DE60202317T2

DE60202317T2 - Elektrochemische Festkörpervorrichtung, welche ein Lanthanid-Calcium-Manganoxid enthält

Info

Publication number: DE60202317T2
Application number: DE60202317T
Authority: DE
Inventors: Donald Laurence Meixner
Original assignee: Air Products and Chemicals Inc
Current assignee: Air Products and Chemicals Inc
Priority date: 2001-04-27
Filing date: 2002-04-25
Publication date: 2005-12-08
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: CA2382800C; EP1253660A1; US20030022048A1; CA2382800A1; JP2004342625A; AU770723B2; US6811914B2; ATE285624T1; DE60202317D1; AU2916802A; EP1253660B1; JP4331660B2; ZA200203352B; ES2236384T3; PT1253660E; DK1253660T3; JP2002367635A

Description

Hintergrund der Erfindung
Dichte Festelektrolytmembranen aus bestimmten Klassen von Multikomponenten-Metalloxiden transportieren Sauerstoffionen bei erhöhten Temperaturen, wenn der Gradient eines elektrischen Potentials an solche dichten Membranen gelegt wird. Man nennt diese Vorrichtungen elektrisch angetriebene Festelektrolyt-Sauerstofftrennvorrichtungen. Dichte Festelektrolytmembranen, die keine miteinander verbundene durchgehende Porosität aufweisen, transportieren Sauerstoffionen bei Anlegen eines Gradienten eines elektrischen Potentials über die dichte Festelektrolytmembran.
Jede elektrochemische Zelle umfasst eine dichte Festelektrolytmembran, die aus einem Sauerstoffionen leitenden Multikomponenten-Metalloxid, einer Anode und einer Kathode gebildet wird. Zwei oder mehrere solcher elektrochemischer Zellen sind in Reihe durch Verbindungselemente verbunden, die aus elektronenleitenden Multikomponenten-Metalloxiden gebildet werden. Ein Verbindungselement wird als Element definiert, das eine Anode und eine Kathode unmittelbar benachbarter elektrochemischer Zellen verbindet, um zwischen solchen benachbarten elektrochemischen Zellen eine elektrische Verbindung in Reihe herzustellen.
Die vorstehenden elektrochemischen Zellen können in röhrenförmigen, flachen oder wabenähnlichen Konfigurationen konstruiert werden. Aus mehreren Gründen wird die Konfiguration in Form einer flachen Platte bevorzugt, da dadurch durch Verbinden verschiedener elektrochemischer Zellen, welche die Festelektrolytmembranen in einem Stapel umfassen, eine Multiplikation ermöglicht wird. In einem solchen Stapel wird eine Vielzahl elektrochemischer Zellen, die die dichten Festelektrolytmembranen umfassen, kombiniert (oder gestapelt), damit sie in einer elektrischen Reihe arbeiten. Dadurch wiederum steigt die Effizienz der Vorrichtung. Der Aufbau in Form einer flachen Platte wird auch deshalb bevorzugt, weil er einfach durchzuführen ist und die Abmessungen kompakt sind.
Der Stapel kann ggfs. ein Trägerelement sowie Anoden- und Kathodendichtungen umfassen. Der Stapel dieser elektrochemischen Zellen kann zwischen eine Anoden- und eine Kathodenverbindung auf der jeweiligen Endplatte platziert werden und in einem Gehäuse untergebracht sein, das Sammelrohre, eine Heizung usw. zur Verfügung stellt.
Repräsentative Strukturen sind in den Patenten US-A-5,868,918 und 5,750,279, beide erteilt an Air Products und Chemicals, Inc., sowie US-A-4,885,142; 5,186,806; 5,298,138 bzw. EP-A 0 682 379 und 0 983 786 offenbart.
Die Verbindungselemente der dort vorgestellten Vorrichtungen erfüllen mehrere Funktionen. Das Verbindungselement sorgt (1) für die Trennung der Gaskanäle zwischen den Anoden- und Kathodenseiten benachbarter Elektrolytplatten, stellt (2) die Kanäle zur Verfügung, durch die Beschickungs- und Produktgasströme in ein Sammelrohr geleitet werden, dient (3) als elektronischer Leiter, um die festen elektrochemischen Zellen in Reihe miteinander zu verbinden, verhindert (4) die Rückdiffusion von Sauerstoff aus dem Produktstrom zum Beschickungsstrom, und (5) verleiht das Zwischenelement wegen der relativen Dicke der Komponenten dem Stapel zusätzlichen mechanischen Halt.
Hergestellt werden Verbindungselemente aus elektrisch leitfähigen Materialien mit einer geringen Leitfähigkeit für Sauerstoffionen unter Betriebsbedingungen, typischerweise mit einer Leitfähigkeit für Sauerstoffionen von weniger als 10^–2 S/cm. Verbindungselemente werden aus Zusammensetzungen gebildet, die unter Betriebsbedingungen Elektronen leiten und unter Betriebsbedingungen eine geringe Leitfähigkeit für Sauerstoffionen haben. Solche Verbindungselemente müssen mit den anderen Materialien der Vorrichtung ausreichend kompatibel sein, damit sie nicht nachteilig mit anderen Komponenten reagieren und Produkte bilden, die sich negativ auf die Leistung oder die Lebensdauer der Vorrichtung auswirken. Die Verbindungselemente sollten einen Wärmeausdehnungskoeffizienten besitzen, der dem der anderen Materialien der Vorrichtung entspricht, und über ausreichende mechanische Stabilität verfügen, um dem innerhalb jeder elektrochemischen Zelle herrschenden Druckunterschied standzuhalten. Das Material des Verbindungselements sollte unter den an der Anoden- und der Kathodenseite der Festelektrolytmembran herrschenden Bedingungen stabil sein. Außerdem sollte das Verbindungselement stark genug sein, um den Stapel mechanisch zu stabilisieren.
Außerdem sollte das Material für das Verbindungselement aus einer Stoffzusammensetzung gebildet werden, die sich weder während des Zusammenbaus noch während der Verwendung der Vorrichtung verformt oder verzieht. Wenn die vorstehenden Anforderungen an das Material kombiniert werden, ist die Anzahl in Frage kommender Materialien zur Herstellung der Verbindungselemente stark begrenzt.
Stöchiometrisches Lanthanstrontiummanganit ist eine häufig verwendete Zusammensetzung für Verbindungselemente. US-A-5,750,279 offenbart eine Reihe flacher Anordnungen für Festelektrolytsauerstoffpumpen. In diesem Patent ist eine Anzahl möglicher stöchiometrischer Zusammensetzungen für Verbindungselemente aufgeführt, darunter Lanthanstrontiummanganit, Lanthanstrontiumchromit, Lanthancalciummanganit und Lanthancalciumchromit (siehe auch US-A-5,868,918).
EP 1 081 778 lehrt eine Festelektrolytbrennstoffzelle, welche umfasst: eine Luftelektrode, einen Film aus einem Festelektrolyten, eine Brennstoffelektrode, ein Verbindungselement, in dem eine Keramikschicht, die bis zu einem gewissen Grad dicht ist und einen Gaspermeationsfluss Q1 ≤ 50 (m·h^–1·atm^–1) hat, auf der Luftelektrode zur Verfügung gestellt wird und darauf ein Film aus dem Verbindungselement, bei dem es sich um einen dichten Keramikfilm handelt, vorgesehen ist, wodurch der Gaspermeationsfluss Q2 des Films aus dem Verbindungselement 0,01 (m·h^–1·atm^–1) oder weniger wird, so dass die Gaspermeabilität, die für einen Film als Verbindungselement der Brennstoffzelle vom Festelektrolyttyp bevorzugt wird, sichergestellt ist.
Das Batawi erteilte Patent EP 0 974 564 lehrt die Verwendung von Perowskit zur Beschichtung von Verbindungselementen. Der Perowskit wird als Beschichtung von Verbindungselementen offenbart, die in Hochtemperaturbrennstoffzellen verwendet werden. Ihre Zusammensetzung kann durch die Formel ABO_3–ε beschrieben werden. Darin gilt A = (E_1–wLn_ω–δ) und B = (G_1–z – J_z), wobei E ein Erdalkalimetall, vorzugsweise Sr oder Ca, ist, Ln ein Lanthanoid, vorzugsweise La oder Y, ist, G ein Übergangsmetall, vorzugsweise Mn, ist, J ein zweites Übergangsmetall, vorzugsweise Co ist, wobei w eine Zahl > 0,1 und < 0,5, vorzugsweise 0,2 ist, δ eine positive oder negative Zahl mit einem absoluten Wert von < etwa 0,02 ist, z eine Zahl von > 0,01 und < 0,5, vorzugsweise 0,2 ist, und ε eine positive oder negative Zahl mit einem absoluten Wert von < etwa 0,5 ist.
JP 07 320 757 offenbart ein Verbindungselement mit hoher Leitfähigkeit (niedrigem Widerstand) sowie ein Herstellungsverfahren, das sich sehr gut für die Massenproduktion eignet und mit dem ein solches Verbindungselement als Film mit großer Fläche preiswert hergestellt werden kann. Das Verbindungselement besteht aus einem La-Sr-Mn-Perowskitoxid. Das Verbindungselement hat auf der Oberfläche der Luftelektrode eine erste Schicht, die aus La_1–xM_x+yMnO₃ besteht (wobei M eines oder mehrere von Ca, Mg und Sr ist, 0,05 ≤ x ≤ 0,5, 0 ≤ y ≤ 0,1), und eine auf der ersten Schicht ausgebildete zweite Schicht, die aus La_1–xM_x+yCrO₃ besteht (wobei M, x und y wie vorstehend definiert sind).
Die mechanischen Eigenschaften von stöchiometrischen Verbindungselementen aus Lanthanstrontiummanganit (LSM-Verbindungselemente) sind nicht ganz zufriedenstellend. Beispielsweise können sich gesinterte Verbindungselemente, die aus stöchiometrischem LSM hergestellt sind, bei mäßiger Beanspruchung schon bei Raumtemperatur verformen.
Die stöchiometrischen LSM-Verbindungselemente des Standes der Technik haben niedrige Werte für den dynamischen Young'schen Modul und für Bruchfestigkeit. Das Auftreten mikrofeiner Risse und anderer Phänomene, die auf einen niedrigen Modul, geringe Festigkeit und Verformbarkeit des Verbindungselements zurückzuführen sind, können langfristig die mechanische Leistung des Apparates begrenzen.
Fachleute suchen nach einem mechanisch stabilen und elektronisch leitfähigen sowie wirtschaftlich herstellbaren Verbindungselement zur Verwendung in elektrisch angetriebenen Festelektrolyt-Sauerstofftrennvorrichtungen.
Kurze Zusammenfassung der Erfindung
Diese Aufgabe wird durch ein Verbindungselement für eine elektrisch angetriebene Sauerstofftrennvorrichtung mit einem Festelektrolyten gelöst und die Mängel und sonstigen Nachteile des Standes der Technik damit behoben. Es besteht aus einer Stoffzusammensetzung der allgemeinen Formel Ln_xCa_x'A_x''Mn_yB_y'O_3–δ worin
Ln aus der aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt wird;
A aus der aus Sr, Ba und Y bestehenden Gruppe ausgewählt wird;
B aus der aus Cu, Co, Cr, Fe, Ni, Zn, Nb, Zr, V, Ta, Ti, Al, Mg und Ga bestehenden Gruppe ausgewählt wird;
0,1 ≤ x ≤ 0,9 ist; 0,1 ≤ x' ≤ 0,9 ist; 0 ≤ x'' ≤ 0,5 ist;
0,5 < y < 1,2 ist und 0 ≤ y' ≤ 0,5 ist;
vorausgesetzt, dass x + x' + x'' = 1 und 1,2 > y + y' > 1,0 ist,
worin δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht.
Die Erfindung betrifft auch eine elektrochemische Festkörpervorrichtung mit mindestens zwei elektrochemischen Zellen, die durch eines oder mehrere Verbindungselemente elektrisch in Reihe verbunden sind, wobei mindestens ein Verbindungselement aus einer Stoffzusammensetzung der allgemeinen Formel Ln_xCa_x'A_x''Mn_yB_y'O_3–δ besteht, worin Ln, A, B, δ, x, x', x'', y und y' wie vorstehend definiert sind.
Kurze Beschreibung verschiedener Ansichten der Zeichnungen
1 ist eine schematische Ansicht einer Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
2 ist eine schematische Ansicht einer anderen Ausführungsform einer erfindungsgemäßen Vorrichtung.
Die Kurve in 3 zeigt die Dichte von Verbindungselementzusammensetzungen im Vergleich zur Sintertemperatur, was die Wirkung der Substitution von Strontium für Calcium auf der A-Stelle veranschaulicht.
Die Kurve in 4 zeigt die Dichte von Verbindungselementzusammensetzungen im Vergleich zur Sintertemperatur, was die Wirkung des Kationenverhältnisses der A-Stelle zur B-Stelle veranschaulicht.
Die Kurve in 5 zeigt die Dichte von Verbindungselementzusammensetzungen im Vergleich zur Sintertemperatur, was die Wirkung der Substitution von Cobalt für Mangan an der B-Stelle veranschaulicht.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Wie vorstehend ausgeführt, betrifft eine erste Ausführungsform der Erfindung ein Verbindungselement für eine elektrisch angetriebene Sauerstofftrennvorrichtung mit einem Festelektrolyten. Es besteht aus einer Stoffzusammensetzung der allgemeinen Formel Ln_xCa_x'A_x''Mn_yB_y'O_3–δ worin
Ln aus der aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt wird und vorzugsweise La ist;
A aus der aus Sr, Ba und Y bestehenden Gruppe ausgewählt wird und vorzugsweise Sr ist;
B aus der aus Cu, Co, Cr, Fe, Ni, Zn, Nb, Zr, V, Ta, Ti, Al, Mg und Ga bestehenden Gruppe ausgewählt wird und vorzugsweise Co ist;
0,1 ≤ x ≤ 0,9 ist; 0,1 ≤ x' ≤ 0,9 ist; 0 ≤ x'' ≤ 0,5 ist;
0,5 < y < 1,2 ist und 0 ≤ y' ≤ 0,5 ist;
vorausgesetzt, dass x + x' + x'' = 1 ist,
worin δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht.
Der Begriff "an B-Stellen reich" bezeichnet Zusammensetzungen, in denen die Summe der Koeffizienten x, x' und x'' gleich 1 ist und in denen die Summe der Koeffizienten y und y' größer als 1 ist. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwenden einen spezifischen Bereich an B-Seite-reichen Materialien, in den 1,2 > y + y' > 1,0 ist.
Vorzugsweise liegen x und x' im Bereich von 0.3 ≤ x ≤ 0.7 bzw. 0.3 ≤ x' ≤ 0.7, stärker bevorzugt 0,3 ≤ x ≤ 0,5 bzw. 0,5 ≤ x' ≤ 0,7. Vorzugsweise liegt x'' im Bereich von 0 ≤ x'' ≤ 0,2, stärker bevorzugt ist x'' = 0. Vorzugsweise liegen y und y' im Bereich von 0,9 < y < 1,2 bzw. 0 ≤ y' ≤ 0,1; stärker bevorzugt ist y' 0. Die Summe von y und y' liegt vorzugsweise im Bereich von 1,05 > y + y' > 1,02.
In einer stärker bevorzugten Ausführungsform ist Ln in der vorstehenden Formel La, A ist Sr, B ist Co, 0,3 ≤ x ≤ 0,5; 0,5 ≤ x' ≤ 0,7; 0 ≤ x'' ≤0,2; 0,9 < y ≤ 1.05; und 0 ≤ y' ≤ 0,1; vorausgesetzt, x + x' + x'' = 1 und 1,05 > y + y' ≥ 1,02.
Gemäß einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht das Verbindungselement für eine elektrisch angetriebene Sauerstofftrennvorrichtung mit einem Festelektrolyten aus einer Stoffzusammensetzung der allgemeinen Formel Ln_xCa_x'Mn_yO_3–δ worin
Ln aus der aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt wird und vorzugsweise La ist;
0,1 ≤ x ≤ 0,9 ist; 0,1 ≤ x' ≤ 0,9 ist;
und 1,0 < y < 1,2 ist;
vorausgesetzt, dass x + x' = 1 ist, und worin δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht.
Die an B-Stellen reichen Lanthancalciummanganit- (LCM-) Zusammensetzungen, die für das erfindungsgemäße Verbindungselement gewählt werden, bieten verschiedene Vorteile, die solchen an B-Stellen reichen LCM-Zusammensetzungen eine einzigartig gute Eignung für die Anforderungen an ein Verbindungselement verleihen, vor allem ein Verbindungselement in Form einer flachen Platte verleiht. Insbesondere haben an B-Stellen reiche LCM-Stoffzusammensetzungen im Vergleich zu stöchiometrischem Lanthanstrontiummanganit, Lanthanstrontiumchromit und Lanthancalciumchromit des Standes der Technik eine signifikant niedrigere Sintertemperatur. Diese niedrigere Sintertemperatur ist ein besonderes Merkmal dieses Materials und ermöglicht das Brennen des komplexen Teils in einem einzigen Zyklus. Solche niedrigen Sintertemperaturen können eine dramatische Auswirkung auf die Wirtschaftlichkeit des Herstellungsverfahrens für den gesamten Stapel haben, weil sie die mit der Herstellung solcher Vorrichtungen verbundenen Kosten signifikant senken. Die an B-Stellen reichen LCM-Stoffzusammensetzungen haben auch günstigere Wärmeausdehnungskoeffizienten als die stöchiometrischen LSM-Zusammensetzungen: Außerdem enthalten die erfindungsgemäßen, an B-Stellen reichen LCM-Stoffzusammensetzungen keine flüchtigen Chromoxide, die ein Hindernis für die praktische Anwendung aller Materialien auf Lanthanchromitbasis darstellen.
Die erfindungsgemäßen Stoffzusammensetzungen weisen außerdem im Vergleich zu den stöchiometrischen Lanthanstrontiummanganiten (LSMs) dramatisch verbesserte mechanische Eigenschaften auf, darunter unerwartete dreifache Verbesserungen in Festigkeit und Modul. Außerdem ist keine plastische Verformung wie bei ähnlich verarbeiteten LSMs zu beobachten. Die durchgehend guten mechanischen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erleichtern die Herstellung von Stapeln und können deren langfristige Leistung und Stabilität wahrscheinlich verbessern. Schließlich sind die in den erfindungsgemäßen Verbindungselementen verwendeten LCM-Stoffzusammensetzungen in sauerstoffhaltigen, oxidierenden Milieus sowohl auf der Anoden- als auch auf der Kathodenseite stabiler, verfügen über angemessenen Elektronenleitfähigkeit, eine ausreichend geringe Ionenleitfähigkeit und sind als Material kompatibel mit anderen Stapelzusammensetzun gen. Daher eignen sich solche Zusammensetzungen der beanspruchten Verbindungselemente gut für die Herstellung im kommerziellen Maßstab.
Die Stoffzusammensetzungen haben im Allgemeinen eine perowskitische und vorzugsweise ein Perowskitstruktur, wobei sich das oder die vorstehenden Lanthanoide und Calcium an der A-Stelle und Mangan an der B-Stelle befinden. Perowskitische Strukturen umfassen echte Perowskite mit einer dreidimensionalen kubischen Anordnung von Metallionenoctaedern mit kleinem Durchmesser sowie Strukturen, die eine perowskitähnliche Schicht oder Schichten umfassen, d. h. eine zweidimensionale Anordnung aus Metallionenoctaedern mit kleinem Durchmesser in einer zweidimensionalen quadratischen Anordnung. Diese perowskitähnlichen Anordnungen werden durch Metallionen mit größerem Durchmesser oder andere geladene Schichten ladungsstabil gemacht. Beispiele für perowskitische Strukturen umfassen kubische Perowskite, Brownmillerite, Aurivillius-Phasen und dergleichen.
Das Verbindungselement wird durch herkömmliche, in der Technik bekannte Keramiktechniken hergestellt. Die Sintertemperaturen und -verfahren sollten so gewählt werden, dass das gesinterte Verbindungselement frei von miteinander verbundener, durchgehender Porosität ist, d. h. ein Netz von Poren aufweist, durch das keine Gase diffundieren können. Das Verbindungselement sollte eine Enddichte von mehr als 95% der theoretischen Dichte, vorzugsweise 97% der theoretischen Dichte und am meisten bevorzugt etwa 99% der theoretischen Dichte haben. Die Sintertemperaturen des erfindungsgemäßen Verbindungselementes liegen typischerweise unter 1350°C, vorzugsweise unter 1300°C.
Die erfindungsgemäßen Verbindungselemente können als Stapel, hängend oder auf andere Weise gebrannt werden, um die Interaktion der Stoffzusammensetzung oder des Materials des Verbindungselements mit einem Einsatzbehälter zu minimieren. Jeder geeignete in der Technik bekannte Einsatzbehälter kann verwendet werden. In jedem Fall ist es wünschenswert, ein Verkleben zwischen dem Einsatzbehälter und dem Verbindungselement zu verhindern. Außerdem sollte jede Reaktion zwischen dem Verbindungselement und dem Einsatzbehälter, die zu einem Verziehen oder einer allgemeinen Verformung des Verbindungselements oder seiner Oberfläche führt, vermieden werden. Vorzugsweise würden die Sinterbedingungen und der Mangel an Interaktionen die Wiederverwendung von Einsatzbehältern bei der Herstellung von Verbindungselementen erlauben.
Das erfindungsgemäße Verbindungselement wird in der vorstehend beschriebenen Art in einer elektrochemischen Vorrichtung verwendet. Daher betrifft die Erfindung in einem zweiten Aspekt eine elektrochemische Festkörpervorrichtung für den elektrisch angetriebenen Transport von Sauerstoffionen durch einen Elektrolyten. Diese Vorrichtung umfasst mindestens zwei elektrochemische Zellen, die durch ein oder mehrere Verbindungselemente elektrisch in Reihe verbunden sind, wobei mindestens ein Verbindungselement aus einer Stoffzusammensetzung der allgemeinen Formel Ln_xCa_x'A_x''Mn_yB_y'O_3–δ besteht, worin
Ln aus der aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt wird und vorzugsweise La ist;
A aus der aus Sr, Ba und Y bestehenden Gruppe ausgewählt wird und vorzugsweise Sr ist;
B aus der aus Cu, Co, Cr, Fe, Ni, Zn, Nb, Zr, V, Ta, Ti, Al, Mg und Ga bestehenden Gruppe ausgewählt wird und vorzugsweise Co ist;
und wobei 0,1 ≤ x ≤ 0,9 ist; 0,1 ≤ x' ≤ 0,9 ist; 0 ≤ x'' ≤ 0,5 ist;
0,5 < y < 1,2 ist und 0 ≤ y' ≤ 0,5 ist;
vorausgesetzt, dass x + x' + x'' = 1 und 1,2 > y + y' > 1,0 ist, und
wobei δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht.
In einer bevorzugten Ausführungsform ist Ln La, A Sr, B Co, 0,3 ≤ x ≤ 0,5; 0,5 ≤ x' ≤ 0,7, 0 ≤ x'' ≤ 0,2; 0,9 < y < 1,05 und 0 ≤ y' ≤ 0,1, vorausgesetzt, x + x' + x'' = 1 und 1,05 > y + y' ≥ 1,02.
Nach einer anderen bevorzugten Ausführungsform besteht bzw. bestehen die vorstehende(n) Zwischenverbindung(en) für die elektrochemischen Festkörpervorrichtungen für den elektrisch angetriebenen Transport von Sauerstoffionen durch einen Elektrolyten aus einer Stoffzusammensetzung der allgemeinen Formel Ln_xCa_x'Mn_yO_3–δ besteht, worin
Ln aus der aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt wird und vorzugsweise La ist;
0,1 ≤ x ≤ 0,9 ist; 0,1 ≤ x' ≤ 0,9 ist; und 1,0 < y < 1,2 ist;
vorausgesetzt, dass x + x' = 1, und
worin δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht.
Die vorstehend beschriebene Festkörpervorrichtung zur Sauerstofftrennung ist vorzugsweise eine elektrisch angetriebene Vorrichtung, die ein ionenleitfähiges Elektrolytmaterial umfasst. Stärker bevorzugt wird das Verbindungselement in einem Stapel verwendet, der Teil einer Festelektrolytvorrichtung zur Sauerstofftrennung ist. Eine beispielhafte Vorrichtung ist in dem Air Products and Chemicals erteilten Patent US-A-5,868,918 offenbart. Dieses Dokument offenbart einen Stapel, der aus ebenflächigen oder flachen Platten aufgebaut ist. Dazu werden alternierende Elektrolytplatten und elektrisch leitfähige Verbindungselemente verwendet, die wiederkehrende Einheiten definieren. Diese arbeiten in elektrischer Reihe und isolieren die Beschickungs- und Produktgase voneinander. Die entsprechende Stapelanordnung aus Verbindungselementen und festem Elektrolyt ist zu Vergleichszwecken in der (nicht maßstabsgetreuen) 1 zu sehen.
In dieser Ausführungsform sind die Elektrolyten ebenflächig und in axialer Richtung gestapelt. Die Stapelform jeder Platte in radialer Richtung von einer Mittelöffnung kann aus einer Vielzahl von Formen gebildet werden, darunter kreisförmig, quadratisch, rechteckig oder jede beliebige andere ebenflächige geometrische Form, wie für die spezifische Anwendung erforderlich ist. Die bevorzugte Elektrolytplatte und das Verbindungselement sind im Allgemeinen quadratisch mit abgerundeten Ecken wie in 1 zu sehen. Obwohl diese Zeichnung nicht maßstabsgetreu ist, kann man sehen, dass die Festelektrolytplatten 5 im Vergleich zu den Verbindungselementen 7 relativ dünn (etwa 250 μm) sind. Diese Verbindungselemente 7 sind im Allgemeinen etwa zehnmal so dick wie der Festelektrolyt, also etwa 2.500 μm.
Die Gesamtanordnung und der Betrieb eines Elektrolytenstapels ist in der schematischen isometrischen Ansicht von 1 dargestellt. Der Stapel wird durch eine Reihe alternierender Elektrolytplatten 5 mit entsprechenden Anoden und Kathoden (nicht gezeigt), Verbindungselementen 7 und dem isolierenden Stützmaterial 9 mit der negativen Endplatte 11 und der positiven Endplatte 13 gebildet. Positive und negative elektrische Verbindungen leiten Gleichstrom in den Stapel, der mit etwa 50 bis 700 mV pro Zelle arbeitet.
Sauerstoffhaltiges Beschickungsgas fließt wie gezeigt in eine Seite des Stapels, strömt im Querstrommodus durch die Kathodenseiten der Zellen, und das an Sauerstoff verarmte Gas tritt an der gegenüberliegenden Seite des Stapels aus. Die isolierenden Stützen 9 an den gegenüberliegenden Stellen des Stapels leiten Gas im Querstrommodus durch eine Formation geeigneter Sperren und Durchgänge. Ein Schnitt durch den Stapel zeigt den radialen Fluss von Sauerstoff und Produktgas über die Anodenseite eines Verbindungselements zur Mittelöffnung 19. Die Mittelöffnungen durch die Elektrolytplatten und Verbindungselemente bilden zusammen mit den Kathodendichtungen eine Mittelleitung, die durch den Gasstrom in Kommunikation mit der Anodenseite jeder Zelle steht. Die Mittelleitung ist mit der Sauerstoffabzugsleitung 1 verbunden, die wiederum mit einer gasundurchlässigen Dichtung (nicht gezeigt) zum Boden bzw. zur positiven Endplatte 13 verbunden ist. Alternativ könnte eine Sauerstoffabzugsleitung (nicht gezeigt) mit einer negativen Endplatte 11 verbunden sein. Auf Wunsch kann das Sauerstoffprodukt auch aus beiden Enden des Stapels abgezogen werden (nicht gezeigt).
Der vorstehende elektrochemische Zellstapel und die Festkörpervorrichtung können nach Verfahren hergestellt werden, die in der Technik der vorstehend beschriebenen ionenleitenden Keramikmaterialien bekannt sind. Neben dem erfindungsgemäßen Verbindungselement kann die Vorrichtung auch aus jedem beliebigen in der Technik bekannten und allgemein als Festelektrolyten/-membranen, Elektroden und Dichtungen verwendeten Material hergestellt werden.
Eine weitere bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Festkörpervorrichtung ist in 2 zu sehen. Diese basiert auf der Offenbarung von US-A-5,750,279, in der es allgemein um die Konstruktion von Sauerstoffpumpen in Form einer flachen Platte geht. Wie 2 zeigt, umfasst diese Vorrichtung eine Vielzahl von elektrochemischen Zellen 212, 214, die durch ein erfindungsgemäßes elektrisch leitendes Verbindungselement 216 miteinander verbunden sind. Eine ähnliche Zwischenverbindung würde auch dazu verwendet werden, die gezeigten Zellen mit den folgenden Zellen zu verbinden oder das Endstück der Vorrichtung über eine Endkappe (nicht gezeigt) zu bilden.
Die elektrolytischen Zellen bestehen aus Festelektrolyten 218, 220 mit einer ersten und einer zweiten Oberfläche, wobei die Elektrolyten etwa 5 μm bis 1 mm dick sind. Die Membranen können aus jedem in der Technik bekannten geeigneten Material hergestellt sein.
Die Anodenschichten 226, 228 werden auf der ersten Oberfläche der Elektrolyten der Zellen und die Kathodenschichten 232 auf der zweiten Oberfläche des Elektrolyten der Zellen gebildet. Die Anodenschichten und die Kathodenschichten können aus jedem sauerstoffbe ständigen Material, einer Legierung oder einem in der Technik bekannten gemischt leitenden Multikomponentenoxid hergestellt werden. Beide Schichten werden typischerweise unabhängig voneinander aufgebracht, um eine Beschichtung auf der jeweiligen Oberfläche zu bilden, und können z. B. durch Sintern einer durch Siebdruck aufgebrachten Paste, Sputtern, Anstreichen usw. befestigt werden. Die Dicke der Elektroden liegt typischerweise im Bereich von 0,1 bis 100 μm.
Wie 2 zeigt, ist die erste Oberfläche des Verbindungselements 216 der Anodenschicht 226 der Zelle 212 benachbart. Ein leitendes Material 240, 241 wie Silber oder eine Silberlegierung oder auch das Material der Anodenschicht oder des Verbindungselements kann ggfs. zwischen der Anodenschicht 226 und dem Verbindungselement 216 sowie der Anodenschicht 228 und dem Verbindungselement 217 ausgebildet werden. Ähnlich ist die zweite Oberfläche (nicht gezeigt) des Verbindungselements 216 der Kathodenschicht 232 der Zelle 214 benachbart, und ein leitfähiges Material 242 kann ggfs. zwischen dem Verbindungselement 216 und der Kathodenschicht 232 gebildet werden. Das leitfähige Material 240, 242 dient dazu, Elektronen aus der Anodenschicht 226 zum Verbindungselement 216 und vom Verbindungselement 216 zur Kathodenschicht 232 zu leiten.
Um eine gasundurchlässige Dichtung zwischen den Zellen 212, 214 und dem Verbindungselement 216 zu bilden, wird ein Dichtungsmittel dazwischen platziert. Das heißt, ein Dichtungsmittel 248 von geeigneter Zusammensetzung, wie z. B. ein entglasendes Glas oder eine geeignete oxidationsbeständige Metalllötlegierung wie Ag/Pd wird zwischen dem Verbindungselement 216 und zwei gegenüberliegenden Kanten der zweiten Oberfläche des Elektrolyten 220 gebildet. Ähnliche Dichtungsmittel 249, 250 werden zwischen den gegenüberliegenden Kanten der ersten Oberfläche der benachbarten Elektrolyten 218, 220 und den Verbindungselementen 216, 217 positioniert. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Dichtungsmittel 248 auf der zweiten Oberfläche der Zwischenverbindung 216 so positioniert, dass es von dem Elektronenpfad des Verbindungselements 216 getrennt ist. Ähnlich ist das Dichtungsmittel 250 auf der ersten Oberfläche des Verbindungselements 217 abgetrennt.
Gaskanäle können innerhalb des Verbindungselements in vielen verschiedenen Formen hergestellt werden, die im Querschnitt z. B. rechteckig, trapezoid, halbrund und dergleichen aussehen. Die Tiefe und der Abstand zwischen den Kanälen können in einem weiten Rahmen schwanken, und für jede bestimmte Anwendung kann ohne übermäßiges Experimentieren die optimale Form gefunden werden. Beispielsweise kann die Tiefe eines Kanals mit dem über die Oberfläche der Elektrodenschicht zurückgelegten Abstand abnehmen, um den Diffusionsfluss zur Elektrodenoberfläche des durch den Elektrolyten transportierten Komponentengases zur Elektrodenoberfläche zu steigern.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert. Diese dienen nur der Veranschaulichung und sollen ihren Rahmen nicht einschränken.
Beispiel 1
Auswirkung der Substitution von Strontium für Calcium auf der A-Stelle
Die in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen wurden wie nachstehend beschrieben hergestellt, um die Auswirkung zu zeigen, wenn Calcium in Lanthancalciummanganiten durch Strontium ersetzt wird. Die Zusammensetzungen wurden wie folgt aus den entsprechenden Oxiden und Carbonaten hergestellt: La₂O₃ (PIDC 99,999%), SrCO₃ (Solvay SL 300), CaCO₃ (GE 111-030-026), Mn₃O₄ (Chemetals PF) und CO₃O₄ (OMG/APEX LS). Die jeweiligen Oxide und Carbonate wurden in den entsprechenden Mengen gemischt, um die erwünschten Gesamtzusammensetzungen und Kationenfraktionen zu erhalten.
Die 100 g-Pulverbeschickungen wurden in 125 ml Polyethylengefäßen 24 Stunden in einer Vibrationsmühle gemahlen. Dazu verwendete man hochreine Y-TZP-Kugeln in einem Verhältnis von Medium zu Beschickung von 3,5. 40 g wasserfreies Methanol wurden für jede Formulierung verwendet. Die getrockneten Pulver wurden auf -80 mesh gemahlen und 10 Stunden bei 1150°C auf hochreinen (99,8%) Aluminiumoxidplatten calciniert, wobei die Temperaturrampe sowohl nach oben als auch nach unten 100°C/h betrug. Die calcinierten Pulver wurden leicht gesintert. Die calcinierten Pulver wurden weitere 72 Stunden in den gleichen Gefäßen und Medien wie zuvor in einer Vibrationsmühle gemahlen, wobei jedem Behälter 35 g Methanol zugesetzt wurden. Eine kleine Probe der Aufschlämmung (ca. 10 g) wurde aus jeder Probe extrahiert und einer Charakterisierung der Oberfläche und anderer Merkmale unterzogen. Die verbleibenden Aufschlämmungen wurden mit ca. 3 Gew.-% XUS-Bindemittel mit 10 bis 20 g zugesetztem Methanol gleitfähig gemacht, indem man die Aufschlämmung in den ursprünglichen Behältern 30 Minuten schüttelte. Die Pulver wurden dann durch Rühren getrocknet und auf –60 mesh gesiebt. Die getrockneten Pulver wurden bei ca. 100 MPa (4 metric tons über eine Fläche von 0,25'' × 2,4'') uniaxial gepresst.
Die Rohlinge wurden jeweils in zwei Stücke gebrochen und die jede Zusammensetzung repräsentierenden Stücke anschließend in einem einzigen Einsatzbehälter nach folgendem Schema gesintert: 20°C → 500°C bei 26°C/h (18 h Rampe); 500°C → T_Peak bei 100°C/h, 4 h Halten bei T_Peak; T_Peak → 900°C bei 300°C/h, Ofen abschalten, wobei T_Peak für die Spitzentemperatur steht, die für einen bestimmten Sinterdurchlauf gewählt wird. Sinterdurchläufe wurden bei Spitzentemperaturen von T_Peak = 1.100, 1.150, 1.200, 1.250, 1.300, 1.350 bzw. 1.400°C durchgeführt.
Dichten und offene Porositäten wurden mach dem Verfahren von Archimedes in Wasser gemessen, wobei das Sieden durch ein Vakuumverfahren herbeigeführt wurde. Die theoretischen Dichten wurden auf der Basis der besten Passung auf die experimentellen Röntgenbeugungsmuster berechnet, die auf eine orthogonal verzerrte Perowskitstruktur indexiert wurden. Dichten wurden als Prozentsatz des theoretischen Wertes berechnet. Als "grün" wird eine Probe nach dem Pressen, aber vor dem Brennen bezeichnet.
Jede der Zusammensetzungen in Tabelle 1 wurde in einem Verhältnis von Lanthan/Erdalkali von 4 : 6 formuliert. Jede der Zusammensetzungen von Tabelle 1 wurde so formuliert, dass sie zu 2% an B-Stellen reich war.
Tabelle 1
3 zeigt die Dichte als Fraktion der theoretischen Dichte für die in Tabelle 1 aufgeführten Zusammensetzungen. Wünschenswert für ein Verbindungselement ist es, dass die Dichte nahe 100% des theoretischen Wertes bei der niedrigst möglichen Sintertemperatur ist. Wie 3 zeigt, erreichten die Proben A (reine LCM-Zusammensetzung) und C (LCM, in dem 5% Ca durch Sr ersetzt sind) die höchsten Dichten bei den niedrigsten Temperaturen. Was die Verdichtung angeht, war die am nächstbesten sinterbare Probe D (LCM, in dem 25% Ca durch Sr ersetzt sind), gefolgt der Reihe nach von den Proben E (LCM, in dem 50% Ca durch Sr ersetzt sind), F (LCM, in dem 75% durch Sr ersetzt sind) und G (LSM). Daher wurden die Sintereigenschaften der Zusammensetzung auf LCM-Basis schlechter, je mehr Ca durch Sr ersetzt wurde. Die schlechtesten Sintereigenschaften hatte die Zusammensetzung, in der Ca vollständig durch Sr ersetzt war.
Laut den Daten in 3 bietet LCM einen Sintervorteil von mindestens 100°C, was bedeutet, dass LCM bei Temperaturen, die mindestens um 100°C niedriger sind als bei der analogen LSM-Zusammensetzung, im gleichen Ausmaß sintert. Die verbesserte Sinterbarkeit der erfindungsgemäßen Materialien auf LCM-Basis stellt eine außergewöhnliche Verbesserung bei der Herstellung von Verbindungselementen dar. Insbesondere macht es die verringern Sintertemperatur dieser Materialien möglich, sie zu sintern, ohne dass es wegen einer Reaktion mit dem Einsatzbehälter (das Material, auf das das Teil während des Sinterns gelegt wird) zu nachteiligen Folgen für die erwünschte Form kommt. Dadurch kann das Verbindungselement in einem einzigen Brennschritt verarbeitet werden, ohne dass eine nachgeschaltete Weiterverarbeitung oder ein Mahlschritt erforderlich ist, um den erwünschten Grad der Flachheit zu erreichen. Ein zusätzlicher signifikanter Vorteil liegt darin, dass solche niedrigeren Temperaturen es möglich machen, die Kontamination durch flüchtige Stoffe sowie die Beanspruchung der Sinteranlagen wie Ofen und Einsatzbehälter zu verringern.
Beispiel 2
Auswirkung des Verhältnisses der A-Stelle zur B-Stelle
Die in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungen wurden hergestellt, um die Auswirkung des Gesamtmolverhältnisses der Kationen der A-Stelle zur B-Stelle zu zeigen. Die Zusammensetzungen wurden jeweils auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. Jede der Zusammensetzungen in Tabelle 2 wurde als reine LCM-Zusammensetzung formuliert (d. h. es war kein Sr auf der A-Seite vorhanden). In jeder Probe betrug das Verhältnis von Lanthan zu Calcium 4 : 6.
Tabelle 2
4 zeigt die Dichte als Prozentsatz der theoretischen Dichte für die in Tabelle 2 aufgeführten Zusammensetzungen. Für ein Verbindungselement sollte die Dichte 100% des theoretischen Wertes bei der niedrigst möglichen Sintertemperatur so nahe wie möglich kommen. Wie 4 zeigt, erreichten die Proben A, O, Q, U und V die höchsten Dichten bei den niedrigsten Temperaturen, während bei den Proben S und T jeweils merklich höhere Sintertemperaturen nötig waren, um den gleichen Prozentsatz der theoretischen Dichte zu erreichen. Das gemeinsame Merkmal der Zusammensetzung der Proben A, O, Q, U und V besteht darin, dass sie B-Stellen-reich (das heißt auf der B-Stelle befinden sich mehr Mol-% Kationen als auf der A-Stelle) oder stöchiometrisch (A : B = 1) sind, wie man in Tabelle 2 sieht. Das gemeinsame Merkmal der Zusammensetzung der Proben S und T besteht dagegen darin, dass sie A-Stellen-reich sind (ein höherer Molprozentsatz der Kationen auf der A-Stelle als auf der B-Stellen). Die Daten aus 4 zeigen deutlich, dass eine Fülle an B-Stellen ein besonders vorteilhafter Aspekt dieser Materialien ist, was die Sintereigenschaften angeht. Praktisch ausgedrückt bietet die Fülle an B-Stellen dieser LCM-Materialien einen Vorteil in der Sintertemperatur von ungefähr 100°C. Damit erzielt man unglaubliche Vorteile in Bezug auf Material und Verfahren wie vorstehend beschrieben.
Beispiel 3
Auswirkung der Substitution von Cobalt für Mangan auf der B-Stelle
Die in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzungen wurden hergestellt, um die Auswirkung der Substitution von Mangan auf der B-Stelle durch andere Kationen zu zeigen, deren Innenradius die Platzierung auf der B-Stelle verlangt. Die Zusammensetzungen wurden auf die gleiche Weise hergestellt wie in Beispiel 1 beschrieben. In jeder Probe wurde ein Ver hältnis von Lanthan zu Calcium von 4 : 6 verwendet, und jede Probe war 2% B-Stellenreich.
Tabelle 3
5 zeigt die Dichte als Prozentsatz des theoretischen Wertes für die in Tabelle 3 aufgeführten Zusammensetzungen. Die Probe A stellt eine bevorzugte Ausführungsform der LCM-Zusammensetzung dar. Die Proben H, I, J und L haben die gleiche Zusammensetzung wie die Probe A, aber das Mangan ist auf der B-Stelle teilweise durch Cobalt in Mengen von 5%, 25%, 50% bzw. 100% ersetzt. Daher stellt die Probe A eine Lanthancalciummanganit- (LCM-) Zusammensetzung dar. Die Zusammensetzung L ist eine Lanthancalciumcobaltit (LCC-)-Zusammensetzung, und die Proben H, I und J sind Zwischen- oder Hybridzusammensetzungen.
Wie 5 zeigt, erreichten die Proben H, I J und L im Vergleich zur Probe A höhere Dichten bei niedrigeren Temperaturen. Die Substitution von Mangan durch Cobalt auf der B-Stelle in einer Zusammensetzung auf LCM-Basis scheint daher vorteilhaft für die Sintereigenschaften zu sein. Jedoch ist der Unterschied nicht so signifikant wie der Ersatz von Ca durch Sr (siehe 3) oder die B-Stellen-Fülle gegenüber der A-Stellen-Fülle (siehe 4). Außerdem ist Cobalt ein viel beweglicheres Kation als alle anderen in dieser Familie von Zusammensetzungen, die zu Problemen wegen der Reaktion mit dem Einsatzbehälter oder zur Kontamination des Einsatzbehälters oder des Ofens führen können. Somit ist der Cobaltgehalt auf maximal y = 0,5 beschränkt.
In 5 stellen die Proben M und N die kombinierte Substitution von Ca durch Sr auf der A-Stelle (behindert das Sintern) und von Mn durch Co auf der B-Stelle (fördert das Sintern) dar. Im Falle der Probe M wurden beide Substitutionen bis zu 5% des ursprünglichen Ca- bzw. Mn-Gehaltes durchgeführt, während bei der Probe N beide Substitutionen bis auf 25% des Ca- bzw. Mn-Gehaltes durchgeführt wurden. Sowohl die Probe M als auch die Probe N ließen sich besser sintern als die Basiszusammensetzung (Probe A), aber nicht so gut wie bei einer einfachen Substitution von Mn durch Co nur auf der B-Stelle. Dieses Ergebnis zeigt die Überlagerung dieser beiden konkurrierenden Effekte bezüglich der Sinterbarkeit der Zusammensetzung in mehrfach dotiertem Zusammensetzungen.
Beispiel 4
Deformationseigenschaften
Zusätzliche Zusammensetzungen wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, um den Grad zu bestimmen, zu dem diese Zusammensetzung als Ergebnis einer Biegebeanspruchung einer dauerhaften plastischen Deformation unterworfen waren. Es wurden Stäbe gepresst, um eine endgültige gesinterte Breite von etwa 6 mm zu erreichen. Die gesinterten Stäbe wurden dann zusammengepresst, um sie flach zu machen, bis sie eine Dicke von etwa 2 mm hatten. Dann wurde der Deformationstest durchgeführt.
Das Aufgingen einer Biegekraft auf die Proben erfolgte durch 4-Punkt-Biegebeanspruchung. Die Belastung wurde für einen vorher festgelegten Zeitraumaufgebracht (im Allgemeinen 15 bis 20 Sekunden) und mit einem Kraftmessgerät auf ca. 10% gemessen. Die Bestimmung der aufgebrachten Beanspruchung (σ) für beide experimentelle Konfigurationen erfolgte nach der Standardformel:
in der P die aufgebrachte Beanspruchung, S die gesamte ungestützte Spanne, t die Dicke der Probe und w die Breite der Probe ist.
Ein Laserprofiltastschnittgerät wurde dazu verwendet, die Topographie der Probe als Funktion der x-y-Stellung zu bestimmen. Mit diesem Apparat konnte man die absolute Höhe der flach gepressten Oberfläche der Stabproben auf 2,54 μm (1/10.000 eines Inch) bestimmen. Ein typisches Gitter für das Profiltastschnittgerät war 50 Punkte mal 5 Punkte. Für die Zwecke der Quantifizierung der in verschiedenen Proben beobachteten plastischen Deformation wurde ein Parameter, der den Deformationsgrad um den Mittelpunkt (entlang der x-Achse) darstellte, definiert, wobei man die mögliche Neigung der Probe berücksichtigte. Dieser Deformationsgrad f kann wie folgt definiert werden:
wobei z₁ und z₂ die Höhe (z-Koordinate) nahe den Enden der Probe bezeichnen, und z_cent die Höhe nahe des Krümmungspunktes bezeichnet. Ein Wert ξ > 0 zeigt an, dass die Enden der Probe höher sind als die Mitte. Bei Proben, bei denen es zu einer signifikanten Deformation kam, wurde z_cent nahe dem äußersten Ende ermittelt. Diese Parametrisierung kann nur annähernd sein, und Unterschiede von < 2,54 μm (< 0,0001 Inch) bei ξ sind nicht signifikant. Jedoch ist die Tabellarisierung von ξ ein nützliches Mittel, wichtige Trends zusammenzufassen. Der Deformationsgrad wird durch das Ausmaß angegeben, zu dem der ξ-Parameter sich nach dem Aufgingen und der Wegnahme der Biegebeanspruchung im Vergleich zum Anfangswert (vor jeglicher Beanspruchung) veränderte. Einige der auf ihre Deformationseigenschaften getesteten Zusammensetzungen sowie die damit einhergehende Veränderung im ξ-Parameter nach dem Aufgingen einer Beanspruchung von σ = 3 MPa sind in Tabelle 4 zusammengefasst.
Tabelle 4
Tabelle 4 zeigt den Unterschied in den Deformationseigenschaften zwischen Zusammensetzungen der Familien LCM und LSM. Am meisten fällt dabei auf, dass keine der Zusammensetzungen auf LCM-Grundlage über einen erheblichen Zusammensetzungsbereich eine messbare Deformation bei Raumtemperatur zeigte, während alle Zusammensetzungen auf LSM-Grundlage unter einer mäßigen Biegebeanspruchung von σ = 30 MPa eine erhebliche plastische Deformation aufwiesen. Diese Beobachtungen waren insofern allgemein gültig, als niemals eine Deformation für eine Zusammensetzung auf LCM-Grundlage, aber eine solche für die meisten Zusammensetzungen auf LSM-Grundlage festgestellt wurde, wobei die Größe von den spezifischen Eigenschaften der Zusammensetzung und der Verarbeitung abhängt.
Beispiel 5
Elastizitätsmodul
Eine Reihe von wie in Beispiel 1 hergestellten Stäben wurde gesintert, wobei man einen ähnlichen Zeitplan mit einer Haltetemperatur von 1400°C für LSM und 1300°C für LCM verwendete. Ungefähre Messungen des dynamischen Young'schen Moduls wurden mittels eines Grind-O-Sonic-Apparates erhalten. Dieses Verfahren basiert auf der Übersetzung der Frequenz einer stationären Schallwelle in einem Stab mit gut definierter Geometrie auf einen Wert für den dynamischen Young'schen Modul. Die Daten für den dynamischen Young'schen Modul sind in Tabelle 5 zusammengefasst. Die Zusammensetzungen der Proben LSM-1 und LSM-2 war La_0,50Sr_0,50Mn_1,00Co_0,04O_3–δ, während die Zusammensetzung der Proben LCM-1 und LCM-2 La_0,40Ca_0,60Mn_1,02O_3–δ war.
Tabelle 5
Der dynamische Young'sche Modul (E) der LCM-Proben ist im Vergleich zu den LSM-Proben um mehr als das Dreifache größer und passt viel besser zu einer Keramikkomponente, die als Strukturelement in einer Festkörpervorrichtung zur Abtrennung von Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen gasförmigen Gemisch verwendet wird. Darüber hinaus waren diese Ergebnisse über einen weiten Bereich von Zusammensetzungen einheitlich, wobei alle Zusammensetzungen auf LCM-Grundlage Werte für den dynamischen Young'schen Modul aufweisen, die signifikant größer waren als alle Zusammensetzungen auf LSM-Basis. Diese Ergebnisse sind ein weiterer Beweis für die mechanische Überlegenheit von Zusammensetzungen auf LCM-Grundlage gegenüber Zusammensetzungen auf LSM-Grundlage.
Beispiel 6
Bruchfestigkeit
Die gleiche Reihe von Stäben wie in Beispiel 5 erörtert wurde zu dem Zweck studiert, die Unterschiede in der Bruchfestigkeit zwischen den beiden Zusammensetzungsfamilien zu untersuchen. Die Zusammensetzungen der Proben LSM-1 und LCM-1 waren wie in Beispiel 5 angegeben. Die Bruchfestigkeit wurde mit dem in Beispiel 4 beschriebenen Vier-Punkt-Biegetest getestet, wobei zunehmende Belastung aufgebracht wurde, bis die Stäbe brachen.
Die Festigkeitsdaten für sowohl die LSM- als auch die LCM-Stäbe sind in Tabelle 6 zusammengefasst. N ist die Anzahl der getesteten Proben und reicht aus, um statistische Schlussfolgerungen zu ziehen. Wie Tabelle 6 zeigt, lag die charakteristische Bruchfestigkeit (δ_char) für die LCM-Proben um das Zwei- bis Dreifache höher als für die LSM-Proben und passt viel besser zu einer Keramikkomponente, die als Strukturelement in einer Festkörpervorrichtung zur Abtrennung von Sauerstoff aus einem sauerstoffhaltigen gasförmigen Gemisch verwendet wird. Außerdem waren diese Ergebnisse über einen weiten Bereich von Zusammensetzungen einheitlich, wobei alle Zusammensetzungen auf LCM-Basis größere Festigkeit aufwiesen als Zusammensetzungen auf LSM-Basis.
Tabelle 6
Beispiel 7
Messungen der Leitfähigkeit
Ausreichende Leitfähigkeit für Gleichstrom bei Betriebstemperatur ist eine Voraussetzung für jedes Material, das als Verbindungselement in einer gestapelten Festkörpervorrichtung zur Sauerstofferzeugung verwendet werden soll. Daher wurden zusätzliche Proben hergestellt, um die Elektronenleitfähigkeit σ_e bei Temperaturen zwischen Raumtemperatur und 800°C zu messen. Bei jeder Temperatur wurde jeweils dreimal gemessen, und zwar jeweils bei einem Strom von ungefähr 0,3, 0,6 und 1,0 A. Diese drei Leitfähigkeitswerte wurden gemittelt, um den angegebenen Wert für jede Temperatur zu erhalten. In jedem Fall waren die auf diese Weise erhaltenen drei Werte sehr ähnlich (innerhalb etwa 5%). Die Ergebnisse dieser Experimente sind in Tabelle 7 für die bei 800°C gemessene Elektronenleitfähigkeit aufgeführt
Tabelle 7
Bei Betriebstemperatur war die Gleichstrom-Leitfähigkeit der LCM-Zusammensetzung der der LSM-Zusammensetzung vergleichbar. Genauer wiesen die getesteten LCM-Materialien Leitfähigkeiten von 280 bis 313 S/cm bei 800°C auf. Außerdem waren die Ergebnisse bezüglich der Leitfähigkeit über den ganzen realistischen Betriebstemperaturbereich von 400 bis 800°C ähnlich. Aus diesen Daten kann geschlossen werden, dass die elektrische Leitfähigkeit der LCM-Zusammensetzungen sie zur Verwendung als Verbindungselement in Vorrichtungen zur Abtrennung von Sauerstoff aus sauerstoffhaltigen Gasgemischen geeignet macht.
Die Erfindung wurde anhand verschiedener bevorzugter Ausführungsformen vorgestellt. Ihr voller Umfang ist jedoch den folgenden Ansprüchen zu entnehmen.

Claims

Verbindungselement für eine elektrisch angetriebene Sauerstofftrennvorrichtung mit einem Festelektrolyten, bestehend aus einer Stoffzusammensetzung der allgemeinen Formel Ln_xCa_x'A_x''Mn_yB_y'O_3–δ worin Ln aus der aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt wird; A aus der aus Sr, Ba und Y bestehenden Gruppe ausgewählt wird; B aus der aus Cu, Co, Cr, Fe, Ni, Zn, Nb, Zr, V, Ta, Ti, Al, Mg und Ga bestehenden Gruppe ausgewählt wird; 0,1 ≤ x ≤ 0,9 ist; 0,1 ≤ x' ≤ 0,9 ist; 0 ≤ x'' ≤ 0,5 ist; 0,5 < y < 1,2 ist und 0 ≤ y' ≤ 0,5 ist; vorausgesetzt, dass x + x' + x'' = 1 und 1,2 > y + y' > 1,0 ist, worin δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht.
Verbindungselement nach Anspruch 1, in der Ln La ist.
Verbindungselement nach Anspruch 1, in der A Sr ist.
Verbindungselement nach Anspruch 1, in der B Co ist.
Verbindungselement nach Anspruch 1, in der 0,3 ≤ x ≤ 0,7 ist und 0,3 ≤ x' ≤ 0,7 ist.
Verbindungselement nach Anspruch 1, in der x'' 0 ist.
Verbindungselement nach Anspruch 1, in der 0,9 < y < 1,2 ist und 0 ≤ y' ≤ 0,1 ist.
Verbindungselement nach Anspruch 1, in der y' 0 ist.
Verbindungselement nach Anspruch 1, in der Ln La ist, A Sr ist, B Co ist, 0,3 ≤ x ≤ 0,5 ist, 0,5 ≤ x' ≤ 0,7 ist, 0 ≤ x'' ≤ 0,2 ist; 0,9 < y < 1,05 ist und 0 ≤ y' ≤ 0,1 ist, vorausgesetzt, x + x' + x'' = 1 und 1,05 > y + y' ≥ 1,02.
Verbindungselement nach Anspruch 1 für eine elektrisch angetriebene Sauerstofftrennvorrichtung mit einem Festelektrolyten, bestehend aus einer Stoffzusammensetzung der allgemeinen Formel Ln_xCa_x'Mn_yO_3–δ worin Ln aus der aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt wird; 0,1 ≤ x ≤ 0,9 ist; 0,1 ≤ x' ≤ 0,9 ist; und 1,0 < y < 1,2 ist; vorausgesetzt, dass x + x' = 1 ist, und worin δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht.
Verbindungselement nach Anspruch 10, in der 0,3 ≤ x ≤ 0,7 ist.
Verbindungselement nach Anspruch 10, in der Ln La ist und 0,3 ≤ x ≤ 0,5 und 1,0 < y < 1,05 ist.
Elektrochemische Festkörpervorrichtung zur Sauerstofftrennung, umfassend mindestens zwei elektrochemische Zellen, die durch ein oder mehrere Verbindungselemente elektrisch in Reihe verbunden sind, wobei mindestens ein Verbindungselement aus einer Stoffzusammensetzung der allgemeinen Formel Ln_xCa_x'A_x''Mn_yB_y'O_3–δ besteht, worin Ln aus der aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt wird; A aus der aus Sr, Ba und Y bestehenden Gruppe ausgewählt wird; B aus der aus Cu, Co, Cr, Fe, Ni, Zn, Nb, Zr, V, Ta, Ti, Al, Mg und Ga bestehenden Gruppe ausgewählt wird; 0,1 ≤ x ≤ 0,9 ist; 0,1 ≤ x' ≤ 0,9 ist; 0 ≤ x'' ≤ 0,5 ist; 0,5 < y < 1,2 ist und 0 ≤ y' ≤ 0,5 ist; vorausgesetzt, dass x + x' + x'' = 1 und 1,2 > y + y' > 1,0 ist, und wobei δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht.
Elektrochemische Festkörpervorrichtung nach Anspruch 13, in der Ln La ist, A Sr ist, B Co ist, 0,3 ≤ x ≤ 0,5 ist; 0,5 ≤ x' ≤ 0,7 ist, 0 ≤ x'' ≤ 0,2 ist; 0,9 < y < 1,05 ist und 0 ≤ y' ≤ 0,1 ist, vorausgesetzt, x + x' + x'' = 1 und 1,05 > y + y' ≥ 1,02.
Elektrochemische Festkörpervorrichtung nach Anspruch 13, umfassend mindestens zwei elektrochemische Zellen, die durch ein oder mehrere Verbindungselemente elektrisch in Reihe verbunden sind, wobei mindestens ein Verbindungselement aus einer Stoffzusammensetzung der Formel Ln_xCa_x'Mn_yO_3–δ besteht, worin Ln aus der aus La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb und Lu bestehenden Gruppe ausgewählt wird; 0,1 ≤ x ≤ 0,9 ist; 0,1 ≤ x' ≤ 0,9 ist; und 1,0 < y < 1,2 ist; vorausgesetzt, dass x + x' = 1, und worin δ eine Zahl ist, die die Stoffzusammensetzung ladungsneutral macht.
Elektrochemische Festkörpervorrichtung nach Anspruch 15, in der Ln La ist, 0,3 ≤ x ≤ 0,5 ist und 1,0 < y < 1,05 ist.