JP4331660B2 - Ｂ−サイトに富むランタンカルシウム亜マンガン酸塩を含有する電気化学的固体デバイス - Google Patents

Description

本発明は、電気的に駆動される固体電解質酸素分離デバイスのためのインターコネクト（相互接続）（ｉｎｔｅｒｃｏｎｎｅｃｔ）に関する。

ある種類の多成分金属酸化物から形成される緻密な固体電解質膜は、そのような緻密な膜を越えて電位勾配の印加の際に高温で酸素イオンを運ぶ。これらのデバイスは電気的に駆動される固体電解質酸素分離デバイスと呼ばれる。空孔により接続されない緻密な固体電解質膜は緻密な固体電解質膜を越えて電位勾配の印加の際に酸素イオンを運ぶ。

各電気化学的電池は酸素イオンを伝導する多成分金属酸化物、アノードおよびカソードから形成される緻密な固体電解質膜を含む。このような電気化学的電池の２つ以上は、電子を伝導する多成分金属酸化物から形成させるインターコネクトにより直列に接続される。接続はすぐとなりの電気化学的電池のアノードおよびカソードを接続してそのようなとなりの電気化学的電池の間の直列の電気的接続を確立する部品（ｅｌｅｍｅｎｔ）をいう。

上述の電気化学的電池は管状、平板およびハニカム形態で構成されうる。平板の形態は、いくつかの理由のために好適である。なぜならそれはその固体電解質膜を積層して含むいくつかの電気化学的電池を接続することにより増加させうるからである。このような積層において、緻密な固体電解質膜を含む多数の電気化学的電池が電気的な直列に作動するように結合される（もしくは積層される）。これによりデバイスの効率は増加する。平板のデザインはさらに組立ての容易さおよびコンパクトな大きさの点からも好適である。

積層（ｓｔａｃｋ）は支持体部分（ｓｕｐｐｏｒｔ ｍｅｍｂｅｒ）ならびにアノードおよびカソードのシールを含んでいてもよい。これらの電気化学的電池はそれぞれの端板（ｅｎｄ ｐｌａｔｅｓ）上のアノードおよびカソード接続の間に配置され得、そして多岐管、加熱設備等を備えるシェル内に収納されうる。

代表的な構造は米国特許第５，８６８，９１８号および第５，５７０，２７９号（両方ともＡｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．に譲渡されている）、ならびに米国特許第４，８８５，１４２；５，１８６，８０６；５，２９８，１３８もしくはヨーロッパ特許第６８２ ３７９および９８３ ７８６号に開示されている。

これらの主題のデバイスのインターコネクトはいくつかの役割を満たす。インターコネクトは（１）となりの電解質板のアノードおよびカソード側の間でガス流路の分離を与える、（２）供給および生成物ガス流が分岐されるチャンネルを与える、（３）電子伝導体として作用し固体電気化学的電池を直列に接続する、（４）生成物流から供給流への酸素逆拡散を防止する、そして（５）多くの場合、成分の相対厚さにより、インターコネクトは積層への付加的機械的支持を与える。

インターコネクトは、作動条件下で低い酸素イオン伝導度、通常１０^-2Ｓ／cmより小さい酸素イオン伝導度を有する電気伝導性材料から形成される。インターコネクトは作動条件下で電子を伝導し、そして作動条件下で低い酸素イオン伝導度を有する組成物から形成される。このようなインターコネクトは、他のデバイス材料と十分に適合しうるものでなければならず、したがってインターコネクトは他の成分と悪く反応してデバイスの性能もしくは寿命に否定的に影響を与える生成物を形成すべきではない。インターコネクトは他のデバイス材料に適合する熱膨張係数を有し、そして各電気化学的電池内での普通の圧力差に耐えるのに十分な機械的安定性を有すべきである。インターコネクト材料は固体電解質膜のアノードおよびカソード側で普通の条件で安定でなければならない。インターコネクトは積層を機械的に安定化するのに十分な強度を有すべきである。

さらに、インターコネクト材料は、デバイスの組立もしくは使用に際して変形もひずみもしない物質の組成物から形成されるべきである。上述の材料要求が結合されると、インターコネクトを形成するための候補材料の数は非常に制限される。

化学量論的なランタンストロンチウム亜マンガン酸塩は、一般に使用されるインターコネクト組成物を示す。米国特許第５，７５０，２７９号明細書は固体電解質酸素ポンプのための直列平面デザインを開示する。この特許は、ランタンストロンチウム亜マンガン酸塩、ランタンストロンチウム亜クロム酸塩、ランタンカルシウム亜マンガン酸塩、およびランタンカルシウム亜クロム酸塩を含むインターコネクトのための数多くの化学量論的組成物候補を挙げる（さらに、米国特許第５，８６８，９１８号も参照）。

化学量論的ランタンストロンチウム亜マンガン酸塩インターコネクトの機械的性質は必ずしも十分に満足できるものではない。たとえば、化学量論的ＬＳＭから形成された焼成インターコネクトは適度の応力で室温変形特性を示しうる。

従来技術の化学量論的ＬＳＭインターコネクトは動的ヤング率および破壊強度について低い値を示す。低ヤング率、低強度、およびインターコネクト変形性に関する微小クラックもしくは他の現象の存在は装置の長期の機械的性能を制限しうる。

当業者は電気的に駆動される固体電解質酸素分離デバイスに使用される、機械的に安定で、そして電子伝導性で、経済的に実行可能なインターコネクトを探索している。

本発明の目的は、従来技術の上述の難点を克服し、機械的に安定な、優れたインターコネクトを提供するものである。

本発明の目的は、一般式：

（ここで、ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれ；
ＡはＳｒ，ＢａおよびＹからなる群より選ばれ；
ＢはＣｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＧａからなる群より選ばれ；
ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１および１．２＞ｙ＋ｙ′＞１．０という条件で；
０．１≦ｘ≦０．９；０．１≦ｘ′≦０．９；０≦ｘ″≦０．５；０．５＜ｙ＜１．２および０≦ｙ′≦０．５であり；そして
δは物質の組成物に中性の電荷を付与する数である。）
により表わされる物質の組成物を含む、電気的に駆動される固体電解質酸素分離デバイスのためのインターコネクトにより達成される。

本発明のもう１つの態様はこのようなインターコネクトを含む電気化学的デバイスに関する。さらに詳しくは、本発明は、１つ以上のインターコネクトにより直列に電気的に接続される少くとも２つの電気化学的電池を含む電気化学的固体デバイスに関し、そこでは少くとも１つのインターコネクトは一般式：

（ここでＬｎ，Ａ，Ｂ，δ，ｘ，ｘ′，ｘ″，ｙおよびｙ′は上述のとおり）
で表わされる物質の組成物を含む。

上述のように、本発明の第１の態様は、一般式：

（ここで、ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれ、好ましくはＬｎはＬａであり；ＡはＳｒ，ＢａおよびＹからなる群より選ばれ、好ましくはＡはＳｒであり；
ＢはＣｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＧａからなる群より選ばれ、好ましくはＢはＣｏであり；
ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１および１．２＞ｙ＋ｙ′＞１．０という条件で；０．１≦ｘ≦０．９；０．１≦ｘ′≦０．９；０≦ｘ″≦０．５；０．５＜ｙ＜１．２および０≦ｙ′≦０．５であり；そして
δは物質の組成物に中性の電荷を付与する数である。）
により表わされる物質の組成物を含む、電気的に駆動される固体電解質酸素分離デバイスのためのインターコネクトに関する。

「Ｂ−サイトに富む」（“Ｂ−ｓｉｔｅ ｒｉｃｈ”）という用語は、係数ｘ，ｘ′およびｘ″の合計が１に等しく、そして係数ｙおよびｙ′の合計が１より大きい組成物をいう。本発明のインターコネクトによる組成物は１．２＞ｙ＋ｙ′＞１．０である特定範囲のＢ−サイトに富む物質を利用する。

好適にはｘおよびｘ′はそれぞれ、０．３≦ｘ≦０．７および０．３≦ｘ′≦０．７、さらにもっと好ましくは０．３≦ｘ≦０．５および０．５≦ｘ≦０．７の範囲にある。好適にはｘ″は０≦ｘ″≦０．２の範囲にあり、さらにもっと好ましくはｘ″＝０である。好適にはｙおよびｙ′はそれぞれ、０．９＜ｙ≦１．２および０≦ｙ′≦０．１の範囲にあり、さらにもっと好適にはｙ′＝０である。ｙおよびｙ′の合計は好適には１．０５＞ｙ＋ｙ′＞１．０２の範囲にある。

上述の一般式におけるもっと好適な態様において、ＬｎはＬａ、ＡはＳｒ、ＢはＣｏ、ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１および１．０５＞ｙ＋ｙ′≧１．０２という条件で、０．３≦ｘ≦０．５；０．５≦ｘ′≦０．７；０≦ｘ″≦０．２；０．９＜ｙ＜１．０５；および０≦ｙ′≦０．１である。

もう１つの好適な態様によれば、電気的に駆動される固体電解質酸素分離デバイスのためのインターコネクトは、一般式：

（ここで、ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれ、好ましくはＬｎはＬａであり；
ｘ＋ｘ′＝１という条件で；０．１≦ｘ≦０．９；０．１≦ｘ′≦０．９；および１．０＜ｙ≦１．２であり；そして
δは物質の組成物に中性の電荷を付与する数である。）
により表わされる物質の組成物を含む。

本発明によるインターコネクトのために選ばれるＢ−サイトに富むランタンカルシウム亜マンガン酸塩（ＬＣＭ）組成物は、インターコネクト、特に平板インターコネクト、の要求に、このようなＢ−サイトに富むＬＣＭ組成物を特有によく適合させる多くの利点をもたらす。特に、物質のＢ−サイトに富むＬＣＭは、従来技術の化学量論的なランタンストロンチウム亜マンガン酸塩、ランタンストロンチウム亜クロム酸塩、およびランタンカルシウム亜クロム酸塩に比べて著しく低下した焼成温度を示す。この低下した焼成温度はその材料の特有の特徴であり、単一サイクルで複合部分の焼成を可能にする。このような比較的低い焼成温度は全積層の製造方法の経済性に劇的に影響を及ぼし得、このようなデバイスの製造に関するコストを著しく低減する。本発明のＢ−サイトに富むＬＣＭ組成物は、化学量論的なＬＳＭ組成物よりももっと好ましい熱膨張係数も示す。さらに、本発明のＢ−サイトに富むＬＣＭ組成物は、ランタン亜クロム酸塩にもとづく物質の実際的な使用に障壁を示す揮発性の酸化クロムを含まない。

さらに、本発明の組成物は化学量論的ランタンストロンチウム亜マンガン酸塩（ＬＳＭ）に比べて劇的に改良された機械的特性を示し、強度およびヤング率の予期しない３倍の改良、ならびに同様に処理されたＬＳＭにより示される塑性変形挙動の不存在を含む。本発明組成物の一貫した優れた機械的特性は積層製造を容易にし、そして長期性能および安定性を向上する。最終的に、本発明のインターコネクトに使用されるＬＣＭ組成物は、アノードおよびカソード側の両方での酸素含有酸化性環境における改良された安定性、適切な電子伝導性、十分に低いイオン伝導性、ならびに他の積層組成物との材料適合性を示す。したがって、本発明のインターコネクトのこのような組成物は商業的規模での製造に良く適合する。

本発明の組成物は一般にペロブスカイト、そして好ましくは上述のランタニドおよびＡ−サイトにあるカルシウムおよびＢ−サイトにあるマンガンを有するペロブスカイト構造を有する。

ペロブスカイト構造は小さな径の金属イオン八面体の３次元立方配列を有する真のペロブスカイト、ならびにペロブスカイト様層、すなわち２次元正方形配列に配置される小さい径の金属イオン八面体の２次元配列を組入れる構造を含む。これらのペロブスカイト様配列はもっと大きい径の金属イオンもしくは他の帯電層により電荷を安定化される。ペロブスカイト構造の例は立方晶ペロブスカイト、ブラウンミレライト（ｂｒｏｗｎｍｉｌｌｅｒｉｔｅｓ）、オーリビリウス（Ａｕｒｉｖｉｌｌｉｕｓ）相等を含む。

インターコネクトはこの分野で知られる従来のセラミック技術により作製されうる。焼成温度および方法は、焼成されたインターコネクトが多孔により接続されない、すなわちガスの拡散をさせない細孔ネットワークを有しない、ように選ばれるべきである。インターコネクトは理論密度の９５％を超える、好ましくは理論密度の約９７％、そしてもっと好ましくは理論密度の約９９％の、最終密度を有するべきである。本発明のインターコネクトの焼成温度は通常１３５０℃未満、好ましくは１３００℃未満である。

本発明のインターコネクトは積重ねて焼成、つり下げて焼成、または物質の組成物の相互作用を最小にする、もしくは取付け具（ｓｅｔｔｅｒ）でインターコネクトする、いかなる他の手段をも用いることにより焼成されうる。この分野で知られるいかなる適切な取付け具も使用されうる。いかなる場合においても、取付け具とインターコネクトとの間の粘着を防止するのが好ましい。さらに、インターコネクトもしくはその表面のそり（ｗａｒｐｉｎｇ）もしくは一般に変形をもたらす、インターコネクトと取付け具との間のいかなる反応も回避されるべきである。好適には焼成条件および相互作用がないことはインターコネクト製造において取付け具の再使用を可能にする。

本発明のインターコネクトは、上述のように電気化学的デバイスにおいて使用される。したがって、本発明は、第２の態様において、電解質による酸素イオンの電気的に駆動される輸送のための電気化学的固体デバイスに関し、該デバイスは直列に電気的に接続される少くとも２つの電気化学的電池を含み、そこでは少くとも１つのインターコネクトは、一般式：

（ここで、ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれ、好ましくはＬｎはＬａであり；ＡはＳｒ，ＢａおよびＹからなる群より選ばれ、好ましくはＡはＳｒであり；ＢはＣｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＧａからなる群より選ばれ、好ましくはＢはＣｏであり；ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１および１．２＞ｙ＋ｙ′＞１．０という条件で；０．１≦ｘ≦０．９；０．１≦ｘ′≦０．９；０≦ｘ″≦０．５；０．５＜ｙ＜１．２および０≦ｙ′≦０．５であり；そしてδは物質の組成物に中性の電荷を付与する数である。）
により表わされる物質の組成物を含む。

好適な態様において、ＬｎはＬａ、ＡはＳｒ、ＢはＣｏ、ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１および１．０５＞ｙ＋ｙ′≧１．０２という条件で、０．３≦ｘ≦０．５；０．５≦ｘ′≦０．７；０≦ｘ″≦０．２；０．９＜ｙ＜１．２；および０≦ｙ′≦０．１である。

もう１つの好適な態様によれば、電解質による酸素イオンの電気的に駆動される輸送のための電気化学的固体デバイス用の上述のインターコネクトは、一般式：

（ここで、ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれ、好ましくはＬｎはＬａであり；ｘ＋ｘ′＝１という条件で；０．１≦ｘ≦０．９；０．１≦ｘ′≦０．９；および１．０＜ｙ≦１．２であり；そしてδは物質の組成物に中性の電荷を付与する数である。）
により表わされる物質の組成物を含みうる。

酸素分離のための上述の固体デバイスは、イオン伝導性の電解質物質を使用する電気的に駆動されるデバイスであるのが好適である。もっと好適には、インターコネクトは固体電解質酸素分離デバイスの積層形成部分に使用される。典型的な例は、Ａｉｒ Ｐｒｏｄｕｃｔｓ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．に譲渡されている米国特許第５，８６８，９１８号明細書に開示されており、引用によりここに組入れられる。この文献は平面もしくは平板デザインの積層を開示し、繰返し単位を規定する、交互の電解質板および電気伝導性インターコネクトを用い、それは電気的に直列に作動し、そして互いに供給および生成物流を分離する。インターコネクトおよび固体電解質の対応する積層配置は参照のために添付の図１に示される（一定の比ではない）。

この態様において、電解質は平面であり、そして軸方向に積層されている。中央の開口部から放射方向の各板の積層形状は種々の形状に形成され得、具体的な用途による要求されるとおり、円形、正方形、四角形もしくはいかなる他の平面形状をも含む。好適な電解質板およびインターコネクトは図１に示されるように丸い隅を有する正方形であるのが通常である。この図は一定の比になっていないが、固体電解質板５はインターコネクト７に比べて比較的薄い（約２５０μｍ）のをみることができ、インターコネクト７は固体電解質の厚さの約１０倍の厚さ、すなわち約２５００μｍであるのが通常である。

電解質積層の全体の組立ておよび作動は図１の略等尺図により例示される。積層は、一連の交互の電解板５（適切なアノードおよびカソード（図示せず）を有する）、インターコネクト７ならび絶縁支持体材料９により形成され、負の端末板１１および正の端末板１３を有する。正および負の電気的接続１５，１７は積層に直流を付与し、電池あたり約５０〜７００mVで作動する。

示されるように積層の片側への酸素含有供給ガス流は向流態様で電池のカソード側を通って流れ、そして酸素低減ガスは積層の反対側に存在する。積層の反対側の絶縁支持体９は、適切な障壁および通路を形成して向流態様にガスを向ける。積層を通る部分は中央開口部１９の方へインターコネクトのアノード側を越えて酸素生成物ガスの放射状流れを示す。電解質板およびインターコネクトを通る中間開口部はカソードシールとともに、各電池のアノード側とガス流を通じている中央導管を形成する。その中央導管は、耐ガス構造のシール（図示せず）で底部もしくは正の端末板１３に接続される酸素取出し管１で接続する。あるいは、酸素取出し管（図示せず）は負の端末板１１で接続されうる。所望ならば、酸素生成物は積層の両端から取出されうる（図示せず）。

上述の電気化学的電池積層および固体デバイスは上述のようなイオン伝導性セラミックの分野で知られている方法で作製されうる。本発明のインターコネクトのほかに、デバイスはこの分野で公知で、固体電解質／膜、電極、およびシールとして通常使用されているいかなる材料からも製造されうる。

本発明の固体デバイスのもう１つの好適な態様は、図２に例示されるが、それは一般に酸素ポンプの平板デザインに関する米国特許第５，５７０，２７９号明細書の開示にもとづく。図２に示されるように、このデバイス２１０は本発明の電気的に伝導性のインターコネクト２１６により一緒に結合された多数の電気化学的電池２１２，２１４を含む。類似のインターコネクトは次に続く電池に示される電池を結合するために、または端末キャップ（ｅｎｄ ｃａｐ）（図示せず）によりデバイスの端末を形成するのに同様に用いられる。

電解質電池は第１および第２表面を有する固体電解質２１８，２２０からなり、該電解質は厚さ約５μｍ〜１mmである。膜はこの分野で公知のいかなる適切な材料からも形成されうる。

アノード層２２６，２２８は、電池の電解質の第１表面上に形成され、そしてカソード層２３２は電池の電解質の第２表面上に形成される。アノード層およびカソード層は、耐酸化性材料、合金もしくはこの分野で知られている多成分混合伝導性酸化物から形成されうる。両方の層はそれぞれの表面に被覆の形態で独立して付着されるのが通常であり、そしてたとえば、スクリーン印刷、スパッタリング、塗布等により付着されたペーストの焼成により結合されうる。電極の厚さは０．１〜１００μｍの範囲にあるのが通常である。

図２に例示されるように、インターコネクト２１６の第１の表面は電池２１２のアノード層２２６のとなりである。銀もしくは銀合金のような導電性材料２４０，２４１、またはアノード層もしくはインターコネクトの材料は、アノード２２６およびインターコネクト２１６、ならびにアノード層２２８およびインターコネクト２１７の間に任意に形成されうる。同様に、インターコネクト２１６の第２の表面（図示せず）は電池２１４のカソード層２３２のとなりであり、そして導電性材料２４２はインターコネクト２１６およびカソード層２３２の間に任意に形成されうる。導電性材料２４０，２４２はアノード層２２６からインターコネクト２１６に、そしてインターコネクト２１６からカソード層２３２に電子を向けるのに役立つ。

電池２１２，２１４およびインターコネクト２１６の間で耐ガス構造シールを実施するために、シーラントの形態のシーリング手段はその間に配置される。すなわち、失透ガラスのような適した組成物またはＡｇ／Ｐｄのような適した耐酸化性金属の真ちゅう合金のシーラント２４８はインターコネクト２１６および電解質２２０の第２表面の２つの反対端の間に形成される。類似のシーラント２４９，２５０は隣りあう電解質２１８，２２０の第１表面の反対端およびインターコネクト２１６，２１７の間に配置される。好適な態様において、インターコネクト２１６の第２表面上のシーラント２４８はインターコネクト２１６の電子の通路から離れるように位置される。同様に、インターコネクト２１７の第１表面上のシーラント２５０も離される。

ガスの通路２００，２０２，２２２，２２４は断面が長方形、台形、半円形等のような幅広い形状でインターコネクト内に作製されうる。通路の深さおよび間隔は広く変動され得、そして最適のデザインは過度の実験なしに所定の用途について評価されうる。たとえば、通路の深さは、電解質を通って送られる成分ガスの電極表面への拡散フラックスを増大させるために電極層・表面を横切る距離とともに低減しうる。

さらに、本発明は次の例により説明されるが、それらは専ら例示のために与えられるのであり、本発明の範囲を限定しようとするものではない。
例１
Ａ−サイトでストロンチウムでカルシウムを置換する効果
表１に示される組成物が、ストロンチウムにより、ランタンカルシウム亜マンガン酸塩におけるカルシウムを置換する効果を証明するために下記のように調製された。組成物は下記のように対応する酸化物および炭酸塩から調製された：Ｌａ₂ Ｏ₃ （ＰＩＤＣ ９９．９９９％）、ＳｒＣＯ₃ （Ｓｏｌｖａｙ ＳＬ３００）、ＣａＣＯ₃ （ＧＥ １１１−０３０−０２６）、Ｍｎ₃ Ｏ₄ （Ｃｈｅｍｅｔａｌｓ ＰＦ）およびＣｏ₃ Ｏ₄ （ＯＭＧ／ＡＰＥＸ ＬＳ）。それぞれの酸化物および炭酸塩はそれぞれの量で混合され、所望の全組成およびカチオン部分を得た。

粉末の充填量１００ｇが、高純度Ｙ−ＴＺＰボールを用いて、充填量に対する媒体比３．５で２４時間、１２５mLポリエチレンびん（ｊａｒ）中で振動粉砕された。無水メタノール４０ｇが各配合に用いられた。乾燥された粉末は−８０メッシュにふるい分けされ、高純度（９９．８％）アルミナ板上で１１５０℃で１０時間（１００℃／時間の勾配の昇温および降温）、仮焼された。仮焼粉末は軽く焼成された。仮焼粉末は上述のと同一のびんおよび媒体を用いてさらに７２時間、振動粉砕された。各容器にはメタノール３５ｇが添加された。少量のスラリー試料（〜１０ｇ）が各びんから抜出され、表面積および他の特性の測定に供された。残りのスラリーは〜３wt％ＸＵＳバインダーでなめらかにされ、もとの容器中のスラリーを３０分間揺動してメタノール１０〜２０ｇが添加された。ついで粉末は撹拌乾燥され−６０メッシュにふるい分けされた。乾燥粉末は約１００MPa （０．２４インチ×２．４インチにわたり４トン）で一軸方向に押圧された。

生の棒はそれぞれ２片に折れ、そして各組成物を示す片は次のスケジュールを用いて１つの取付け具上で焼成された：２６℃／時間（１８時間の勾配）で２０→５００℃；５００→１００℃／時間でＴ_peak；Ｔ_peakで４時間保持；Ｔ_peak→３００℃／時間で９００℃、炉を停止；ここでＴ_peakは所定の焼成作業に対して選ばれる最高温度を示す。焼成作業はそれぞれ最高温度Ｔ_peak＝１１００，１１５０，１２００，１２５０，１３００，１３５０および１４００℃を用いて実施された。

密度および開放気孔率は水中でアルキメデス（Ａｒｃｈｉｍｅｄｅｓ）法を用いて、真空法により誘起された沸騰により、測定された。理論密度は直交してひずんだペロブスカイト構造を示す実験的Ｘ線回折パターンに最も適合させて計算された。密度は理論値の％として算出された。「生の」（“ｇｒｅｅｎ”）は押圧後ではあるが焼成がおこなわれる前の試料をいう。

表１における各組成はランタン／アルカリ土類比４：６で配合された。表１の各組成はＢサイトに２％富むように配合された。

図３は表１に示される組成物についての理論密度の比（ｆｒａｃｔｉｏｎ）としての密度を示す。

密度は最も低く可能な焼成温度で理論値の１００％に近づくのがインターコネクトにとって望ましい。図３に示されるように、試料Ａ（純ＬＣＭ組成物）およびＣ（Ｃａ ５％をＳｒで置換されたＬＣＭ）が最低温度で最高密度を達成した。緻密化により、次のもっとも焼成しうる試料はＤ（Ｃａ ２５％をＳｒによって置換されたＬＣＭ）、ついで順に、試料Ｅ（Ｃａ ５０％をＳｒにより置換されたＬＣＭ）、Ｆ（Ｃａ ７５％をＳｒにより置換されたＬＣＭ）およびＧ（ＬＳＭ）であった。したがって、ＬＣＭにもとづく組成物の焼成特性はＣａがＳｒで多く置換されればされるほど、不十分になり、Ｃａが完全にＳｒで置換された組成物により最も悪い焼成特性が示された。

図３におけるデータから、ＬＣＭは少くとも１００℃の焼成の利点を付与し、ＬＣＭが類似のＬＳＭ組成物よりも少くとも１００℃低い温度で同等の程度に焼成することを意味する。本発明のＬＣＭにもとづく物質の改良された焼成性はインターコネクト製造における例外的な改良を付与する。特に、低下された焼成温度は、取付け具（一部が焼成の間、その上に置かれる材料）との反応により所望の形状とは逆の結果が生じることなく、これらの物質が焼成されるのを可能とする。これは、付加的な下流処理もしくは所望の程度の平たさを得るための研削、を必要としないで単１の焼成段階でインターコネクトが処理されるのを可能にする。さらなる有意の利点は、そのような低下された温度は揮発性混入物ならびに炉および取付け具のような焼成設備による応力を低減させることである。
例２
Ｂ−サイトに対するＡ−サイトカチオン比の影響
表２に示される組成物は全体のＡ：Ｂサイトカチオンモル比の影響を証明するために調製された。組成物は例１に記載されたのとまさに同一の方法で調製された。表２における各組成物は純ＬＣＭ組成物（すなわちＡ−サイトにＳｒが存在しなかった）として配合された。各試料はランタン／カルシウム比４：６を用いた。

図４は表２に示される組成物の理論強度の比として密度を示す。密度も最も低く可能な焼成温度で理論値の１００％に近づくのがインターコネクトにとって望ましい。図４に示されるように、試料Ａ，Ｏ，Ｑ，ＵおよびＶは最低温度で最高の密度を達成したが、試料ＳおよびＴはそれぞれ理論密度と同一の比に達するためにかなり高い焼成温度を必要とした。試料Ａ，Ｏ，Ｑ，ＵおよびＶの共通の組成的特徴は、表２にみられるように、Ｂ−サイトに富む（Ａ−サイトよりもＢ−サイトでカチオンの高いモル％）か化学量論的（Ａ／Ｂ＝１）であることである。一方、試料ＳおよびＴの共通の組成的特徴はＡ−サイトに富む（Ｂ−サイトよりもＡ−サイトでカチオンの高いモル％）ことである。Ｂ−サイトに富むことは焼成特性の点でこれらの材料の非常に有利な態様であることは図４のデータから明らかである。実際的な用語で、これらのＬＣＭ物質のＢ−サイトに富むことは約１００℃の焼成温度における利点を与え、上述のように大きな物質および方法の利点を与える。
例３
Ｂ−サイトでのマンガンのコバルト置換の影響
表３に示される組成物は、Ｂ−サイトのマンガンをイオン半径がＢ−サイトの置換を指示する他のカチオンで置換する影響を証明するために調製された。組成物は例１に記載されたのとまさに同一の方法で調製された。各試料はランタン／カルシウム比４：６を用い、そして各試料はＢ−サイトが２％富んでいた。

図５は表３に示される組成物について理論的密度の比として密度を示す。試料ＡはＬＣＭ組成物の好適な態様を示す。試料Ｈ，Ｉ，ＪおよびＬは試料Ａと同一組成を示すが、それぞれ５％、２５％、５０％および１００％の量のコバルトによりＢ−サイトのマンガンが部分置換されている。したがってＡはランタンカルシウム亜マンガン酸塩（ＬＣＭ）組成物、組成物Ｌはランタンカルシウム亜コバルト酸塩（ＬＣＣ）を示し、そして試料Ｈ，ＩおよびＪは中間もしくは複合組成物を示す。

図５に示されるように、試料Ｈ，Ｉ，ＪおよびＬは試料Ａに比べて低い温度で高い密度を達成した。したがってＬＣＭにもとづく組成物において、Ｂサイトのマンガンをコバルトで置換することは焼成特性に関して有利であるようにみえる。しかし、差異はＳｒでのＣａの置換、すなわちＡ−サイトの富化に対するＢ−サイトの富化（図４参照）のようには有意でない。加えて、コバルトはこれらの組成物群の他のものよりもはるかに可動カチオン種であり、取付け具との反応または取付け具もしくは炉の混入物に関する問題をもたらしうる。

図５において、試料ＭおよびＮは、Ａ−サイト（焼成を妨げる）でのＳｒによるＣａ、ならびにＢ−サイト（焼成を促す）でのＣｏによるＭｎ、の結合された置換を示す。試料Ｍの場合において、両方の置換はそれぞれもとのＣａおよびＭｎ含量の５％で実施されるが、試料Ｎの場合には両方の置換はそれぞれＣａおよびＭｎ含量の２５％で実施される。試料Ｍおよび試料Ｎの両方の場合において焼成性は基本組成物（試料Ａ）よりも改良されるが、Ｂ−サイトのみでのＣｏによるＭｎの単独置換ほど焼成性ではない。この結果は、複数のドープをされた組成物における組成物の焼成性の点からみて、これらの２つの競合する影響の重なりを示す。
例４
変形特性
追加の組成物が、実施例１のように調製され、これらの組成物は曲げ応力の付加の結果としての永久塑性変形を受ける程度を測定された。棒は約６mmの最終焼成幅を達成するために押圧された。焼成された棒は、変形試験の前に平らに、そして厚さ約２mmにするために研削された。

試料への曲げ応力の付加は４点曲げ応力を用いて実施された。荷重は特定期間（一般に１５〜２０秒）かけられ、〜１０％内で、ゲージ力を測定された。両方の実験用形態に加えられた応力（δ）の測定は標準式：

（ここでＰは加えられた荷重、Ｓは合計不支持スパン、ｔは試料厚さ、そしてｗは試料幅である）
を用いて実施された。

レーザープロフィロメーターがｘ−ｙ位置の関数として試料トポグラフィーを測定するのに用いられた。この装置は１万分の１インチ（２．５４μｍ）まで棒試料の平らな研削面の絶対高さを測定することができた。プロフィロメーターについての典型的な格子は５０点×５点であった。異なる試料について観察された塑性変形を定量化するために、中央の点（ｘ軸に沿って）についての変形程度を示すパラメータが規定され、試料の可能な傾き（ｔｉｌｔ）が考慮された。この変形の程度ξは、

（ここでｚ₁ およびｚ₂ は試料の末端近くの高さ（ｚ−配位）を示し、そしてｚ_centはひずみ（ｆｌｅｘｕｒｅ）点近くの高さを示す）
として定義されうる。ξ＞０の値は試料末端が中央より高いことを意味する。有意の変形が生じた試料について、ｚ_centは極値（ｅｘｔｒｅｍｕｍ）の近くをとる。パラメータ化は必然的に近似し、そして＜０．０００１インチのξにおける差異は有意ではない。しかしξの表は重要な傾向を要約する有用な手段を与える。変形の程度は、初期値（応力の前）と比べて曲げ応力の付加および解除後に、ξパラメータが変化する程度により示される。変形特性について試験されたいくつかの組成物、ならびにσ＝３０MPa の応力の付加後のξパラメータの関連する変化は、表４に示される。

表４はＬＣＭおよびＬＳＭ組成物群における組成物間の変形特性の差異を例示する。最も著しい結果は、かなりの組成範囲にわたってＬＣＭにもとづく組成物のどれも測定しうる室温変形を示さなかったが、一方すべてのＬＳＭにもとづく組成物はσ＝３０MPa の中程度の曲げ応力下でかなりの塑性変形を示した。これらの観察は、変形はＬＣＭにもとづく組成物では全くみられないが、変形は大部分のＬＳＭにもとづく組成物についてみられ、その大きさは組成物および処理の詳細に依存するという点でまったく一般的である。
例５
弾性率
例１で調製された一連の棒は、ＬＳＭについて１４００℃、ＬＣＭについて１３００℃、の温度に保持して、類似のスケジュールを用いて焼成された。動的ヤング率の近似測定値がＧｒｉｎｄ−Ｏ−Ｓｏｎｉｃ装置を用いて得られた。この方法は明確な形状の棒内の固定音波の振動数を動的ヤング率の値に翻訳することに依存する。検査された試料についての動的ヤング率は表５に要約される。試料ＬＳＭ−１およびＬＳＭ−２の組成はＬａ_0.50Ｓｒ_0.50Ｍｎ_1.00Ｃｏ_0.04Ｏ_3-δであるが、試料ＬＣＭ−１およびＬＣＭ−２の組成はＬａ_0.40Ｃａ_0.60Ｍｎ_1.02Ｏ_3-δであった。

ＬＣＭ試料の動的ヤング率（Ｅ）はＬＳＭ試料と比べて３倍より多い増加を示し、酸素含有ガス状混合物から酸素を分離するための固体デバイスにおける構造部材として使用されるセラミック部品ともっとはるかに適合する。さらに、これらの結果は幅広い組成範囲にわたって十分に適合し、すべてのＬＣＭにもとづく組成物はすべてのＬＳＭにもとづく組成物よりも著しく大きい動的ヤング率の値を示した。これらの結果は、ＬＳＭにもとづく組成物に対してＬＣＭにもとづく組成物が機械的に優れていることをさらに明らかにする。
例６
破壊（Ｆｒａｃｔｕｒｅ）強度
例５で検討されたのと同一の一連の棒がこれらの２つの組成物群の間の破壊強度の差異を検査するために検討された。試料ＬＳＭ−１およびＬＣＭ−１の組成は例５に与えられたとおりであった。破壊強度が例４に記載される４点曲げ試験で試験され、棒が折れるまで加える応力を増加させた。

ＬＳＭおよびＬＣＭ棒の両方についての強度データは表６に要約される。Ｎは試験された試料の数であり、統計的な結論を引出すのに十分大きかった。表６に示されるように、ＬＣＭ試料についての特徴的な破壊強度（δ_char）はＬＳＭ試料のそれの２〜３倍大きく、酸素含有ガス状混合物から酸素を分離するための固体デバイスにおいて構造部材として使用されているセラミック部品ともっとはるかに適合した。さらに、これらの結果は幅広い組成範囲にわたって十分に適合し、すべてのＬＣＭにもとづく組成物はすべてのＬＳＭにもとづく組成物よりも高い強度を示した。

例７
伝導度測定
作動温度における十分なＤＣ電子伝導度は、酸素を発生する積層固体デバイスにおけるインターコネクトのための実行可能な材料にとって必要条件である。したがって、追加試料が室温および８００℃の間の温度で電子伝導度σ_E を測定するために調製された。各温度で、３つの測定値がとられ、０．３，０．６および１．０Ａの近似電流でそれぞれ１つである。これらの３つの伝導度の値は各温度についての報告値に到達するように平均された。各場合において、このように得られた３つの値は非常に類似していた（約５％以内）。これらの実験の結果は、８００℃で測定された電子伝導度について表７に示される。

作動温度で、ＬＣＭ組成物のＤＣ伝導度はＬＳＭ組成物のそれに匹敵した。もっと正確には試験されたＬＣＭ物質は８００℃で２８０〜３１３Ｓ／cmの伝導度を示した。さらに伝導度の結果は、４００℃〜８００℃の現実的な作動温度と全体にわたって類似した。これらのデータから、ＬＣＭ組成物の電子伝導度は酸素含有ガス状混合物から酸素を分離するためのデバイスにおけるインターコネクトとしての使用に適することが結論づけられる。

本発明はいくつかの好適な態様について説明されたが、本発明の範囲は請求の範囲から確められるべきである。

本発明デバイスの１態様の略図。 本発明デバイスのもう１つの態様の略図。 インターコネクト組成物の密度対焼成温度を示すグラフであり、Ａ−サイトでストロンチウムをカルシウムに置換する効果を示す。 インターコネクト組成物の密度対焼成温度を示すグラフであり、Ｂ−サイトに対するＡ−サイトカチオン比の効果を示す。 インターコネクトの密度対焼成温度を示すグラフであり、Ｂ−サイトでコバルトを亜マンガン酸塩に置換する効果を示す。

符号の説明

５ 固体電解質板
７ インターコネクト

Claims (7)

1. 一般式：
   

   

   （ここで、ＬｎはＬａであり；
   ＡはＳｒであり；
   ＢはＣｏであり；
   ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１および１．０５＞ｙ＋ｙ′≧１．０２という条件で；
   ０．３≦ｘ≦０．７；０．３≦ｘ′≦０．７および０≦ｙ′≦０．１であり；そして
   δは物質の組成物に中性の電荷を付与する数である。）
   により表わされる物質の組成物を含む単一層からなる、電気的に駆動される固体電解質酸素分離デバイスのためのインターコネクト。
2. １つ以上のインターコネクトにより直列に電気的に接続される少くとも２つの電気化学的電池を含む電気化学的固体デバイスであり、少くとも１つのインターコネクトは式：
   

   

   （ここで、ＬｎがＬａであり、ＡがＳｒであり、ＢがＣｏであり、ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１および１．０５＞ｙ＋ｙ′≧１．０２という条件で、０．３≦ｘ≦０．５；０．５≦ｘ′≦０．７；０≦ｘ″≦０．２；０．９＜ｙ＜１．０５；および０≦ｙ′≦０．１であり；そして
   δは物質の組成物に中性の電荷を付与する数である。）
   により表わされる物質の組成物を含む単一層からなる、電気化学的固体デバイス。
3. １つ以上のインターコネクトにより直列に電気的に接続される少くとも２つの電気化学的電池を含む電気化学的固体デバイスであり、少なくとも１つのインターコネクトは式：
   

   

   （ここで、ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる単一の元素であり；
   ＡはＳｒ，ＢａおよびＹからなる群より選ばれ；
   ＢがＣｏであり；
   ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１および１．２＞ｙ＋ｙ′＞１．０という条件で；
   ０．１≦ｘ≦０．９；０．１≦ｘ′≦０．９；０≦ｘ″≦０．５；０．５＜ｙ＜１．２および０≦ｙ′≦０．５であり；そして
   δは物質の組成物に中性の電荷を付与する数である。）
   により表わされる物質の組成物を含む単一層からなる電気化学的固体デバイス。
4. １つ以上のインターコネクトにより直列に電気的に接続される少くとも２つの電気化学的電池を含む電気化学的固体デバイスであり、少なくとも１つのインターコネクトは式：
   

   

   （ここで、ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる単一の元素であり；
   ＡはＳｒ，ＢａおよびＹからなる群より選ばれ；
   ＢはＣｕ，Ｃｏ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｎｂ，Ｚｒ，Ｖ，Ｔａ，Ｔｉ，Ａｌ，ＭｇおよびＧａからなる群より選ばれ；
   ｘ＋ｘ′＋ｘ″＝１および１．２＞ｙ＋ｙ′＞１．０という条件で；
   ０．１≦ｘ≦０．９；０．１≦ｘ′≦０．９；０≦ｘ″≦０．５；０．５＜ｙ＜１．２およびｙ′＝０であり；そして
   δは物質の組成物に中性の電荷を付与する数である。）
   により表わされる物質の組成物を含む単一層からなる、電気化学的固体デバイス。
5. １つ以上のインターコネクトにより直列に電気的に接続される少くとも２つの電気化学的電池を含む電気化学的固体デバイスであり、少くとも１つのインターコネクトは式：
   

   

   （ここで、ＬｎはＬａ，Ｃｅ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，ＹｂおよびＬｕからなる群より選ばれる単一の元素であり；
   ｘ＋ｘ′＝１という条件で；
   ０．１≦ｘ≦０．９；０．１≦ｘ′≦０．９；１．０＜ｙ＜１．２であり；そして
   δは物質の組成物に中性の電荷を付与する数である。）
   により表わされる物質の組成物を含む単一層からなる電気化学的固体デバイス。
6. ＬｎはＬａであり、０．３≦ｘ≦０．５および１．０＜ｙ＜１．０５である請求項５記載の電気化学的固体デバイス。
7. 単一層からなる少なくとも１つのインターコネクトが、０．３≦ｘ≦０．７である前記組成物を含む請求項５記載の電気化学的固体デバイス。

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