DE4406276A1

DE4406276A1 - Elektrisch leitendes Keramikmaterial und unter dessen Verwendung hergestellte Brennstoffzelle

Info

Publication number: DE4406276A1
Application number: DE4406276A
Authority: DE
Inventors: Masato Nishihara; Masahide Akiyama; Shoji Yamashita
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 1993-02-26
Filing date: 1994-02-25
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2014-02-26
Also published as: DE4406276B4

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein neuartiges elektrisch leitendes Keramikmaterial, das als Elektrodenmaterial in einem elektrochemischen Gerät verwendet werden soll, das unter Hochtemperatur-Bedingungen arbeitet, und das zusätzlich zur Isolierung von Gasen und zur Elektrolyse in einer Dampfphase verwendet werden soll.

Die Erfindung bezieht sich außerdem auf eine Feststoffoxid- Brennstoffzelle und insbesondere auf eine Verbesserung einer auf einer Oberfläche eines Feststoffoxids gebildeten Luftelektrode.

Keramikmaterialien wurden bisher in zahlreichen Anwendungs fällen aufgrund ihrer zahlreichen Funktionen eingesetzt. Zum Beispiel findet ein Keramikmaterial, das elektrisch leitend ist, in verschiedenen Bereichen, in denen keine Metalle verwendet werden können, als Ersatz für die Metalle als elektrisch gut leitende Materalien Anwendung.

Zum Beispiel werden bei einer Feststoffoxid-Brennstoffzelle Elektroden auf beiden Seiten des Elektrolyten abgelagert. Solch eine Brennstoffzelle verwendet ein elektrisch leiten des Keramikmaterial des Oxid-Typs als Kathoden-Elektrode, da die Umgebung, in der sie verwendet wird, eine erhebliche Temperatur bis 800°C oder höher hat.

Die bekannten Feststoffoxid-Brennstoffzellen können in zwei Typen unterteilt werden, das heißt solche vom rohrförmigen Typ und solche vom planaren Typ. Die Brennstoffzelle vom planaren Typ hat den Vorteil einer Energieerzeugung hoher Energiedichte pro Einheitsvolumen, jedoch Probleme hin sichtlich einer unvollständigen Gasabdichtung und einer ungleichmäßigen Temperaturverteilung in der Zelle, wenn sie in der Praxis verwendet werden soll. Dagegen hat die Brenn stoffzelle vom rohrförmigen Typ eine niedrige Energie dichte, jedoch Eigenschaften wie eine große mechanische Festigkeit und die Einhaltung einer gleichmäßigen Tempera tur. Untersuchungungen wurden auf Feststoffoxid-Brennstoff zellen dieser beiden Typen gerichtet, um ihre jeweiligen Eigenschaften zu nutzen.

Bei der Brennstoffstelle des rohrförmigen Typs wird eine Einheitszelle, wie sie in Fig. 3 gezeigt ist, dadurch erhalten, daß eine poröse Luftelektrode (2), die aus einem Material des LaMnO₃-Typs besteht, durch die Aufschlämmungs- Eintauch-Methode auf der Oberfläche eines Trägerrohrs (1) gebildet wird, das aus CaO-stabilisiertem ZrO₂ besteht, das eine offene Porosität von etwa 40% hat, daß auf dessen Oberfläche ein Y₂O₃-stabilisierter ZrO₂-Elektrolyt (3) durch die Dampfphasen-Synthesiermethode (EVD) oder durch die Sprühmethode gebildet wird, und daß eine Brennstoff- Elektrode (4) gebildet wird, die aus einer porösem Ni- Zirkonoxid-Keramik-Metall-Gemisch-Oberfläche des Feststoff- Elektrolyten besteht. In einem Brennstoffzellen-Modul sind mehrerer so gebildeter einzelner Zellen über eine Ver bindung (5) zusammengeschaltet, die aus einem Material des LaCrO₃-Typs oder einem ähnlichen Material besteht. Die elektrische Energie wird dadurch erzeugt, daß Luft (Sauer stoff) das Trägerrohr (1) und Brennstoff (Wasserstoff) in den äußeren Teil mit einer Temperatur von 1000°C bis 1050°C eingeleitet wird.

Um die Brennstoffzelle durch einen vereinfachten Vorgang herzustellen, wurde in den letzten Jahren versucht, Mate rial des LaMnO₃-Typs zu verwenden, das als poröses Träger rohr direkt die Luftelektrode bildet. Als Trägerrohr material, das auch als Luftelektrode fungiert, verwendet man eine LaMnO₃-Feststofflösung, in der La durch 10 bis 20 Atom-% Ca oder 10 bis 15 Atom-% Sr substituiert ist.

Bei einer einzelnen Zelle der Brennstoffzelle des planaren Typs, die die gleichen Materialien wie die Brennstoffzelle vom rohrförmigen Typ verwendet, wie sie Fig. 4 zeigt, ist dagegen eine poröse Luftelektrode (9), auf einer Seite eines Feststoff-Elektrolyten (8) und eine poröse Brenn stoff-Elektrode (10) auf dessen anderer Seite vorgesehen.

Die einzelnen Zellen werden durch einen Separator (11) verbunden, der aus Material des LaCrO₃-Typs besteht, in dem MgO oder CaO, das ein dichtes Material ist, feststoffgelöst ist. Die elektrische Energie wird dadurch erzeugt, daß Luft (Sauerstoff) auf die eine Seite der Luftelektrode und Brennstoff (Wasserstoff) auf die andere Seite der Brenn stoff-Elektrode bei einer Temperatur von 1000°C bis 1050°C geleitet wird.

Bei dem oben erwähnten LaMnO₃-Perovskit-Typ-Mischoxid je doch beträgt die elektrische Leitfähigkeit über 150 bis 200 Ω⁻¹×cm⁻¹ in Freiluft bei 1000°C. Es kann erwartet werden, die Bildung von Löchern durch Substitution von La in einer erhöhten Menge mit einem zweiwertigen Metallelement zu erhöhen, wenn jedoch La durch mehr als 30% substituiert wird, wird eine Kristallphase gebildet, die vom Perovskit- Typ verschieden ist, und die elektrische Leitfähigkeit wird nicht verbessert.

Darüber hinaus ist aus dem Bericht von Mori et al. in Electrical Central Laboratory Report (W90002) vom 7. Febr. 1990 bekannt, daß Perovskit-Verbindungen vom LaMnO₃-Typ drei Arten kristalliner Strukturen in Abhängigkeit von der Temperatur aufweisen und Schwierigkeiten hinsichtlich der Stabilität bei hohen Temperaturen besitzen, da das thermi sche Expansionsverhalten dieser kristallinen Phasen ver schieden ist. Es wird berichtet, daß die Stabilität bei hohen Temperaturen durch Substitution eines Teils des La mit einer geringen Menge an Sr oder Ca verbessert wird. Jedoch ändern sich die kristallinen Strukturen in einem System, in dem ein Teil des La durch Sr oder Ca substi tuiert wird. Aus diesem Grund wird eine wesentliche Ver besserung nicht erreicht. Dagegen schlägt die offengelegte Japanische Patentanmeldung Nr. 303565/1992 vor, daß eine Vergütungsbehandlung bei einer Temperatur von 800 bis 1400°C durchgeführt wird, um das Problem zu lösen, daß das La (Sr, Ca) MnO₃ bei hohen Temperaturen instabil ist. Die ser Effekt ist jedoch nicht ausreichend.

Darüber hinaus wird in einer Zellstruktur, in der das CaO- stabilisierte ZrO₂ als Trägerröhre verwendet wird, und die mit dem LaMnO₃-Material als die Luftelektrode ausgerüstet ist, in der SrO feststoffgelöst ist, und in einer röhren förmigen Brennstoffzelle der Struktur, welche die Luft elektrode direkt als die Trägerröhre verwendet, wenn ein leistungserzeugendes System unter Verwendung dieses Mate rials über einen langen Zeitraum betrieben wird, die Zelle verformt oder nimmt der Output ab.

Die der Erfindung zugrundeliegende Untersuchung war darauf gerichtet, die oben erwähnten Probleme zu lösen und dabei wurde festgestellt, daß die obere Grenze der Substitu tionsmenge eines zweiwertigen Metalls erhöht werden kann, ohne daß eine andere Phase gebildet wird, wenn ein Teil von La im Lanthanmanganit (LaMnO₃) durch ein zweiwertiges Metall-Element und ein dreiwertiges Metall-Element der Gruppe IIIa der periodischen Tabelle gleichzeitig substi tuiert wird, daß die elektrische Leitfähigkeit im Vergleich zum Stand der Technik weiter erhöht werden kann, und daß dieses Mischoxid ausgezeichnete Stabilität zeigt, wie dies die vorliegende Erfindung zeigt.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein neu artiges elektrisch leitendes Keramikmaterial zu schaffen, das eine verbesserte elektrische Leitfähigkeit hat.

Weiterhin soll durch die Erfindung eine Brennstoffzelle vom rohrförmigen Typ geschaffen werden, die nicht während des Betriebs über einen langen Zeitraum verformt wird und einen stabilisierten Output erzielt, und eine Brennstoffzelle vom planaren Typ, bei der die Luftelektrode nicht abgeschält wird oder der Output durch Verformung der Zelle nicht abnimmt.

Gelöst wird diese Aufgabe gemäß der Erfindung durch die in den Ansprüchen 1, 5 bzw. 9 angegebenen Merkmale. Zweck mäßige Ausgestaltungen der Erfindung ergeben sich aus den jeweiligen Unteransprüchen, wobei das Mischoxid vom Perovskit-Typ Verunreinigungen und eine mittlere Porengröße entsprechend den Ansprüchen 7 und 8 bzw. 11 und 12 aufweisen sollte.

Erfindungsgemäß wird ein elektrisch leitendes Keramik material enthaltend ein Mischoxid vom Perovskit-Typ der nachfolgenden Formel bereitgestellt

(La_1-x-yA_xB_y)_z(Mn_1-uC_u)_vO_δ (I),

in der A wenigstens ein aus der Gruppe Sc, Y, Ce, Nd, Yb, Er, Gd, Sm und Dy ausgewähltes Atom, B wenigstens ein aus der Gruppe Ba, Sr und Ca ausgewähltes Atom und C wenigstens ein aus der Gruppe Co, Fe, Ni, Ce, Zr, Mg, Al, Sb und Cr ausgewähltes Atom sind und x, y, z, u, v und δ den folgenden Gleichungen genügen:

0,02 x 0,5 (i)
0,1 y 0,6 (ii)
0,90 z 1,05 (iii)
0 u 0,5 (iv) und
v = 1,0,

und bei einer Temperatur von 1000°C in Freiluft

2,97 δ 3,04.

Darüber hinaus wird gemäß vorliegender Erfindung eine Fest stoffoxid-Brennstoffzelle bereitgestellt, die eine Luft elektrode auf der einen Oberfläche eines Feststoffelek trolyten und eine Brennstoffelektrode auf dessen anderer Oberfläche vorsieht, in der die Luftelektrode aus einem Mischoxid vom Perovskit-Typ einer Zusammensetzung der fol genden Formel besteht:

(La_1-x-yA_xB_y)_z(Mn_1-uC_u)_vO_δ (Ib)

in der A wenigstens ein aus der Gruppe Sc, Y, Ce, Nd, Yb, Er, Gd, Sm und Dy ausgewähltes Atom, B wenigstens ein aus der Gruppe Ba, Sr und Ca ausgewähltes Atom und C wenigstens ein aus der Gruppe Co, Fe, Ni, Ce, Zr und Cr ausgewähltes Atom sind und x, y, z, u, v und δ den folgenden Gleichungen genügen:

0,02 x 0,4 (i)
0,25 y 0,5 (ii)
0,90 z 1,05 (iii)
0 u 0,5 (iv) und
v = 1,0,

und bei einer Temperatur von 1000°C in Freiluft

2,97 δ 3,04.

Darüber hinaus wird gemäß vorliegender Erfindung eine Feststoffoxid-Brennstoffzelle bereitgestellt, bei der eine Luftelektrode auf der einen Oberfläche eines Feststoff- Elektrolyten und eine Brennstoffelektrode auf dessen anderer Oberfläche vorgesehen ist, bei der die Luftelek trode aus einem Mischoxid vom Perovskit-Typ einer Zusammen setzung der folgenden Formel besteht:

(La_1-x-yA_xB_y)_z(Mn_1-uC_u)_vO_δ (Ic)

in der A wenigstens ein aus der Gruppe Sc, Y, Ce, Nd, Yb, Er, Gd, Sm und Dy ausgewähltes Atom, B wenigstens ein aus der Gruppe Ba, Sr und Ca ausgewähltes Atom und C wenigstens ein aus der Gruppe Mg, Zn, Sb und Al ausgewähltes Atom sind und x, y, z, u, v und δ den folgenden Gleichungen genügen:

0,02 x 0,4
0,25 y 0,5
0,90 z 1,05
0 u 0,3 und
v = 1,0,

und bei einer Temperatur von 1000°C in Freiluft

2,97 δ 3,04.

In der Brennstoffzelle sollte das Mischoxid vom Perovskit- Typ Si und Al als Verunreinigungen in Mengen von weniger als 300 ppm und andere Metallverunreinigungen in Mengen von weniger als jeweils 500 ppm enthalten, wobei die Gesamt menge der Metallverunreinigungen 2000 ppm nicht über schreiten soll. Darüber hinaus sollte das Mischoxid vom Perovskit-Typ eine mittlere Porengröße von 1 bis 5 µm, eine offene Porosität von 15 bis 45% und eine mittlere Korngröße von 3 bis 25 µm aufweisen.

Die Erfindung wird nachstehend anhand der Fig. 1 bis 5 näher erläutert.

Es zeigt

Fig. 1 ein Diagramm der elektrischen Leitfähigkeit eines elektrisch leitenden Keramik-Materials entsprechend einer Ausführungsform, die sich in Abhängigkeit von der Temperatur ändert,

Fig. 2 ein Diagramm der elektrischen Leitfähigkeit entsprechend dieser Ausführungsform, die sich in Abhängigkeit vom Sauerstoff-Partialdruck ändert,

Fig. 3 ein Diagramm zur Erläuterung der Struktur einer Brennstoffzelle vom rohrförmigen Typ,

Fig. 4 ein Diagramm zur Erläuterung der Struktur einer Brennstoffzelle vom planaren Typ, und

Fig. 5 ein Diagramm, aus dem die Beziehung zwischen dem Substitutionsverhältnis (y) von Ca und der Sauerstoffmenge hervorgeht.

Mischoxide des Perovskit-Typs werden allgemein durch die Formel

A_nB_mO₃ (II)

ausgedrückt, und diejenigen, bei denen n=1 und m=1 ist, werden als stöchiometrische, und diejenigen, bei denen n≠1 und m≠1 ist, werden als nicht-stöchiometrische Mischoxide bezeichnet.

Bei dem elektrisch leitenden Keramikmaterial der Erfindung ist der Teil La an der A-Stelle durch die Kombination eines dreiwertigen Metalls, das aus der Sc, Y, Ce, Nd, Yb, Er, Gd, Sm und Dy umfassenden Gruppe ausgewählt ist, durch ein zweiwertige Metall, das aus der Ba, Sr und Ca umfassenden Gruppe ausgewählt ist, ersetzt.

Bei der Erfindung sind die Werte x und y der zuvor erwähnten Formel (I) innerhalb der oben erwähnten Bereiche begrenzt, da, wenn der Wert x kleiner als 0,02 ist, oder wenn der Wert y kleiner als 0,1 ist, die elektrische Leitfähigkeit nicht verbessert wird, und, wenn der Wert x größer als 0,5 ist, oder wenn der Wert y kleiner als 0,6 ist, Phasen, die vom Perovskit verschieden sind, ausgefällt werden, und sich die Eigenschaften verschlechtern.

Bei dem elektrisch leitenden Keramikmaterial der Erfindung können außerdem bis zu 50% Mn an der B-Stelle durch ein Übergangsmetall ersetzt werden, das aus der Co, Fe, Ni, Ce, Zr, Mg, Al, Sb und Cr umfassenden Gruppe ausgewählt ist. Die elektrische Leitfähigkeit nimmt ab, wenn das Substitu tionsverhältnis 50% überschreitet.

Bei dem elektrisch leitenden Keramikmaterial der Erfindung ist das Verhältnis der A-Stelle zur B-Stelle nicht not wendigerweise auf 1 : 1 beschränkt, sondern der Wert z, der das Verhältnis wiedergibt, kann wenigstens 0,9 und nicht mehr als 1,05 betragen. Wenn jedoch der Wert z kleiner als 0,9 wird oder 1,05 überschreitet, fällt eine andere Phase aus, und die Eigenschaften werden nicht verbessert.

Bei dem Keramikmaterial der Erfindung sind die angestrebten Bereiche 0,05 x 0,5, 0,2 y 0,5, 0,95 z 1, 0 u 0,3 und v = 1.

Gemäß der Erfindung kann, wenn der Teil des La in dem LaMnO₃-Typ-Perovskit-Mischoxid durch ein zweiwertiges Me tall wie Ca, Ba oder Sr und gleichzeitig durch ein Element der Gruppe IIIa wie Y, Yb oder Ce ersetzt wird, die Substitutionsmenge eines Elementes der Gruppe IIa für La bis zu 60% gegenüber der üblichen oberen Grenze von etwa 30% erhöht werden. Daher werden Löcher oder Elektronen in erhöhten Mengen gebildet, die wesentlich dazu beitragen, die elektrische Leitfähigkeit zu verbessern, wie aus Fig. 1 ersichtlich ist, die die Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von der Temperatur zeigt. Aus Fig. 1 ist er sichtlich, daß sich die elektrische Leitfähigkeit mit der Temperatur weniger ändert, wenn ein dreiwertiges Element zusätzlich zu einem zweiwertigen Element ersetzt wird, als wenn nur ein zweiwertiges Element ersetzt wird (vgl. Probe Nr. 1 mit den Proben Nr. 5, 7).

Unter weiterer Bezugnahme auf Fig. 2 ist ersichtlich, daß eine stabile und hohe elektrische Leitfähigkeit selbst bei einem hohen Partialdruck von Sauerstoff auftritt.

Das elektrisch leitende Keramikmaterial der Erfindung kann für die Luftelektrode von Brennstoffzellen ebenso wie für Elektroden in verschiedenen elektrochemischen Geräten ver wendet werden.

Die Feststoffoxid-Brennstoffzelle der Erfindung kann ent weder als rohrförmiger Typ, wie in Fig. 3 gezeigt, oder als planarer Typ, wie in Fig. 4 gezeigt, realisiert werden. Die Luftelektrode, die aus einer Zusammensetzung hergestellt wird, wie sie durch die Formel Ib und Ic wiedergegeben wird, ist üblicherweise porös und kann in der Brennstoff zelle vom rohrförmigen Typ als Trägerrohr verwendet werden, das auch als Luftelektrode wirkt.

Beim Studium der Anwendung des LaMnO₃-Perovskit-Typ-Misch oxids auf die Luftelektrode wurden die folgenden inter essanten Fakten ermittelt.

Die Untersuchung wurde daher fortgesetzt, wobei die Auf merksamkeit auf die Defektstruktur in der LaMnO₃-Fest stofflösung gerichtet wurde, und es wurde festgestellt, daß, wenn das Substitutionsverhältnis von Ca oder Sr basierend auf La kleiner als 25 Atom-% ist, Sauerstoff in den Kristallen in Freiluft infolge der Reaktion der folgenden Formel eingefangen wird:

6 Mn_Mn ^X+3/20₂ = V_La′′′ + V_Mn′′′ + 6 Mn_Mn˙ + 30_o ^X, (II)

in der Mn_Mn ^X ein dreiwertiges Mn-Ion, V_La ^′′′ eine La-Ionenleerstelle, V_Mn ^′′′ eine Mn-Ionenleerstelle, Mn_Mn˙ ein dreiwertiges Mn-Ion, O_o ^X ein Sauerstoffion an einer Gitterstelle, und O₂ Sauerstoffgas ist,

und der elektrisch neutrale Zustand in den Kristallen auf rechterhalten wird, wobei Kationenleerstellen von La und Mn vorherrschend gebildet werden.

Wenn das Substitutionsverhältnis größer als 25 Atom-% ist, entweicht dagegen der Sauerstoff aus dem Kristall infolge der Reaktion der folgenden Formel:

2 Mn_Mn ^X+O_o ^X = 2 Mn_Mn˙+V_o˙˙+1/20₂, (III)

in der V_o˙˙ eine Sauerstoffionenleerstelle ist,

und die Sauerstoffionenleerstellen werden gebildet.

Aus den obigen Ergebnissen folgt, daß die Konzentration der Kationenleerstellen in der LaMnO₃-Typ-Feststofflösung größer ist, bei der das Substitutionsverhältnis von Ca oder Sr basierend auf La kleiner als 25% ist, basierend auf der LaMnO₃-Typ-Feststofflösung, die ein größeres Substitutions verhältnis als das obige hat, und es wird erwartet, daß die Kationen (La, Mn) mit einer wesentlich größeren Rate durch die Kationenleerstellen diffundiert sind.

In den Keramikmaterialien wird das Sintern im allgemeinen durch ein Ion mit einer niederen Diffusionsrate aus einem Anion und einem Kation geschwindigkeitsbestimmt. Die Diffu sion der Perovskit-Oxide ergibt eine Vorhersageerart, daß in den LaMnO₃-Kristallen die Diffusionsrate des Kations ge ringer ist als die des Anions. Wenn die vorstehend genannte allgemeine Regel hinsichtlich des Sintern auf LaMnO₃ ange wandt wird, kann es vorhergesehen werden, daß die Sinterge schwindigkeit -der LaMnO₃-Feststofflösung mit einer Gitter defektstruktur der Formel (III) kleiner ist als diejenige einer LaMnO₃-Feststofflösung mit einer Gitterdefektstruktur der Formel (II).

Eine hohle Röhre mit einem Außendurchmesser von 16 mm und einem Innendurchmesser von 13 mm und einer offenen Porosi tät von 30 bis 32% wird unter Verwendung von LaMnO₃-Fest stofflösung mit verschiedenen in der Feststofflösung ge lösten Mengen an Ca und Sr hergestellt, bei 1000°C in einer Atmosphäre während 1000 Stunden vergütet und die Dimen sionsänderungen des Außendurchmessers vor und nach der Wär mebehandlung gemessen. Es wurde gefunden, daß wenn das Sub stitutionsverhältnis von Ca oder Sr weniger als 25 Atom-% bezogen auf La ist, die Dimensionsveränderung groß war. Dies zeigt, daß wenn das Substitutionsverhältnis von Ca oder Sr weniger als 25 Atom-% ist, das Sintern des Mate rials durch die Mn- oder La-Ionenleerstellen erhöht wird.

Wenn CaO oder SrO jedoch bei hoher Konzentration feststoff gelöst wird, differiert der Wärmeexpansionskoeffizient stark von demjenigen des Feststoffelektrolyten und wird ein Grund für eine thermische Spannung, wenn die Zelle gebaut wird. Insbesondere wenn die Differenz des Wärmeexpansions koeffizienten zwischen beiden 10% überschreitet, tritt die Wärmespannung auf und bewirkt, daß die Zelle zerstört wird.

Gemäß der Erfindung wurde jedoch festgestellt, daß eine LaMnO₃-Feststofflösung erhalten wird, die eine Defekt struktur hat, die durch die Formel (III) wiedergegeben wird, und einen Wärmeexpansionskoeffizienten, der an das Feststoffoxid durch Substitution eines Teiles von La im LaMnO₃-Typ-Material gut angepaßt ist, in dem SrO oder CaO durch ein Seltenerdmetall-Element wie Y, Yb oder der gleichen feststoffgelöst ist, das die gleiche Wertigkeit wie La und eine Ionengröße kleiner als La hat. Selbst im nicht-stöchiometrischen System, in dem die A-Stelle in der Perovskitstruktur fehlt, wurde bestätigt, daß die gleichen Ergebnisse erhalten werden, da die Defektstruktur der des stöchiometrischen Systems gleicht.

Dies kann die Verformung der Zelle verhindern und den Out put während der Systembetreibung in der Brennstoffzelle vom röhrenförmigen Typ erniedrigen. Darüber hinaus kann in der Brennstoffzelle vom planaren Typ eine schwache Verbindung zwischen den Zellen durch das Abschälen der Luftelektrode und die Zellverformung gelöst werden. Als Ergebnis kann gemäß vorliegender Erfindung eine Brennstoffzelle mit Sta bilität über einen langen Zeitraum und einem stabilen Out put in Brennstoffzellen vom röhrenförmigen Typ und vom flachen Typ bereitgestellt werden. Darüber hinaus wird in der Brennstoffzelle vom planaren Typ die Luftelektrode oft als Gasdiffusor verwendet. Sogar in diesem Fall schrumpft der Gasdiffusor wenig und hält eine ausgezeichnete Verbin dung zum Feststoff-Elektrolyten aufrecht. Dadurch wird die Ausgangsleistung während der Energieerzeugung nicht durch die schadhafte Verbindung beeinträchtigt.

Außerdem zeigt die Luftelektrode gemäß der Erfindung eine ausgezeichnete Antikriecheigenschaft bei hohen Temperaturen und verformt sich wenig, wenn ein Feststoffoxid und ein Verbindungselement auf deren Oberfläche gebildet werden, die dazu beitragen, den Wirkungsgrad der Zellen zu erhöhen.

Desweiteren wurde die Sauerstoffmenge in den LaMnO₃- Feststofflösungen gemessen, in denen CaO in sich ändernden Mengen feststoffgelöst wurde, nachdem sie in Freiluft bei einer Temperatur von 1000°C 200 Stunden lang geglüht und durch Werfen in Wasser schnell abgeschreckt wurden. Die Ergebnisse waren wie in Fig. 6 gezeigt, aus der ersichtlich ist, daß sich die Sauerstoffmenge in den Kristallen plötz lich ändert, wenn das Substitutionsverhältnis von Ca 0,25 beträgt. Das Ergebnis zeigt, daß die Kationenleerstellen von La und Mn vorherrschend gebildet werden, wenn die Menge δ von Sauerstoff größer als 3,04 ist, und daß Sauerstoff ionenleerstellen vorherrschend gebildet werden, wenn die Menge δ von Sauerstoff kleiner als 3,04 ist, und daß die Diffusionsrate der Kationen klein ist, da die Konzentration der Kationenleerstellen von La und Mn niedrig ist, und als Ergebnis wird festgestellt, daß die Phasendensifikations rate unterdrückt wird.

Bezüglich der Phasendensifikation können außerdem Verun reinigungen als ein wichtigerer Faktor angesehen werden. Verunreinigungen sehr kleiner Mengen sind in den Kristallen feststoffgelöst und beeinträchtigen die Eigenschaften nicht. Wenn eine bestimmte Menge überschritten wird, schei den sich die Verunreinigungen an den Korngrenzen ab bzw. es wird eine Glasphase an den Korngrenzen gebildet. Die Diffu sion von Kationen an den Korngrenzen wird daher begünstigt, und als Ergebnis wird das Sintern beschleunigt. Gemäß der Erfindung wird daher die Verunreinigungsmenge aufgrund der vorherigen Feststellung auf den zuvor erwähnten Bereich be grenzt.

Bei der Sauerstoffelektrode der Brennstoffzelle der Erfin dung sind die Werte x, y, z, u und v innerhalb der oben er wähnten Bereiche begrenzt, da, wenn der Wert x, der die Substitutionsmenge von Y, Yb, Sc, Er usw. darstellt für La größer als 0,4 ist, sich eine Gitterverformung in den Kristallen infolge einer Differenz im Durchmesser der Ionen zwischen La und Y, Yb, Sc, Er entwickelt, so daß die Akti vationsenergie der Kationendiffusion abnimmt, der Diffu sionskoeffizient zunimmt, und die Schrumpfung infolge des Sinterns zunimmt.

Außerdem findet die Schrumpfung in einem großen Ausmaß statt, wenn x=0 und y kleiner als 0,25 ist. Die Schrumpfung findet jedoch nicht statt, wenn der Wert y größer als 0,25 ist. In einem ein zweiwertiges Metall wie Ca in großen Men gen enthaltendes System ist der Wärmeexpansionskoeffizient jedoch nicht an den Feststoff-Elektrolyten angepaßt, wie zuvor erläutert wurde.

Wenn der Wert y, der die Substitutionsmenge von Ca, Sr oder Ba für La darstellt, kleiner als 0,25 ist, wird dagegen die Bildung von Kationenleerstellen nicht unterdrückt, und die Schrumpfung infolge des Sinterns findet zu einem großen Maß statt. Wenn dagegen der Wert y 0,5 überschreitet, wird es notwendig, die Brenntemperatur auf mehr als 1600°C zu erhöhen, was nicht wirtschaftlich ist. Wenn der Brennvor gang bei einer niedrigen Temperatur durchgeführt wird, wird die Sinterung schwach, und man erhält kein Material, das eine bestimmte offene Porosität hat.

Außerdem ist bei der Perovskit-Kristallstruktur das Ver hältnis z, bei dem die Atome an der A-Stelle und der B- Stelle vorhanden sind, üblicherweise 1, jedoch wird der gleiche Effekt selbst in der Feststofflösung des nicht stöchiometrischen Systems festgestellt, bei dem der Wert z auf 0,9 abnimmt. Dies ist darauf zurückzuführen, daß die Defektstruktur der des stöchiometrischen Systems ähnelt. Wenn jedoch der Wert z kleiner als 0,9 wird, nimmt die Schrumpfung infolge der Sinterung zu. Dies ist darauf zu rückzuführen, daß eine andere Phase, die Mn als Mn₃O₄ enthält, anders als der Perovskit-Typ ausgefällt wird, und das Schrumpfen wird begünstigt. Wenn dagegen der Wert z 1,05 überschreitet, fällt La₂O₃ aus, und das Material ver wittert in kurzen Zeitperioden.

Selbst wenn Mn durch Co, Ni, Zr, Ce, Fe oder dergleichen bei der LaMnO₃-Typ-Feststofflösung als Basis substituiert wird, ändert sich die Defektstruktur nicht wesentlich. Die Sinterungsraten der LaFeO₃-Typ- und LaCoO₃-Typ-Feststoff lösungen sind jedoch größer als die der LaMnO₃-Typ-Fest stofflösung. Dies bedeutet, daß der Kationendiffusions koeffizient in der Feststofflösung wie LaFeO₃ oder LaCoO₃ größer als der von LaMnO₃ ist.

Wenn daher Mn durch Fe, Co, Ni, Zr, Ce oder Cr substituiert wird, wird die Kationendiffusionsrate im System groß, da die Substitutionsmenge 0,5 überschreitet, und dadurch findet die Sinterung statt, und die Schrumpfung nimmt zu.

Als ein Substitutionselement für Mn, Mg, Zn, Sb und Al haben sie eine größere Diffusionsgeschwindigkeit eines Kations als die zuvor erwähnten Elemente, und daher wird die obere Grenze ihrer Substitution 0,3.

Bei der Brennstoffzelle der Erfindung sollte die Zusammen setzung der Sauerstoffelektrode derart sein, daß die Werte x, y, z, u, v und δ in der zuvor erwähnten Formel (Ib) die folgenden Formeln erfüllen:

0,02 x 0,3,
0,25 y 0,4,
0,95 z 1.00,
0 u 0,2 und
v = 1,0

und bei einer Temperatur von 1000°C in Freiluft

2,97 δ 3,04.

Außerdem liegen in der Formel (Ic) x, y, z, u, v und δ vorzugsweise in den folgenden Bereichen

0,02 x 0,3,
0,25 y 0,4,
0,95 z 1,0,
0 u 0,2 und
v = 1,0

und bei einer Temperatur von 1000°C in Freiluft

2,97 δ 30,4,

vom Standpunkt der Anpassung der Wärmeexpansion an das Feststoffoxid wie das stabilisierte ZrO₂.

Außerdem wird, wenn die Sauerstoffmenge δ 3,04 überschrei tet, die Bildung von Kationenleerstellen in den Kristallen nicht unterdrückt, und die Schrumpfung tendiert dazu, zu einem großen Ausmaß beim Brennen aufzutreten. Desweiteren wird die Materialschrumpfung selbst durch die Verunreinigungen im Material beeinträchtigt. Das Brennen und die Schrumpfung des Materials werden begünstigt, wenn die Verunreinigungsmengen im Material 300 ppm, berechnet als Metallkomponenten wie Si bzw. Al überschreiten.

Außerdem werden das Brennen und Schrumpfen selbst dann be günstigt, wenn die Mengen anderer Verunreinigungen wie Zr, Fe, Ti usw. 2000 ppm in der Gesamtmenge überschreiten. Die Mengen Zr, Fe und Ti sollten jeweils kleiner als 500 ppm sein. Bevorzugte Bereiche sind derart, daß Si und Al je weils weniger als 200 ppm, andere Verunreinigungen jeweils weniger als 300 ppm und die Gesamtmenge von Verunreini gungen kleiner als 1000 ppm betragen sollten.

Konstruiert als rohrförmiger Typ, wie Fig. 3 zeigt, hat die Feststoffoxid-Brennstoffzelle der Erfindung die Luftelek trode 2, die am Trägerrohr 1 ausgebildet ist, das aus einem porösen Rohr besteht, und außerdem das Feststoffoxid 3 und die daran ausgebildete Brennstoffelektrode 4. Wenn von der Zelle der obigen Struktur elektrische Energie erzeugt werden soll, wird ein Sauerstoff wie Luft enthaltendes Gas in das Trägerrohr 1 röhrenförmiger Form und ein Brennstoff gas wie Wasserstoffgas zur Seite der Brennstoffelektrode 4 geleitet, so daß Sauerstoffgas durch das poröse Trägerrohr 1 zur Luftelektrode 2 geleitet wird, und die elektrische Energie zwischen der Luftelektrode 2 und der Brennstoff elektrode 4 erzeugt wird. Die Luftelektrode 2 und die Brennstoffelektrode 4 sind aus porösen Materialien herge stellt und haben offene Porositäten von 15 bis 40%, so daß das Gas zum Feststoffoxid geleitet werden kann. Außerdem besteht der Brennstoffzellenmodul aus mehreren Zellen, die über Verbindungen 5 zusammengeschaltet sind.

Bei der Brennstoffzelle der Erfindung besteht das Träger rohr 1 aus einem porösen Material, das eine Porosität von 30 bis 45% hat und aus ZrO₂ zusammengesetzt ist, das wenigstens CaO und MgO in einer Menge von 10 bis 20 Mol-% und insbesondere in einer Menge von 13 bis 17 Mol-% ent hält, oder aus ZrO₂, das wenigstens Y₂O₃ und Yb₂O₃ in einer Menge von 3 bis 20 Mol-% und insbesondere in einer Menge von 8 bis 15 Mol-% enthält. Das Feststoffoxid 3 besteht aus einem bekannten stabilisierten ZrO₂, das Stabilisierungs mittel wie Y₂O₃ enthält, und die Brennstoffelektrode 4 be steht aus Ni-Zirkonoxid oder dergleichen, auf das alleine jedoch die Erfindung nicht beschränkt ist.

Die Luftelektrode kann auf dem oberen porösen Rohr vor gesehen sein oder kann auch als das poröse Trägerrohr die nen. In beiden Fällen sollte die offene Porosität in einem Bereich von 15 bis 45% liegen. Wenn die offene Porosität kleiner als 15% ist, ist die Gasdurchdringungsmenge so klein, daß die Energieerzeugungsleistung nicht in einem ausreichenden Maß erhalten wird. Wenn dagegen die Gasdurch dringungsmenge 45% überschreitet, neigt die mechanische Festigkeit dazu, abzunehmen. Wenn die Luftelektrode ins besondere auch als Trägerrohr dient, wird es schwierig, die Luftelektrode während der Phase der Herstellung der Zelle zu handhaben.

Wenn die mittlere Porengröße der Luftelektrode kleiner als 3 µm, gemessen durch die Quecksilber-Eindringungsporosi tätsmethode, wird, wird die Gasdurchdringungsmenge so klein, daß die Energieerzeugungsleistung nicht in einem ausreichenden Maß erhalten wird. Wenn dagegen die Poren größe 5 µm überschreitet, wird die elektrische Leitfähig keit der Luftelektrode selbst so gering, daß die Energieer zeugungsleistung dazu neigt, abzunehmen. Wenn die Luftelek trode als Trägerelektrode verwendet werden soll, sollte die obere Grenze der Porengröße 4 µm sein. Wenn die Porengröße diesen Wert überschreitet, kann es dem Trägerrohr an Festigkeit mangeln.

Außerdem sollte die mittlere Korngröße des Mischoxids von 3 bis 25 µm reichen. Wenn die mittlere Korngröße kleiner als 3 µm ist, ist die Gasdurchdringungsmenge so klein, daß die Energieerzeugungsleistung nicht in ausreichendem Maß er halten wird. Wenn die mittlere Korngröße dagegen 25 µm überschreitet, fehlt es der Elektrode an Festigkeit. Wenn die Elektrode insbesondere als Trägerrohr verwendet wird, ist eine beschwerliche Handhabung während der Phase der Herstellung der Zelle erforderlich.

Das elektrisch leitende Keramikmaterial der Erfindung wird durch homogenes Mischen der Komponenten in Verhältnissen hergestellt, die die zuvor erwähnten Formeln (I), (Ib) oder (Ic) erfüllen, wobei das Gemisch der Festzustandsreaktion bei hoher Temperatur unterworfen wird, das Reaktionsprodukt fein pulverisiert wird, und das Pulver in jede gewünschte Form gebracht und danach gebrannt wird.

Oxide und Carbonate verschiedener Metallelemente können als Startkomponenten verwendet werden. Insbesondere die Metall komponenten der Gruppe IIa wie Ca, Sr und Ba sollten in Form von Carbonaten oder andere Metallkomponenten sollten in Form von Oxiden verwendet werden.

Zum Mischen der Komponenten bzw. zum Pulverisieren des Festzustands-Reaktionsproduktes sollte eine Kugelmühle ver wendet werden, und Zirkonoxidkugeln und dergleichen werden als Kugeln verwendet. Die Festzustands-Reaktion sollte bei einer Temperatur von 1100° bis 1550°C während 1 bis 5 Stunden durchgeführt werden.

Das Formen der Elektrode kann in irgendeiner Phase er folgen. Beispielsweise kann das Pulver des Festzustands- Reaktionsproduktes unter Anwendung von Druck geformt wer den. Hierbei kann gegebenenfalls ein Formhilfsmittel wie ein mehrwertiger Alkohol oder dergleichen verwendet werden.

Insbesondere eine Aufschlämmung oder eine Paste des Fest zustands-Reaktionsproduktes kann auf der Oberfläche des aus Feststoffoxid geformten Gegenstandes mittels z. B. der Aufschlämmungs-Eintauchmethode, der Siebdruckmethode oder der Beschichtungsmethode vorgesehen werden.

Das Brennen kann bei einer Temperatur von 100° bis 1400°C während einer Periode von 2 bis 5 Stunden durchgeführt wer den.

Als weitere Methoden können die bekannte chemische Dampf abscheidungsmethode und die bekannte physikalische Dampfab lagerungsmethode wie die Vakuumverdampfung und die Zer stäubung angewandt werden.

Die Erfindung wird nachfolgend anhand der Beispiele näher erläutert.

Beispiel 1

Als Ausgangsmaterialien wurden Pulver von La₂O₃, Y₂O₃, CaCO₃, BaCO₃, SrCO₃, CeO₂, Yb₂O₃, Sc₂O₃, Nd₂O₃, Er₂O₃, Gd₂O₃, Dy₂O₃, Sn₂O₃, Sb₂O₃, Mn₂O₃, CoO, Fe₂O₃, ZrO₂, NiO, MgO, Al₂O₃ und Cr₂O₃ derart abgewogen und gemischt, daß die Verhältnisse x, y, z, u und v in der obigen Formel (I) in einem in den Tabellen 1 und 2 angegebenen Verhältnis vor liegen. Das Gemisch wurde bei 1100°C geglüht und einer Festzustands-Reaktion unterworfen. Das Reaktionsprodukt wurde dann mit einem Bindemittel gemischt und durch Druck anwendung, gefolgt von einem Brennvorgang bei 1300° bis 1700°C in Freiluft geformt.

Das erhaltene gesinterte Produkt wurde hinsichtlich seiner Kristallphase durch die Röntgenbestimmungsmethode identi fiziert und hinsichtlich seiner elektrischen Leitfähigkeit gemessen. Die elektrische Leitfähigkeit wurde durch Ver wendung eines prismenartig geformten Gegenstandes unter Anwendung der DC-Viererproben-Methode in Freiluft bei einer Temperatur von 1000°C gemessen. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 und 2 gezeigt. Für die Proben Nr. 1, 5 und 7 wurde außerdem die Abhängigkeit der elektrischen Leit fähigkeit vom Sauerstoffpartialdruck bei einer Temperatur von 1000°C gemessen, während der Sauerstoffpartialdruck über einem Bereich von 10⁻¹⁰ bis 1 atm geändert wurde. Die Ergebnisse sind in Fig. 2 gezeigt. Die Abhängigkeit der elektrischen Leitfähigkeit von der Temperatur wurde eben falls untersucht, während die Temperatur über einem Bereich von 600° bis 1000°C geändert wurde. Die Ergebnisse sind wie in Fig. 1 gezeigt.

Tabelle 2

Wie die obigen Tabellen 1 und 2 zeigen, haben die Produkte der Erfindung elektrische Leitfähigkeiten, die etwa 1,6 mal größer als die des üblichen elektrisch leitenden Keramik materials (Proben Nr. 1 und 2) sind, d. h. sie haben elek trische Leitfähigkeiten, die größer als 200 Ω⁻¹×cm^-1 sind. Aus Fig. 1 ergibt sich weiterhin, daß die elektrische Leitfähigkeit selbst bei einer Temperatur von weniger als 1000°C nicht abnahm, und aus Fig. 2 ist ersichtlich, daß die Produkte der Erfindung elektrische Leitfähigkeiten haben, die in einer sauerstoffreichen Atmosphäre ein schließlich Freiluft stabiler als die früherer Produkte sind.

Beispiel 2

Ausgangsmaterialien handelsüblich erhältlicher Pulver von La₂O₃, Y₂O₃, Yb₂O₃, Sc₂O₃, Er₂O₃, Gd₂O₃, Sm₂O₃, Dy₂O₃, Nd₂O₃, CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃, Mn₂O₃, NiO, Fe₂O₃, CoO, ZrO₂, CeO₂, Cr₂O₃ und FeO, die eine Reinheit von 99,9% haben, wurden, um die Zusammensetzung zu erhalten, die in den Tabellen 3 und 4 gezeigt ist, unter Verwendung von Zirkon oxidkugeln während 10 Stunden gemischt und einer Festzu stands-Reaktion bei 1300°C während 10 Stunden ausgesetzt. Die Pulver wurden während weiterer 10 Stunden unter Verwen dung von Zirkonoxidkugeln pulverisiert und dann zu Zylin dern mit einem Außendurchmesser von 14 mm, einem Innen durchmesser von 10 mm und einer Länge von 100 mm geformt, gefolgt von einem Brennvorgang bei 14700 bis 1500°C, um rohrförmige gesinterte Produkte zu erhalten.

Die erhaltenen gesinterten Produkte wurden dann hinsicht lich ihrer zwischen 25 bis 35% zu liegenden offenen Porosi täten unter Anwendung der Archimedes-Methode gemessen. Die mittlere Korngröße betrug 7 bis 10 µm. Anschließend wurde die röhrenförmige gesinterte Röhre bei 1000°C in einer Luftatmosphäre während 2000 Stunden unter Verwendung eines elektrischen Ofens gehalten. Zu diesem Zeitpunkt wurden die Dimensionsänderungen des Außendurchmessers der röhrenförmi gen gesinterten Röhre vor und nach der Wärmebehandlung ge messen. Die Schrumpfung der gesinterten Röhre wurde gemäß der nachfolgenden Formel berechnet:

Schrumpfung (%) = ((Außendurchmesser vor Wärmebehand lung - Außendurchmesser nach Wärmebehandlung)/Außen durchmesser vor Wärmebehandlung)×100

Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt.

Außerdem wurde ein handelsüblich erhältliches 8 Mol-% Y₂O₃/92 Mol-% ZrO₂-haltiges Pulver (nachfolgend mit YSZ be zeichnet) zu einer Scheibe mit einem Durchmesser von 20 mm und einer Dicke von 0,5 mm geformt, um ein gesintertes Pro dukt mit einem theoretischen Dichteverhältnis von 99% zu erhalten. Pastenzusammensetzungen der Tabellen 3 und 4 wurden im Siebdruckverfahren auf die Oberfläche der YSZ- Scheibe aufgebracht, getrocknet und bei 1200°C während 2 Stunden geglüht, so daß die Ausgangsmaterialpulver auf der Oberfläche des YSZ unter Aufrechterhaltung einer Dicke von etwa 20 µm gebacken wurden.

Die Probe wurde in atmosphärischer Luft bei 1000°C während 2000 Stunden unter Verwendung eines elektrischen Ofens ge halten. Anschließend wurde sie mit einer Rate von 100°C/Stunde auf Raumtemperatur gekühlt und das gebrannte Produkt wurde auf seinen Abschälzustand untersucht. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 3 und 4 gezeigt, in denen die abgeschälten Proben mit X und die nicht-abgeschälten Proben mit einem Kreis bezeichnet sind.

Tabelle 3

Tabelle 4

Gemäß den Tabellen 3 und 4 schrumpfen diejenigen Proben, die ein Substitutionsverhältnis (y) von Ca haben, das kleiner als 0,25 ist, stark. Dagegen sintern diejenigen Proben, die ein Substitutionsverhältnis (y) haben, das größer als 0,5 ist, schlecht, weshalb es nicht möglich ist, ein röhrenförmiges gesintertes Produkt mit einer gewünsch ten offenen Porosität zu erhalten. Die Proben, die ein Substitutionsverhältnis (x) von Y von mehr als 0,4 haben, schrumpfen ähnlich in einem erheblichen Ausmaß. Die Schrumpfung wird groß, selbst wenn das Substitutions verhältnis (u) von Co, Ni, Fe, Zr und Ce 0,5 überschreitet.

Bei den Proben, die einen z-Wert, bezogen auf das (A-Stel len-Atome/B-Stellen-Atome) Verhältnis haben, der kleiner als 0,9 ist, wird Mn₃O₄ ausgefällt, so daß die Schrumpfung begünstigt wird. Wenn der z-Wert 1,05 überschreitet, wird außerdem La₂O₃ ausgefällt, und die Proben verwittern in kurzen Zeitperioden.

Desweiteren findet das Abschälen statt, wenn das Substi tutionsverhältnis (y) von Ca, Sr und Ba kleiner als 0,25 ist. Dagegen wird die Sinterung schlecht, wenn y 0,5 überschreitet, und die Pulver werden schlecht auf die YSZ- Scheibe gebrannt und während der Herstellung der Proben abgeschält, selbst wenn das Substitutionsverhältnis (x) von Y, Yb, Sc und Er 0,4 überschreitet. Selbst wenn die Substi tutionsmenge (u) von Co, Ni, Fe, Zr und Ce 0,5 über schreitet, ist die Schrumpfung infolge des Sinterns erheb lich, und ein Abschälen findet statt. Bezüglich des nicht stöchiometrischen Systems fällt, wenn der z-Wert kleiner als 0,9 wird, eine andere Phase aus, die Mn oder ein Über gangsmetall enthält, und die Schrumpfung wird begünstigt, und das Abschälen findet statt.

Beispiel 3

Die gleichen Ausgangsmaterialien wie beim Beispiel 2 werden abgewogen, um Zusammensetzungen zu erhalten, die in den Ta bellen 5 und 6 gezeigt sind, die dann unter Verwendung von Zirkonoxidkugeln während 10 Stunden gemischt und dann der Festzustands-Reaktion bei 1350°C während 10 Stunden ausge setzt wurden. Die Pulver wurden unter Verwendung von Zir konoxidkugeln weitere 10 bis 15 Stunden pulverisiert, und dann zu Zylindern geformt, die einen Außendurchmesser von 16 mm, einen Innendurchmesser von 12 mm und eine Länge von 100 mm haben, und wurden dann bei 1460° bis 1550°C ge brannt, um röhrenförmige gesinterte Produkte zu erhalten. Die Korngröße der gesinterten Produkte betrug 7 bis 12 µm. Die erhaltenen gesinterten Produkte wurden dann hin sichtlich ihrer offenen Porosität mittels der Archimedes- Methode gemessen, und die mittlere Porengröße wurde durch die Quecksilber-Eindringungsporositäts-Methode gemessen. Die Ergebnisse waren so, wie in den Tabellen 5 und 6 ge zeigt ist.

Das röhrenförmige gesinterte Produkt wurde dann in zwei Teile mit einer Länge von 50 mm geteilt und hinsichtlich seiner Bruchfestigkeit unter Anwendung eines Diametral- Ringkompressions-Festigkeitsprüfgerätes gemessen. Weiterhin wurde eine Probe mit einer Länge von 30 mm aus dem rohr förmigen gesinterten Produkt ausgeschnitten, und der Gas durchdringungskoeffizient des rohrförmigen gesinterten Pro duktes wurde mit einem Durchdringungskoeffizienten-Meßgerät unter Verwendung von Stickstoffgas mit einer Temperatur von 25°C gemessen. Die Meßergebnisse sind in den Tabellen 5 und 6 gezeigt.

Tabelle 5

Tabelle 6

Wenn entsprechend den Tabellen 5 und 6 die offene Porosität kleiner als 15% ist, wird der Gasdurchdringungs-Koeffi zient bzw. Gaspermeationskoeffizient kleiner als 0,04 (ml× cm²/g×min×(cmHg)), obwohl die Bruchfestigkeit hoch ist, so daß die Sauerstoffdiffusionsrate in den Poren des Rohres kleiner wird und die Energieerzeugung nachteilig beeinflußt. Wenn aber die offene Porosität 45% überschreitet, wird die Festigkeit kleiner als 3 kg/mm², obwohl ein ausgezeichneter Gasdurchdringungs-Koeffizient erhalten wird, und die Handhabung wird sehr schwierig. Aus den obigen Ergebnissen kann gefolgert werden, daß die offene Porosität der Luft-Elektrode gemäß der Erfindung vorzugsweise im Bereich von 15 bis 45% liegt. Aus dem gleichen Grund wird auch gefolgert, daß die mittlere Porengröße vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 5,0 µm liegt.

Beispiel 4

Unter Anwendung der Ausgangsmaterialien der Zusammensetzun gen Nr. 1, 5, 20, 34, 41 und 46 in den Tabellen des Bei spiels 2 wurden Zylinder mit einem verschlossenen Ende ge formt und bei einer Temperatur von 1460°C bis 1500°C ge brannt, die einen Außendurchmesser von 15 mm, einen Innen durchmesser von 11 mm und eine Länge von 200 mm haben, um rohrförmige gesinterte Produkte mit einer mittleren Poren größe von 1,55 bis 1,98 µm, einer mittleren Korngröße von 7 bis 9 µm und einer offenen Porosität von 37 bis 40% zu erhalten.

Mit den rohrförmigen gesinterten Produkten als Luftelek trode wurde dann ein Feststoff-Oxid einer Zusammensetzung von 10 Mol-% Y₂O₃/90 Mol-% ZrO₂ auf dessen Oberfläche unter Einhaltung einer Dicke von 130 bis 150 µm durch Sprühen aufgebracht, und dann wurde eine Brennstoff-Elektrode der Zusammensetzung von 80 Gew.-% Ni/20 Gew.-% ZrO₂ durch die Aufschlämmungs-Eintauchmethode aufgebracht, so daß eine Dicke von 50 µ erreicht wurde, um eine einzelne rohrförmige Zelle herzustellen.

Während ein Sauerstoffgas in die tubuläre Einzelzelle und ein Wasserstoffgas aus der Zelle fließen gelassen wurden, wurde eine kontinuierliche Stromerzeugung bei 1000 bis 1020°C während 300 Stunden durchgeführt. Tabelle 7 zeigt die Ausgangsleistungsdichte einer einzelnen Zelle vor und nach 300 Stunden und 3000 Stunden. Die Tabelle zeigt, daß die Proben außerhalb der vorliegenden Erfindung, nämlich Nr. 1 und 20, eine niedrige Ausgangsleistungsdichte nach Betrieb während 3000 Stunden und die Proben gemäß vorlie gender Erfindung, nämlich Nr. 3, 34, 41 und 46, kaum einen Wechsel in der Ausgangsleistungsdichte sogar nach 3000 Stunden Betrieb zeigten. Eine große Verformung wurde nach dem Testen in den Zellen Nr. 1 und 20 beobachtet. Die Er gebnisse zeigen, daß die Luftelektrodenmaterialien gemäß vorliegender Erfindung eine ausgezeichnete Leistung haben.

Tabelle 7

Beispiel 5

Ausgangsmaterialien handelsüblich erhältlicher Pulver von Y₂O₃, La₂O₃, Yb₂O₃, Sc₂O₃, Er₂O₃, Nd₂O₃, CeO₂, Gd₂O₃, Dy₂O₃, Sm₂O₃, CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃, Mn₂O₃, MgO, ZnO, Al₂O₃, und Sb₂O₃, mit einer Reinheit von 99,9% wurden gemischt, um Zusammensetzungen zu erhalten, wie sie die Tabellen 8 bis 10 zeigen, wurden unter Verwendung von Zirkonoxidkugeln während 10 Stunden gemischt und der Festzustands-Reaktion bei 1350°C während 10 Stunden unterworfen. Die Pulver wur den während 10 bis 15 Stunden unter Verwendung von Zirkon oxidkugeln pulverisiert und wurden dann zu Zylindern ge formt, die einen Außendurchmesser von 15 mm, einen Innen durchmesser von 11 mm und eine Länge von 200 mm haben, worauf ein Brennvorgang bei 1450°C bis 1500°C folgte. Ins besondere die kein MgO, Al₂O₃, Cr₂O₃, FeO, CoO oder NiO enthaltenden Proben wurden bei 1500°C bis 1560°C gebrannt. Somit erhielt man rohrförmige gesinterte Produkte mit offe nen Porositäten von 38 bis 41% und mittleren Korngrößen von 7 bis 10 µm.

Die so erhaltenen gesinterten Produkte wurden hinsichtlich ihrer mittleren Porengröße durch die Quecksilber-Eindrin gungs-Porositätsmethode gemessen. Danach wurde die Schrumpfung in der gleichen Weise wie beim Beispiel 2 ge messen.

Es wurden Proben mit einer Breite von 1,5 mm und einer Län ge von 10 mm aus den obigen gesinterten Produkten geschnit ten, und ihre Wärmedehnungskoeffizienten wurden über einen Temperaturbereich von Raumtemperatur bis 1000°C gemessen. Zum Zweck des Vergleichs wurde ein handelsübliches, gesin tertes YSZ (ZrO₂, das 8 Mol-% Y₂O₃ enthält)-Produkt mit einem theoretischen Dichteverhältnis von 98,2% als Fest stoffoxid verwendet. Die Meßergebnisse waren so, wie die Tabellen 8, 9 und 10 zeigen.

Tabelle 8

Tabelle 9

Tabelle 10

Wie aus den Ergebnissen der Tabellen 8 bis 10 ersichtlich ist, nimmt die Schrumpfung zu, wenn das Substitutions verhältnis (y-Wert) der zweiwertigen Metalle kleiner als 0,25 ist. Wenn dagegen der y-Wert 0,5 überschreitet, wird die Sintereigenschaft schlecht und es ist nicht möglich, ein Trägerrohr mit einer bestimmten offenen Porosität zu erhalten. Wenn das Substitutionsverhältnis (x-Wert) der dreiwertigen Metalle kleiner als 0,02 oder größer als 0,4 ist, wird die Differenz des Wärmedehnungs-Koeffizienten gegenüber dem Feststoffoxid größer als 10%. Wenn das Sub stitutionsverhältnis (u-Wert) von Mg und Al 0,3 über schreitet, wird die Differenz des Wärmedehnungs-Koeffi zienten in ähnlicher Weise größer als 10%. Bezüglich des nicht-stöchiometrischen Systems wird, wenn das Atomver hältnis der A-Stelle kleiner als 0,9 wird, eine Verbindung, die Mn enthält, ausgefällt, und die Schrumpfung wird be günstigt. Wenn aber dieses Verhältnis 1,05 überschreitet, wird La₂O₃ ausgefällt, und das Material verwittert inner halb kurzer Zeitperioden.

Beispiel 6

Die Proben Nr. 8 und 37 in den Tabellen 8 und 9 des Bei spiels 5 wurden bei sich über einen Bereich von 1200°C bis 1500°C ändernden Temperaturen kalziniert, um kalzinierte Pulver unterschiedlicher Korngrößen zu erhalten, die dann zu Zylindern geformt wurden, gefolgt von einem Brennvorgang bei einer Temperatur von 1400°C bis 1560°C während 5 bis 12 Stunden, um rohrförmige gesinterte Produkte mit einem Außendurchmesser von 14 mm, einem Innendurchmesser von 10 mm, einer Länge 100 mm, einer offenen Porosität von 36 bis 39% und einer mittleren Porengröße von 0,86 bis 6,33 µm zu erhalten. Eine rohrförmige Probe mit einer Länge von 40 mm wurde davon ausgeschnitten und hinsichtlich ihrer Bruch festigkeit unter Verwendung eines Diametralring-Kom pressionsfestigkeitsprüfgerätes gemessen. Außerdem wurde eine Probe mit einer Länge von 30 mm aus dem rohrförmigen gesinterten Material geschnitten und hinsichtlich ihres Gasdurchdringungs-Koeffizienten unter Verwendung von Stick stoffgas bei Raumtemperatur (22°C bis 24°C) gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 11 gezeigt.

Tabelle 11

Entsprechend der Tabelle 11 nimmt der Gasdurchdringungs- Koeffizient bei einer Zunahme der mittleren Porengröße zu, führt jedoch zu einer Abnahme der Festigkeit. Wenn die mittlere Porengrößen kleiner als 1,0 µm ist, ist die Bruch festigkeit ausreichend, der Gasdurchdringungs-Koeffizient ist jedoch klein. Für diese Ergebnisse wird gefolgert, daß die mittlere Porengröße insbesondere 1,0 µm bis 5,0 µm betragen solle.

Beispiel 7

Unter Verwendung der Proben Nr. 2, 8, 9, 25, 33 und 61 der Tabellen 8 und 9 des Beispiels 5 wurden hohlzylindrische gesintere Produkte mit einer mittleren Porengröße von 1,89 bis 1,99 µm, einem Außendurchmesser von 16 mm, einem Innen durchmesser von 12 mm und einer Länge von 200 mm mit ihren Enden an beiden verschlossen hergestellt und als Träger rohre verwendet, die auch als Luftelektroden wirkten.

Außerdem wurden poröse rohrförmige gesinterte ZrO₂-Produkte mit einem Außendurchmesser von 13 mm, einem Innendurch messer von 10 mm, einer Länge von 200 mm und dem Anteil von 15 Mol-% CaO oder 10 Mol-% Y₂O₃ (ersteres Produkt ist mit 15CSZ und letzteres mit 10YSZ bezeichnet) mit Pulver der Zusammensetzungen Nr. 2, 9 und 61 unter Aufrechterhaltung einer Dicke von etwa 1,5 mm mittels der Aufschlämmungs-Ein tauchmethode beschichtet und in Freiluft bei 1400°C während 3 Stunden gebrannt, so daß die Pulver auf die rohrförmigen gesinterten Produkte gebrannt und die Pulver selbst gesin tert wurden, um Luftelektroden zu bilden.

15CSZ und 10YSZ hatten mittlere Porengrößen von 2,32 µm bzw. 2,51 µm. Außerdem hatten die gesinterten Luftelek troden eine mittlere Porengröße von 1,92 µm auf der Seite von 15CSZ und 2,11 µm auf der Seite von 10YSZ.

Danach wurden die äußeren Umfangsflächen des oberen rohr förmigen Produkts mit einem Feststoffoxid-Film (ZrO₂, das 10 Mol-% Y₂O₃ enthält) unter Aufrechterhaltung einer Dicke von etwa 50 µm bei 1100°C mittels der Gasphasen-Synthe tisier-Methode beschichtet, das weiter mit ZrO₂, das 70 Gew.-% Ni (ZrO₂ enthält 8 Mol-% Y₂O₃) enthält, unter Aufrechterhaltung einer Dicke von etwa 40 µm mittels der Aufschlämmungs-Eintauchmethode beschichtet, um eine ein zelne Zelle herzustellen.

Während ein Sauerstoffgas in die röhrenförmige einzelne Zelle und ein Wasserstoffgas aus der Zelle floß, wurde eine kontinuierliche Energieerzeugung bei 1000 bis 1020°C wäh rend 3000 Stunden durchgeführt. Tabelle 2 zeigt die Aus gangsleistungs- bzw. Outputdichten einer einzelnen Zelle nach 300 Stunden und nach 3000 Stunden. Diese Tabelle zeigt, daß die außerhalb des Bereiches der vorliegenden Er findung liegenden Proben, nämlich Nr. 2, eine erniedrigte Ausgangsleistungsdichte nach 3000 Stunden hat. Wenn die Luftelektrode Nr. 2 als eine direkte Trägerröhre verwendet wird, wird die Luftelektrode nach Betrieb während etwa 2400 Stunden verformt und als Ergebnis davon die Zelle zerstört. Andererseits veränderten die erfindungsgemäßen Materialien Nr. 8, 9, 25, 33 und 61 ihre Ausgangsleistungsdichte nach einem Betrieb während 3000 Stunden kaum. Da die Luftelek trodenmaterialien der vorliegenden Erfindung ausgezeichnete Dimensionsstabilität zeigen, zeigen sie nur eine sehr ge ringe Deformation. Da sie darüberhinaus eine gute Kontakt eigenschaft zum Feststoff-Elektrolyt zeigen, haben sie auch eine hohe Ausgangsleistungsdichte. Es ist daher klar, daß die erfindungsgemäßen Materialien ausgezeichnete Leistungen zeigen.

Tabelle 12

Beispiel 8

Als Ausgangsmaterialien wurden handelsüblich erhältliche Pulver von La₂O₃, Y₂O₃, CaCO₃ und MnO₂ mit einer Reinheit von 99,9% wurden, um eine Zusammensetzung, wie sie in den Tabellen 13 und 14 gezeigt ist, unter Verwendung von Zirkonoxidkugeln während 10 Stunden, gemischt und bei einer Temperatur von 1300°C während 10 Stunden einer Festzu stands-Reaktion unterworfen. Außerdem wurden Verunreini gungen wie Al, Si, Fe, Co, Zr und Ti in geeigneter Weise zugesetzt, um ihre Auswirkungen auf die Eigenschaften zu beobachten. Die Pulver wurden während weiterer 24 Stunden unter Verwendung von Zirkonoxidkugeln pulverisiert und wur den dann zu Zylindern geformt, gefolgt von einem Brenn vorgang bei 1480°C bis 1500°C, um rohrförmige gesinterte Produkte mit einem Außendurchmesser von 15 mm, einem Innendurchmesser von 10 mm, einer Länge von 100 mm und einer offenen Porosität von 38 bis 41% zu erhalten.

Die Art der Metallverunreinigungen in den erhaltenen gesin terten Produkten wurde durch die Fluoreszenz-Röntgenstruk tur-Analyse ermittelt und ihre Mengen wurden quantitativ durch die ICP-Analyse festgestellt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 13 und 14 gezeigt. Bezüglich der Metallverun reinigungen anders als Al und Si, wurden diejenigen, deren Mengen 300 ppm überschreiten bezüglich ihrer Art und Menge in der Spalte "Bemerkungen" in den Tabellen aufgelistet. Danach wurde die Schrumpfung in der gleichen Weise wie beim Beispiel 2 gemessen. Weiterhin wurden Proben mit einer Größe von 2 mm und einer Länge von 10 mm aus den obigen rohrförmigen gesinterten Produkten ausgeschnitten, und ihre Wärmedehnungs-Koeffizienten wurden über einen Temperatur bereich von Raumtemperatur bis 1000°C gemessen. Zum Zweck des Vergleichs wurde in diesem Falle ein handelsüblich er hältliches ZrO₂ verwendet, das 10 Mol-% Y₂O₃ enthält und ein theoretisches Dichteverhältnis von 99,1% hat. Die gemessenen Ergebnisse sind in den Tabellen 13 und 14 ge zeigt.

Die oben erwähnten Materialien wurden in Freiluft bei 1000°C während 200 Stunden geglüht und dann rasch in Wasser abgeschreckt. Die Materialien wurden fein pulverisiert, in Salzsäure gelöst, und sich entwickelndes Chlorin wurde mit Kaliumiodid zur Reaktion gebracht, um Iod freizusetzen. Bei der sogenannten Iod-Titrimetrie-Methode, bei der Iod mit Thioschwefelsäure titriert wird, wird die Sauerstoffmenge (δ) bei den Proben unter Anwendung der folgenden Neutrali sierungsformel (4)

in der ist
A = die mittlere Wertigkeit von Mn,
W = das Gewicht der Probe,
M = Molekulargewicht,
f = der Natriumthiosulfat-Faktor,
L = die Menge an zu titrierendem Natrium thiosulfat,

sowie unter Verwendung der elektrischen Neutralisierungs bedingungen der Formel (5)

B×3+C×2+A×1=D×2

bestimmt, in der ist
A = die mittlere Wertigkeit von Mn,
B = die Summe des Verhältnisses von La und des Verhältnisses dreiwertiger, für La substituierter Metalle,
C = das Verhältnis der Erdalkalielemente und
D = die Sauerstoffmenge (δ).

Die gemessenen Ergebnisse sind in den Tabellen 13 und 14 gezeigt.

Gemäß den Ergebnissen der Tabellen 13 und 14 ist die Schrumpfung groß, wenn das Substitutionsverhältnis von Ca kleiner als 0,25 ist. Wenn jedoch das Verhältnis 0,5 über schreitet, wird die Schrumpfungseigenschaft verschlechtert, und es ist nicht möglich, ein rohrförmiges gesintertes Pro dukt zu erhalten, das eine bestimmte offene Porosität hat. Außerdem wird der Unterschied des Wärmedehnungs-Koeffi zienten gegenüber dem Feststoffoxid größer als 10%, wenn die Differenz zwischen dem Substitutionsverhältnis von Ca und dem Substitutionsverhältnis von Y kleiner als 0,1 oder größer als 0,30 wird. Bezüglich des nicht-stöchiometrischen Systems wird außerdem Mn₃O₄ ausgefällt und die Schrumpfung wird begünstigt, wenn das Atomverhältnis an der A-Stelle kleiner als 0,9 wird. Wenn dagegen das Atomverhältnis 1,05 überschreitet, wird La₂O₃ ausgefällt und das Material ver wittert innerhalb kurzer Zeitperioden. Aus den obigen Er gebnissen folgt, daß der Wärmedehnungs-Koeffizient nahe dem des Feststoffoxids ist, und daß die Schrumpfung klein ist, wenn das Substitutionsverhältnis von Ca von 0,25 bis 0,5 reicht und die Differenz des Substitutionsverhältnisses zwischen Ca und Y 0,1 bis 0,3 reicht. Die Schrumpfung nimmt zu, wenn die Sauerstoffmenge δ 3,04 überschreitet.

Beispiel 9

Als Ausgangsmaterialien wurden handelsüblich erhältliche Pulver von La₂O₃, Y₂O₃, Yb₂O₃, Sc₂O₃, Er₂O₃, Nd₂O₃, Gd₂O₃, Dy₂O₃, CaCO₃, SrCO₃, BaCO₃ und Mn₂O₃ mit einer Reinheit von 99,9% gemischt, um eine Zusammensetzung zu erhalten, wie sie in den Tabellen 15 und 16 gezeigt ist. Es wurden dann Verunreinigungen wie Al, Si Fe, Co, Zr, Ti und dergleichen in Spurenmengen zugesetzt. Die Mischungen wurden dann ge formt und nach der gleichen Methode wie beim Beispiel 8 gebrannt, um rohrförmige gesinterte Produkte mit einer of fenen Porosität von 38 bis 42% zu erhalten.

Die erhaltenen gesinterten Produkte wurden hinsichtlich ihrer Art und Menge an Verunreinigungen, der Schrumpfung und der Wärmedehnungs-Koeffizienten mit der gleichen Methode wie beim Beispiel 8 gemessen. Bezüglich der Ver unreinigungen anders als Al und Si wurden diejenigen, deren Mengen 300 ppm überschreiten hinsichtlich ihrer Art und Menge in der Spalte "Bemerkungen" in den Tabellen aufge listet. Die Ergebnisse sind in den Tabellen 15 und 16 gezeigt.

Aus den Tabellen 15 und 16 ist die Wirkung der Unter drückung der Schrumpfung durch irgendeinen der Stoffe Y, Yb, Sc, Er, Nd, Gd und Dy ersichtlich. Bezüglich der Ver unreinigungsmengen nimmt die Schrumpfung zu, wenn entweder Al oder Si 300 ppm überschreitet. Die Schrumpfung nimmt in ähnlicher Weise zu, wenn irgendeiner der Stoffe Fe, Ti, Zr oder Co 500 ppm überschreitet oder wenn die Gesamtverun reinigungsmenge 2000 ppm überschreitet.

Aus den obigen Ergebnissen erkennt man, daß die Menge von Metallverunreinigungen wie Al und Si kleiner als 300 ppm sein sollte, die Menge anderer Metallverunreinigungen sollte kleiner als 500 ppm sein, und die Gesamtmenge der Verunreinigungen sollte kleiner als 2000 ppm sein. Die Schrumpfung war klein, wenn die Sauerstoffmenge δ kleiner als 0,03 war.

Claims

1. Elektrisch leitendes Keramikmaterial, enthaltend ein Mischoxid vom Perovskit-Typ einer Zusammensetzung gemäß folgender Formel: (La_1-x-yA_xB_y)_z(Mn_1-uC_u)_vO_δ,in der A wenigstens ein aus der Gruppe Sc, Y, Ce, Nd, Yb, Er, Gd, Sm und Dy ausgewähltes Atom, B wenigstens ein aus der Gruppe Ba, Sr und Ca ausgewähltes Atom und C wenigstens ein aus der Gruppe Co, Fe, Ni, Ce, Zr, Mg, Al, Sb und Cr ausgewähltes Atom sind und x, y, z, u, v und δ den folgenden Gleichungen genügen:0,02 x 0,5
0,1 y 0,6
0,90 z 1,05
0 u 0,5
v = 1,0,und bei einer Temperatur von 1000°C in Freiluft2,97 δ 3,04

2. Elektrisch leitendes Keramikmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß x, y, z, u, v und δ den folgenden Gleichungen genügen: 0,05 x 0,5
0,2 y 0,5
0,95 z 1,00
0 u 0,3
v = 1,0und bei einer Temperatur von 1000°C in Freiluft2,97 δ 3,04.

3. Elektrisch leitendes Keramikmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung der folgenden Formel: (La_1-x-yY_xCa_y)_z(Mn)_vO_w,in der x, y, z, v und δ wie vorstehend beschrieben sind.

4. Elektrisch leitendes Keramikmaterial nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch eine Zusammensetzung der folgenden Formel: (La_1-x-yY_xCa_y)_z(Mn_1-uC_u)_vO_δ,in der C, x, y, z, v und δ wie vorstehend beschrieben sind.

5. Feststoffoxid-Brennstoffzelle, bei der eine Luftelek trode auf der einen Oberfläche eines Feststoff-Elektrolyten und eine Brennstoff-Elektrode auf dessen anderer Oberfläche vorgesehen ist, dadurch gekennzeichnet, daß die Luft-Elektrode aus einem Mischoxid vom Perovskit-Typ einer Zusammensetzung der folgenden Formel besteht: (La_1-x-yA_xB_y)_z(Mn_1-uC_u)_vO_δ,in der A wenigstens ein aus der Gruppe Sc, Y, Ce, Nd, Yb, Er, Gd, Sm und Dy ausgewähltes Atom, B wenigstens ein aus der Gruppe Ba, Sr und Ca ausgewähltes Atom und C wenigstens ein aus der Gruppe Co, Fe, Ni, Ce, Zr und Cr ausgewähltes Atom sind und x, y, z, u, v und δ den folgenden Gleichungen genügen:0,02 x 0,4
0,25 y 0,5
0,90 z 1,05
0 u 0,5
v = 1,0,und bei einer Temperatur von 1000°C in Freiluft2,97 δ 3,04.

6. Brennstoffzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß x, y, z, u, v und δ den folgenden Gleichungen genügen: 0,02 x 0,3
0,25 y 0,4
0,95 z 1,0
0 u 0,2
v = 1,0und bei einer Temperatur von 1000°C in Freiluft2,97 δ 3,04.

7. Feststoffoxid-Brennstoffzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid vom Perovskit-Typ Si und Al als Verunreini gungen jeweils in Mengen von weniger als 300 ppm und andere Metallverunreinigungen jeweils in Mengen von weniger als 500 ppm enthält, wobei die Gesamtmenge der Metallverun reinigungen kleiner als 2000 ppm ist.

8. Feststoffoxid-Brennstoffzelle nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid vom Perovskit-Typ eine mittlere Porengröße von 1 bis 5 µm, eine offene Porosität von 15 bis 45% und eine mittlere Korngröße von 3 bis 25 µm aufweist.

9. Feststoffoxid-Brennstoffzelle, bei der eine Luftelek trode auf der einen Oberfläche eines Feststoff-Elektrolyten und eine Brennstoff-Elektrode auf dessen anderer Oberfläche vorgesehen ist,
dadurch gekennzeichnet, daß die Luft-Elektrode aus einem Mischoxid vom Perovskit-Typ einer Zusammensetzung der folgenden Formel besteht: (La_1-x-yA_xB_y)_z(Mn_1-uC_u)_vO_δ,in der A wenigstens ein aus der Gruppe Sc, Y, Ce, Nd, Yb, Er, Gd, Sm und Dy ausgewähltes Atom, B wenigstens ein aus der Gruppe Ba, Sr und Ca ausgewähltes Atom und C wenigstens ein aus der Gruppe Mg, Zn, Sb und Al ausgewähltes Atom sind und x, y, z, u, v und δ den folgenden Gleichungen genügen:0,02 x 0,4
0,25 y 0,5
0,90 z 1,05
0 u 0,3
v = 1,0,und bei einer Temperatur von 1000°C in Freiluft2,97 δ 3,04.

10. Feststoffoxid-Brennstoffzelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß x, y, z, u, v und δ den folgenden Gleichungen genügen: 0,02 x 0,3
0,25 y 0,4
0,95 z 1,0
0 u 0,2
v = 1,0und bei einer Temperatur von 1000°C in Freiluft2,97 δ 3,04.

11. Feststoffoxyd-Brennstoffzelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid vom Perovskit-Typ Si und Al als Verunreini gungen jeweils in Mengen von weniger als 300 ppm und andere Metallverunreinigungen jeweils in Mengen von weniger als 500 ppm enthält, wobei die Gesamtmenge der Metallverun reinigungen kleiner als 2000 ppm ist.

12. Feststoffoxid-Brennstoffzelle nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Mischoxid vom Perovskit-Typ eine mittlere Porengröße von 1 bis 5 µm, eine offene Porosität von 15 bis 45% und eine mittlere Korngröße von 3 bis 25 µm aufweist.