KR20200019623A - 고체 전해질 부재, 고체 산화물형 연료 전지, 수 전해 장치, 수소 펌프 및 고체 전해질 부재의 제조 방법 - Google Patents

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KR20200019623A
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치히로 히라이와
료코 간다
타카히로 히가시노
마사토시 마지마
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스미토모덴키고교가부시키가이샤
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Abstract

전해질층과 애노드층이 적층된 구조를 갖는 프로톤 전도성의 고체 전해질 부재로서, 상기 전해질층은, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 금속 산화물을 포함하는 층이고, 상기 애노드층은 Fe2O3 및 상기 금속 산화물을 포함하는 층이고, 상기 금속 산화물은, 하기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물 또는 하기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물의 혼합물 혹은 고용체인 고체 전해질 부재.　
AaBbMcO3 － δ　　　식 [1]
(식 중, A는 Ba 및 Ca로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, B는 Ce 및 Zr로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, M은 Y, Yb, Er, Ho, Tm, Gd, In 및 Sc로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.85≤a≤1을 충족하는 수, b는 0.50≤b＜1을 충족하는 수, c는 c＝1－b를 충족하는 수, δ는 산소 결손량이다.)

Description

고체 전해질 부재, 고체 산화물형 연료 전지, 수 전해 장치, 수소 펌프 및 고체 전해질 부재의 제조 방법
본 발명은, 고체 전해질 부재, 고체 산화물형 연료 전지, 수(水) 전해 장치, 수소 펌프 및 고체 전해질 부재의 제조 방법에 관한 것이다.
본 출원은, 2017년 6월 15일 출원의 일본출원 제2017-117853호에 기초하는 우선권을 주장하고, 상기 일본출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.
고체 산화물형 연료 전지(Solid Oxide Fuel Cell; SOFC, 이하 「SOFC」라고도 표기함)는, 발전 효율이 높은, 백금 등의 고가의 촉매를 필요로 하지 않는, 배열(exhaust heat)을 이용할 수 있는 등의 이점을 갖기 때문에, 개발이 활발히 진행되고 있다.
연료 전지는 기본 부분에, 연료극(애노드)/고체 산화물 전해질/공기극(캐소드)으로 구성되는 막 전극 어셈블리 혹은 막 전극 복합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)를 구비하고 있다. 추가로, 연료 전지는, MEA의 연료극에 접하는 연료극 집전체와 그 연료극에 수소 등의 연료 기체를 공급하는 연료극 유로를 구비하고, 연료극에 쌍을 이루는 공기극측에도 마찬가지로, 공기극에 접하는 공기극 집전체와, 그 공기극에 공기를 공급하는 공기 유로를 구비한다.
3가의 원소를 도프한 바륨 지르코네이트는, 높은 프로톤 전도성을 나타내는 재료 중에서도 CO2나 H2O에 대하여 비교적 안정적인 점에서, 중온형 연료 전지의 고체 전해질로서의 이용이 기대되고 있다. 또한, 마찬가지로 3가의 원소를 도프한 바륨 셀레이트는, 보다 높은 프로톤 전도성을 나타내는 재료로서 알려져 있다.
예를 들면, 일본공개특허공보 2001-307546호(특허문헌 1)에는, 연료 전지용의 이온 전도체로서, 식: BaZr1 －x－ yCexMyO3 －p(M은 3가의 치환 원소, x 및 y는 각각 0보다도 크고 1 미만의 수치, x＋y는 1 미만, p는 0보다도 크고 1.5 미만의 수치)로 나타나는 페로브스카이트형 산화물을 이용하는 것이 기재되어 있다.
또한, 일본공개특허공보 2007-197315호(특허문헌 2)에는, 연료 전지에 이용되는 혼합 이온 전도체로서, 식: BadZr1 －x－ yCexM3 yO3 －t(M3은 3가의 희토류 원소, Bi, Ga, Sn, Sb 및 In으로부터 선택되는 적어도 1종의 원소, d는 0.98 이상 1 이하, x는 0.01 이상 0.5 이하, y는 0.01 이상 0.3 이하, t는 (2＋y－2d)/2 이상 1.5 미만)으로 나타나는 페로브스카이트형 산화물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 혼합 이온 전도체가 기재되어 있다.
일본공개특허공보 2012-104308호(특허문헌 3)에는, 고체 산화물 연료 전지 부품 제조 방법에 있어서, 전해질로서 이트리아(Y2O3)를 고용한 BaZrO3에서 조성식이 BaZrxY1－xO3－δ(단, 0.1＜x＜0.99, 0.01＜δ＜0.5)를 이용하는 것이 기재되어 있다.
일본공개특허공보 2001-307546호 일본공개특허공보 2007-197315호 일본공개특허공보 2012-104308호
(발명의 개요)
본 발명의 일 태양(態樣)에 관련된 고체 전해질 부재는,
전해질층과 애노드층이 적층된 구조를 갖는 프로톤 전도성의 고체 전해질 부재로서,
상기 전해질층은, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 금속 산화물을 포함하는 층이고,
상기 애노드층은 Fe2O3 및 상기 금속 산화물을 포함하는 층이고,
상기 금속 산화물은, 하기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물 또는 하기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물의 혼합물 혹은 고용체인,
고체 전해질 부재이다.
AaBbMcO3 － δ　　　식 [1]
(식 중, A는 바륨(Ba) 및 칼슘(Ca)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, B는 세륨(Ce) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, M은 이트륨(Y), 이테르븀(Yb), 에르븀(Er), 호르뮴(Ho), 툴륨(Tm), 가돌리늄(Gd), 인듐(In) 및 스칸듐(Sc)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.85≤a≤1을 충족하는 수, b는 0.50≤b＜1을 충족하는 수, c는 c＝1－b를 충족하는 수, δ는 산소 결손량이다.)
본 발명의 일 태양에 따른 고체 전해질 부재의 제조 방법은,
상기의 본 발명의 일 태양에 따른 고체 전해질 부재를 제조하는 방법으로서, 애노드층 재료를 성형하고, 가소결하여 가소결층을 형성하는 공정과,
상기 가소결층의 표면의 편측에 전해질층 재료를 도포하여 건조시키는 공정과,
상기 전해질층 재료가 도포된 상기 가소결층을 소결하여 애노드층과 전해질층이 적층된 고체 전해질 부재를 형성하는 공정,
을 갖고,
상기 전해질층 재료는, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 금속 산화물을 포함하고,
상기 애노드층 재료는, Fe2O3 및 상기 금속 산화물을 포함하고,
상기 금속 산화물은, 하기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물 또는 하기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물의 혼합물 혹은 고용체인,
고체 전해질 부재의 제조 방법이다.
AaBbMcO3 － δ　　　식 [1]
(식 중, A는 바륨(Ba) 및 칼슘(Ca)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, B는 세륨(Ce) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, M은 이트륨(Y), 이테르븀(Yb), 에르븀(Er), 호르뮴(Ho), 툴륨(Tm), 가돌리늄(Gd), 인듐(In) 및 스칸듐(Sc)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.85≤a≤1을 충족하는 수, b는 0.50≤b＜1을 충족하는 수, c는 c＝1－b를 충족하는 수, δ는 산소 결손량이다.)
도 1은, 본 발명의 제1 실시 형태에 관한 고체 전해질 부재의 구성의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 2는, 본 발명의 제2 실시 형태에 관한 고체 전해질 부재의 구성의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 3은, 본 발명의 제3 실시 형태에 관한 고체 전해질 부재의 구성의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 4는, 본 발명의 제4 실시 형태에 관한 고체 전해질 부재의 구성의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 5는, 본 발명의 제5 실시 형태에 관한 고체 전해질 부재의 구성의 일 예를 나타내는 개략도이다.
도 6은, 종래의 고체 전해질 부재의 구성의 일 예를 나타내는 개략도이다.
[본 개시가 해결하려고 하는 과제]
전술의 페로브스카이트형 산화물 중에서도, 이트륨을 도프한 바륨 지르코네이트(BZY)나 이트륨을 도프한 바륨 셀레이트(BCY)는, 700℃ 이하의 온도역에서도 양호한 프로톤 전도성을 나타내는 점에서 중온형 연료 전지의 고체 전해질 부재로서 기대되고 있다. 그래서 본 발명자들은 BZY나 BCY와 같은 페로브스카이트형 산화물을 이용하여, 애노드층, 전해질층, 캐소드층의 순으로 적층된 고체 전해질 부재를 제작하는 것을 검토했다. 구체적으로는, 우선, 1000℃ 정도에서 애노드층 재료를 가(假)소결하여 애노드층(가소결층)을 형성하고, 계속하여 애노드층(가소결층)의 표면의 편측에 전해질층 재료를 도포하여 1450℃ 정도에서 공(共)소결을 행하고, 마지막에 캐소드층 재료를 도포하여 1050℃ 정도에서 소결을 행하여, 적층형의 고체 전해질 부재를 제작했다. 그러나, 고체 전해질 부재를 대형화하려고 하면, 전해질층과 캐소드층의 계면에서 캐소드층이 박리하거나, 애노드층과 캐소드층이 전기적으로 연결되어 단락이 발생하거나 한다는 문제가 발견되었다.
본 발명자들은 상기 문제점에 대해서 추가로 검토를 거듭하여 이하의 지견을 얻었다.
도 6에 나타내는 바와 같이, 애노드층(62)과 전해질층(61)을 공소결할 때에, 애노드층(62)에 포함되는 Ba와 Ni가 1200℃ 정도부터 반응하여 액상의 BaNiOx64가 형성되어 있었다. 또한, 액상의 BaNiOx64는 모세관 현상에 의해 빨아올려져 전해질층(61)의 캐소드층(63)의 표면에까지 도달해 버려 있었다.
또한, 고체 전해질 부재의 발전 평가 시에는, BaNiOx64가 BaCO3과 NiO로 분해되어 버려, 전해질층(61)과 캐소드층(63)의 계면에서 BaCO3이 밀착성을 저하시켜 캐소드층(63)이 박리하는 원인이 되고 있었다. 또한, NiO는 H2에 의해 환원되어 Ni가 되고, 애노드층(62)과 캐소드층(63)을 단락시키는 원인이 되고 있었다.
본 발명은, 상기의 문제점을 해결하고, 700℃ 정도 이하의 온도역에서도 높은 프로톤 전도성을 나타내고, 또한 대형의, 애노드층과 전해질층이 적층된 고체 전해질 부재를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[본 개시의 효과]
상기 발명에 의하면, 700℃ 정도 이하의 온도역에서도 높은 프로톤 전도성을 나타내고, 또한 대형의 고체 전해질 부재를 제공할 수 있다.
[본 발명의 실시 형태의 설명]
맨 처음에 본 발명의 실시 태양을 열기하여 설명한다.
(1) 본 발명의 일 태양에 따른 고체 전해질 부재는,
전해질층과 애노드층이 적층된 구조를 갖는 프로톤 전도성의 고체 전해질 부재로서,
상기 전해질층은, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 금속 산화물을 포함하는 층이고,
상기 애노드층은 Fe2O3 및 상기 금속 산화물을 포함하는 층이고,
상기 금속 산화물은, 하기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물 또는 하기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물의 혼합물 혹은 고용체인,
고체 전해질 부재이다.
AaBbMcO3 － δ　 　　식 [1]
(식 중, A는 바륨(Ba) 및 칼슘(Ca)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, B는 세륨(Ce) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, M은 이트륨(Y), 이테르븀(Yb), 에르븀(Er), 호르뮴(Ho), 툴륨(Tm), 가돌리늄(Gd), 인듐(In) 및 스칸듐(Sc)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.85≤a≤1을 충족하는 수, b는 0.50≤b＜1을 충족하는 수, c는 c＝1－b를 충족하는 수, δ는 산소 결손량이다.)
상기 (1)에 기재된 발명의 태양에 의하면, 700℃ 정도 이하의 온도역에서도 높은 프로톤 전도성을 나타내고, 또한 대형의 고체 전해질 부재를 제공할 수 있다.
(2) 상기 (1)에 기재된 고체 전해질 부재는,
상기 애노드층에 있어서의 상기 Fe2O3의 함유율이 30질량％ 이상, 70질량％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 (2)에 기재된 발명의 태양에 의하면, 도전성이 높고, 또한 강도가 높은 애노드층을 갖는 고체 전해질 부재를 제공할 수 있다.
(3) 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 고체 전해질 부재는,
상기 전해질층의 열 팽창률과 상기 애노드층의 열 팽창률의 차가 2.5×10－6K－1 이하인 것이 바람직하다.
상기 (3)에 기재된 발명의 양태에 의하면, 전해질층의 열 팽창률과 애노드층의 열 팽창률의 차가 작고, 수율이 높은 고체 전해질 부재를 제공할 수 있다.
또한, 열 팽창률이란, X선 회절 측정법(X-ray Diffraction: XRD)에 의해 측정되는 고체 전해질 부재의 격자 정수의, 온도에 의한 변화율을 말하는 것으로 한다.
(4) 상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 부재는,
상기 전해질층이, 2층 이상의 적층 구조를 갖고 있고, 또한, 상기 애노드층과 접하는 전해질층의 열 팽창률은 상기 애노드층의 열 팽창률과의 차가 2.5×10－6K－1 이하인 것이 바람직하다.
상기 (4)에 기재된 발명의 태양에 의하면, 애노드층과 접하는 전해질층의 열 팽창률과, 애노드층의 열 팽창률의 차가 보다 작아, 수율이 높은 고체 전해질 부재를 제공할 수 있다.
(5) 상기 (1) 내지 상기 (4) 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 부재는,
상기 애노드층이, 2층 이상의 적층 구조를 갖고 있고, 또한, 상기 전해질층과 접하는 애노드층의 열 팽창률은 상기 전해질층의 열 팽창률과의 차가 2.5×10－6K－1 이하인 것이 바람직하다.
상기 (5)에 기재된 발명의 태양에 의하면, 전해질층과 접하는 애노드층의 열 팽창률과 전해질층의 열 팽창률의 차가 보다 작아, 수율이 높은 고체 전해질 부재를 제공할 수 있다.
(6) 상기 (1) 내지 상기 (5) 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 부재는,
상기 전해질층의 두께가 5㎛ 이상, 100㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 (7)에 기재된 발명의 태양에 의하면, 프로톤 전도성이 높고, 또한, 강도가 높은 전해질층을 갖는 고체 전해질 부재를 제공할 수 있다.
(7) 상기 (1) 내지 상기 (6) 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 부재는, 상기 애노드층이 2층 이상의 적층 구조를 갖고 있고, 상기 전해질층과 접하지 않는 애노드층이 NiO 및 상기 금속 산화물을 포함하고, 상기 전해질층과 접하는 애노드층은 Fe2O3 및 상기 금속 산화물을 포함하는 것이 바람직하다.
상기 (7)에 기재된 발명의 태양에 의하면, 고체 전해질 부재를 고체 산화물형 연료 전지 등에 이용한 경우에, 집전체에는 일반적으로 니켈이 이용되기 때문에, 전해질층과 떨어진 측의 애노드층과 집전체에 동일한 재료가 포함되게 되어, 애노드층과 집전체의 접촉 저항을 저감하거나, 접합의 강도를 올리거나 할 수 있다.
(8) 상기 (1) 내지 상기 (7) 중 어느 한 항에 기재된 고체 전해질 부재는,
상기 전해질층의, 상기 애노드층이 적층된 면과는 반대측의 표면에 캐소드층이 적층되어 있는 것이 바람직하다.
상기 (8)에 기재된 발명의 태양에 의하면, 고체 산화물형 연료 전지, 수 전해 장치 및 수소 펌프 등에 이용 가능한 고체 전해질 부재를 제공할 수 있다.
(9) 본 발명의 일 태양에 관련된 고체 산화물형 연료 전지는,
상기 (8)에 기재된 고체 전해질 부재를 이용한 고체 산화물형 연료 전지이다.
상기 (9)에 기재된 발명의 태양에 의하면, 대형이고, 발전 효율이 높은 고체 산화물형 연료 전지를 제공할 수 있다.
(10) 본 발명의 일 태양에 따른 수 전해 장치는,
상기 (8)에 기재된 고체 전해질 부재를 이용한 수 전해 장치이다.
상기 (10)에 기재된 발명의 태양에 의하면, 대형이고, 수소와 산소의 생성 효율이 높은 수 전해 장치를 제공할 수 있다.
(11) 본 발명의 일 태양에 따른 수 전해 장치는,
상기 (8)에 기재된 고체 전해질 부재를 이용한 수소 펌프이다.
상기 (11)에 기재된 발명의 태양에 의하면, 대형이고, 대량의 수소 이온을 이동시키는 것이 가능한 수소 펌프를 제공할 수 있다.
(12) 본 발명의 일 태양에 따른 고체 전해질 부재의 제조 방법은,
상기 (1)에 기재된 고체 전해질 부재를 제조하는 방법으로서,
애노드층 재료를 성형하고, 가소결하여 가소결층을 형성하는 공정과,
상기 가소결층의 표면의 편측에 전해질층 재료를 도포하여 건조시키는 공정과,
상기 전해질층 재료가 도포된 상기 가소결층을 소결하여 애노드층과 전해질층이 적층된 고체 전해질 부재를 형성하는 공정을
갖고,
상기 전해질층 재료는, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 금속 산화물을 포함하고,
상기 애노드층 재료는, Fe2O3 및 상기 금속 산화물을 포함하고,
상기 금속 산화물은, 하기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물 또는 하기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물의 혼합물 혹은 고용체인,
고체 전해질 부재의 제조 방법이다.
AaBbMcO3 － δ　　　식 [1]
(식 중, A는 바륨(Ba) 및 칼슘(Ca)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, B는 세륨(Ce) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, M은 이트륨(Y), 이테르븀(Yb), 에르븀(Er), 호르뮴(Ho), 툴륨(Tm), 가돌리늄(Gd), 인듐(In) 및 스칸듐(Sc)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.85≤a≤1을 충족하는 수, b는 0.50≤b＜1을 충족하는 수, c는 c＝1－b를 충족하는 수, δ는 산소 결손량이다.)
상기 (11)에 기재된 발명의 태양에 의하면, 상기 (1)에 기재된 고체 전해질 부재를 제조하는 것이 가능한 고체 전해질 부재의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[본 발명의 실시 태양의 상세]
본 발명의 실시 태양에 따른 고체 전해질 부재 등의 구체예를, 이하에, 보다 상세하게 설명한다.
또한, 본 발명은 이들 예시에 한정되는 것이 아니고, 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
＜고체 전해질 부재＞
본 발명의 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재는, 프로톤 전도성의 고체 전해질 부재이고, 애노드층의 한쪽의 면에 전해질층이 적층된 구조를 갖는다. 애노드층은 Fe2O3과, 상기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물을 포함하는 층이다. 종래의, NiO를 포함하는 애노드층을 갖는 고체 전해질 부재는, 소결 시에 Ba나 Ca와 Ni가 반응해 버려, BaNiOx 등의 불순물을 포함하고 있었다. 이에 대하여 본 발명의 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재는, 촉매 성능을 갖는 물질로서 Fe2O3을 애노드층에 포함하고, Ba나 Ca와 Fe는 반응성이 낮기 때문에, 이들 반응 생성물 등에 의한 불순물을 거의 포함하지 않는다.
전해질층은 1층이라도 좋고, 조성이 상이한 복수의 전해질층이 적층되어 있어도 좋다. 마찬가지로 애노드층도, 1층이라도 좋고, 조성이 상이한 복수의 애노드층이 적층되어 있어도 좋다. 예를 들면, 전해질층과 접하지 않는 애노드층은 NiO와 상기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물을 포함하는 층이라도 좋다. 또한, 고체 전해질 부재가 캐소드층을 갖는 경우에는, 전해질층의, 애노드층이 적층되어 있는 측의 면과는 반대측의 표면에 캐소드층이 적층되어 있으면 좋다.
본 발명의 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재는, 애노드층과 접촉하는 전해질층의 열 팽창률과, 애노드층의 열 팽창률의 차가 2.5×10－6K－1 이하인 것이 바람직하다.
일반적으로, 애노드층과 전해질층이 적층한 고체 전해질 부재는, 애노드층의 가소결층에 전해질층을 도포하여 건조 후에 공소결함으로써 제조된다. 전해질층의 열 팽창률과 애노드층의 열 팽창률의 차가 작은 것에 의해, 공소결 시에 고체 전해질 부재가 변형하거나, 전해질층과 애노드층의 계면에 있어서 박리나 크랙이 생기거나 하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 전해질층이 복수층 적층되어 있는 경우에는, 서로 이웃하는 전해질층끼리의 열 팽창률의 차가 2.5×10－6K－1 이하인 것이 바람직하다. 마찬가지로, 애노드층이 복수층 적층되어 있는 경우에는, 서로 이웃하는 애노드층끼리의 열 팽창률의 차가 2.5×10－6K－1 이하인 것이 바람직하다.
고체 전해질 부재의 크기는 특별히 한정되는 것은 아니고, 직경이 100㎜ 정도의 원형이나, 1변의 길이가 100㎜ 정도의 직사각형의 것 등, 소망의 형상이며 또한 대형의 것으로 할 수 있다. 종래의, 애노드층과 전해질층이 적층된 고체 전해질 부재의 경우에는, 직경이 40㎜ 정도 이상의 원형의 것이나, 1변의 길이가 40㎜ 정도 이상의 직사각형의 것은 제조 시에 변형이나 미세한 크랙이 생겨 버려 매우 수율이 나빴다. 이에 대하여, 본 발명의 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재는, 전술과 같이 대형의 것이라도 수율을 높게 할 수 있다.
(전해질층)
전해질층은 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 금속 산화물을 포함하는 층이다.
페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 금속 산화물은, 하기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물이나, 하기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물의 혼합물 혹은 고용체이면 좋다.
AaBbMcO3 － δ　　　식 [1]
상기 식 [1]에 있어서, A는, 바륨(Ba) 및 칼슘(Ca)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
상기 식 [1]에 있어서, B는, 세륨(Ce) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타낸다.
상기 식 [1]에 있어서, M은, 이트륨(Y), 이테르븀(Yb), 에르븀(Er), 호르뮴(Ho), 툴륨(Tm), 가돌리늄(Gd), 인듐(In) 및 스칸듐(Sc)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타낸다. 특히, B가 이트륨(Y)인 경우에는, 고체 전해질 부재의 프로톤 전도성이 보다 높아진다.
상기 식 [1]에 있어서, a는 0.85≤a≤1을 충족하는 수이면 좋고, 0.88≤a≤0.98을 충족하는 수인 것이 보다 바람직하고 0.90≤a≤0.97을 충족하는 수인 것이 더욱 바람직하다. a가 0.85 이상인 것에 의해 높은 프로톤 전도성을 발현한다. 또한, a가 1 이하인 것에 의해 화학적 안정성이 향상된다.
상기 식 [1]에 있어서, b는 0.50≤b＜1을 충족하는 수이면 좋고, 0.70≤b≤0.95를 충족하는 수인 것이 보다 바람직하고, 0.75≤b≤0.90을 충족하는 수인 것이 더욱 바람직하다. b가 0.50 이상인 것에 의해 프로톤 전도를 저해하는 상의 석출을 억제할 수 있다. 또한, b가 1 미만인 것에 의해, 고체 전해질 부재의 전도성이 보다 높아진다.
상기 식 [1]에 있어서, c는 c＝1－b를 충족하는 수이다.
상기 식 [1]에 있어서, δ는 산소 결손량이고, a, b의 수치 및 분위기에 따라 결정된다.
상기 금속 산화물은, 상기 식 [1]로 나타나는 화합물 중에서도 BadZreCefY1 －e－fO3－δ2(단, d는 0.85≤d≤1을 충족하는 수, e는 0≤e≤1을 충족하는 수, f는 0≤f≤1을 충족하는 수, δ2는 산소 결손량이고, e와 f는 동시에 0이 되는 일은 없다)인 것이 보다 바람직하다.
전해질층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 5㎛ 이상, 100㎛ 이하 정도로 하면 좋다. 전해질층의 두께를 5㎛ 이상으로 함으로써, 강도를 높게 하고, 또한, 가스 리크가 생기지 않도록 할 수 있다. 또한, 전해질층의 두께를 100㎛ 이하로 함으로써, 저항을 작게 할 수 있다. 이들 관점에서, 전해질층(11)의 두께는 5㎛ 이상, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎛ 이상, 30㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(애노드층)
애노드층은 Fe2O3과 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 금속 산화물을 포함하는 층이면 좋다. 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 금속 산화물로서는, 전해질층에 있어서 설명한 상기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물을 이용할 수 있다.
애노드층에 있어서, Fe2O3과 상기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 애노드층에 있어서의 Fe2O3의 함유율이 30질량％ 이상인 것에 의해, 애노드층의 도전성을 높게 할 수 있다. 또한, 애노드층에 있어서의 Fe2O3의 함유율이 70질량％ 이하인 것에 의해, 애노드층의 강도를 높게 할 수 있다. 이들 관점에서, 애노드층에 있어서의 Fe2O3의 함유율은 30질량％ 이상, 60질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상, 50질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
애노드층의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 예를 들면, 200㎛ 이상, 1000㎛ 이하 정도로 하면 좋다. 애노드층의 두께를 200㎛ 이상으로 함으로써, 강도를 높게 할 수 있다. 또한, 애노드층의 두께를 1000㎛ 이하로 함으로써 저항을 작게 할 수 있다. 이들 관점에서, 애노드층의 두께는 250㎛ 이상, 800㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 260㎛ 이상, 700㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(열 팽창률)
애노드층과 접하는 전해질층의 열 팽창률은, 애노드층의 열 팽창률과의 차가 2.5×10－6K－1 이하인 것이 바람직하고, 1.0×10－6K－1 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.7×10－6K－1 이하인 것이 더욱 바람직하다. 전해질층의 열 팽창률과 애노드층의 열 팽창률의 차가 작을수록, 고체 전해질 부재를 제조할 때에, 고체 전해질 부재가 변형하거나, 전해질층과 애노드층의 계면에 있어서 박리나 크랙이 생기거나 하는 것을 억제할 수 있다.
(캐소드층)
본 발명의 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재가 캐소드층을 갖는 경우에는, 전해질층의, 애노드층이 적층되어 있는 측의 면과는 반대측의 표면에 캐소드층이 적층되어 있으면 좋다.
캐소드층은, 하기 식 [A] 내지 하기 식 [D] 중 어느 하나로 나타나는 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다.
(La1－x, Srx)(Co1－y, Mny)O3 　　　식 [A]
(La1－x, Srx)(Co1－y, Fey)O3　　　 식 [B]
(Ba1－x, Lax)(Co1－y, Fey)O3 　　　식 [C]
(Ba1－x, Srx)(Co1－y, Mny)O3 　　　식 [D]
식 [A] 내지 식 [D]에 있어서, x는 0≤x≤1을 충족하는 수이고, y는 0≤y≤1을 충족하는 수이다.
캐소드층은 3상 계면을 확보할 수 있고, 가스가 빠져나가는 길이 있도록 구성되어 있으면 좋다.
캐소드층의 두께는, 예를 들면, 0.01㎛ 이상, 100㎛ 정도이면 좋다. 집전성을 높게 한다는 관점에서는, 캐소드층의 두께는, 0.05㎛ 이상, 50㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.1㎛ 이상, 20㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
이하에, 본 발명의 각 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재를 상술한다.
-제1 실시 형태-
도 1에 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재의 구조의 일 예의 개략도를 나타낸다.
도 1에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제1 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재는, 애노드층(12)의 한쪽의 면에 전해질층(11)이 적층된 구조를 갖는다. 또한, 애노드층(12)과 접하는 전해질층(11)의 열 팽창률은, 애노드층(12)의 열 팽창률과의 차가 2.5×10－6K－1 이하인 것이 바람직하다.
전해질층(11)과 애노드층(12)의 조성을 적절히 선택함으로써, 전해질층(11)의 열 팽창률과 애노드층(12)의 열 팽창률의 차를 작게 할 수 있다.
예를 들면, 전해질층(11)이 BaZr0 . 8Y0 . 2O2 .9(BZY)에 의해 구성되어 있는 경우에는, 전해질층(11)의 열 팽창률은 8.7×10－6K－ 1이다. 이 경우에는, 예를 들면, 애노드층(12)을, BaZr0 . 8Y0 . 2O2 .9(BZY)와 Fe2O3의 비율이 질량비로 5:5가 되도록 하면 좋다. 이에 따라, 애노드층(12)의 열 팽창률이 10.6×10－6K－1이 되고, 전해질층(11)의 열 팽창률과 애노드층(12)의 열 팽창률의 차를 2.5×10－6K－1 이하로 할 수 있다.
또한, 전해질층(11)이 BaZr0 . 4Ce0 . 4Y0 . 2O2 .9(BZCY44)에 의해 구성되어 있는 경우에는, 전해질층(11)의 열 팽창률은 10.0×10－6K－ 1이다. 이 경우에는, 예를 들면, 애노드층(12)을, BaZr0 . 8Y0 . 2O2 .9(BZY)와 Fe2O3의 비율이 질량비로 3:7이 되도록 하면 좋다. 이에 따라, 애노드층(12)의 열 팽창률이 11.4×10－6K－1이 되고, 전해질층(11)의 열 팽창률과 애노드층(12)의 열 팽창률의 차를 2.5×10－6K－1 이하로 할 수 있다.
-제2 실시 형태-
도 2에 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재의 구성의 일 예의 개략도를 나타낸다.
도 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제2 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재는, 애노드층(22)의 한쪽의 면에 전해질층(21)이 적층된 구조를 갖고 있고, 전해질층(21)은 제1 전해질층(21a)과 제2 전해질층(21b)이 적층된 구조를 갖고 있다. 애노드층(22)과 접하는 제1 전해질층(21a)의 열 팽창률은, 애노드층(22)의 열 팽창률과의 차가 2.5×10－6K－1 이하인 것이 바람직하다. 또한, 제1 전해질층(21a)의 열 팽창률과 제2 전해질층(21b)의 열 팽창률의 차도 2.5×10－6K－1 이하인 것이 바람직하다.
예를 들면, 제2 전해질층(21b)이 BaZr0 . 8Y0 . 2O2 .9(BZY)에 의해 구성되어 있는 경우에는, 제2 전해질층(21b)의 열 팽창률은 8.7×10－6K－ 1이다. 또한, 제1 전해질층(21a)이 BaCe0 . 8Y0 . 2O2 .9(BCY)에 의해 구성되어 있는 경우에는, 제1 전해질층(21a)의 열 팽창률은 11.2×10－6K－ 1이다. 이 경우에는, 예를 들면, 애노드층(22)을, BaZr0.8Y0.2O2.9(BZY)와 Fe2O3의 비율이 질량비로 3:7이 되도록 하면 좋다. 이에 따라, 애노드층(22)의 열 팽창률이 12.4×10－6K－1이 되고, 제1 전해질층(21a)의 열 팽창률과 애노드층(22)의 열 팽창률의 차를 2.5×10－6K－1 이하로 할 수 있다.
또한, 제1 전해질층(21a)의 열 팽창률과 제2 전해질층(21b)의 열 팽창률의 차도 2.5×10－6K－1 이하로 할 수 있다.
-제3 실시 형태-
도 3에 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재의 구성의 일 예의 개략도를 나타낸다.
도 3에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제3 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재는, 애노드층(32)의 한쪽의 면에 전해질층(31)이 적층된 구조를 갖고 있고, 애노드층(32)은 제1 애노드층(32a)과 제2 애노드층(32b)이 적층된 구조를 갖고 있다. 제1 애노드층(32a)과 접하는 전해질층(31)의 열 팽창률은, 제1 애노드층(32a)의 열 팽창률과의 차가 2.5×10－6K－1 이하인 것이 바람직하다. 또한, 제1 애노드층(32a)의 열 팽창률과 제2 애노드층(32b)의 열 팽창률의 차도 2.5×10－6K－1 이하인 것이 바람직하다.
예를 들면, 전해질층(31)이 BaZr0 . 8Y0 . 2O2 .9(BZY)에 의해 구성되어 있는 경우에는, 전해질층(31)의 열 팽창률은 8.7×10－6K－ 1이다. 이 경우에는, 제1 애노드층(32a)을, 예를 들면 BaZr0 . 8Y0 . 2O2 .9(BZY)와 Fe2O3의 비율이 질량비로 7:3이 되도록 하면 좋다. 이에 따라, 제1 애노드층(32a)의 열 팽창률이 9.8×10－6K－1이 되고, 전해질층(31)의 열 팽창률과 제1 애노드층(32a)의 열 팽창률의 차를 2.5×10－6K－1 이하로 할 수 있다.
또한, 제2 애노드층(32b)을, 예를 들면 BaZr0 . 8Y0 . 2O2 .9(BZY)와 Fe2O3의 비율이 질량비로 3:7이 되도록 함으로써, 제2 애노드층(32b)의 열 팽창률이 11.4×10－6K－1이 되고, 제1 애노드층(32a)의 열 팽창률과 제2 애노드층(32b)의 열 팽창률의 차를 2.5×10－6K－1 이하로 할 수 있다.
또한, 전해질층(31)과 접하지 않는 제2 애노드층(32b)은, NiO와 상기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물을 포함하는 층이라도 좋다. 제2 애노드층(32b)이 NiO를 포함하는 층인 경우에 있어서, NiO와 상기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물의 비율은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 강도를 확보하는 관점에서는, NiO와 금속 산화물의 질량비가 5:5∼8:2 정도인 것이 바람직하고, 제1 애노드층(32a)과의 열 변형을 완화하는 관점에서는 질량비로 2:8∼5:5 정도인 것이 바람직하고, NiO와 금속 산화물의 반응성 저감의 관점에서는, 질량비로 5:5인 것이 바람직하다. 종합적으로 판단하면, 제2 애노드층(32b)에 있어서의 NiO와 금속 산화물의 비율은 질량비로 6:4∼7:3 정도인 것이 보다 바람직하다.
-제4 실시 형태-
도 4에 본 발명의 제4 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재의 구성의 일 예의 개략도를 나타낸다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제4 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재는, 애노드층(42)의 한쪽의 면에 전해질층(41)이 적층된 구조를 갖고 있고, 전해질층(41)은 제1 전해질층(41a)과 제2 전해질층(41b)이 적층된 구조를 갖고 있다. 또한, 애노드층(42)은 제1 애노드층(42a)과 제2 애노드층(42b)이 적층된 구조를 갖고 있다.
제1 애노드층(42a)과 접하는 제1 전해질층(41a)의 열 팽창률은, 제1 애노드층(42a)의 열 팽창률과의 차가 2.5×10－6K－1 이하인 것이 바람직하다. 또한, 제1 전해질층(41a)의 열 팽창률과 제2 전해질층(41b)의 열 팽창률의 차도 2.5×10－6K－1 이하이고, 제1 애노드층(42a)의 열 팽창률과 제2 애노드층(42b)의 열 팽창률의 차도 2.5×10－6K－1 이하인 것이 바람직하다.
예를 들면, 제2 전해질층(41b)이 BaZr0 . 8Y0 . 2O2 .9(BZY)에 의해 구성되어 있는 경우에는, 제2 전해질층(41b)의 열 팽창률은 8.7×10－6K－ 1이다. 또한, 제1 전해질층(41a)이 BaZr0 . 4Ce0 . 4Y0 . 2O2 .9(BZCY44)에 의해 구성되어 있는 경우에는, 제1 전해질층(41a)의 열 팽창률은 10.0×10－6K－1이다.
이 경우에는, 제1 애노드층(42a)을, 예를 들면 BaZr0 . 8Y0 . 2O2 .9(BZY)와 Fe2O3의 비율이 질량비로 7:3이 되도록 하면 좋다. 이에 따라, 제1 애노드층(42a)의 열 팽창률이 9.8×10－6K－1이 되고, 전해질층(41a)의 열 팽창률과 제1 애노드층(42a)의 열 팽창률의 차를 2.5×10－6K－1 이하로 할 수 있다.
또한, 제2 애노드층(42b)을, 예를 들면 BaZr0 . 8Y0 . 2O2 .9(BZY)와 Fe2O3의 비율이 질량비로 3:7이 되도록 함으로써, 제2 애노드층(42b)의 열 팽창률이 11.4×10－6K－1이 되고, 제1 애노드층(42a)의 열 팽창률과 제2 애노드층(42b)의 열 팽창률의 차를 2.5×10－6K－1 이하로 할 수 있다.
또한, 전술의 제3 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재와 마찬가지로, 전해질층(41)과 접하고 있지 않은 제2 애노드층(42b)은, NiO와 상기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물을 포함하는 층이라도 좋다.
-제5 실시 형태-
도 5에 본 발명의 제5 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재의 구성의 일 예의 개략도를 나타낸다.
도 5에 나타내는 바와 같이 본 발명의 제5 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재는, 애노드층(52)의 한쪽의 면에 전해질층(51)이 적층되어 있고, 추가로, 전해질층(51)의, 애노드층(52)이 적층되어 있는 측의 면과는 반대측의 표면에 캐소드층(53)이 적층된 구조를 갖고 있다.
전해질층(51)의 열 팽창률과 애노드층(52)의 열 팽창률의 차는 2.5×10－6K－1 이하인 것이 바람직하다.
＜고체 산화물형 연료 전지＞
본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 산화물형 연료 전지는, 전술의 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재를 이용하는 것이고, 그 외의 구성은 종래의 고체 산화물형 연료 전지의 구성과 동일하게 하면 좋다. 전술과 같이 본 발명의 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재는 종래의 고체 전해질 부재에 비하여 대형화하는 것이 가능하다. 이 때문에, 대형의 본 발명의 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재를 이용함으로써, 발전 효율이 높은 고체 산화물형 연료 전지를 제공할 수 있다.
＜수 전해 장치＞
본 발명의 일 실시 형태에 따른 수 전해 장치는, 전술의 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재를 이용하는 것이고, 그 외의 구성은 종래의, 물에 전압을 걸어 수소와 산소에 전기 분해하는 수 전해 장치의 구성과 동일하게 하면 좋다. 대형의 본 발명의 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재를 이용함으로써, 수소와 산소의 생성 효율이 높은 수 전해 장치를 제공할 수 있다.
＜수소 펌프＞
본 발명의 일 실시 형태에 따른 수소 펌프는, 전술의 본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재를 이용하는 것이고, 그 외의 구성은 종래의, 고체 전해질에 전압을 걸어 수소 이온을 한쪽으로부터 다른 한쪽으로 이동시키는 수소 펌프의 구성과 동일하게 하면 좋다. 대형의 본 발명의 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재를 이용함으로써, 대량의 수소 이온을 이동시키는 것이 가능한 수소 펌프를 제공할 수 있다.
＜고체 전해질 부재의 제조 방법＞
본 발명의 일 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재의 제조 방법은, 애노드층 형성 공정과, 전해질층 도포 공정과, 소결 공정을 갖고, 추가로 필요에 따라서 캐소드층형 공정을 갖는다.
이하에 각 공정을 상술한다.
(애노드층 형성 공정)
애노드층 형성 공정은, 애노드층 재료를 혼합하고 나서 성형하고, 그 후에 가소결하는 공정이다.
애노드층 재료는, Fe2O3과 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 금속 산화물을 포함하는 것이면 좋다. 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 금속 산화물로서는, 상기의, 본 발명의 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재에 있어서 설명한 상기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물과 동일한 것을 이용하면 좋다. 애노드층 재료에 있어서의 Fe2O3의 함유율은, 애노드층의 도전성을 높게 하는 관점에서는 30질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 애노드층의 강도를 높게 하는 관점에서는 70질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 이들 관점에서, 애노드층 재료에 있어서의 Fe2O3의 함유율은, 30질량％ 이상, 60질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40질량％ 이상, 50질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
애노드층 재료를 성형하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 1축 성형이나 시트 성형 등에 의해 행하면 좋다. 성형하는 형상도 특별히 한정되지 않고, 직경이 100㎜ 정도의 원형의 것이나, 1변의 길이가 100㎜ 정도의 직사각형의 것 등, 소망의 형상으로 하면 좋다.
또한, 애노드층 재료는, 강도를 확보하면서, Fe2O3을 환원하기 쉽게 하고, 저항을 작게 한다는 관점에서, 두께가 200㎛ 이상, 1000㎛ 이하 정도가 되도록 성형하는 것이 바람직하고, 250㎛ 이상, 800㎛ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 260㎛ 이상, 700㎛ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.
가소결하는 온도는 800℃ 이상, 1400℃ 이하 정도로 하면 좋고, 보다 바람직하게는 900℃ 이상, 1300℃ 이하 정도, 더욱 바람직하게는 1000℃ 이상, 1200℃ 이하 정도이다.
또한, 가소결하는 분위기는, 대기, 산소 분위기 등이라면 좋다.
애노드층을 복수의 애노드층이 적층된 구조로 하는 경우에는, 상기와 같이 하여 형성한 애노드층(가소결층)의 한쪽의 면에, 조성이 상이한 애노드층 재료를 도포하여 건조시키면 좋다. 애노드층 재료를 도포하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스크린 인쇄나 스퍼터링 등에 의해 행하면 좋다.
애노드층 재료는, 최종적으로 형성되는 애노드층의 두께가 200㎛ 이상, 1000㎛ 이하 정도, 보다 바람직하게는 250㎛ 이상, 800㎛ 이하 정도, 더욱 바람직하게는 260㎛ 이상, 700㎛ 이하 정도가 되도록 성형하거나, 가소결층에 도포하거나 하면 좋다.
(전해질층 도포 공정)
전해질층 도포 공정은, 애노드층(가소결층)의 한쪽의 면에 전해질층 재료를 도포하여 건조시키는 공정이다. 애노드층이 복수의 애노드층의 적층체인 경우에는, 전해질층의 열 팽창률에 의해 가까운 애노드층의 측에 전해질층 재료를 도포하는 것이 바람직하다.
전해질층 재료는, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 금속 산화물을 포함하는 것이면 좋다. 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 금속 산화물로서는, 상기의, 본 발명의 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재에 있어서 설명한 상기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물과 동일한 것을 이용할 수 있다.
전해질층 재료의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스크린 인쇄나 시트 성형 등에 의해 행하면 좋다.
전해질층을 복수의 전해질층이 적층된 구조로 하는 경우에는, 상기와 같이 하여 전해질층 재료를 도포하여 건조시킨 후에, 조성이 상이한 전해질층 재료를 추가로 도포하여 건조시키면 좋다.
전해질층 재료는, 최종적으로 형성되는 전해질층의 두께가 5㎛ 이상, 100㎛ 이하 정도, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 50㎛ 이하 정도, 더욱 바람직하게는 10㎛ 이상, 30㎛ 이하 정도가 되도록 도포하면 좋다.
(소결 공정)
소결 공정은, 애노드층(가소결층)의 표면에 전해질층이 도포된 적층체를 소결하여, 애노드층과 전해질층이 적층된 고체 전해질 부재를 형성하는 공정이다.
종래의 고체 전해질 부재의 제조 방법에서는, 소결 공정에 있어서 애노드층에 포함되는 Ba나 Ca와 Ni가 반응되어 버려, 액상의 BaNiOx가 생성되어 버렸다. 이에 대하여 본 발명의 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재의 제조 방법에서는, 애노드층에 포함되는 Ba나 Ca와 Fe의 반응성이 낮기 때문에, 불순물을 생성하는 일이 없고, 또한, 전해질층의 표면을 평활하게 유지할 수 있다.
본 발명의 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재의 제조 방법에서는, 애노드층과 접하는 전해질층의 열 팽창률과 애노드층의 열 팽창률의 차를 2.5×10－6K－1 이하로 하는 것이 바람직하다. 이에 따라 애노드층과 전해질층의 열 변형을 작게 하여, 소결시에 변형이나 균열, 금을 발생시키지 않고 대형의 고체 전해질 부재를 제조할 수 있다.
소결하는 온도는 1400℃ 이상, 1600℃ 이하 정도로 하면 좋고, 보다 바람직하게는 1400℃ 이상, 1500℃ 이하 정도, 더욱 바람직하게는 1400℃ 이상, 1450℃ 이하 정도이다.
또한, 소결하는 분위기는, 대기, 산소 분위기 등이면 좋다.
(캐소드층 형성 공정)
상기와 같이 하여 얻어지는 고체 전해질 부재에 캐소드층을 형성하는 경우에는, 전해질층의 애노드층이 형성된 면과는 반대측의 표면에 캐소드층 재료를 도포하여 소결하면 좋다.
캐소드층 재료는, 상기의, 본 발명의 실시 형태에 따른 고체 전해질 부재에 있어서 설명한 캐소드층에 포함되는 금속 산화물(상기 식 [A] 내지 상기 식 [D] 중 어느 하나로 나타나는 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종)을 포함하는 것이면 좋다.
캐소드층 재료의 도포 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 스크린 인쇄나 스퍼터링 등에 의해 행하면 좋다.
캐소드층 재료는, 최종적으로 형성되는 캐소드층의 집전성을 높게 한다는 관점에서, 두께가 0.01㎛ 이상, 100㎛ 이하 정도, 보다 바람직하게는 0.05㎛ 이상, 50㎛ 이하 정도, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 20㎛ 이하 정도가 되도록 도포하면 좋다.
소결하는 온도는 800℃ 이상, 1300℃ 이하 정도로 하면 좋고, 보다 바람직하게는 900℃ 이상, 1200℃ 이하 정도, 더욱 바람직하게는 1000℃ 이상, 1100℃ 이하 정도이다.
또한, 소결하는 분위기는, 대기, 산소 분위기 등이면 좋다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 예시로서, 본 발명의 고체 전해질 부재 등은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 청구의 범위의 기재에 의해 나타나고, 청구의 범위의 기재와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다.
[실시예 1]
(애노드층 형성 공정)
애노드층 재료로서는, Fe2O3 분말과, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 금속 산화물의 BaZr0 . 8Y0 . 2O2 .9(BZY) 분말을 이용했다. 애노드층 재료에 있어서의 Fe2O3 분말의 함유율은 50질량％가 되도록 했다. 상기 애노드층 재료를, 이소프로판올을 용매로 하여 볼 밀로 혼합하여, 건조시켰다. 건조 후의 애노드층 재료를, 직경 100㎜의 원형이고 두께가 700㎛가 되도록 1축 성형했다. 이 성형품을 대기하, 1000℃에서 가소결하여 애노드층(가소결층)을 제작했다.
(전해질층 도포 공정)
전해질층 재료로서는, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 금속 산화물의 BaZr0.8Y0.2O2.9(BZY) 분말을 이용했다. 상기 전해질층 재료를, 바인더의 에틸셀룰로오스(에톡시화도 약 49％)와, 용매의 α 테르피네올과 혼합하여 페이스트상으로 했다. 이 전해질층 재료의 페이스트를 스크린 인쇄에 의해 상기 애노드층(가소결층)의 한쪽의 면에 도포했다. 계속하여, 800℃로 가열하여 바인더와 용매를 제거했다. 애노드층(가소결층)의 표면에 도포한 전해질층 재료의 두께는 20㎛가 되도록 했다.
(소결 공정)
전해질층 재료가 도포된 애노드층(가소결층)을 산소 분위기하, 1400℃에서 소결했다.
이상의 공정에 의해, 애노드층의 한쪽의 면에 전해질층이 적층된 구조를 갖는 고체 전해질 부재 No.1을 얻었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서, Fe2O3 분말 대신에 NiO 분말을 이용한 이외는 실시예 1과 동일하게 하여, 애노드층의 한쪽의 면에 전해질층이 적층된 구조를 갖는 고체 전해질 부재 No.A를 제작했다.
＜평가＞
(수율)
실시예 1의 고체 전해질 부재 No.1과, 비교예 1의 고체 전해질 부재 No.A를 각각 30개 제작하여, 균열이나 금의 발생의 유무를 조사했다.
그 결과, 실시예 1의 고체 전해질 부재 No.1에서는 2개가 균열되고, 11개에 금이 발생하고 있어, 수율은 57％였다. 또한, 비교예 1의 고체 전해질 부재 No.A는 5개가 균열되고, 15개에 금이 발생하고 있어, 수율은 33％였다.
결과를 표 1에 나타낸다.
(변형의 정도)
제조 단계에서 균열이나 금이 발생하지 않았던 실시예 1의 고체 전해질 부재 No.1과, 비교예 1의 고체 전해질 부재 No.A에 대해서, 변형(휨)의 정도를 조사했다. 각 고체 전해질 부재의 휨은, 평판에 정치한 고체 전해질 부재의 가장 낮은 부분의 높이와 제일 높은 부분의 높이의 차를 측정함으로써 평가했다.
그 결과, 실시예 1의 고체 전해질 부재 No.1은 어느것이나 휨이 0.7㎜ 내지 0.8㎜의 범위 내였다. 이에 대하여, 비교예 1의 고체 전해질 부재 No.A는 어느것이나 휨이 1.0㎜ 내지 1.1㎜의 범위 내였다.
휨이 1.0㎜ 이하의 고체 전해질 부재를 양호한 고체 전해질 부재로서의 합격 라인으로 하면, 실시예 1의 고체 전해질 부재 No.1은 17개 모두가 합격이고, 비교예 1의 고체 전해질 부재 No.A는 7개가 합격이었다.
결과를 표 1에 나타낸다.
Figure pct00001
(열 팽창률)
고체 전해질 부재 No.1과 고체 전해질 부재 No.A의 각 층의 열 팽창률을, 리가쿠사 제의 X선 회절 장치(RAD-RX형)에 의해, 150℃/min에서 승온하여, 소정의 온도로 30분 보존 유지함으로써 측정했다.
그 결과, 고체 전해질 부재 No.1은, 애노드층의 열 팽창률이 10.6×10－6K－1이고, 전해질층의 열 팽창률이 8.7×10－6K－ 1이었다. 애노드층의 열 팽창률과 전해질층의 열 팽창률의 차가 2.5×10－6K－1 이하였기 때문에, 수율이 높고, 변형도 작게 하는 것이 가능했다고 생각된다.
한편, 고체 전해질 부재 No.A는, 애노드층의 열 팽창률이 12.3×10－6K－1이고, 전해질층의 열 팽창률이 8.7×10－6K－ 1이었다. 애노드층의 열 팽창률과 전해질층의 열 팽창률의 차가 2.5×10－6K－1 이상이었기 때문에, 수율이 낮고, 변형도 컸다고 생각된다.
[실시예 2]
실시예 1에서 얻은 고체 전해질 부재 No.1 중, 상기 평가에서 합격 라인에 도달한 3개의 고체 전해질 부재 No.1의 전해질층의 표면에, 이하와 같이 하여 캐소드층을 형성하여 고체 전해질 부재 No.2를 제작했다.
(캐소드층의 형성)
캐소드층 재료로서는, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 금속 산화물(상기 식 [B]로 나타나는 금속 산화물)의 LSCF6428(La0 . 6Sr0 . 4Co0 . 2Fe0 . 8O3 －δ; δ은 산소 결손량) 분말을 이용했다.
캐소드층 재료를 스크린 인쇄에 의해 고체 전해질 부재 No.1의 전해질층의 표면에 도포했다. 캐소드층 재료의 두께는 20㎛가 되도록 했다.
캐소드층 재료를 도포한 적층체를 대기하, 1000℃에서 소결했다.
이에 따라, 전해질층이 애노드층과 캐소드층에 의해 사이에 끼워진 구조를 갖는 고체 전해질 부재 No.2가 얻어졌다.
[비교예 2]
실시예 2에 있어서 이용한 고체 전해질 부재 No.1 대신에, 상기 평가에서 합격 라인에 도달한 3개의 고체 전해질 부재 No.A를 이용한 이외는 실시예 2와 동일하게 하여, 전해질층이 애노드층과 캐소드층에 의해 사이에 끼워진 구조를 갖는 고체 전해질 부재 No.B를 제작했다.
＜평가＞
(발전 평가)
실시예 2의 고체 전해질 부재 No.2와, 비교예 2의 고체 전해질 부재 No.B에 대해서 발전 평가를 행했다. 3개의 고체 전해질 부재 No.2의 개(開) 회로 전압(OCV: Open Circuit Voltage)의 평균은 1.052V였다. 이에 대하여, 3개의 고체 전해질 부재 No.B의 OCV의 평균은 1.030V였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
고체 전해질 부재 No.2는, 애노드층에 포함되는 Ba와 Fe의 반응 생성물에 의한 불순물을 포함하지 않기 때문에, 전해질층과 캐소드층의 사이에서의 박리나, 애노드층과 캐소드층의 단락에 의한 문제가 없고, 고체 전해질 부재 No.B보다도 OCV가 높게 되어 있었다고 생각된다.
또한, 발전 평가는 샘플 온도가 600℃에서 애노드에 수소 100％ 가스 0.3L/min을, 캐소드에 공기 0.9L/min을 이용함으로써 행했다.
Figure pct00002
발전 평가 후에 고체 전해질 부재를 해체하여 조사한 결과, 고체 전해질 부재 No.B는 전해질과 음극의 계면의 일부에서 BaNiOx의 분해에 의한 캐소드 박리가 일어나고 있는 것이 확인되었다.
11 : 전해질층
12 : 애노드층
21 : 전해질층
21a : 제1 전해질층
21b : 제2 전해질층
22 : 애노드층
31 : 전해질층
32 : 애노드층
32a : 제1 애노드층
32b : 제2 애노드층
41 : 전해질층
41a : 제1 전해질층
41b : 제2 전해질층
42 : 애노드층
42a : 제1 애노드층
42b : 제2 애노드층
51 : 전해질층
52 : 애노드층
53 : 캐소드층
61 : 전해질층
62 : 애노드층
63 : 캐소드층
64 : BaNiOx

Claims (12)

  1. 전해질층과 애노드층이 적층된 구조를 갖는 프로톤 전도성의 고체 전해질 부재로서,
    상기 전해질층은, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 금속 산화물을 포함하는 층이고,
    상기 애노드층은 Fe2O3 및 상기 금속 산화물을 포함하는 층이고,
    상기 금속 산화물은, 하기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물 또는 하기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물의 혼합물 혹은 고용체인,
    고체 전해질 부재.
    AaBbMcO3 － δ　　　식 [1]
    (식 중, A는 바륨(Ba) 및 칼슘(Ca)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, B는 세륨(Ce) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, M은 이트륨(Y), 이테르븀(Yb), 에르븀(Er), 호르뮴(Ho), 툴륨(Tm), 가돌리늄(Gd), 인듐(In) 및 스칸듐(Sc)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.85≤a≤1을 충족하는 수, b는 0.50≤b＜1을 충족하는 수, c는 c＝1－b를 충족하는 수, δ는 산소 결손량이다.)
  2. 제1항에 있어서,
    상기 애노드층에 있어서의 상기 Fe2O3의 함유율이 30질량％ 이상, 70질량％ 이하인, 고체 전해질 부재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전해질층의 열 팽창률과 상기 애노드층의 열 팽창률의 차가 2.5×10－6K－1 이하인, 고체 전해질 부재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질층은, 2층 이상의 적층 구조를 갖고 있고, 또한, 상기 애노드층과 접하는 전해질층의 열 팽창률은 상기 애노드층의 열 팽창률과의 차가 2.5×10－6K－1 이하인, 고체 전해질 부재.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드층은, 2층 이상의 적층 구조를 갖고 있고, 또한, 상기 전해질층과 접하는 애노드층의 열 팽창률은 상기 전해질층의 열 팽창률과의 차가 2.5×10－6K－1 이하인, 고체 전해질 부재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질층의 두께가 5㎛ 이상, 100㎛ 이하인, 고체 전해질 부재.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 애노드층은, 2층 이상의 적층 구조를 갖고 있고, 상기 전해질층과 접하지 않는 애노드층은 NiO 및 상기 금속 산화물을 포함하고, 상기 전해질층과 접하는 애노드층은 Fe2O3 및 상기 금속 산화물을 포함하는, 고체 전해질 부재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전해질층의, 상기 애노드층이 적층된 면과는 반대측의 표면에 캐소드층이 적층되어 있는, 고체 전해질 부재.
  9. 제8항에 기재된 고체 전해질 부재를 이용한 고체 산화물형 연료 전지.
  10. 제8항에 기재된 고체 전해질 부재를 이용한 수 전해 장치.
  11. 제8항에 기재된 고체 전해질 부재를 이용한 수소 펌프.
  12. 고체 전해질 부재를 제조하는 방법으로서,
    애노드층 재료를 성형하고, 가(假)소결하여 가소결층을 형성하는 공정과,
    상기 가소결층의 표면의 편측에 전해질층 재료를 도포하여 건조시키는 공정과,
    상기 전해질층 재료가 도포된 상기 가소결층을 소결하여 애노드층과 전해질층이 적층된 고체 전해질 부재를 형성하는 공정,
    을 갖고,
    상기 전해질층 재료는, 페로브스카이트형 결정 구조를 갖는 금속 산화물을 포함하고,
    상기 애노드층 재료는, Fe2O3 및 상기 금속 산화물을 포함하고,
    상기 금속 산화물은, 하기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물 또는 하기 식 [1]로 나타나는 금속 산화물의 혼합물 혹은 고용체인,
    고체 전해질 부재의 제조 방법.
    AaBbMcO3－δ　　　식 [1]
    (식 중, A는 바륨(Ba) 및 칼슘(Ca)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, B는 세륨(Ce) 및 지르코늄(Zr)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소, M은 이트륨(Y), 이테르븀(Yb), 에르븀(Er), 호르뮴(Ho), 툴륨(Tm), 가돌리늄(Gd), 인듐(In) 및 스칸듐(Sc)으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소를 나타내고, a는 0.85≤a≤1을 충족하는 수, b는 0.50≤b＜1을 충족하는 수, c는 c＝1－b를 충족하는 수, δ는 산소 결손량이다.)
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