WO2020217743A1 - 膜電極接合体、固体酸化物形燃料電池、および電気化学デバイス - Google Patents

膜電極接合体、固体酸化物形燃料電池、および電気化学デバイス Download PDF

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尾沼　重徳
英昭 村瀬
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Definitions

  • the present disclosure relates to membrane electrode assemblies, solid oxide fuel cells, and electrochemical devices.
  • an electrochemical device including a membrane electrode assembly including an electrolyte membrane using a solid electrolyte composed of a solid oxide and an electrode
  • a solid oxide fuel cell for example, a water electrolysis cell, and a steam electrolysis cell
  • Oxide ion (O 2- ) conductors typified by stabilized zirconia are widely used as solid electrolytes for electrochemical devices.
  • the operating temperature is particularly preferably in the range of 700 ° C. or higher and 1000 ° C. or lower.
  • It - ( ⁇ 2O 2- O 2 + 4e) reaction resistance is small, the power generation efficiency is enhanced, the material even at high temperatures is relatively stable which, when operating at 700 ° C. or higher, electrode reaction at the air electrode The reason is that the difference in the coefficient of thermal expansion from the solid electrolyte is small and the peeling of the electrodes can be suppressed at the time of raising and lowering the temperature of start and stop.
  • the manufacturing cost of the electrochemical device becomes as high as 700 ° C or higher, there is a problem that the manufacturing cost increases. That is, when the operating temperature is as high as 700 ° C. or higher, it is necessary to cover the outer periphery of the electrochemical device with a high-performance heat insulating material having a large thickness. As a result, the manufacturing cost is high. Further, since an expensive special heat-resistant metal is required for the components of the system including the electrochemical device, the manufacturing cost of the entire system also increases.
  • a solid oxide fuel cell using a proton conductor as a solid electrolyte which can have an operating temperature of 600 ° C. or lower, particularly 350 ° C. or higher and 600 ° C. or lower, is attracting attention.
  • Non-Patent Document 1 mentions the stability of lanthanum strontium cobalt iron composite oxide or lanthanum strontium cobalt composite oxide used as an air electrode material with respect to water vapor in the air. That is, it has been shown that the presence of water vapor in the air causes decomposition of the lanternstrontium cobalt iron composite oxide and the lanternstrontium cobalt oxide. In particular, in the case of lanthanum strontium cobalt oxide containing a large amount of Co, the decrease in water vapor resistance stability is remarkable.
  • the present disclosure provides a membrane electrode assembly, a solid oxide fuel cell, and an electrochemical device having high reaction efficiency and water vapor resistance stability at an operating temperature of 600 ° C. or lower.
  • One aspect of the membrane electrode assembly of the present disclosure comprises an electrolyte membrane containing an oxide having proton conductivity and an electrode provided on the electrolyte membrane and containing a lanthanum strontium cobalt iron composite oxide.
  • the ratio of the number of moles of cobalt to the sum of the number of moles of cobalt and the number of moles of iron is in the range of 0.35 or more and 0.6 or less.
  • One aspect of the solid oxide fuel cell of the present disclosure comprises an electrolyte membrane containing an oxide having proton conductivity, and an electrode provided on the electrolyte membrane and containing a lanthanum strontium cobalt iron composite oxide. It has a membrane electrode assembly in which the ratio of the number of moles of cobalt to the sum of the number of moles of cobalt and the number of moles of iron in the electrode is in the range of 0.35 or more and 0.6 or less.
  • One aspect of the electrochemical device of the present disclosure comprises an electrolyte membrane containing an oxide having proton conductivity and an electrode provided on the electrolyte membrane and containing a lanthanum strontium cobalt iron composite oxide.
  • the membrane electrode assembly has a membrane electrode assembly in which the ratio of the number of moles of cobalt to the sum of the number of moles of cobalt and the number of moles of iron is in the range of 0.35 or more and 0.6 or less.
  • the present disclosure is configured as described above, and has the effect of having high reaction efficiency and water vapor resistance stability at an operating temperature of 600 ° C. or lower.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a membrane electrode assembly included in the electrochemical device according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a membrane electrode assembly included in the electrochemical device according to the second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a graph showing the measurement results of the LSCF according to Examples 2 and 3 of the present disclosure and the LSCF according to Comparative Examples 1 to 4 by the X-ray diffraction method.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of the AC impedance measurement result in the embodiment of the present disclosure by a call call plot.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the molar ratio of Co to the sum of the number of moles of Co and Fe of the air electrode according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 of the present disclosure and the reaction resistance.
  • La 0.6 Sr 0.4 Co 0. Is a general air electrode conventionally used .
  • 2 Fe 0.8 O 3- ⁇ ( ⁇ is the amount of oxygen deficiency. 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5) has a larger reaction resistance when operating at 600 ° C than when operating at 700 ° C, so that the power generation efficiency It leads to a decrease in.
  • the reaction resistance generated at the air electrode is, for example, a voltage of 1.0 V in an open circuit state in which no current is applied in a solid oxide fuel cell.
  • Current density is not 0.2 A / cm 2 or more, actually obtained voltage 0.7V or more at the time of operation, when the ohmic resistance of the electrolyte was 0.1? Cm 2, it is necessary to be smaller than 1.4 ⁇ cm 2.
  • a proton conductor as a material for an electrolyte membrane capable of reducing ohmic resistance at an operating temperature of 600 ° C. or lower.
  • barium zirconate-based oxides, barium serine-based oxides, and barium zirconate-based oxides are known to exhibit high proton conductivity.
  • BaZr 0.8 Y 0.2 O 3 or BaZr 0.8 Yb 0.2 O 3 has a high proton conductivity of 1.0 ⁇ 10 -2 S / cm or more at 600 ° C.
  • the water vapor resistance stability of the electrode is important.
  • the solid oxide fuel cell proton conductor in membrane electrode assembly using the electrolyte membrane at the time of power generation by the air electrode (O 2 + 4H + + 4e - ⁇ 2H 2 O) generated steam by the reaction of Will be done.
  • the air utilization rate is set to 30% at the time of power generation of the solid oxide fuel cell
  • the water vapor concentration of the outlet air of the solid oxide fuel cell is about 12%.
  • the water vapor concentration will be higher locally in the electrode reaction.
  • the oxygen in the air (volume fraction 21%) of O 2 + 4H + 4e - ⁇ 2H 2 volume fraction of water vapor in the outlet air if all in O reactions becomes water vapor can be approximately 35% There is sex.
  • the electrodes are exposed to air having a high water vapor concentration. Therefore, in the case of an electrode material having low water vapor resistance stability, there is a concern about electrode decomposition.
  • Non-Patent Document 1 (La 0.6 Sr 0.4 ) x CoO 3- ⁇ (0.99 ⁇ x ⁇ 1.01, 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5) and La 0.6 Sr 0 .4 Co 0.2 Fe 0.8 O 3- ⁇ (0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5) is disclosed about the effect of the composition used for the air electrode material on the humidified air. That is, Non-Patent Document 1 reports the influence of water vapor on the air electrode material assuming the water vapor concentration in normal air. However, in Non-Patent Document 1, operating conditions of a membrane electrode assembly using a proton conductor as an electrolyte membrane (for example, at 600 ° C. and a high water vapor concentration (for example, the volume fraction of water vapor in air is 35%)). There is no suggestion about the effect on the electrode material in.
  • the present inventors have diligently studied a membrane electrode assembly capable of achieving both high reaction efficiency and water vapor resistance stability at an operating temperature of 600 ° C. or lower.
  • the water vapor resistance stability means the property that the composition does not change even under high humidification conditions. That is, under a highly humidified condition at 600 ° C. or lower, a decomposition product may be produced at the electrode (hereinafter, may be referred to as “air electrode”) by the reaction between the substance contained in the electrode and water. Then, the composition of the electrode may change.
  • the membrane electrode assembly according to the first aspect of the present disclosure includes an electrolyte membrane containing an oxide having proton conductivity, and an electrode provided on the electrolyte membrane and containing a lanthanum strontium cobalt iron composite oxide.
  • the ratio of the number of moles of cobalt to the sum of the number of moles of cobalt and the number of moles of iron in the electrode is in the range of 0.35 or more and 0.6 or less.
  • the ratio of the number of moles of cobalt to the sum of the number of moles of cobalt and the number of moles of iron in the electrode is in the range of 0.35 or more and 0.6 or less. Therefore, for example, 600 ° C.
  • the reaction efficiency that is, power generation efficiency
  • the fuel cell can have high water vapor resistance stability. it can.
  • the membrane electrode assembly according to the second aspect of the present disclosure may be arranged in contact with the electrolyte membrane and the electrode.
  • the electrolyte membrane and the electrode are arranged in contact with each other, and the reaction resistance can be reduced, so that the reaction efficiency can be improved.
  • the membrane electrode conjugate according to the third aspect of the present disclosure is such that the electrolyte membrane is BaZr 1-x1 M1 x1 O 3- ⁇ , BaCe 1-x2 M2 x2 O 3 Includes at least one compound selected from the group consisting of - ⁇ and BaZr 1-x3-y3 Ce x3 M3 y3 O 3- ⁇ , where M1, M2, and M3 are independent of La, Pr, Nd, respectively. At least one element selected from the group consisting of Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y, Sc, Mn, Fe, Co, Ni, Al, Ga, In, and Lu.
  • X1 may be configured to satisfy 0 ⁇ x1 ⁇ 1, x2 may satisfy 0 ⁇ x2 ⁇ 1, x3 may satisfy 0 ⁇ x3 ⁇ 1, and y3 may satisfy 0 ⁇ y3 ⁇ 1. .. Further, ⁇ is the amount of oxygen deficiency, and 0 ⁇ ⁇ 0.5.
  • the electrolyte membrane exhibits high proton conductivity, the ohmic resistance of the membrane electrode assembly can be reduced even in the temperature range where the operating temperature is 600 ° C. or lower. Therefore, when the membrane electrode assembly is used as a solid oxide fuel cell, the power generation efficiency can be improved even in the temperature range where the operating temperature is 600 ° C. or lower.
  • the electrolyte membrane may be a compound represented by BaZr 1-x1 Yb x1 O 3- ⁇ .
  • the electrolyte membrane can have high proton conductivity and high durability against carbon dioxide gas. Therefore, when the membrane electrode assembly is used as a solid oxide fuel cell, the power generation efficiency is improved and the stability to carbon dioxide gas is improved even in the temperature range where the operating temperature is 600 ° C. or lower. Can be done.
  • the electrode in any one of the first to fourth aspects described above, the electrode may be an air electrode.
  • the reaction resistance can be reduced when the electrode reaction proceeds as an air electrode in the membrane electrode assembly, and at the same time, high water vapor resistance stability even when the air electrode is exposed to a high water vapor concentration during the electrode reaction.
  • the solid oxide fuel cell according to the sixth aspect of the present disclosure includes an electrolyte membrane containing an oxide having proton conductivity, an electrode provided on the electrolyte membrane and containing a lanthanum strontium cobalt iron composite oxide, and the like.
  • the membrane electrode assembly has a membrane electrode assembly in which the ratio of the number of moles of cobalt to the sum of the number of moles of cobalt and the number of moles of iron in the electrode is in the range of 0.35 or more and 0.6 or less. ..
  • the solid oxide fuel cell can have high power generation efficiency and water vapor resistance stability at an operating temperature of 600 ° C. or lower.
  • the electrochemical device includes an electrolyte membrane containing an oxide having proton conductivity, and an electrode provided on the electrolyte membrane and containing a lanthanum strontium cobalt iron composite oxide. It has a membrane electrode assembly in which the ratio of the number of moles of cobalt to the sum of the number of moles of cobalt and the number of moles of iron in the electrode is in the range of 0.35 or more and 0.6 or less.
  • the electrochemical device can have high reaction efficiency and water vapor resistance stability at an operating temperature of 600 ° C. or lower.
  • each figure is a schematic view and is not necessarily exactly illustrated. Therefore, for example, the scales and the like do not always match in each figure. Further, in each figure, substantially the same configuration is designated by the same reference numerals, and duplicate description will be omitted or simplified.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of a membrane electrode assembly 10 included in the electrochemical device according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 1 shows a cross section of the membrane electrode assembly 10 when cut in the thickness direction thereof.
  • the membrane electrode assembly 10 includes an electrolyte membrane 11 containing a solid electrolyte which is an oxide having proton conductivity, and an air electrode 12 provided on the electrolyte membrane 11. That is, the membrane electrode assembly 10 has a laminated structure in which the electrolyte membrane 11 and the air electrode 12 are arranged in contact with each other.
  • Examples of the electrochemical device provided with the membrane electrode assembly 10 include a solid oxide fuel cell, a water electrolysis cell, a steam electrolysis cell, an electrochemical reactor, and the like.
  • the electrolyte membrane 11 contains a solid electrolyte having proton conductivity.
  • the solid electrolyte can be represented by any of the following composition formulas (1) to (3).
  • M1, M2, and M3 are independently La, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Y, Sc, Mn, Fe, respectively.
  • M1, M2, and M3 may be referred to as dopants. Further, x1, x2, x3 and y3 satisfy the following conditions (a) to (d), respectively.
  • the compound of the composition formula (1) represented by BaZr 1-x1 M1 x1 O 3- ⁇ containing no Ce (hereinafter, may be referred to as “BZM”) is high. Has stability to carbon dioxide.
  • ⁇ is a value corresponding to the amount of oxygen deficiency in the composition, and changes depending on the oxidation number of the dopant and the mixing ratio x1, x2, x3, y3.
  • the range of possible values of ⁇ is 0 ⁇ ⁇ 0.5.
  • composition formulas (1) to (3) when the values of x1, x2, x3, y3 become large, the performance of the solid electrolyte, that is, the proton conductivity tends to improve. Further, when the values of x1, x2, x3, y3 become small, the crystal structure of the solid electrolyte tends to be stable.
  • composition formula (2) when x1 and x2 take the same value, the composition formula (2) generally improves the performance. However, the stability to carbon dioxide is reduced.
  • M1 may be at least one element selected from the group consisting of Y, Tm, Yb, and Lu from the viewpoint of proton conductivity.
  • the BZM of the composition formula (1) has a proton conductivity of about 0.011 S / cm at 600 ° C., for example, when the element M is Yb and the ratio of the number of moles of Zr and Yb is 8: 2. Have.
  • the electrolyte membrane 11 may be made as thin as possible in order to reduce the ohmic resistance (that is, IR resistance) of the electrolyte membrane 11.
  • the air electrode 12 is composed of an oxide ion / electron mixed conductor material.
  • the oxide ion / electron mixed conductor material is a lanthanum strontium cobalt iron composite oxide (hereinafter, may be referred to as “LSCF”), which is Co with respect to the sum of the number of moles of Co and the number of moles of Fe.
  • the ratio of the number of moles of is in the range of 0.4 or more and 0.6 or less.
  • the air electrode 12 may be composed of only the LSCF, or may be a combination of the LSCF and another oxide ion / electron mixed conductor material. Further, for example, the air electrode 12 may include, for example, a material (hereinafter, an electrolyte material) constituting the solid electrolyte of the electrolyte membrane 11 such as BZM.
  • the air electrode 12 When the air electrode 12 is used as an air electrode of a solid oxide fuel cell, for example, a reaction that electrochemically reduces oxygen in the gas phase occurs. Therefore, the air electrode 12 may be a porous body in order to secure the diffusion path of oxygen and promote the reaction. For example, it may be a porous body having a porosity of 20 to 50% by volume measured by the Archimedes method or the mercury intrusion method.
  • LSCF can be represented by the following composition formula (4).
  • n is a value in the range of 0.4 ⁇ n ⁇ 0.6. Therefore, for example, a high humidification condition in which the operating temperature range of the solid oxide fuel cell having proton conductivity (that is, the temperature range of 600 ° C. or lower) and the volume fraction of water vapor in the air is about 35%. Underneath, it is possible to prevent the reaction with water from producing decomposition products (eg, oxides of Co) at the air electrode 12. Further, the reaction resistance of the electrode reaction at the air electrode 12 can be reduced, and the power generation efficiency can be improved.
  • decomposition products eg, oxides of Co
  • m is preferably a value in the range of 0 ⁇ m ⁇ 0.5, and m is particularly preferably 0.4.
  • ⁇ represents the amount of oxygen deficiency. ⁇ may vary in the range of 0 to 0.5 depending on the molar ratio of Sr (ie, the value of m), the molar ratio of Co (ie, the value of n), and the oxidation numbers of Co and Fe. ..
  • the air electrode 12 is arranged on one main surface of the electrolyte membrane 11 and laminated. It has a structure that makes it.
  • the membrane electrode assembly 10 can reduce the reaction resistance and improve the reaction efficiency of the electrochemical device.
  • the membrane electrode assembly 10 can achieve both high reaction efficiency and water vapor resistance.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing the configuration of the membrane electrode assembly 100 included in the electrochemical device according to the second embodiment of the present disclosure.
  • FIG. 2 shows a cross section of the membrane electrode assembly 100 when cut in the thickness direction.
  • the membrane electrode assembly 100 according to the second embodiment is further provided with the fuel electrode 13 in the configuration of the membrane electrode assembly 10 according to the first embodiment. That is, in the membrane electrode assembly 10, the air electrode 12 is arranged on one main surface side of the electrolyte membrane 11, and the fuel electrode 13 is arranged on the other main surface side. In other words, in the electrochemical device, the air electrode 12, the electrolyte membrane 11, and the fuel electrode 13 are laminated in this order.
  • the membrane electrode assembly 100 according to the second embodiment has the same configuration as the membrane electrode assembly 10 according to the first embodiment except that the fuel electrode 13 is further provided. Therefore, the same members as those of the membrane electrode assembly 10 are designated by the same reference numerals, and detailed description thereof will be omitted.
  • the membrane electrode assembly 100 has a structure in which the electrolyte membrane 11 is laminated on the fuel electrode 13 and the air electrode 12 is laminated on the electrolyte membrane 11, but the structure is not limited to this.
  • another layer formed of an ionic conductive material different from that of the electrolyte membrane 11 may be formed between the fuel electrode 13 and the electrolyte membrane 11.
  • the fuel electrode 13 is an electrode that is electrochemically oxidized.
  • it is an electrode composed of a cermet of Ni and an electrolyte material.
  • the fuel electrode 13 When the fuel electrode 13 is used as, for example, the fuel electrode of a solid oxide fuel cell, the reaction of oxidizing hydrogen in the gas phase to protons occurs at the fuel electrode 13. Therefore, even if the fuel electrode 13 is formed as a conjugate of Ni having electron conductivity and hydrogen oxidation activity and an electrolyte material having proton conductivity in order to promote the oxidation reaction from hydrogen to proton. Good.
  • the fuel electrode 13 may be a porous body in order to secure a diffusion path for gas (for example, hydrogen).
  • the fuel electrode 13 may be a porous body having a porosity of 20 to 50% by volume measured by the Archimedes method or the mercury intrusion method.
  • the electrochemical device provided with the membrane electrode assembly 100 is a solid oxide fuel cell
  • air is provided on the side of the electrolyte membrane 11 where the air electrode 12 is provided, and the side where the fuel electrode 13 is provided.
  • Gas containing hydrogen that is, fuel
  • the electrolyte membrane 11 needs to be gas tight.
  • the membrane electrode assembly 100 according to the second embodiment has a configuration in which the air electrode 12, the electrolyte membrane 11, and the fuel electrode 13 are laminated in this order. Therefore, similarly to the membrane electrode assembly 10 according to the first embodiment, the membrane electrode assembly 100 according to the second embodiment can reduce the reaction resistance and improve the reaction efficiency of the electrochemical device. it can. In particular, since the air electrode 12 exhibits high water vapor resistance and low reaction resistance, the membrane electrode assembly 10 can achieve both high reaction efficiency and water vapor resistance.
  • the electrochemical device provided with the membrane electrode assembly 100 is a solid oxide fuel cell
  • the solid oxide fuel cell reduces the reaction resistance to improve the power generation efficiency and has high water vapor resistance stability. It can be realized.
  • the steam electrolysis cell can reduce the reaction resistance to improve the electrolysis efficiency and realize high steam resistance stability.
  • the membrane electrode assembly 100 When used for a solid oxide fuel cell, it can be configured as, for example, the following fuel cell system. That is, the fuel cell system includes a raw material supply path for supplying raw materials (not shown), a reformer (not shown) that reforms the raw materials flowing through the raw material supply path to generate hydrogen-containing gas, and air (not shown). That is, an air supply path (not shown) for supplying the oxidant gas) is provided.
  • the fuel cell system includes a raw material supply path for supplying raw materials (not shown), a reformer (not shown) that reforms the raw materials flowing through the raw material supply path to generate hydrogen-containing gas, and air (not shown). That is, an air supply path (not shown) for supplying the oxidant gas) is provided.
  • raw materials such as hydrocarbon gas are supplied to the reformer from the outside through the raw material supply route.
  • the reformer reforms the supplied raw material to generate hydrogen-containing gas.
  • the hydrogen-containing gas generated by the reformer is supplied to the fuel electrode 13 of the solid oxide fuel cell including the membrane electrode assembly 100.
  • the fuel electrode 13 may be configured in which the hydrogen-containing gas is directly supplied from the outside through the raw material supply path without the reformer.
  • the oxidant gas is supplied from the outside to the air electrode 12 of the solid oxide fuel cell (membrane electrode assembly 100) through the air supply path. Then, the solid oxide fuel cell (membrane electrode assembly 100) generates electricity by an electrochemical reaction between hydrogen in the hydrogen-containing gas supplied in this way and oxygen in the oxidant gas.
  • Examples 1 and 2 of the present disclosure are examples of the membrane electrode assembly 10 according to the first embodiment of the present disclosure and the membrane electrode assembly 100 according to the second embodiment, and the first embodiment of the present disclosure.
  • the configurations of the membrane electrode assembly 10 according to the embodiment and the membrane electrode assembly 100 according to the second embodiment are not limited to the configurations of these examples.
  • Example 1 represented by the composition formula (5)
  • the air electrode according to Example 2 represented by the composition formula (6)
  • the air electrode according to Example 3 represented by the composition formula (7).
  • Each air pole was prepared.
  • the ratio of the number of moles of Co to the sum of the number of moles of Co and the number of moles of Fe is a value in the range of 0.35 or more and 0.6 or less. ing. La 0.6 Sr 0.4 Co 0.35 Fe 0.65 O 3- ⁇ ... (5) La 0.6 Sr 0.4 Co 0.4 Fe 0.6 O 3- ⁇ ... (6) La 0.6 Sr 0.4 Co 0.6 Fe 0.4 O 3- ⁇ ... (7) Further, the air electrode according to Comparative Example 1 represented by the following composition formula (8), the air electrode according to Comparative Example 2 represented by the composition formula (9), and Comparative Example 3 represented by the composition formula (10).
  • the air electrode according to Comparative Example 4 and the air electrode according to Comparative Example 4 represented by the composition formula (11) were prepared.
  • the ratio of the number of moles of Co to the sum of the number of moles of Co and the number of moles of Fe is smaller than 0.35 or larger than 0.6. It is a value in the range.
  • ⁇ of the composition formula mentioned above represents the amount of oxygen deficiency. The value of ⁇ satisfies 0 ⁇ ⁇ ⁇ 0.5.
  • Air electrode material according to Example 1 is, La (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O, Sr (NO 3) 2, Co (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O, and Fe (NO 3) 3 ⁇ It was prepared by the citric acid complex method using 9H 2 O (each manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) as a starting material.
  • citric acid monohydrate manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the air electrode material (LSCF) according to Example 2 differs in the amount of each powder as a starting material and the amount of citric acid monohydrate and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) added to distilled water in which the powder is dissolved. Except for the points, it was produced by the same method as the air electrode material according to Example 1.
  • the air electrode material (LSCF) according to Example 3 differs in the amount of each powder as a starting material and the amount of citric acid monohydrate and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) added to distilled water in which the powder is dissolved. Except for the points, it was produced by the same method as the air electrode material according to Example 1.
  • the amount of each powder as a starting material La (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O powder 23.19g, Sr (NO 3) 2 powder 7.55 g, was Co (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O powder 15.58 g, and Fe (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O powder 14.42 g (manufactured by respectively Kanto Chemical).
  • the amount of citric acid monohydrate was 34.30 g, and the amount of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was 26.08 g.
  • the amount of each powder as a starting material La (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O powder 23.32g, Sr (NO 3) 2 powder 7.60 g, was Co (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O powder 5.22 g, and Fe (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O powder 29.00G (manufactured respectively Kanto Chemical).
  • citric acid monohydrate manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the air electrode material (LSCF) according to Comparative Example 2 differs in the amount of each powder as a starting material and the amount of citric acid monohydrate and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) added to distilled water in which the powder is dissolved. Except for the points, it was produced by the same method as the air electrode material according to Example 1.
  • the amount of each powder as a starting material La (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O powder 23.28g, Sr (NO 3) 2 powder 7.59 g, was Co (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O powder 7.82 g, and Fe (NO 3) 3 ⁇ 9H 2 O powder 25.34G (manufactured respectively Kanto Chemical).
  • the amount of citric acid monohydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was 34.44 g, and the amount of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was 26.19 g.
  • the air electrode material (LSCF) according to Comparative Example 3 differs in the amount of each powder as a starting material and the amount of citric acid monohydrate and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) added to distilled water in which the powder is dissolved. Except for the points, it was produced by the same method as the air electrode material according to Example 1.
  • the air electrode material (LSC) according to Comparative Example 4 differs in the amount of each powder as a starting material and the amount of citric acid monohydrate and ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) added to distilled water in which the powder is dissolved. Except for the points, it was produced by the same method as the air electrode material according to Example 1.
  • the amount of each powder as a starting material La (NO 3) 3 ⁇ 6H 2 O powder 23.06g, Sr (NO 3) 2 powder 7.51 g, It was Co (NO 3) 2 ⁇ 6H 2 O powder 25.83G (each produced by Kanto Kagaku). Further, the amount of citric acid monohydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was 34.11 g, and the amount of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) was 25.94 g.
  • citric acid monohydrate manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • the LSCF according to Examples 1 to 3 and the LSCF powder according to Comparative Examples 1 to 4 obtained in the above-mentioned "method for producing an air electrode material" are dented in a quartz dish (thickness of 1 mm, diameter of 1 cm). Filled in. Then, the surface of the LSCF powder was smoothed using a glass squeegee. Then, the analysis was performed at room temperature using the measurement results by the X-ray diffraction method, and the reference was used before the test (that is, before the water vapor resistance test). A Rigaku smart lab was used to make measurements by X-ray diffraction. The X-rays irradiated to the sample were CuK ⁇ characteristic X-rays (wavelength 1.5418 ⁇ ).
  • the LSCF powders according to Examples 1 to 3 and the LSCF powders according to Comparative Examples 1 to 4 were allowed to stand in a quartz tube having a gas flow path installed in a tube furnace. Then, the tube furnace was heated so that the temperature near the powder of LSCF was 600 ° C. Then, a humidified gas obtained by bubbling synthetic air and having a volume fraction of water vapor of 40% was circulated in the gas flow path at 160 cc / min. With respect to the volume fraction of water vapor, oxygen in the air (volume fraction 21%) of O 2 + 4H + + 4e - vapor fraction of when it becomes ⁇ 2H 2 O all water vapor from the reaction of (approximately 35%) was set to a slightly higher ratio.
  • FIG. 3 is a graph showing the measurement results of the LSCF according to Examples 2 and 3 of the present disclosure and the LSCF according to Comparative Examples 1 to 4 by the X-ray diffraction method.
  • Membrane electrode assemblies using LSCF according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were produced by the following production methods, respectively.
  • the membrane electrode assembly used here has an air electrode arranged on one main surface side of the electrolyte membrane and a fuel electrode arranged on the other main surface side.
  • the electrolyte membranes of the membrane electrode assemblies using LSCF according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 are all composed of the same electrolyte material, and the typical composition of the electrolyte material is BaZr. It was set to 0.8 Yb 0.2 O 2.9 (hereinafter, BZYb).
  • the fuel electrodes of each of the membrane electrode assemblies using LSCF according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were also the same, and BZYb and NiO were used as compounds.
  • BZYb is, Ba (NO 3) 2 (manufactured by Kanto Kagaku) and ZrO (NO 3) powder of 2 ⁇ 2H 2 O (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.), and Yb (NO 3) 3 ⁇ xH 2 O ( manufactured by High Purity Chemical) was prepared by the citric acid complex method using the powder of the above as a starting material.
  • aqueous solution 1.5 equal amounts of citric acid monohydrate (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) and 1.5 equal amounts of ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.) were added to the aqueous solution with respect to the metal cation contained in the aqueous solution. .. Then, the aqueous solution was stirred at 90 ° C.
  • citric acid monohydrate manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.
  • EDTA ethylenediaminetetraacetic acid
  • aqueous solution was adjusted to pH 7 using aqueous ammonia (28% (weight ratio)) (manufactured by Kanto Chemical Co., Inc.). After adjusting the pH, the solvent was removed by heating to 95 ° C. to 240 ° C. using a hot stirrer to obtain a solid substance.
  • the obtained solid was crushed in a mortar and then degreased at about 400 ° C. After degreasing, the obtained powder was press-molded into a columnar shape and calcined at 900 ° C. for 10 hours under an air atmosphere. After calcining, the coarsely crushed powder was placed in a plastic container together with zirconia balls, ethanol was further added, and the powder was crushed by a ball mill for 4 days or more. After pulverization with a ball mill, the solvent was removed by lamp drying. As a result, a powder of the electrolyte material was obtained.
  • the green sheet of the fuel electrode obtained by the above-mentioned "method for manufacturing the fuel electrode material” is determined to be a 20 mm x 20 mm square (chamfered at 3 mm at the four corners) after firing, assuming a linear shrinkage rate of 22%. It was cut to the size and multiple sheets were laminated. Then, the green sheet of the fuel electrode cut to a predetermined size and laminated is laminated on the green sheet of the electrolyte obtained by the "method for manufacturing the electrolyte material", and a pressure of 50 MPa is applied by hot pressing to form the laminate. Obtained.
  • the obtained laminate was fired at 1475 ° C. for 2 hours to prepare a 20 mm ⁇ 20 mm square (four corners chamfered at 3 mm) size half cell from the laminate of the fuel electrode and the electrolyte membrane. It was confirmed by X-ray diffraction that the BZYb constituting the electrolyte membrane had a single phase. A smart lab made by Rigaku was used for the measurement. The X-rays irradiated to the sample were CuK ⁇ characteristic X-rays (wavelength 1.5418 ⁇ ).
  • the powders of the air electrode materials according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 obtained in the above-mentioned "Method for producing air electrode material" are mixed with a vehicle in which alcohol and ether are mixed at a predetermined weight ratio. Then, it was kneaded with a rotating / revolving mixer to prepare pastes of air electrode materials.
  • the powders and vehicles of the air electrode materials according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 were mixed so as to have a ratio of 3: 2 (weight ratio).
  • Each of the pastes of the air electrode materials according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 was screen-printed on the electrolyte membrane of the half cell and applied as an air electrode having a diameter of 10 mm. Then, the membrane electrode assembly according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 was obtained by firing at 950 ° C. for 2 hours in an air atmosphere. The thicknesses of the electrolyte membrane, the air electrode, and the fuel electrode of the membrane electrode assembly according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 obtained were 13 ⁇ m, 10 ⁇ m, and 0.6 mm, respectively.
  • An Ag mesh for collecting current was adhered to the surfaces of the fuel electrode and the air electrode of each of the membrane electrode assemblies according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 using Ag paste. Further, two Pt wires were joined to the Ag mesh as external take-out terminals for four-terminal method measurement, one on the fuel electrode side and the other on the air electrode side.
  • the membrane electrode assembly is heated to 700 ° C., humidified air containing 3% water vapor is supplied to the air electrode side, and humidified hydrogen containing 3% water vapor is supplied to the fuel electrode side, and the mixture is held for 4 hours or more. , NiO of the fuel electrode and NiO in the mixture with BZYb were reduced to Ni.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of the AC impedance measurement result in the embodiment of the present disclosure by a call call plot.
  • FIG. 4 schematically shows the breakdown of the resistance component by the AC impedance measurement.
  • FIG. 5 shows the relationship between the molar ratio of Co to the sum of the number of moles of Co and Fe and the reaction resistance.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the molar ratio of Co to the sum of the number of moles of Co and Fe of the air electrode according to Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 of the present disclosure and the reaction resistance.
  • the vertical axis represents the reaction resistance (unit: ⁇ cm 2 )
  • the horizontal axis represents the ratio of Co to the sum of the number of moles of Co and Fe in the air electrode.
  • the molar ratio of Co to the sum of the number of moles of Co and Fe in the air electrode material is 0.35 or more (the air electrode and comparison according to Examples 1 and 2).
  • the reaction resistance was 1.4 ⁇ cm 2 or less. Therefore, when the membrane electrode assembly is used in a solid oxide fuel cell, it does not fall below 0.7 V, which is set as the minimum voltage actually obtained during operation of the solid oxide fuel cell.
  • the reaction resistance is high. They were 2.1 cm 2 and 1.8 cm 2 , respectively, showing a tendency to be significantly larger than the air electrodes according to Examples 1 and 2 , respectively, and the reaction resistance was a value exceeding 1.4 ⁇ cm 2 .
  • the membrane electrode assembly in which the molar ratio of Co to the sum of the molar numbers of Co and Fe is 0.35 or more and 0.6 or less has high reaction efficiency and high. It was found that both water vapor resistance and stability are compatible.
  • the membrane electrode assembly according to the present disclosure can be used for an electrochemical device such as a solid oxide fuel cell, a water electrolysis cell, and a steam electrolysis cell.
  • Membrane electrode assembly 11 Electrolyte membrane 12 Air electrode 13 Fuel electrode 100 Membrane electrode assembly

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Abstract

本開示に係る膜電極接合体は、プロトン伝導性を有する酸化物を含む電解質膜と、電解質膜上に設けられ、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物を含む電極と、を備え、電極における、コバルトのモル数と鉄のモル数との和に対する、コバルトのモル数の比が、０．３５以上０．６以下の範囲の値となる。

Description

膜電極接合体、固体酸化物形燃料電池、および電気化学デバイス
　本開示は、膜電極接合体、固体酸化物形燃料電池、および電気化学デバイスに関するものである。
　固体酸化物からなる固体電解質を用いた電解質膜と、電極とを含む膜電極接合体を備える電気化学デバイスとして、例えば、固体酸化物形燃料電池、水電解セル、および水蒸気電解セルが知られている。電気化学デバイスの固体電解質には、安定化ジルコニアに代表される酸化物イオン（Ｏ２－）伝導体が広く用いられている。酸化物イオン伝導体は、低温ほどイオン導電率が低下する。このため、例えば、安定化ジルコニアを固体電解質に用いた固体酸化物形燃料電池の動作温度は、７００℃以上が望ましい。動作温度は、特に７００℃以上１０００℃以下の範囲の温度となることが望ましい。
　ところで、安定化ジルコニアを固体電解質に用いた固体酸化物形燃料電池において、最も一般的な空気極材料としてランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物が用いられる。これはＬａ１－ｍＳｒｍＣｏｎＦｅ１－ｎＯ３－δの組成式で表され（０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、δは酸素欠損量を表し、０≦δ≦０．５）、ｍ＝０．４、ｎ＝０．２のＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δが好適とされる。これは、７００℃以上で動作する際に、空気極における電極反応（Ｏ２＋４ｅ－→２Ｏ２－）の反応抵抗が小さく、発電効率が高められること、高温でも材料が比較的安定であること、固体電解質との熱膨張係数差が小さく起動停止の昇降温時における電極の剥離を抑制できることなど、が理由である。
　しかし、電気化学デバイスの動作温度が７００℃以上と高温となる場合、製造コストが上昇する課題がある。つまり、動作温度が７００℃以上と高温となる場合、大きな厚みを有する高性能な断熱材で電気化学デバイスの外周を覆う必要がある。その結果、製造コストが高くなる。さらに、この電気化学デバイスを含むシステムの構成部材に高価な特殊耐熱金属が必要となるため、システム全体でも製造コストが上昇する。
　また、システムの起動および停止の際、構成部材の熱膨張の違いによってクラックが生じ易くなり、システムの信頼性が低下するという課題がある。そのほか、起動時間が長くなったり起動時に必要となるエネルギーが増大したりする課題もある。
　そのため、固体酸化物からなる固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池などの電気化学デバイスの動作温度の低温化は、その実用化において大きな目標の一つとなっている。そこで、動作温度を６００℃以下、特に３５０℃以上６００℃以下とすることができる、プロトン伝導体を固体電解質に用いた固体酸化物形燃料電池が注目されている。
　ところで、プロトン伝導体を固体電解質に用いた固体酸化物形燃料電池では、発電時に空気極で生じる反応（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ）により水蒸気が生成される。このため、空気極における水蒸気の影響を考慮する必要がある。
　例えば、非特許文献１では、空気極材料として用いられるランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物またはランタンストロンチウムコバルト複合酸化物に関して、空気中の水蒸気に対する安定性について触れられている。つまり、空気中の水蒸気の存在によって、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物およびランタンストロンチウムコバルト酸化物の分解が生じることが示されている。特に、Ｃｏを多く含むランタンストロンチウムコバルト酸化物の場合に、耐水蒸気安定性の低下が顕著である。
　しかしながら、従来では、プロトン伝導性を有する固体電解質を用いた電解質膜と、電極とを含む膜電極接合体において、６００℃以下となる動作温度での反応効率および耐水蒸気安定性について十分な検討がなされていなかった。
　そこで、本開示では、６００℃以下となる動作温度において、高い反応効率と耐水蒸気安定性とを有する膜電極接合体、固体酸化物形燃料電池、および電気化学デバイスを提供する。
　本開示の膜電極接合体の一態様は、プロトン伝導性を有する酸化物を含む電解質膜と、前記電解質膜上に設けられ、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物を含む電極と、を備え、前記電極における、コバルトのモル数と鉄のモル数との和に対する、該コバルトのモル数の比が、０．３５以上０．６以下の範囲の値となる。
　本開示の固体酸化物形燃料電池の一態様は、プロトン伝導性を有する酸化物を含む電解質膜と、前記電解質膜上に設けられ、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物を含む電極と、を備え、前記電極における、コバルトのモル数と鉄のモル数との和に対する、該コバルトのモル数の比が、０．３５以上０．６以下の範囲の値となる膜電極接合体を有する。
　本開示の電気化学デバイスの一態様は、プロトン伝導性を有する酸化物を含む電解質膜と、前記電解質膜上に設けられ、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物を含む電極と、を備え、前記電極における、コバルトのモル数と鉄のモル数との和に対する、該コバルトのモル数の比が、０．３５以上０．６以下の範囲の値となる膜電極接合体を有する。
　本開示は以上に説明したように構成され、６００℃以下となる動作温度において、高い反応効率と耐水蒸気安定性とを有するという効果を奏する。
図１は、本開示の第１実施形態に係る電気化学デバイスが備える膜電極接合体の構成を模式的に示す断面図である。 図２は、本開示の第２実施形態に係る電気化学デバイスが備える膜電極接合体の構成を模式的に示す断面図である。 図３は、本開示の実施例２および３に係るＬＳＣＦ、ならびに比較例１～４に係るＬＳＣＦに関するＸ線回折法による測定結果を示すグラフである。 図４は、本開示の実施例における交流インピーダンス測定結果の一例をコールコールプロットによって示す図である。 図５は、本開示の実施例１～３および比較例１～４に係る空気極のＣｏとＦｅとのモル数の和に対するＣｏのモル比と、反応抵抗との関係を示すグラフである。
　（本開示の一形態を得るに至った経緯）
　安定化ジルコニアを電解質膜として用いた膜電極接合体を、その動作温度を６００℃で用いた場合、電解質膜のオーミック抵抗が大きくなる。このため、例えば、この膜電極接合体を有した固体酸化物形燃料電池では、発電効率が低下する。これは、安定化ジルコニア中における酸化物イオン伝導の活性化エネルギーが大きく、６００℃以下の温度帯では酸化物イオン伝導性が著しく低下するからである。
　また、安定化ジルコニアを電解質膜として用いた膜電極接合体を有した固体酸化物形燃料電池において、従来から用いられている一般的な空気極であるＬａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δ（δは酸素欠損量。０≦δ≦０．５）は、６００℃で動作する場合、７００℃で動作する場合と比べて反応抵抗が大きくなるため発電効率の低下に繋がる。
　なお、良好な発電効率を得るためには、空気極で生じる反応抵抗は、例えば固体酸化物形燃料電池で電流を印加しない開回路状態での電圧が１．０Ｖ．電流密度０．２Ａ／ｃｍ２以上であり、動作時において実際に得られる電圧を０．７Ｖ以上、電解質のオーミック抵抗を０．１Ωｃｍ２としたとき、１．４Ωｃｍ２より小さくなる必要がある。
　そこで、６００℃以下の動作温度でオーミック抵抗を低減できる電解質膜の材料として、プロトン伝導体を用いることが提案されている。このプロトン伝導体の中でも、バリウムジルコネート系酸化物、バリウムセレート系酸化物、バリウムジルコネートセレート系酸化物は高いプロトン伝導性を示すことで知られている。例えば、ＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ３またはＢａＺｒ０．８Ｙｂ０．２Ｏ３は、６００℃で１．０×１０－２Ｓ／ｃｍ以上の高いプロトン伝導性を有する。
　ところでプロトン伝導体を電解質膜に用いた膜電極接合体では、電極の耐水蒸気安定性が重要となる。例えばプロトン伝導体を電解質膜に用いた膜電極接合体で固体酸化物形燃料電池を構成した場合、発電時において空気極で（Ｏ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏ）の反応により水蒸気が生成される。例えば、固体酸化物形燃料電池の発電時において空気利用率を３０％とした場合、固体酸化物形燃料電池の出口空気の水蒸気濃度はおよそ１２％となる。また、電極反応の局所では更に高い水蒸気濃度になる可能性もある。例えば、空気中の酸素（体積分率２１％）がＯ２＋４Ｈ＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏの反応で全て水蒸気になった場合には出口空気における水蒸気の体積分率は約３５％になる可能性がある。このように、プロトン伝導体を電解質膜に用いた膜電極接合体において、電極は高い水蒸気濃度の空気に晒される。したがって、耐水蒸気安定性の低い電極材料の場合、電極の分解が懸念される。
　ここで非特許文献１では、（Ｌａ０．６Ｓｒ０．４）ｘＣｏＯ３－δ（０．９９≦ｘ≦１．０１、０≦δ≦０．５）と、Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δ（０≦δ≦０．５）といった空気極材料に用いられる組成物の加湿空気に対する影響について開示されている。つまり、非特許文献１では通常の空気中における水蒸気濃度を想定して空気極材料に対する水蒸気の影響について報告されている。しかしながら、非特許文献１では、プロトン伝導体を電解質膜に用いた膜電極接合体の運転条件下（例えば６００℃でかつ高水蒸気濃度（例えば、空気中における水蒸気の体積分率が３５％））における電極材料に対する影響についての示唆はなされていない。
　そこで、本発明者らは、６００℃以下の動作温度において、高い反応効率と耐水蒸気安定性とが両立できる膜電極接合体について鋭意検討を行った。なお、耐水蒸気安定性とは、高加湿な条件下においても組成が変わらない性質を意味するものとする。すなわち、６００℃以下で高加湿な条件下では、電極（以下、「空気極」と記載することがある。）において、電極に含まれる物質と水との反応により、分解生成物が生じうる。そして、電極の組成が変化する場合がある。
　具体的には、プロトン伝導体を用いた電解質膜と、高い水蒸気安定性を維持しつつ反応抵抗を低減できる電極とを備えた膜電極接合体について検討した。そして、６００℃以下の動作温度において、高い水蒸気安定性を維持しつつ反応抵抗を低減する電極を構成することが可能なランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物におけるコバルト（Ｃｏ）のモル数と鉄（Ｆｅ）のモル数の和に対するコバルト（Ｃｏ）のモル比率を明らかにした。
　上記本発明者らの知見は、これまで明らかにされていなかったものであり、新規な構成の膜電極接合体、固体酸化物形燃料電池、および電気化学デバイスを示すものである。本開示では、具体的には以下に示す態様を提供する。
　本開示の第１の態様に係る膜電極接合体は、プロトン伝導性を有する酸化物を含む電解質膜と、前記電解質膜上に設けられ、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物を含む電極と、を備え、前記電極における、コバルトのモル数と鉄のモル数との和に対する、該コバルトのモル数の比が、０．３５以上０．６以下の範囲の値となる。
　上記構成によると、電極における、コバルトのモル数と鉄のモル数との和に対する、該コバルトのモル数の比が、０．３５以上０．６以下の範囲の値となるため、例えば６００℃以下となる、プロトン伝導体を固体電解質に用いた固体電解質形燃料電池の動作温度において、反応抵抗の低減による反応効率（すなわち、発電効率）の向上と、高い耐水蒸気安定性とを有することができる。
　本開示の第２の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１の態様において、前記電解質膜と前記電極とは、接して配置されていてもよい。
　上記構成によると、電解質膜と電極とが接して配置された構成となっており反応抵抗を低減させることができるため反応効率を向上させることができる。
　本開示の第３の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１または第２の態様において、前記電解質膜は、ＢａＺｒ１－ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３－γ、ＢａＣｅ１－ｘ２Ｍ２ｘ２Ｏ３－γ、およびＢａＺｒ１－ｘ３－ｙ３Ｃｅｘ３Ｍ３ｙ３Ｏ３－γからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、それぞれ独立して、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、ｘ１が０＜ｘ１＜１を満たし、ｘ２が０＜ｘ２＜１を満たし、ｘ３が０＜ｘ３＜１を満たし、ｙ３が０＜ｙ３＜１を満たすように構成されていてもよい。また、γは酸素欠損量で、０＜γ≦０．５である。
　上記構成によると、電解質膜が高いプロトン導電性を示すため、動作温度が６００℃以下となる温度帯であっても膜電極接合体のオーミック抵抗を低減させることできる。このため、膜電極接合体を固体酸化物形燃料電池として利用する場合、動作温度が６００℃以下となる温度帯であっても発電効率を向上させることができる。
　本開示の第４の態様に係る膜電極接合体は、上記した第３の態様において、前記電解質膜は、ＢａＺｒ１－ｘ１Ｙｂｘ１Ｏ３－γで表される化合物であってもよい。
　上記構成によると、電解質膜は高いプロトン導電性を有し、かつ炭酸ガスへの高い耐久性を有することができる。このため、膜電極接合体を固体酸化物形燃料電池として利用する場合、動作温度が６００℃以下となる温度帯であっても発電効率を向上させるとともに、炭酸ガスへの安定性を向上させることができる。
　本開示の第５の態様に係る膜電極接合体は、上記した第１から第４の態様のいずれか１つの態様において、前記電極は、空気極であってもよい。
　上記構成によると、膜電極接合体における空気極として電極反応が進行する際に、反応抵抗を低減させることができ、同時に電極反応時に空気極が高い水蒸気濃度に曝されても高い耐水蒸気安定性を有することができる。すなわち、６００℃以下となる動作温度において、高い反応効率と耐水蒸気安定性とを有することができる。
　本開示の第６の態様に係る固体酸化物形燃料電池は、プロトン伝導性を有する酸化物を含む電解質膜と、前記電解質膜上に設けられ、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物を含む電極と、を備え、前記電極における、コバルトのモル数と鉄のモル数との和に対する、該コバルトのモル数の比が、０．３５以上０．６以下の範囲の値となる膜電極接合体を有する。
　上記構成によると、固体酸化物形燃料電池は、６００℃以下となる動作温度において、高い発電効率と耐水蒸気安定性とを有することができる。
　本開示の第７の態様に係る電気化学デバイスは、プロトン伝導性を有する酸化物を含む電解質膜と、前記電解質膜上に設けられ、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物を含む電極と、を備え、前記電極における、コバルトのモル数と鉄のモル数との和に対する、該コバルトのモル数の比が、０．３５以上０．６以下の範囲の値となる膜電極接合体を有する。
　上記構成によると、電気化学デバイスは、６００℃以下となる動作温度において、高い反応効率と耐水蒸気安定性とを有することができる。
　以下、本開示の実施の形態が、図面を参照しながら説明される。
　なお、以下で説明される実施の形態は、いずれも包括的または具体的な例を示すものである。以下の実施の形態で示される数値、形状、材料、構成要素、構成要素の配置位置および接続形態などは、一例であり、本開示を限定する主旨ではない。また、以下の実施の形態における構成要素のうち、独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
　また、各図は、模式図であり、必ずしも厳密に図示されたものではない。したがって、例えば、各図において縮尺などは必ずしも一致しない。また、各図において、実質的に同一の構成については同一の符号を付しており、重複する説明は省略または簡略化する。
　また、本明細書において、平行などの要素間の関係性を示す用語、および、矩形などの要素の形状を示す用語、並びに、数値範囲は、厳格な意味のみを表す表現ではなく、実質的に同等な範囲、例えば数％程度の差異をも含むことを意味する表現である。なお、本明細書における「厚み方向」とは、電極および電解質膜が積層される方向である。
　（第１実施形態）
　［膜電極接合体の構成］
　図１は、本開示の第１実施形態に係る電気化学デバイスが備える膜電極接合体１０の構成を模式的に示す断面図である。図１には、膜状の膜電極接合体１０は、その厚み方向に切断した場合の断面が示されている。図１に示すように、膜電極接合体１０は、プロトン伝導性を有する酸化物である固体電解質を含む電解質膜１１と、電解質膜１１上に設けられた空気極１２とを備える。つまり、膜電極接合体１０は、電解質膜１１と空気極１２とが接して配置された積層構造を有する。
　膜電極接合体１０を備える電気化学デバイスとしては、例えば、固体酸化物形燃料電池、水電解セル、および水蒸気電解セル、電気化学リアクター等が挙げられる。
　［電解質膜］
　電解質膜１１は、上記したように、プロトン伝導性を有する固体電解質を含む。固体電解質は、以下の組成式（１）から（３）のいずれかで表すことができる。
ＢａＺｒ１－ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３－γ　　　・・・（１）
ＢａＣｅ１－ｘ２Ｍ２ｘ２Ｏ３－γ　　　・・・（２）
ＢａＺｒ１－ｘ３－ｙ３Ｃｅｘ３Ｍ３ｙ３Ｏ３－γ　　　・・・（３）
ここで、Ｍ１，Ｍ２，およびＭ３は、それぞれ独立して、Ｌａ，Ｐｒ，Ｎｄ，Ｐｍ，Ｓｍ，Ｅｕ，Ｇｄ，Ｔｂ，Ｄｙ，Ｈｏ，Ｅｒ，Ｔｍ，Ｙｂ，Ｙ，Ｓｃ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ａｌ，Ｇａ，Ｉｎ，およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素である。これらＭ１，Ｍ２，Ｍ３をドーパントと称する場合がある。また、ｘ１，ｘ２，ｘ３，およびｙ３はそれぞれ以下（ａ）～（ｄ）の条件を満たす。
　０＜ｘ１＜１　　　・・・（ａ）
　０＜ｘ２＜１　　　・・・（ｂ）
　０＜ｘ３＜１　　　・・・（ｃ）
　０＜ｙ３＜１　　　・・・（ｄ）
　０＜γ≦０．５　　・・・（ｅ）
　上記した固体電解質のうち特に、Ｃｅを含まないＢａＺｒ１－ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３－γで表される組成式（１）の化合物（以下、「ＢＺＭ」と記載することがある。）は、高い炭酸ガスへの安定性を有する。
　なお、組成式（１）～（３）において、γは組成物中の酸素欠損量にあたる値であり、ドーパントの酸化数および混合比ｘ１，ｘ２，ｘ３，ｙ３によって変化する。酸素欠損箇所において酸素欠損量γに対応したＨ２ＯのＯが入ることができ、最小でγ＝０となり得る。γの取り得る値の範囲は、０＜γ≦０．５となる。
　組成式（１）～（３）において、ｘ１，ｘ２，ｘ３，ｙ３の値が大きくなると固体電解質の性能、すなわちプロトン導電率が向上しやすい。また、ｘ１，ｘ２，ｘ３，ｙ３の値が小さくなると固体電解質の結晶構造が安定しやすい。
　例えば、組成式（３）において、ｘ３の値が大きいほど、性能は向上するが炭酸ガスへの安定性は低下する。
　また、組成式（１）、（２）については、ｘ１とｘ２とが同じ値をとる場合、一般的には組成式（２）の方が性能は向上する。しかしながら、炭酸ガスへの安定性は低下する。
　固体電解質の性能向上（プロトン導電率の向上）および構造の安定性向上を両立する観点から、組成式（１）～（３）では、０．０５＜ｘ１＜０．３、０．０５＜ｘ２＜０．３、０．０５＜ｘ３＜０．３それぞれを満たすとよく、好ましくは、０．１≦ｘ１≦０．２、０．１≦ｘ２≦０．２、０．１≦ｘ３≦０．２それぞれを満たすとよい。更に好ましくは、ｘ１＝０．２、ｘ２＝０．２、ｘ３＝０．２それぞれを満たすとよい。組成式（１）において、Ｍ１は、プロトン導電率の観点から、Ｙ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１種の元素であってもよい。プロトン導電率、および、Ｎｉを含む化合物と混合焼成した場合に不純物が生成しにくい観点から、組成式（１）において、Ｍ１は、ＬｕおよびＹｂのうちの少なくとも１種の元素であってもよい。つまり、組成式（１）で表される固体電解質は、例えば、Ｍ１がＹｂであり、ｘ＝０．２であるＢａＺｒ０．８Ｙｂ０．２Ｏ３－γであってもよい。固体電解質をＢａＺｒ０．８Ｙｂ０．２Ｏ３－γとした場合、発電効率および耐久性が向上した膜電極接合体１０を得ることができる。また、組成式（１）のＢＺＭは、例えば、元素ＭがＹｂであり、ＺｒとＹｂとのモル数の比が８：２の場合、６００℃でおよそ０．０１１Ｓ／ｃｍのプロトン導電率を有する。
　なお、電解質膜１１は、当該電解質膜１１のオーミック抵抗（すなわち、ＩＲ抵抗）の低減を図るために、できるだけ薄膜化してもよい。
　［空気極］
　空気極１２は、酸化物イオン・電子混合伝導体材料から構成される。酸化物イオン・電子混合伝導体材料は、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物（以下、「ＬＳＣＦ」と記載することがある。）であり、Ｃｏのモル数とＦｅのモル数との和に対する、Ｃｏのモル数の比が、０．４以上０．６以下の範囲の値となる。空気極１２は、ＬＳＣＦのみで構成されてもよく、ＬＳＣＦと他の酸化物イオン・電子混合伝導体材料とを組み合わせた構成であってもよい。さらには、例えば、空気極１２は、例えば、ＢＺＭなど電解質膜１１の固体電解質を構成する材料（以下、電解質材料）を含んでいてもよい。
　空気極１２は、例えば、固体酸化物形燃料電池の空気極として用いられる場合、気相中の酸素を電気化学的に還元する反応が生じる。このため、空気極１２は、酸素の拡散経路を確保し、反応を促進するために、多孔体であってもよい。例えば、アルキメデス法や水銀圧入法によって測定される空隙率が２０～５０体積％の多孔体であってもよい。
　ＬＳＣＦは、以下の組成式（４）により表すことができる。
Ｌａ１－ｍＳｒｍＣｏｎＦｅ１－ｎＯ３－δ　　　・・・（４）
組成式（４）において、ｎは０．４≦ｎ≦０．６の範囲の値となる。このため、例えば、プロトン伝導性を有する固体酸化物形燃料電池の動作温度帯（すなわち、６００℃以下の温度帯）でかつ、空気中における水蒸気の体積分率が３５％程度の高加湿な条件下において、水との反応により空気極１２で分解生成物（例えば、Ｃｏの酸化物）が生じることを防ぐことができる。また、空気極１２における電極反応の反応抵抗を小さくすることができ、発電効率を高めることができる。
　組成式（４）において、ｍは０≦ｍ≦０．５の範囲の値となることが好ましく、特にｍは０．４が好ましい。組成式（４）においてδは酸素欠損量を表す。δは、Ｓｒのモル比（すなわち、ｍの値）、Ｃｏのモル比（すなわち、ｎの値）、ならびにＣｏおよびＦｅの酸化数によって０以上０．５以下の範囲で変動する可能性がある。
　上記した電解質膜１１および空気極１２を備える第１実施形態に係る膜電極接合体１０は、図１に示すように、空気極１２を、電解質膜１１の一方側の主面に配置し、積層させた構成となっている。
　このため、膜電極接合体１０は、反応抵抗を低減させて、電気化学デバイスの反応効率の向上を図ることができる。特に、空気極１２が高い耐水蒸気安定性と、低い反応抵抗とを示すため、膜電極接合体１０は高い反応効率と耐水蒸気安定性とを両立できる。
　（第２実施形態）
　以下では、本開示の第２実施形態に係る電気化学デバイスが備える膜電極接合体１００について、図２を参照しながら説明する。なお、第２実施形態の説明において、第１実施形態との相違点を中心に説明し、全ての図を通じて同一または対応する構成部材には同一の参照符号を付して、その説明については省略する場合がある。
　図２は、本開示の第２実施形態に係る電気化学デバイスが備える膜電極接合体１００の構成を模式的に示す断面図である。図２には、膜電極接合体１００の厚み方向に切断した場合の断面が示されている。図２に示すように第２実施形態に係る膜電極接合体１００は、第１実施形態に係る膜電極接合体１０の構成においてさらに、燃料極１３を備えた構成となっている。つまり、膜電極接合体１０は、電解質膜１１の一方の主面側に空気極１２が配置され、他方の主面側に燃料極１３が配置されている。言い換えると、電気化学デバイスにおいて、、空気極１２、電解質膜１１、および燃料極１３はこの順に積層されている。
　第２実施形態に係る膜電極接合体１００は、燃料極１３をさらに備える点を除いて第１実施形態に係る膜電極接合体１０と同様の構成となる。このため、膜電極接合体１０と同様な部材には同じ符号を付し、その詳細な説明は省略する。
　なお、図２では、膜電極接合体１００は、燃料極１３上に電解質膜１１が積層され、電解質膜１１上に空気極１２が積層された構造であるがこれに限定されない。例えば、燃料極１３と電解質膜１１との間に、電解質膜１１とは異なるイオン伝導性材料で形成された別の層が形成されていてもよい。
　［燃料極］
　燃料極１３は、電気化学的に酸化が起こる電極である。例えば、Ｎｉと、電解質材料とのサーメットから構成される電極である。
　燃料極１３が、例えば、固体酸化物形燃料電池の燃料極として用いられる場合、燃料極１３では、気相中の水素をプロトンに酸化する反応が生じる。このため、燃料極１３は、水素からプロトンへの酸化反応を促進するために、電子伝導性および水素の酸化活性を有するＮｉと、プロトン伝導性を有する電解質材料との接合体として形成されてもよい。また、気体（例えば、水素）の拡散経路を確保するため、燃料極１３は多孔体であってもよい。例えば、燃料極１３は、アルキメデス法や水銀圧入法によって測定される空隙率が２０から５０体積％の多孔体であってもよい。
　また、膜電極接合体１００を備える電気化学デバイスが固体酸化物形燃料電池である場合、電解質膜１１の、空気極１２が設けられている側に空気を、燃料極１３が設けられている側に水素を含むガス（すなわち、燃料）をそれぞれ供給して発電する。そのため、膜電極接合体１００を備える電気化学デバイスが固体酸化物形燃料電池の場合、電解質膜１１は、ガスタイトである必要がある。
　以上のように、第２実施形態に係る膜電極接合体１００は、空気極１２、電解質膜１１、および燃料極１３を、この順番で積層させた構成を有する。このため、第１実施形態に係る膜電極接合体１０と同様に、第２実施形態に係る膜電極接合体１００は、反応抵抗を低減させて、電気化学デバイスの反応効率の向上を図ることができる。特に、空気極１２が高い耐水蒸気安定性と、低い反応抵抗とを示すため、膜電極接合体１０は高い反応効率と耐水蒸気安定性とを両立できる。
　したがって、膜電極接合体１００を備える電気化学デバイスが固体酸化物形燃料電池である場合、固体酸化物形燃料電池は、反応抵抗を低減させて発電効率の向上を図るとともに高い耐水蒸気安定性を実現することができる。
　膜電極接合体１００を備える電気化学デバイスが水蒸気電解セルである場合、水蒸気電解セルは、反応抵抗を低減させて電解効率の向上を図るとともに高い耐水蒸気安定性を実現することができる。
　なお、第２実施形態に係る膜電極接合体１００を固体酸化物形燃料電池に用いる場合、例えば、次のような燃料電池システムとして構成することができる。すなわち、燃料電池システムは、原料を供給するための原料供給路（不図示）、原料供給路を流通する原料を改質して水素含有ガスを生成する改質器（不図示）、および空気（すなわち、酸化剤ガス）を供給するための空気供給路（不図示）を備える。
　燃料電池システムでは、原料供給経路を通じて外部から炭化水素ガスなどの原料が改質器に供給される。改質器は、供給された原料を改質し、水素含有ガスを生成する。改質器で生成された水素含有ガスは、膜電極接合体１００を含む固体酸化物形燃料電池の燃料極１３に供給される。あるいは、改質器を備えず、原料供給経路を通じて外部から直接、水素含有ガスが燃料極１３に供給される構成であってもよい。
　一方、空気供給路を通じて外部から酸化剤ガスが固体酸化物形燃料電池（膜電極接合体１００）の空気極１２に供給される。そして、固体酸化物形燃料電池（膜電極接合体１００）は、このように供給された水素含有ガス中の水素と酸化剤ガス中の酸素との電気化学反応により発電する。
　（実施例）
　以下において、本開示の実施例（実施例１、２）について説明する。なお、本開示の実施例１、２は、本開示の第１実施形態に係る膜電極接合体１０および第２実施形態に係る膜電極接合体１００の一例であって、本開示の第１実施形態に係る膜電極接合体１０および第２実施形態に係る膜電極接合体１００の構成をこれらの実施例の構成に限定するものではない。
　まず、組成式（５）で表される実施例１に係る空気極、組成式（６）で表される実施例２に係る空気極、組成式（７）で表される実施例３に係る空気極をそれぞれ準備した。
　実施例１、２、３に係る空気極それぞれは、Ｃｏのモル数とＦｅのモル数との和に対する、Ｃｏのモル数の比が、０．３５以上０．６以下の範囲の値となっている。
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．３５Ｆｅ０．６５Ｏ３－δ　　・・・（５）
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．４Ｆｅ０．６Ｏ３－δ　　　・・・（６）
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．６Ｆｅ０．４Ｏ３－δ　　　・・・（７）
　さらに、以下の組成式（８）で表される比較例１に係る空気極、組成式（９）で表される比較例２に係る空気極、組成式（１０）で表される比較例３に係る空気極、組成式（１１）で表される比較例４に係る空気極をそれぞれ準備した。
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．２Ｆｅ０．８Ｏ３－δ　　　・・・（８）
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．３Ｆｅ０．７Ｏ３－δ　　　・・・（９）
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４Ｃｏ０．８Ｆｅ０．２Ｏ３－δ　　　・・・（１０）
Ｌａ０．６Ｓｒ０．４ＣｏＯ３－δ　　　　　　　　　・・・（１１）
　比較例１～比較例４に係る空気極それぞれは、Ｃｏのモル数とＦｅのモル数との和に対する、Ｃｏのモル数の比が、０．３５より小さいか、あるいは０．６よりも大きい範囲の値となっている。なお、上述される組成式のδは酸素欠損量を表す。δの値は、０≦δ≦０．５を満たす。
　（空気極材料の製造方法）
　次に、実施例１～３および比較例１～４における空気極材料となるＬＳＣＦ（比較例４はＬＳＣ）の製造方法について説明する。
　［実施例１の空気極材料の製造方法］
　実施例１に係る空気極材料（ＬＳＣＦ）は、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ，Ｓｒ（ＮＯ３）２，Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ，およびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ（それぞれ関東化学製）を出発原料として、クエン酸錯体法により作製した。
　具体的には、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの粉末２３．２７ｇ、Ｓｒ（ＮＯ３）２の粉末７．５８ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの粉末９．１２ｇ、およびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの粉末２３．５２ｇとなるように秤量した。そして、秤量した各粉末を蒸留水に溶解させ、クエン酸一水和物（関東化学製）３４．４２ｇ、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）２６．１７ｇをそれぞれ加えた。その後、アンモニア水（２８ｗｔ％）（関東化学製）を用いてｐＨを７に調整した。ｐＨ調整後、ホットスターラー上で、９０℃で溶媒を除去した。その後、約３００℃まで加熱し、最後に１２００℃で大気雰囲気のもと本焼成を行い、ＬＳＣＦの粉末を得た。
　［実施例２の空気極材料の製造方法］
　実施例２に係る空気極材料（ＬＳＣＦ）は、出発原料となる粉末それぞれの量と、粉末を溶解させた蒸留水に加えるクエン酸一水和物およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の量とが異なる点を除けば、実施例１に係る空気極材料と同様の方法により作製した。
　なお、実施例２に係る空気極材料では、出発原料となる粉末それぞれの量は、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの粉末２３．２５ｇ、Ｓｒ（ＮＯ３）２の粉末７．５８ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの粉末１０．４２ｇ、およびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの粉末２１．６９ｇ（それぞれ関東化学製）とした。また、クエン酸一水和物（関東化学製）３４．３９ｇとし、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）２６．１６ｇとした。
　［実施例３の空気極材料の製造方法］
　実施例３に係る空気極材料（ＬＳＣＦ）は、出発原料となる粉末それぞれの量と、粉末を溶解させた蒸留水に加えるクエン酸一水和物およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の量とが異なる点を除けば、実施例１に係る空気極材料と同様の方法により作製した。
　なお、実施例３に係る空気極材料では、出発原料となる粉末それぞれの量は、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの粉末２３．１９ｇ、Ｓｒ（ＮＯ３）２の粉末７．５５ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの粉末１５．５８ｇ、およびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの粉末１４．４２ｇ（それぞれ関東化学製）とした。また、クエン酸一水和物（関東化学製）３４．３０ｇとし、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）２６．０８ｇとした。
　［比較例１の空気極材料の製造方法］
　比較例１に係る空気極材料（ＬＳＣＦ）は、出発原料となる粉末それぞれの量と、粉末を溶解させた蒸留水に加えるクエン酸一水和物およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の量とが異なる点を除けば、実施例１に係る空気極材料と同様の方法により作製した。
　なお、比較例１に係る空気極材料では、出発原料となる粉末それぞれの量は、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの粉末２３．３２ｇ、Ｓｒ（ＮＯ３）２の粉末７．６０ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの粉末５．２２ｇ、およびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの粉末２９．００ｇ（それぞれ関東化学製）とした。また、クエン酸一水和物（関東化学製）３４．４９ｇとし、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）２６．１９ｇとした。
　［比較例２の空気極材料の製造方法］
　比較例２に係る空気極材料（ＬＳＣＦ）は、出発原料となる粉末それぞれの量と、粉末を溶解させた蒸留水に加えるクエン酸一水和物およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の量とが異なる点を除けば、実施例１に係る空気極材料と同様の方法により作製した。
　なお、比較例２に係る空気極材料では、出発原料となる粉末それぞれの量は、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの粉末２３．２８ｇ、Ｓｒ（ＮＯ３）２の粉末７．５９ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの粉末７．８２ｇ、およびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの粉末２５．３４ｇ（それぞれ関東化学製）とした。また、クエン酸一水和物（関東化学製）３４．４４ｇとし、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）２６．１９ｇとした。
　［比較例３の空気極材料の製造方法］
　比較例３に係る空気極材料（ＬＳＣＦ）は、出発原料となる粉末それぞれの量と、粉末を溶解させた蒸留水に加えるクエン酸一水和物およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の量とが異なる点を除けば、実施例１に係る空気極材料と同様の方法により作製した。
　なお、比較例３に係る空気極材料では、出発原料となる粉末それぞれの量は、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの粉末２３．１２ｇ、Ｓｒ（ＮＯ３）２の粉末７．５３ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの粉末２０．７２ｇ、およびＦｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏの粉末７．１９ｇ（それぞれ関東化学製）とした。また、クエン酸一水和物（関東化学製）３４．２０ｇとし、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）２６．０１ｇとした。
　［比較例４の空気極材料の製造方法］
　比較例４に係る空気極材料（ＬＳＣ）は、出発原料となる粉末それぞれの量と、粉末を溶解させた蒸留水に加えるクエン酸一水和物およびエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の量とが異なる点を除けば、実施例１に係る空気極材料と同様の方法により作製した。
　なお、比較例４に係る空気極材料では、出発原料となる粉末それぞれの量は、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏの粉末２３．０６ｇ、Ｓｒ（ＮＯ３）２の粉末７．５１ｇ、Ｃｏ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏの粉末２５．８３ｇ（それぞれ関東化学製）とした。また、クエン酸一水和物（関東化学製）３４．１１ｇとし、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）２５．９４ｇとした。
　［空気極の耐水蒸気試験］
　上記した製造方法により得られた実施例１～３に係るＬＳＣＦ、および比較例１～４に係るＬＳＣＦについて耐水蒸気試験を以下のように行った。
　まず、上記した「空気極材料の製造方法」で得られた実施例１～３に係るＬＳＣＦ、および比較例１～４に係るＬＳＣＦの粉末を石英皿の窪み（１ｍｍの厚み、１ｃｍの直径）に充填した。そして、ガラススキージを用いてＬＳＣＦの粉末の表面を平滑化した。その後、室温でＸ線回折法による測定結果を用いて分析を行い、試験前（すなわち、耐水蒸気試験前）の基準とした。Ｘ線回折法による測定を行うため、リガク製のスマートラボが使用された。また、試料に照射するＸ線は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１８Å）であった。
　次に、実施例１～３に係るＬＳＣＦ、および比較例１～４に係るＬＳＣＦの粉末を管状炉内に設置したガス流通経路を有した石英管の管内に静置した。そして、ＬＳＣＦの粉末近傍の温度が６００℃となるように管状炉を加熱した。その後、合成空気をバブリングして水蒸気を体積分率４０％とした加湿ガスを、１６０ｃｃ／ｍｉｎでガス流通経路内を流通させた。なお、水蒸気の体積分率に関しては、空気中の酸素（体積分率２１％）がＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ－→２Ｈ２Ｏの反応で全て水蒸気になった場合の水蒸気分率（約３５％）をやや上回る比率とした。
　１０００ｈｒ経過後、ＬＳＣＦの粉末を室温でＸ線回折法によって測定した。このようにして、耐水蒸試験後の測定結果（すなわち、試験後の測定結果）が得られた。試験前の基準と得られた試験後の測定結果とを比較した。この比較においてＬＳＣＦに帰属されないピークが検出された場合、ＬＳＣＦの分解生成物が生成されたと判断した。実施例１～３に係るＬＳＣＦ、および比較例１～４に係るＬＳＣＦについて、１０００ｈｒ後の分解生成物の有無を以下の表１および図３に示す。図３は、本開示の実施例２および３に係るＬＳＣＦ、ならびに比較例１～４に係るＬＳＣＦに関するＸ線回折法による測定結果を示すグラフである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　コバルト（Ｃｏ）のモル数と鉄（Ｆｅ）のモル数との和に対するコバルト（Ｃｏ）のモル数の比が、０．２，０．３，０．４，０．６のものについては、ＬＳＣＦ以外の分解生成物を示すピークは検出されなかった。一方で、コバルト（Ｃｏ）のモル数と鉄（Ｆｅ）のモル数との和に対するコバルト（Ｃｏ）のモル数の比が０．８、１．０のものについては、酸化コバルト（Ｃｏ３Ｏ４）のピークが検出された（図３の矢印を参照）。
　この結果から、ＣｏとＦｅとの和に対するＣｏの比が０．６以下のものは６００℃において水蒸気に対する高い安定性を有することが明らかとなった。一方、ＣｏとＦｅとの和に対するＣｏの比が０．８，１．０のものについては、６００℃において水蒸気に対して不安定であることが分かった。
　（膜電極接合体の製造方法）
　実施例１～３および比較例１～４に係るＬＳＣＦを用いた膜電極接合体を、以下の製造方法によりそれぞれ製造した。なお、ここで用いる膜電極接合体の構成は、電解質膜の一方の主面側に空気極が配置され、他方の主面側に燃料極が配置された構成とする。また、実施例１～３および比較例１～４に係るＬＳＣＦを用いた膜電極接合体それぞれが有する電解質膜はすべて同じ電解質材料から構成されるものとし、電解質材料の代表的な組成を、ＢａＺｒ０．８Ｙｂ０．２Ｏ２．９（以下、ＢＺＹｂ）とした。また、実施例１～３および比較例１～４に係るＬＳＣＦを用いた膜電極接合体それぞれが有する燃料極もすべて同じものとし、ＢＺＹｂとＮｉＯを用いた化合物とした。
　［電解質材料の製造方法］
　まず、電解質膜を構成する電解質材料であるＢＺＹｂグリーンシート材の製造方法について説明する。
　ＢＺＹｂは、Ｂａ（ＮＯ３）２（関東化学製）およびＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏ（関東化学製）の粉末、ならびにＹｂ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏ（高純度化学製）の粉末を出発原料として、クエン酸錯体法により作製した。
　（電解質粉末の作製）
　はじめに電解質粉末の説明を具体的には、まず、ＢＺＹｂは、Ｂａ（ＮＯ３）２の粉末４２．４３ｇおよびＺｒＯ（ＮＯ３）２・２Ｈ２Ｏの粉末３４．７１ｇを蒸留水に溶解した。また、Ｙｂ（ＮＯ３）３・ｘＨ２Ｏの粉末１８０ｇを蒸留水３００ｍＬに溶解させて得たＹｂ３＋イオン濃度０．８７ｍоｌ／Ｌの水溶液を１８７ｍＬ加え、得られた水溶液を攪拌した。なお、Ｙｂ３＋イオン濃度は誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ－ＡＥＳ）の分析結果から算出した。分析装置として、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製のｉＣＡＰ７４００　Ｄｕｏが用いられた。
　次に水溶液に含まれる金属カチオンに対し１．５等量のクエン酸一水和物（関東化学製）および１．５等量のエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（関東化学製）を水溶液に加えた。その後、水溶液を９０℃で攪拌した。
　続いて、アンモニア水（２８％（重量比率））（関東化学製）を用いて、水溶液をｐＨ７に調整した。ｐＨ調整後、ホットスターラーを用いて、９５℃～２４０℃に加熱して溶媒を除去し、固形物を得た。
　得られた固形物を乳鉢粉砕した後、約４００℃で脱脂した。脱脂後、得られた粉末を円柱状にプレス成型して９００℃で１０時間、大気雰囲気下のもと、仮焼した。仮焼後、粗粉砕した粉末を、プラスチック容器にジルコニア製ボールとともに入れ、さらにエタノールを加えて４日間以上ボールミルにより粉砕した。ボールミルによる粉砕後、ランプ乾燥によって溶媒を除去した。これにより、電解質材料の粉末を得た。
　（グリーンシート用の電解質粉末の調整およびグリーンシートの作製）
　上述される「（電解質粉末の作製）」の作業を複数回、繰り返した。このようにして、グリーンシート用の電解質粉末を約２００ｇ得た。得られた電解質材料の粉末を用いてグリーンシートを作製した。具体的には、この電解質材料の粉末と、樹脂としてポリビニルブチラールと、可塑剤としてブチルベンジルフタレートと、溶剤として酢酸ブチルおよび１－ブタノールとを混錬した。このようにして、混錬物を得た。得られた混錬物をテープキャスト法によって処理した。このようにして、電解質のグリーンシートを得た。
　［燃料極材料の製造方法］
　次に、ＢＺＹｂおよびＮｉＯを用いた燃料極材料の製造方法について説明する。
　上記した「電解質材料の製造方法」で得られた電解質材料の粉末とＮｉＯの粉末（住友金属鉱山製）とを、重量比で、ＮｉＯ：ＢＺＹｂ＝８０：２０（つまり、ＮｉとＢＺＹｂの体積比率が６９：３１）となるように秤量した。そして、秤量した電解質材料の粉末とＮｉＯの粉末とを用いてグリーンシートを作製した。具体的には、電解質材料の粉末と、ＮｉＯの粉末と、樹脂としてポリビニルブチラールと、可塑剤としてブチルベンジルフタレートと、溶剤として酢酸ブチルおよび１－ブタノールとを混錬した。このようにして、混錬物を得た。得られた混錬物をテープキャスト法によって処理した。このようにして、燃料極のグリーンシートを得た。
　［積層体の製造方法］
　まず、燃料極と電解質膜との積層体の製造方法について説明する。上記した「燃料極材料の製造方法」で得られた燃料極のグリーンシートを、線収縮率を２２％と想定して、焼成後に２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形（四隅を３ｍｍで面取り）となるよう所定寸法にカットし、複数枚積層した。そして、所定寸法にカットされ積層された燃料極のグリーンシートを、「電解質材料の製造方法」で得られた電解質のグリーンシートに重ねて積層し、ホットプレスにより５０ＭＰａの圧力を加え、積層体を得た。
　得られたこの積層体を１４７５℃で２時間焼成して、燃料極と電解質膜との積層体から２０ｍｍ×２０ｍｍの正方形（四隅を３ｍｍで面取り）サイズのハーフセルを作製した。なお、電解質膜を構成するＢＺＹｂは、Ｘ線回折法により単一相であることを確認した。測定には、リガク製のスマートラボが使用された。また、試料に照射するＸ線は、ＣｕＫα特性Ｘ線（波長１．５４１８Å）とした。
　次に、空気極を電解質膜上に形成するための方法について説明する。上記した「空気極材料の製造方法」で得られた、実施例１～３および比較例１～４に係る空気極材料それぞれの粉末を、アルコールとエーテルとを混合したビヒクルと所定重量比で混合し、自転・公転ミキサーで混錬して、空気極材料のペーストをそれぞれ作製した。なお、実施例１～３および比較例１～４に係る空気極材料それぞれの粉末とビヒクルとは、３：２（重量比）となるように混合された。
　実施例１～３および比較例１～４に係る空気極材料のペーストそれぞれを、ハーフセルの電解質膜の上からスクリーン印刷して、１０ｍｍの直径を有する空気極として塗布した。そして、９５０℃で２時間、大気雰囲気下のもと、焼成して、実施例１～３および比較例１～４に係る膜電極接合体を得た。なお、得られた実施例１～３および比較例１～４に係る膜電極接合体の電解質膜、空気極、および燃料極の厚みは、それぞれ、１３μｍ、１０μｍおよび０．６ｍｍであった。
　（膜電極接合体の反応抵抗の測定）
　続いて、実施例１～３および比較例１～４に係る膜電極接合体の反応抵抗の測定を行った。測定は４端子法での交流インピーダンス測定により以下のようにして実施した。
　実施例１～３および比較例１～４に係る膜電極接合体それぞれの燃料極と空気極との表面に、集電をとるためのＡｇのメッシュを、Ａｇペーストを用いて接着した。またＡｇメッシュには、４端子法測定のための外部取出し端子としてＰｔ線を燃料極側および空気極側それぞれ２本ずつ接合した。
　まず、膜電極接合体を７００℃まで昇温し、空気極側に水蒸気を３％含む加湿空気を、燃料極側に水蒸気を３％含む加湿水素をそれぞれ供給し、４時間以上保持することにより、燃料極のＮｉＯとをＢＺＹｂとの混合物中のＮｉＯをＮｉに還元した。
　抵抗測定は、膜電極接合体の還元操作の後、６００℃で、空気極側に水蒸気を３％（体積比率）含む加湿空気を、燃料極側に水蒸気を３％含む加湿水素をそれぞれ供給した条件で行った。交流インピーダンス測定にはソーラートロン社製ＭоｄｕＬａｂ　ＸＭを用い、外部電流０Ａにおける端子間電圧に対し、１０ｍＶの振幅で、周波数を１００ｋＨｚから０．０１Ｈｚまで変えて交流を印加して測定した。
　図４は、本開示の実施例における交流インピーダンス測定結果の一例をコールコールプロットによって示す図である。図４では、交流インピーダンス測定による抵抗成分の内訳を模式的に示している。図４に示されるように、インピーダンスＺ（＝Ｚ´＋ｊＺ´´）の実数成分Ｚ´を横軸にとり、虚数成分Ｚ´´を縦軸にとって示したコールコールプロットによって、交流インピーダンス測定の結果を図示することができる。コールコールプロットにおいて、周波数がおよそ１０ｋＨｚから０．０１Ｈｚとなる範囲で描かれる円弧について、円弧と実数軸（Ｚ´）との成す弦の長さ、つまり円弧が実数軸を切る２つの交点の長さが反応抵抗となる。測定により得られた反応抵抗の結果を、上記した表１内に示す。
　また、ＣｏとＦｅとのモル数の和に対するＣｏのモル比と、反応抵抗の関係を図５に示す。図５は、本開示の実施例１～３および比較例１～４に係る空気極のＣｏとＦｅとのモル数の和に対するＣｏのモル比と、反応抵抗との関係を示すグラフである。図５では、縦軸を反応抵抗（単位：Ωｃｍ２）とし、横軸を空気極のＣｏとＦｅとのモル数の和に対するＣｏの割合を示している。
　表１および図５に示すように、空気極材料（ＬＳＣＦ）におけるＣｏとＦｅとのモル数の和に対するＣｏのモル比が０．３５以上のもの（実施例１、２に係る空気極および比較例３に係る空気極）については、反応抵抗が１．４Ωｃｍ２以下となった。このため、膜電極接合体を固体酸化物形燃料電池に用いる場合、固体酸化物形燃料電池の動作時において実際に得られる電圧の最低電圧として設定されている０．７Ｖを下回ることがない。
　一方で空気極材料（ＬＳＣＦ）におけるＣｏとＦｅとのモル数の和に対するＣｏのモル比が０．２、０．３のもの（比較例１、２に係る空気極）については、反応抵抗がそれぞれ２．１ｃｍ２、１．８ｃｍ２とそれぞれ、実施例１、２に係る空気極と比較して顕著に大きくなる傾向を示し、反応抵抗が１．４Ωｃｍ２を超える値となった。
　以上の結果より、空気極材料（ＬＳＣＦ）におけるＣｏとＦｅとのモル数の和に対するＣｏのモル比が０．３５以上となる場合は、膜電極接合体の反応抵抗を低減できる。それゆえ、空気極材料（ＬＳＣＦ）におけるＣｏとＦｅとのモル数の和に対するＣｏのモル比が０．３５以上となる膜電極接合体を固体酸化物形燃料電池に用いた場合、高い発電効率が実現できることが明らかとなった。
　また、上記した耐水蒸気安定性については、表１に示すように、空気極材料（ＬＳＣＦ）におけるＣｏとＦｅとのモル数の和に対するＣｏのモル比が０．６以下となる膜電極接合体において、高い耐水蒸気安定性を有することが確認された。
　以上のことから、空気極材料（ＬＳＣＦ）において、ＣｏとＦｅのモル数の和に対するＣｏのモル比が０．３５以上かつ０．６以下となる膜電極接合体については、高い反応効率と高い耐水蒸気安定性を両立することが分かった。
　本開示に係る膜電極接合体は、固体酸化物形燃料電池、水電解セル、および水蒸気電解セルなどの電気化学デバイスに用いることができる。
　　１０　膜電極接合体
　　１１　電解質膜
　　１２　空気極
　　１３　燃料極
　１００　膜電極接合体

Claims (7)

  1. 　プロトン伝導性を有する酸化物を含む電解質膜と、
    　前記電解質膜上に設けられ、ランタンストロンチウムコバルト鉄複合酸化物を含む電極と、を備え、
    　前記電極における、コバルトのモル数と鉄のモル数との和に対する、該コバルトのモル数の比が、
    ０．３５以上０．６以下の範囲の値となる、
    　膜電極接合体。
  2. 　前記電解質膜と前記電極とは、接して配置されている、
    　請求項１に記載の膜電極接合体。
  3. 　前記電解質膜は、ＢａＺｒ１－ｘ１Ｍ１ｘ１Ｏ３－γ、ＢａＣｅ１－ｘ２Ｍ２ｘ２Ｏ３－γ、およびＢａＺｒ１－ｘ３－ｙ３Ｃｅｘ３Ｍ３ｙ３Ｏ３－γからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含み、
    　Ｍ１、Ｍ２、およびＭ３は、それぞれ独立して、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、およびＬｕからなる群より選ばれる少なくとも１つの元素であり、
    　ｘ１が０＜ｘ１＜１を満たし、
    　ｘ２が０＜ｘ２＜１を満たし、
    　ｘ３が０＜ｘ３＜１を満たし、
    　ｙ３が０＜ｙ３＜１を満たし、かつ
    　γが０＜γ≦０．５を満たす
    請求項１または２に記載の膜電極接合体。
  4. 　前記電解質膜は、ＢａＺｒ１－ｘ１Ｙｂｘ１Ｏ３－γで表される化合物である、請求項３に記載の膜電極接合体。
  5. 　前記電極は、空気極である、
    　請求項１から４のいずれか１項に記載の膜電極接合体。
  6. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の膜電極接合体を有する、
    　固体酸化物形燃料電池。
  7. 　請求項１から５のいずれか１項に記載の膜電極接合体を有する、
    　電気化学デバイス。
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