JP2018139183A - 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法 - Google Patents
固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2018139183A JP2018139183A JP2017033293A JP2017033293A JP2018139183A JP 2018139183 A JP2018139183 A JP 2018139183A JP 2017033293 A JP2017033293 A JP 2017033293A JP 2017033293 A JP2017033293 A JP 2017033293A JP 2018139183 A JP2018139183 A JP 2018139183A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- anode layer
- metal oxide
- solid electrolyte
- nio
- layer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/50—Fuel cells
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Landscapes
- Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
- Conductive Materials (AREA)
- Fuel Cell (AREA)
Abstract
【課題】７００℃程度以下の温度域でも高いプロトン伝導性を示し、かつ大型の固体電解質部材の提供。【解決手段】電解質層はペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層であり、アノード層はＮｉＯ及び金属酸化物を含む層であり、かつ、アノード層の電解質層とは反対側の表面から厚み方向に５μｍまでの領域ＡにおけるＮｉＯの含有率が、アノード層の厚み方向の中央部から厚み方向の両端部に向かって７０％までの領域ＢにおけるＮｉＯの含有率よりも低く、金属酸化物は式［１］で表される金属酸化物又は式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である固体電解質部材。ＡａＢｂＭｃＯ３−δ式［１］（Ａ、ＢおよびＭは特定の元素群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量）【選択図】図１
Description
本発明は、固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法に関する。
固体酸化物型燃料電池（Ｓｏｌｉｄ Ｏｘｉｄｅ Ｆｕｅｌ Ｃｅｌｌ；ＳＯＦＣ、以下「ＳＯＦＣ」とも記す）は、発電効率が高い、白金等の高価な触媒を必要としない、排熱を利用できるなどの利点を有するため、開発が盛んに進められている。
燃料電池は基本部分に、燃料極（アノード）／固体酸化物電解質／空気極（カソード）から構成される膜電極アセンブリもしくは膜電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を備えている。さらに、燃料電池は、ＭＥＡの燃料極に接する燃料極集電体とその燃料極に水素等の燃料気体を供給する燃料極流路とを備え、燃料極に対をなす空気極側にも同様に、空気極に接する空気極集電体と、その空気極に空気を供給する空気流路とを備える。
燃料電池は基本部分に、燃料極（アノード）／固体酸化物電解質／空気極（カソード）から構成される膜電極アセンブリもしくは膜電極複合体（Ｍｅｍｂｒａｎｅ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ：ＭＥＡ）を備えている。さらに、燃料電池は、ＭＥＡの燃料極に接する燃料極集電体とその燃料極に水素等の燃料気体を供給する燃料極流路とを備え、燃料極に対をなす空気極側にも同様に、空気極に接する空気極集電体と、その空気極に空気を供給する空気流路とを備える。
３価の元素をドープしたバリウムジルコネートは、高いプロトン伝導性を示す材料の中でもＣＯ２やＨ２Ｏに対して比較的安定であることから、中温型燃料電池の固体電解質としての利用が期待されている。また、同様に３価の元素をドープしたバリウムセレートは、より高いプロトン伝導性を示す材料として知られている。
例えば、特開２００１−３０７５４６号公報（特許文献１）には、燃料電池用のイオン伝導体として、式：ＢａＺｒ１−ｘ−ｙＣｅｘＭｙＯ３−ｐ（Ｍは３価の置換元素、ｘおよびｙはそれぞれ０よりも大きく１未満の数値、ｘ＋ｙは１未満、ｐは０よりも大きく１．５未満の数値）で表されるペロブスカイト型酸化物を用いることが記載されている。
また、特開２００７−１９７３１５号公報（特許文献２）には、燃料電池に用いられる混合イオン伝導体として、式：ＢａｄＺｒ１−ｘ−ｙＣｅｘＭ３ ｙＯ３−ｔ（Ｍ３は３価の希土類元素、Ｂｉ、Ｇａ、Ｓｎ、ＳｂおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素、ｄは０．９８以上１以下、ｘは０．０１以上０．５以下、ｙは０．０１以上０．３以下、ｔは（２＋ｙ−２ｄ）／２以上１．５未満）で表されるペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とする混合イオン伝導体が記載されている。
例えば、特開２００１−３０７５４６号公報（特許文献１）には、燃料電池用のイオン伝導体として、式：ＢａＺｒ１−ｘ−ｙＣｅｘＭｙＯ３−ｐ（Ｍは３価の置換元素、ｘおよびｙはそれぞれ０よりも大きく１未満の数値、ｘ＋ｙは１未満、ｐは０よりも大きく１．５未満の数値）で表されるペロブスカイト型酸化物を用いることが記載されている。
また、特開２００７−１９７３１５号公報（特許文献２）には、燃料電池に用いられる混合イオン伝導体として、式：ＢａｄＺｒ１−ｘ−ｙＣｅｘＭ３ ｙＯ３−ｔ（Ｍ３は３価の希土類元素、Ｂｉ、Ｇａ、Ｓｎ、ＳｂおよびＩｎから選ばれる少なくとも１種の元素、ｄは０．９８以上１以下、ｘは０．０１以上０．５以下、ｙは０．０１以上０．３以下、ｔは（２＋ｙ−２ｄ）／２以上１．５未満）で表されるペロブスカイト型酸化物からなることを特徴とする混合イオン伝導体が記載されている。
上述のペロブスカイト型酸化物のなかでも、イットリウムをドープしたバリウムジルコネート（ＢＺＹ）やイットリウムをドープしたバリウムセレート（ＢＣＹ）は、７００℃以下の温度域でも良好なプロトン伝導性を示すことから中温型燃料電池の固体電解質部材として期待されている。そこで本発明者等はＢＺＹやＢＣＹのようなペロブスカイト型酸化物を用いて、アノード層、電解質層、カソード層の順に積層された固体電解質部材を作製することを検討した。具体的には、まず、１０００℃程度でアノード層材料を仮焼結してアノード層を形成し、続けてアノード層の表面の片側に電解質層材料を塗布して１４５０℃程度で共焼結を行ない、最後にカソード層材料を塗布して１０００℃程度で焼結を行ない、積層型の固体電解質部材を作製することを試みた。しかしながら、大型の固体電解質部材を作製しようとすると、多くの場合においてアノード層と電解質層とを共焼結時に割れやヒビが発生してしまい、大型の固体電解質部材は殆ど得られないという問題が見出された。この問題はＳｒＺｒＯ３系のペロブスカイト型酸化物でも同様に起こり得る。
本発明者等は割れやヒビの原因を特定すべく種々検討を重ねるなかで、アノード層と電解質層とを共焼結した固体電解質部材についてＸ線応力測定を行った。その結果、図４に示すように、アノード層４２の表面に電解質層４１が形成された固体電解質部材には、アノード層４２に圧縮応力が、電解質層４１に引張応力がかかっていることが分かった。図４において矢印は応力がかかっている方向を示す。
アノード層４２と電解質層４１にかかる応力の方向の違いは、アノード層４２と電解質層４１の熱膨張係数の違いによるものであり、アノード層４２と電解質層４１の熱膨張係数の差が大きいほど共焼結時に割れやヒビが発生してしまうことが見出された。
アノード層４２と電解質層４１にかかる応力の方向の違いは、アノード層４２と電解質層４１の熱膨張係数の違いによるものであり、アノード層４２と電解質層４１の熱膨張係数の差が大きいほど共焼結時に割れやヒビが発生してしまうことが見出された。
本発明は、上記の問題点を解決し、７００℃程度以下の温度域でも高いプロトン伝導性を示し、かつ大型の固体電解質部材を提供することを目的とする。
本発明の一態様に係る固体電解質部材は、
電解質層とアノード層とが積層された構造を有するプロトン伝導性の固体電解質部材であって、
前記電解質層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層であり、
前記アノード層はＮｉＯ及び前記金属酸化物を含む層であり、かつ、前記アノード層の前記電解質層とは反対側の表面から厚み方向に５μｍまでの領域ＡにおけるＮｉＯの含有率が、前記アノード層の厚み方向の中央部から厚み方向の両端部に向かって７０％までの領域ＢにおけるＮｉＯの含有率よりも低く、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
固体電解質部材、である。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ 式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
電解質層とアノード層とが積層された構造を有するプロトン伝導性の固体電解質部材であって、
前記電解質層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層であり、
前記アノード層はＮｉＯ及び前記金属酸化物を含む層であり、かつ、前記アノード層の前記電解質層とは反対側の表面から厚み方向に５μｍまでの領域ＡにおけるＮｉＯの含有率が、前記アノード層の厚み方向の中央部から厚み方向の両端部に向かって７０％までの領域ＢにおけるＮｉＯの含有率よりも低く、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
固体電解質部材、である。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ 式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
本発明の一態様に係る固体電解質部材の製造方法は、
前記本発明の一態様に係る固体電解質部材、を製造する方法であって、
第１のアノード層材料を成形し、仮焼結して第１のアノード層を形成する第１アノード層形成工程と、
前記第１のアノード層の表面の片側に第２のアノード層材料を塗布して乾燥させる第２アノード層塗布工程と、
前記第１のアノード層の、前記第２のアノード層材料が塗布された面とは反対側の表面に電解質層材料を塗布して乾燥させる電解質層塗布工程と、
前記第２のアノード層材料と前記電解質層材料とが塗布された前記第１のアノード層を焼結してアノード層と電解質層が積層された固体電解質部材を形成する焼結工程と、
を有し、
前記電解質層材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含み、
前記第１のアノード層材料は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含み、
前記第２のアノード層材料は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含み、
前記第２のアノード層材料におけるＮｉＯの含有率は、前記第１のアノード層材料におけるＮｉＯの含有率よりも低く、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
固体電解質部材の製造方法、である。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ 式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
前記本発明の一態様に係る固体電解質部材、を製造する方法であって、
第１のアノード層材料を成形し、仮焼結して第１のアノード層を形成する第１アノード層形成工程と、
前記第１のアノード層の表面の片側に第２のアノード層材料を塗布して乾燥させる第２アノード層塗布工程と、
前記第１のアノード層の、前記第２のアノード層材料が塗布された面とは反対側の表面に電解質層材料を塗布して乾燥させる電解質層塗布工程と、
前記第２のアノード層材料と前記電解質層材料とが塗布された前記第１のアノード層を焼結してアノード層と電解質層が積層された固体電解質部材を形成する焼結工程と、
を有し、
前記電解質層材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含み、
前記第１のアノード層材料は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含み、
前記第２のアノード層材料は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含み、
前記第２のアノード層材料におけるＮｉＯの含有率は、前記第１のアノード層材料におけるＮｉＯの含有率よりも低く、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
固体電解質部材の製造方法、である。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ 式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
上記発明によれば、７００℃程度以下の温度域でも高いプロトン伝導性を示し、かつ大型の固体電解質部材を提供することができる。
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係る固体電解質部材は、
電解質層とアノード層とが積層された構造を有するプロトン伝導性の固体電解質部材であって、
前記電解質層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層であり、
前記アノード層はＮｉＯ及び前記金属酸化物を含む層であり、かつ、前記アノード層の前記電解質層とは反対側の表面から厚み方向に５μｍまでの領域ＡにおけるＮｉＯの含有率が、前記アノード層の厚み方向の中央部から厚み方向の両端部に向かって７０％までの領域ＢにおけるＮｉＯの含有率よりも低く、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
固体電解質部材、である。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ 式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
上記（１）に記載の発明の態様によれば、７００℃程度以下の温度域でも高いプロトン伝導性を示し、かつ大型の固体電解質部材を提供することができる。
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係る固体電解質部材は、
電解質層とアノード層とが積層された構造を有するプロトン伝導性の固体電解質部材であって、
前記電解質層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層であり、
前記アノード層はＮｉＯ及び前記金属酸化物を含む層であり、かつ、前記アノード層の前記電解質層とは反対側の表面から厚み方向に５μｍまでの領域ＡにおけるＮｉＯの含有率が、前記アノード層の厚み方向の中央部から厚み方向の両端部に向かって７０％までの領域ＢにおけるＮｉＯの含有率よりも低く、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
固体電解質部材、である。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ 式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
上記（１）に記載の発明の態様によれば、７００℃程度以下の温度域でも高いプロトン伝導性を示し、かつ大型の固体電解質部材を提供することができる。
（２）上記（１）に記載の固体電解質部材は、
前記アノード層が、前記電解質層とは反対側の表面から厚み方向に、ＮｉＯの含有率に勾配があり、前記表面から深い方が前記ＮｉＯの含有率が高いことが好ましい。
上記（２）に記載の発明の態様によれば、アノード層の最表面に近い部分程ＮｉＯの含有率が低いため、固体電解質部材を製造する際に発生する熱歪をより緩和することができる。
前記アノード層が、前記電解質層とは反対側の表面から厚み方向に、ＮｉＯの含有率に勾配があり、前記表面から深い方が前記ＮｉＯの含有率が高いことが好ましい。
上記（２）に記載の発明の態様によれば、アノード層の最表面に近い部分程ＮｉＯの含有率が低いため、固体電解質部材を製造する際に発生する熱歪をより緩和することができる。
（３）上記（１）又は上記（２）に記載の固体電解質部材は、
前記金属酸化物が、ＢａｄＺｒｅＹ１−ｅＯ３−δ１（但し、ｄは０．８５≦ｄ≦１を満たす数、ｅは０．５０≦ｅ＜１を満たす数、δ１は酸素欠損量である）であることが好ましい。
上記（３）に記載の発明の態様によれば、プロトン伝導性がより高い固体電解質部材を提供することができる。
前記金属酸化物が、ＢａｄＺｒｅＹ１−ｅＯ３−δ１（但し、ｄは０．８５≦ｄ≦１を満たす数、ｅは０．５０≦ｅ＜１を満たす数、δ１は酸素欠損量である）であることが好ましい。
上記（３）に記載の発明の態様によれば、プロトン伝導性がより高い固体電解質部材を提供することができる。
（４）上記（１）から上記（３）のいずれか一項に記載の固体電解質部材は、
前記電解質層の、前記アノード層が積層された面とは反対側の表面にカソード層が積層されていることが好ましい。
上記（４）に記載の発明の態様によれば、固体酸化物型燃料電池、水電解装置及び水素ポンプ等に利用可能な固体電解質部材を提供することができる。
前記電解質層の、前記アノード層が積層された面とは反対側の表面にカソード層が積層されていることが好ましい。
上記（４）に記載の発明の態様によれば、固体酸化物型燃料電池、水電解装置及び水素ポンプ等に利用可能な固体電解質部材を提供することができる。
（５）本発明の一態様に係る固体酸化物型燃料電池は、
上記（４）に記載の固体電解質部材を用いた固体酸化物型燃料電池である。
上記（５）に記載の発明の態様によれば、大型で、発電効率が高い固体酸化物型燃料電池を提供することができる。
上記（４）に記載の固体電解質部材を用いた固体酸化物型燃料電池である。
上記（５）に記載の発明の態様によれば、大型で、発電効率が高い固体酸化物型燃料電池を提供することができる。
（６）本発明の一態様に係る水電解装置は、
上記（４）に記載の固体電解質部材を用いた水電解装置である。
上記（６）に記載の発明の態様によれば、大型で、水素と酸素の生成効率が高い水電解装置を提供することができる。
上記（４）に記載の固体電解質部材を用いた水電解装置である。
上記（６）に記載の発明の態様によれば、大型で、水素と酸素の生成効率が高い水電解装置を提供することができる。
（７）本発明の一態様に係る水素ポンプは、
上記（４）に記載の固体電解質部材を用いた水素ポンプである。
上記（７）に記載の発明の態様によれば、大型で、大量の水素イオンを移動させることが可能な水素ポンプを提供することができる。
上記（４）に記載の固体電解質部材を用いた水素ポンプである。
上記（７）に記載の発明の態様によれば、大型で、大量の水素イオンを移動させることが可能な水素ポンプを提供することができる。
（８）本発明の一態様に係る固体電解質部材の製造方法は、
上記（１）に記載の固体電解質部材、を製造する方法であって、
第１のアノード層材料を成形し、仮焼結して第１のアノード層を形成する第１アノード層形成工程と、
前記第１のアノード層の表面の片側に第２のアノード層材料を塗布して乾燥させる第２アノード層塗布工程と、
前記第１のアノード層の、前記第２のアノード層材料が塗布された面とは反対側の表面に電解質層材料を塗布して乾燥させる電解質層塗布工程と、
前記第２のアノード層材料と前記電解質層材料とが塗布された前記第１のアノード層を焼結してアノード層と電解質層が積層された固体電解質部材を形成する焼結工程と、
を有し、
前記電解質層材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含み、
前記第１のアノード層材料は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含み、
前記第２のアノード層材料は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含み、
前記第２のアノード層材料におけるＮｉＯの含有率は、前記第１のアノード層材料におけるＮｉＯの含有率よりも低く、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
固体電解質部材の製造方法、である。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ 式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
上記（８）に記載の発明の態様によれば、上記（１）に記載の固体電解質部材を製造することが可能な固体電解質部材の製造方法を提供することができる。
上記（１）に記載の固体電解質部材、を製造する方法であって、
第１のアノード層材料を成形し、仮焼結して第１のアノード層を形成する第１アノード層形成工程と、
前記第１のアノード層の表面の片側に第２のアノード層材料を塗布して乾燥させる第２アノード層塗布工程と、
前記第１のアノード層の、前記第２のアノード層材料が塗布された面とは反対側の表面に電解質層材料を塗布して乾燥させる電解質層塗布工程と、
前記第２のアノード層材料と前記電解質層材料とが塗布された前記第１のアノード層を焼結してアノード層と電解質層が積層された固体電解質部材を形成する焼結工程と、
を有し、
前記電解質層材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含み、
前記第１のアノード層材料は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含み、
前記第２のアノード層材料は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含み、
前記第２のアノード層材料におけるＮｉＯの含有率は、前記第１のアノード層材料におけるＮｉＯの含有率よりも低く、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
固体電解質部材の製造方法、である。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ 式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
上記（８）に記載の発明の態様によれば、上記（１）に記載の固体電解質部材を製造することが可能な固体電解質部材の製造方法を提供することができる。
［本発明の実施態様の詳細］
本発明の実施態様に係る固体電解質部材等の具体例を、以下に、より詳細に説明する。
なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
本発明の実施態様に係る固体電解質部材等の具体例を、以下に、より詳細に説明する。
なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
＜固体電解質部材＞
図１に本発明の実施形態に係る固体電解質部材の一例の概略図を示す。
図１に示すように、本発明の実施形態に係る固体電解質部材は、電解質層１１とアノード層１２とが積層された構造を有するプロトン伝導性の固体電解質部材である。
以下に各構成について詳述する。
図１に本発明の実施形態に係る固体電解質部材の一例の概略図を示す。
図１に示すように、本発明の実施形態に係る固体電解質部材は、電解質層１１とアノード層１２とが積層された構造を有するプロトン伝導性の固体電解質部材である。
以下に各構成について詳述する。
（電解質層）
電解質層１１はペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層である。
ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物や、下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体であればよい。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ 式［１］
上記式［１］において、Ａは、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。
上記式［１］において、Ｂは、セリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。
上記式［１］において、Ｍは、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。特に、Ｍがイットリウム（Ｙ）である場合には、固体電解質部材のプロトン伝導性がより高くなる。
電解質層１１はペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層である。
ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物や、下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体であればよい。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ 式［１］
上記式［１］において、Ａは、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。
上記式［１］において、Ｂは、セリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。
上記式［１］において、Ｍは、イットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示す。特に、Ｍがイットリウム（Ｙ）である場合には、固体電解質部材のプロトン伝導性がより高くなる。
上記式［１］において、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数であればよく、０．８８≦ａ≦０．９８を満たす数であることがより好ましく、０．９０≦ａ≦０．９７を満たす数であることが更に好ましい。ａが０．８５以上であることにより高いプロトン伝導性を発現する。また、ａが１以下であることにより化学的安定性が向上する。
上記式［１］において、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数であればよく、０．７０≦ｂ≦０．９５を満たす数であることがより好ましく、０．７５≦ｂ≦０．９０を満たす数であることが更に好ましい。ｂが０．５０以上であることによりプロトン伝導を阻害する相の析出を抑制することができる。また、ｂが１未満であることにより、固体電解質部材の伝導性がより高くなる。
上記式［１］において、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数である。
上記式［１］において、δは酸素欠損量であり、ａ、ｂの数値及び雰囲気に応じて決まる。
前記金属酸化物は、上記式［１］で表される化合物のなかでも、ＢａｄＺｒｅＹ１−ｅＯ３−δ１（但し、ｄは０．８５≦ｄ≦１を満たす数、ｅは０．５０≦ｅ＜１を満たす数、δ１は酸素欠損量である）であることがより好ましい。
上記式［１］において、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数であればよく、０．７０≦ｂ≦０．９５を満たす数であることがより好ましく、０．７５≦ｂ≦０．９０を満たす数であることが更に好ましい。ｂが０．５０以上であることによりプロトン伝導を阻害する相の析出を抑制することができる。また、ｂが１未満であることにより、固体電解質部材の伝導性がより高くなる。
上記式［１］において、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数である。
上記式［１］において、δは酸素欠損量であり、ａ、ｂの数値及び雰囲気に応じて決まる。
前記金属酸化物は、上記式［１］で表される化合物のなかでも、ＢａｄＺｒｅＹ１−ｅＯ３−δ１（但し、ｄは０．８５≦ｄ≦１を満たす数、ｅは０．５０≦ｅ＜１を満たす数、δ１は酸素欠損量である）であることがより好ましい。
電解質層１１の厚みは特に限定されるものではなく、例えば、３μｍ以上、６０μｍ以下程度とすればよい。電解質層１１の厚みを３μｍ以上とすることにより、ガスリークが生じないようにすることができる。また、電解質層１１の厚みを６０μｍ以下とすることにより、抵抗を小さくすることができる。これらの観点から、電解質層１１の厚みは５μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましい。
（アノード層）
アノード層１２はＮｉＯと前記式［１］で表される金属酸化物を含む層であればよい。
アノード層１２は、領域Ａと領域Ｂとを有し、前記領域ＡにおけるＮｉＯの含有率は前記領域ＢにおけるＮｉＯの含有率よりも低くなっている。領域Ａとは、アノード層１２の電解質層１１が形成されている面とは反対側の表面から厚み方向に５μｍまでの領域をいう。また、領域Ｂとは、アノード層１２の厚み方向の中央部から厚み方向の両端部に向かって７０％までの領域をいう。
領域ＡにおけるＮｉＯの含有率が領域ＢにおけるＮｉＯの含有率よりも低いことにより、本発明の実施形態に係る固体電解質部材を製造する際に熱歪を緩和することができ、大型の固体電解質部材を製造しても割れやヒビが発生しないようにすることができる。
領域ＢにおけるＮｉＯと金属酸化物との比率は、強度を確保する観点からは、質量比で５：５〜８：２程度であることが好ましく、電解質との熱歪を緩和する観点からは、質量比で２：８〜５：５程度であることが好ましく、ＮｉＯと金属酸化物の反応性低減の観点からは、質量比で５：５であることが好ましい。総合的に判断すると、質量比で６：４〜７：３程度であることが好ましい。
領域ＡにおけるＮｉＯと金属酸化物との比率は、領域ＢにおけるＮｉＯの含有率よりも領域ＡにおけるＮｉＯの含有率が低くなっていればよく、質量比で０．１：９．９〜６：４程度であることが好ましく、０．５：９．５〜５：５程度であることがより好ましく、０．１：０．９〜４：６程度であることが更に好ましい。
アノード層１２は、電解質層１１とは反対側の表面から厚み方向に、ＮｉＯの含有率に勾配があり、前記表面から深い方がＮｉＯの含有率が高いことが好ましい。アノード層１２の最表面に近い部分程ＮｉＯの含有率が低くなっていることにより、固体電解質部材を製造する際に発生する熱歪をより緩和することができる。
アノード層１２の厚みは例えば、２００μ以上、１０００μｍ以下程度とすればよい。アノード層１２の厚みを２００μｍ以上とすることにより強度を高くすることができる。また、アノード層１２の厚みを１０００μｍ以下とすることにより、ＮｉＯを還元しやすくすることができ、また、抵抗を低くすることができる。これらの観点から、アノード層１２の厚みは、２５０μｍ以上、８００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以上、７００μｍ以下であることが更に好ましい。
アノード層１２はＮｉＯと前記式［１］で表される金属酸化物を含む層であればよい。
アノード層１２は、領域Ａと領域Ｂとを有し、前記領域ＡにおけるＮｉＯの含有率は前記領域ＢにおけるＮｉＯの含有率よりも低くなっている。領域Ａとは、アノード層１２の電解質層１１が形成されている面とは反対側の表面から厚み方向に５μｍまでの領域をいう。また、領域Ｂとは、アノード層１２の厚み方向の中央部から厚み方向の両端部に向かって７０％までの領域をいう。
領域ＡにおけるＮｉＯの含有率が領域ＢにおけるＮｉＯの含有率よりも低いことにより、本発明の実施形態に係る固体電解質部材を製造する際に熱歪を緩和することができ、大型の固体電解質部材を製造しても割れやヒビが発生しないようにすることができる。
領域ＢにおけるＮｉＯと金属酸化物との比率は、強度を確保する観点からは、質量比で５：５〜８：２程度であることが好ましく、電解質との熱歪を緩和する観点からは、質量比で２：８〜５：５程度であることが好ましく、ＮｉＯと金属酸化物の反応性低減の観点からは、質量比で５：５であることが好ましい。総合的に判断すると、質量比で６：４〜７：３程度であることが好ましい。
領域ＡにおけるＮｉＯと金属酸化物との比率は、領域ＢにおけるＮｉＯの含有率よりも領域ＡにおけるＮｉＯの含有率が低くなっていればよく、質量比で０．１：９．９〜６：４程度であることが好ましく、０．５：９．５〜５：５程度であることがより好ましく、０．１：０．９〜４：６程度であることが更に好ましい。
アノード層１２は、電解質層１１とは反対側の表面から厚み方向に、ＮｉＯの含有率に勾配があり、前記表面から深い方がＮｉＯの含有率が高いことが好ましい。アノード層１２の最表面に近い部分程ＮｉＯの含有率が低くなっていることにより、固体電解質部材を製造する際に発生する熱歪をより緩和することができる。
アノード層１２の厚みは例えば、２００μ以上、１０００μｍ以下程度とすればよい。アノード層１２の厚みを２００μｍ以上とすることにより強度を高くすることができる。また、アノード層１２の厚みを１０００μｍ以下とすることにより、ＮｉＯを還元しやすくすることができ、また、抵抗を低くすることができる。これらの観点から、アノード層１２の厚みは、２５０μｍ以上、８００μｍ以下であることがより好ましく、３００μｍ以上、７００μｍ以下であることが更に好ましい。
（カソード層）
本発明の実施形態に係る固体電解質部材がカソード層を有する場合には、電解質層１１の、アノード層１２が積層された面とは反対側の表面にカソード層が積層されていればよい。
カソード層は、下記式［Ａ］から下記式［Ｄ］のいずれかで表される金属酸化物からなる群より選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
（Ｌａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｍｎｙ）Ｏ３ 式［Ａ］
（Ｌａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｆｅｙ）Ｏ３ 式［Ｂ］
（Ｂａ１−ｘ，Ｌａｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｆｅｙ）Ｏ３ 式［Ｃ］
（Ｂａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｍｎｙ）Ｏ３ 式［Ｄ］
式［Ａ］から式［Ｄ］において、ｘは０≦ｘ≦１を満たす数であり、ｙは０≦ｙ≦１を満たす数である。
カソード層は三相界面を確保することができ、ガスの抜け道があるように構成されていればよい。
カソード層の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上、１００μｍ程度であればよい。集電性を高くするという観点からは、カソード層の厚みは、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上、２０μｍ以下であることが更に好ましい。
本発明の実施形態に係る固体電解質部材がカソード層を有する場合には、電解質層１１の、アノード層１２が積層された面とは反対側の表面にカソード層が積層されていればよい。
カソード層は、下記式［Ａ］から下記式［Ｄ］のいずれかで表される金属酸化物からなる群より選択された少なくとも１種を含むことが好ましい。
（Ｌａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｍｎｙ）Ｏ３ 式［Ａ］
（Ｌａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｆｅｙ）Ｏ３ 式［Ｂ］
（Ｂａ１−ｘ，Ｌａｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｆｅｙ）Ｏ３ 式［Ｃ］
（Ｂａ１−ｘ，Ｓｒｘ）（Ｃｏ１−ｙ，Ｍｎｙ）Ｏ３ 式［Ｄ］
式［Ａ］から式［Ｄ］において、ｘは０≦ｘ≦１を満たす数であり、ｙは０≦ｙ≦１を満たす数である。
カソード層は三相界面を確保することができ、ガスの抜け道があるように構成されていればよい。
カソード層の厚みは、例えば、０．０１μｍ以上、１００μｍ程度であればよい。集電性を高くするという観点からは、カソード層の厚みは、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下であることがより好ましく、０．１μｍ以上、２０μｍ以下であることが更に好ましい。
＜固体酸化物型燃料電池＞
本発明の一実施形態に係る固体酸化物型燃料電池は、前述の本発明の一実施形態に係る固体電解質部材を用いるものであり、その他の構成は従来の固体酸化物型燃料電池の構成と同様にすればよい。前述のように本発明の実施形態に係る固体電解質部材は従来の固体電解質部材に比べて大型化することが可能である。このため、大型の本発明の実施形態に係る固体電解質部材を用いることで、発電効率が高い固体酸化物型燃料電池を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る固体酸化物型燃料電池は、前述の本発明の一実施形態に係る固体電解質部材を用いるものであり、その他の構成は従来の固体酸化物型燃料電池の構成と同様にすればよい。前述のように本発明の実施形態に係る固体電解質部材は従来の固体電解質部材に比べて大型化することが可能である。このため、大型の本発明の実施形態に係る固体電解質部材を用いることで、発電効率が高い固体酸化物型燃料電池を提供することができる。
＜水電解装置＞
本発明の一実施形態に係る水電解装置は、前述の本発明の一実施形態に係る固体電解質部材を用いるものであり、その他の構成は従来の、水に電圧をかけて水素と酸素に電気分解する水電解装置の構成と同様にすればよい。大型の本発明の実施形態に係る固体電解質部材を用いることで、水素と酸素の生成効率が高い水電解装置を提供することができる。
本発明の一実施形態に係る水電解装置は、前述の本発明の一実施形態に係る固体電解質部材を用いるものであり、その他の構成は従来の、水に電圧をかけて水素と酸素に電気分解する水電解装置の構成と同様にすればよい。大型の本発明の実施形態に係る固体電解質部材を用いることで、水素と酸素の生成効率が高い水電解装置を提供することができる。
＜水素ポンプ＞
本発明の一実施形態に係る水素ポンプは、前述の本発明の一実施形態に係る固体電解質部材を用いるものであり、その他の構成は従来の、固体電解質に電圧をかけて水素イオンを一方から他方へと移動させる水素ポンプの構成と同様にすればよい。大型の本発明の実施形態に係る固体電解質部材を用いることで、大量の水素イオンを移動させることが可能な水素ポンプを提供することができる。
本発明の一実施形態に係る水素ポンプは、前述の本発明の一実施形態に係る固体電解質部材を用いるものであり、その他の構成は従来の、固体電解質に電圧をかけて水素イオンを一方から他方へと移動させる水素ポンプの構成と同様にすればよい。大型の本発明の実施形態に係る固体電解質部材を用いることで、大量の水素イオンを移動させることが可能な水素ポンプを提供することができる。
＜固体電解質部材の製造方法＞
本発明の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法は、第１アノード層形成工程と、第２アノード層塗布工程と、電解質層塗布工程と、焼結工程と、を有する。以下に各工程を詳述する。
（第１アノード層形成工程）
第１アノード層形成工程は、第１のアノード層材料を混合してから成形し、その後に仮焼結する工程である。
第１のアノード層材料は、ＮｉＯとペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物とを含むものであればよい。ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物としては、上記の、本発明の実施形態に係る固体電解質部材において説明した前記式［１］で表される金属酸化物と同じものを用いればよい。第１のアノード層材料においてＮｉＯと金属酸化物との混合比は、強度を確保する観点からは、質量比で５：５〜８：２程度とすることが好ましく、電解質との熱歪を緩和する観点からは、質量比で２：８〜５：５程度とすることが好ましく、ＮｉＯと金属酸化物の反応性低減の観点からは、質量比で５：５とすることが好ましい。総合的に判断すると、質量比で６：４〜７：３程度とすることがより好ましい。
第１のアノード層材料を成形する方法は特に限定されず、例えば、一軸成形やグリーンシート等により行なえばよい。成形する形状も特に限定されず、直径が１００ｍｍ程度の円形のものや、一辺の長さが１００ｍｍ程度の矩形ものなど、所望の形状とすればよい。
また、第１のアノード層材料は、強度を確保しつつ、ＮｉＯを還元しやすくし、抵抗を小さくするという観点から、厚みが１９５μｍ以上、９９５μｍ以下程度となるように成形することが好ましく、２４５μｍ以上、７９５μｍ以下とすることがより好ましく、２５５μｍ以上、６９５μｍ以下とすることが更に好ましい。
仮焼結する温度は８００℃以上、１４００℃以下程度とすればよく、より好ましくは９００℃以上、１３００℃以下程度、更に好ましく１０００℃以上、１２００℃以下程度である。
また、仮焼結する雰囲気は、大気、酸素雰囲気等であればよい。
本発明の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法は、第１アノード層形成工程と、第２アノード層塗布工程と、電解質層塗布工程と、焼結工程と、を有する。以下に各工程を詳述する。
（第１アノード層形成工程）
第１アノード層形成工程は、第１のアノード層材料を混合してから成形し、その後に仮焼結する工程である。
第１のアノード層材料は、ＮｉＯとペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物とを含むものであればよい。ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物としては、上記の、本発明の実施形態に係る固体電解質部材において説明した前記式［１］で表される金属酸化物と同じものを用いればよい。第１のアノード層材料においてＮｉＯと金属酸化物との混合比は、強度を確保する観点からは、質量比で５：５〜８：２程度とすることが好ましく、電解質との熱歪を緩和する観点からは、質量比で２：８〜５：５程度とすることが好ましく、ＮｉＯと金属酸化物の反応性低減の観点からは、質量比で５：５とすることが好ましい。総合的に判断すると、質量比で６：４〜７：３程度とすることがより好ましい。
第１のアノード層材料を成形する方法は特に限定されず、例えば、一軸成形やグリーンシート等により行なえばよい。成形する形状も特に限定されず、直径が１００ｍｍ程度の円形のものや、一辺の長さが１００ｍｍ程度の矩形ものなど、所望の形状とすればよい。
また、第１のアノード層材料は、強度を確保しつつ、ＮｉＯを還元しやすくし、抵抗を小さくするという観点から、厚みが１９５μｍ以上、９９５μｍ以下程度となるように成形することが好ましく、２４５μｍ以上、７９５μｍ以下とすることがより好ましく、２５５μｍ以上、６９５μｍ以下とすることが更に好ましい。
仮焼結する温度は８００℃以上、１４００℃以下程度とすればよく、より好ましくは９００℃以上、１３００℃以下程度、更に好ましく１０００℃以上、１２００℃以下程度である。
また、仮焼結する雰囲気は、大気、酸素雰囲気等であればよい。
（第２アノード層塗布工程）
第２アノード層塗布工程は、上記の第１アノード層形成工程によって得られた第１のアノード層（仮焼結体）の表面の片側に第２のアノード層材料を塗布して乾燥させる工程である。
第２のアノード層材料は、ＮｉＯとペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物とを含むものであればよい。ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物としては、上記の、本発明の実施形態に係る固体電解質部材において説明した前記式［１］で表される金属酸化物と同じものを用いればよい。第２のアノード層材料においてＮｉＯと金属酸化物との混合比は、ＮｉＯの含有率が第１のアノード層材料におけるＮｉＯの含有率よりも低くなるようにすればよく、質量比で０．１：９．９〜６：４程度であることが好ましく、０．５：９．５〜５：５程度であることがより好ましく、０．１：０．９〜４：６程度であることが更に好ましい。
また、第２のアノード層材料は、焼結後の冷却時において固体電解質部材の熱歪を緩和するという観点から、厚みが１μｍ以上、５０μｍ以下となるように塗布することが好ましく、２μｍ以上、３０μｍ以下とすることがより好ましく、５μｍ以上、２０μｍ以下とすることが更に好ましい。なお、第２のアノード層材料はＮｉＯの含有率が低いことから電気伝導性が比較的低いため、なるべく薄く塗布する方が好ましい。
第２のアノード層材料を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷やスパッタリング等によって行なえばよい。
第２アノード層塗布工程は、上記の第１アノード層形成工程によって得られた第１のアノード層（仮焼結体）の表面の片側に第２のアノード層材料を塗布して乾燥させる工程である。
第２のアノード層材料は、ＮｉＯとペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物とを含むものであればよい。ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物としては、上記の、本発明の実施形態に係る固体電解質部材において説明した前記式［１］で表される金属酸化物と同じものを用いればよい。第２のアノード層材料においてＮｉＯと金属酸化物との混合比は、ＮｉＯの含有率が第１のアノード層材料におけるＮｉＯの含有率よりも低くなるようにすればよく、質量比で０．１：９．９〜６：４程度であることが好ましく、０．５：９．５〜５：５程度であることがより好ましく、０．１：０．９〜４：６程度であることが更に好ましい。
また、第２のアノード層材料は、焼結後の冷却時において固体電解質部材の熱歪を緩和するという観点から、厚みが１μｍ以上、５０μｍ以下となるように塗布することが好ましく、２μｍ以上、３０μｍ以下とすることがより好ましく、５μｍ以上、２０μｍ以下とすることが更に好ましい。なお、第２のアノード層材料はＮｉＯの含有率が低いことから電気伝導性が比較的低いため、なるべく薄く塗布する方が好ましい。
第２のアノード層材料を塗布する方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷やスパッタリング等によって行なえばよい。
（電解質層塗布工程）
電解質層塗布工程は、第１のアノード層の、第２のアノード層材料が塗布された面とは反対側の表面に電解質層材料を塗布して乾燥させる工程である。
電解質層材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含むものであればよい。ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物としては、上記の、本発明の実施形態に係る固体電解質部材において説明した前記式［１］で表される金属酸化物と同じものを用いることができる。
電解質層材料の塗布方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷やグリーンシート等によって行なえばよい。
電解質層材料は、ガスリークが生じないようにし、かつ、抵抗を小さくするという観点から、厚みが３μｍ以上、６０μｍ以下となるように塗布することが好ましく、５μｍ以上、５０μｍ以下とすることがより好ましい。
電解質層塗布工程は、第１のアノード層の、第２のアノード層材料が塗布された面とは反対側の表面に電解質層材料を塗布して乾燥させる工程である。
電解質層材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含むものであればよい。ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物としては、上記の、本発明の実施形態に係る固体電解質部材において説明した前記式［１］で表される金属酸化物と同じものを用いることができる。
電解質層材料の塗布方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷やグリーンシート等によって行なえばよい。
電解質層材料は、ガスリークが生じないようにし、かつ、抵抗を小さくするという観点から、厚みが３μｍ以上、６０μｍ以下となるように塗布することが好ましく、５μｍ以上、５０μｍ以下とすることがより好ましい。
（焼結工程）
焼結工程は、第１のアノード層の表面に第２のアノード層と電解質層が塗布された積層体を焼結して、アノード層と電解質層とが積層された固体電解質部材を形成する工程である。
従来の固体電解質部材の製造方法では、前述の図４に示すように、加熱後の冷える過程においてアノード層４２の縮み幅が電解質層４１の縮み幅に比べて大きいため、大型の固体電解質部材を製造しようとするとするほど、アノード層４２と電解質層４１との間の熱歪が大きくなり、割れやヒビが発生してしまっていた。
本発明の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法では、第１のアノード層が第２のアノード層材料と電解質層材料とに挟まれた状態で焼結を行なう。第２のアノード層材料は電解質層材料と同様に、冷える過程での縮み幅が第１のアノード層の縮み幅よりも小さいものである。このため図２に示すように、第１のアノード層２２は、電解質層材料２１が積層された面と反対側の面においても第２のアノード層材料２３によって引張応力を受けるようになる。これによって固体電解質部材の熱歪が緩和されて割れやヒビが発生しないようにすることができる。
なお、焼結工程後には、第１のアノード層２２と第２のアノード層材料２３は一体となってアノード層を構成するようになり、アノード層と電解質層とが積層された構造の固体電解質部材が得られる。
焼結する温度は１１００℃以上、１６００℃以下程度とすればよく、より好ましくは１２００℃以上、１５５０℃以下程度、更に好ましくは１２５０℃以上、１５００℃以下程度である。
また、焼結する雰囲気は、大気、酸素雰囲気等であればよい。
焼結工程は、第１のアノード層の表面に第２のアノード層と電解質層が塗布された積層体を焼結して、アノード層と電解質層とが積層された固体電解質部材を形成する工程である。
従来の固体電解質部材の製造方法では、前述の図４に示すように、加熱後の冷える過程においてアノード層４２の縮み幅が電解質層４１の縮み幅に比べて大きいため、大型の固体電解質部材を製造しようとするとするほど、アノード層４２と電解質層４１との間の熱歪が大きくなり、割れやヒビが発生してしまっていた。
本発明の実施形態に係る固体電解質部材の製造方法では、第１のアノード層が第２のアノード層材料と電解質層材料とに挟まれた状態で焼結を行なう。第２のアノード層材料は電解質層材料と同様に、冷える過程での縮み幅が第１のアノード層の縮み幅よりも小さいものである。このため図２に示すように、第１のアノード層２２は、電解質層材料２１が積層された面と反対側の面においても第２のアノード層材料２３によって引張応力を受けるようになる。これによって固体電解質部材の熱歪が緩和されて割れやヒビが発生しないようにすることができる。
なお、焼結工程後には、第１のアノード層２２と第２のアノード層材料２３は一体となってアノード層を構成するようになり、アノード層と電解質層とが積層された構造の固体電解質部材が得られる。
焼結する温度は１１００℃以上、１６００℃以下程度とすればよく、より好ましくは１２００℃以上、１５５０℃以下程度、更に好ましくは１２５０℃以上、１５００℃以下程度である。
また、焼結する雰囲気は、大気、酸素雰囲気等であればよい。
（カソード層の形成）
上記のようにして得られる固体電解質部材にカソード層を形成する場合には、電解質層のアノード層が形成された面とは反対側の表面にカソード層材料を塗布して焼結すればよい。
カソード層材料は、上記の、本発明の実施形態に係る固体電解質部材において説明したカソード層に含まれる金属酸化物（前記式［Ａ］から前記式［Ｄ］のいずれかで表される金属酸化物からなる群より選択された少なくとも１種）と同じものを用いることができる。
カソード層材料の塗布方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷やスパッタリング等によって行なえばよい。
カソード層材料は、集電性を高くするという観点から、厚みが０．０１μｍ以上、１００μｍ以下となるように塗布することが好ましく、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下とすることがより好ましく、０．１μｍ以上、２０μｍ以下とすることが更に好ましい。
焼結する温度は８００℃以上、１３００℃以下程度とすればよく、より好ましくは９００℃以上、１２００℃以下程度、更に好ましくは１０００℃以上、１１００℃以下程度である。
また、焼結する雰囲気は、大気、酸素雰囲気等であればよい。
上記のようにして得られる固体電解質部材にカソード層を形成する場合には、電解質層のアノード層が形成された面とは反対側の表面にカソード層材料を塗布して焼結すればよい。
カソード層材料は、上記の、本発明の実施形態に係る固体電解質部材において説明したカソード層に含まれる金属酸化物（前記式［Ａ］から前記式［Ｄ］のいずれかで表される金属酸化物からなる群より選択された少なくとも１種）と同じものを用いることができる。
カソード層材料の塗布方法は特に限定されず、例えば、スクリーン印刷やスパッタリング等によって行なえばよい。
カソード層材料は、集電性を高くするという観点から、厚みが０．０１μｍ以上、１００μｍ以下となるように塗布することが好ましく、０．０５μｍ以上、５０μｍ以下とすることがより好ましく、０．１μｍ以上、２０μｍ以下とすることが更に好ましい。
焼結する温度は８００℃以上、１３００℃以下程度とすればよく、より好ましくは９００℃以上、１２００℃以下程度、更に好ましくは１０００℃以上、１１００℃以下程度である。
また、焼結する雰囲気は、大気、酸素雰囲気等であればよい。
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明の固体電解質部材等はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の記載によって示され、特許請求の範囲の記載と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれる。
［実施例１］
（第１アノード層形成工程）
第１のアノード層材料としては、ＮｉＯ粉末と、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物（前記式［１］で表される金属酸化物）のＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）粉末と、を用いた。ＮｉＯ粉末とＢＺＹ粉末との質量比は７：３となるようにした。前記第１のアノード層材料を、イソプロパノールを溶媒としてボールミルで混合し、乾燥させた。乾燥後の第１のアノード層材料を、直径１００ｍｍの円形で厚さが５００μｍとなるように一軸成形した。この成形品を大気下、１０００℃で仮焼結して第１のアノード層を作製した。
（第１アノード層形成工程）
第１のアノード層材料としては、ＮｉＯ粉末と、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物（前記式［１］で表される金属酸化物）のＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）粉末と、を用いた。ＮｉＯ粉末とＢＺＹ粉末との質量比は７：３となるようにした。前記第１のアノード層材料を、イソプロパノールを溶媒としてボールミルで混合し、乾燥させた。乾燥後の第１のアノード層材料を、直径１００ｍｍの円形で厚さが５００μｍとなるように一軸成形した。この成形品を大気下、１０００℃で仮焼結して第１のアノード層を作製した。
（第２アノード層塗布工程）
第２のアノード層材料としては、ＮｉＯ粉末と、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物（前記式［１］で表される金属酸化物）のＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）粉末と、を用いた。ＮｉＯ粉末とＢＺＹ粉末との質量比は１：９となるようにした。前記第２のアノード層材料を、バインダーのエチルセルロース（エトキシ化度約４９％）と、溶媒のαテルピネオールと混合してペースト状にした。この第２のアノード層材料のペーストをスクリーン印刷により前記第１のアノード層の表面の片側に厚みが５μｍとなるようにして塗布した。
第２のアノード層材料としては、ＮｉＯ粉末と、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物（前記式［１］で表される金属酸化物）のＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）粉末と、を用いた。ＮｉＯ粉末とＢＺＹ粉末との質量比は１：９となるようにした。前記第２のアノード層材料を、バインダーのエチルセルロース（エトキシ化度約４９％）と、溶媒のαテルピネオールと混合してペースト状にした。この第２のアノード層材料のペーストをスクリーン印刷により前記第１のアノード層の表面の片側に厚みが５μｍとなるようにして塗布した。
（電解質層塗布工程）
電解質層材料としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物（前記式［１］で表される金属酸化物）のＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）粉末を用いた。前記電解質層材料を、バインダーのエチルセルロース（エトキシ化度約４９％）と、溶媒のαテルピネオールと混合してペースト状にした。この電解質層材料のペーストをスクリーン印刷により前記第１のアノード層の、前記第２のアノード層材料が塗布されている面とは反対側の表面に塗布した。続いて、８００℃に加熱して乾燥させ、バインダーと溶媒を除去した。第１のアノード層の表面に塗布した電解質層材料の厚みは２０μｍとなるようにした。
電解質層材料としては、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物（前記式［１］で表される金属酸化物）のＢａＺｒ０．８Ｙ０．２Ｏ２．９（ＢＺＹ）粉末を用いた。前記電解質層材料を、バインダーのエチルセルロース（エトキシ化度約４９％）と、溶媒のαテルピネオールと混合してペースト状にした。この電解質層材料のペーストをスクリーン印刷により前記第１のアノード層の、前記第２のアノード層材料が塗布されている面とは反対側の表面に塗布した。続いて、８００℃に加熱して乾燥させ、バインダーと溶媒を除去した。第１のアノード層の表面に塗布した電解質層材料の厚みは２０μｍとなるようにした。
（焼結工程）
第２のアノード層材料と電解質層材料が塗布された第１のアノード層を大気下、１４５０℃で焼結した。これにより、第１のアノード層と第２のアノード層材料は一体となってアノード層を形成し、当該アノード層と電解質層とが積層された構造を有する固体電解質部材Ｎｏ．１が得られた。
第２のアノード層材料と電解質層材料が塗布された第１のアノード層を大気下、１４５０℃で焼結した。これにより、第１のアノード層と第２のアノード層材料は一体となってアノード層を形成し、当該アノード層と電解質層とが積層された構造を有する固体電解質部材Ｎｏ．１が得られた。
［実施例２］
第２アノード層のＮｉＯ粉末とＢＺＹ粉末との質量比を４：６にした。これ以外は実施例１と同様に作製して固体電解質部材Ｎｏ．２を得た。
第２アノード層のＮｉＯ粉末とＢＺＹ粉末との質量比を４：６にした。これ以外は実施例１と同様に作製して固体電解質部材Ｎｏ．２を得た。
［比較例１］
実施例１において第２のアノード層材料塗布工程を行なわず、第２のアノード層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、電解質層とアノード層が積層された構造の、固体電解質部材Ｎｏ．Ａを得た。
実施例１において第２のアノード層材料塗布工程を行なわず、第２のアノード層を形成しなかった以外は実施例１と同様にして、電解質層とアノード層が積層された構造の、固体電解質部材Ｎｏ．Ａを得た。
［比較例２］
第２アノード層のＮｉＯ粉末とＢＺＹ粉末との質量比を９：１にした。これ以外は実施例１と同様に作製して固体電解質部材Ｎｏ．Ｂを得た。
第２アノード層のＮｉＯ粉末とＢＺＹ粉末との質量比を９：１にした。これ以外は実施例１と同様に作製して固体電解質部材Ｎｏ．Ｂを得た。
＜評価＞
（割れ及びヒビの有無）
実施例１、実施例２の固体電解質部材Ｎｏ．１、Ｎｏ．２及び比較例１、比較例２の固体電解質部材Ｎｏ．Ａ、Ｎｏ．Ｂをそれぞれ１０個作製し、割れやヒビの発生の有無を調べた。
その結果、実施例１、実施例２の固体電解質部材Ｎｏ．１、Ｎｏ．２では１つも割れやヒビが発生していなかった。これに対し、比較例１の固体電解質部材Ｎｏ．Ａは６個が割れてしまい、３個は外周部にうねりが発生していた。また、比較例２の固体電解質部材Ｎｏ．Ｂは１０個全てに割れが発生した。
（割れ及びヒビの有無）
実施例１、実施例２の固体電解質部材Ｎｏ．１、Ｎｏ．２及び比較例１、比較例２の固体電解質部材Ｎｏ．Ａ、Ｎｏ．Ｂをそれぞれ１０個作製し、割れやヒビの発生の有無を調べた。
その結果、実施例１、実施例２の固体電解質部材Ｎｏ．１、Ｎｏ．２では１つも割れやヒビが発生していなかった。これに対し、比較例１の固体電解質部材Ｎｏ．Ａは６個が割れてしまい、３個は外周部にうねりが発生していた。また、比較例２の固体電解質部材Ｎｏ．Ｂは１０個全てに割れが発生した。
（ＮｉＯの含有率）
実施例１の固体電解質部材Ｎｏ．１の領域ＡにおけるＮｉＯの含有率を全自動多目的Ｘ線回折装置［Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ］によってＸ線回折測定（測定条件：Ｘ線管球Ｃｕ−Ｋα（４５ｋＶ ４０ｍＡ） ラインフォーカス 平行ビーム法、多層ミラー スリット１／２ 平板コリメータ０．２７°、θ−２θスキャン ２θ＝１０°〜８０°、 ０．０３°ｓｔｅｐ 露光時間１ｓ）し、ＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法を用い簡易定量したところ、５質量％であった。また、領域ＢにおけるＮｉＯの含有率を断面ＳＥＭ観察により２値化処理して求めたところ、６５質量％であった。
実施例２の領域ＡにおけるＮｉＯの含有率を上述の方法と同じ方法で分析したところ３０質量％であった。また、領域ＢにおけるＮｉＯの含有率は、６５質量％であった。
実施例１の固体電解質部材Ｎｏ．１の領域ＡにおけるＮｉＯの含有率を全自動多目的Ｘ線回折装置［Ｐｈｉｌｉｐｓ Ｘ’Ｐｅｒｔ−ＰＲＯ］によってＸ線回折測定（測定条件：Ｘ線管球Ｃｕ−Ｋα（４５ｋＶ ４０ｍＡ） ラインフォーカス 平行ビーム法、多層ミラー スリット１／２ 平板コリメータ０．２７°、θ−２θスキャン ２θ＝１０°〜８０°、 ０．０３°ｓｔｅｐ 露光時間１ｓ）し、ＲＩＲ（Ｒｅｆｅｒｅｎｃｅ Ｉｎｔｅｎｓｉｔｙ Ｒａｔｉｏ）法を用い簡易定量したところ、５質量％であった。また、領域ＢにおけるＮｉＯの含有率を断面ＳＥＭ観察により２値化処理して求めたところ、６５質量％であった。
実施例２の領域ＡにおけるＮｉＯの含有率を上述の方法と同じ方法で分析したところ３０質量％であった。また、領域ＢにおけるＮｉＯの含有率は、６５質量％であった。
（ＳＥＭ観察）
実施例１の固体電解質部材Ｎｏ．１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した写真を図３に示す。図３において、白い部分は式［１］で表される金属酸化物３１を表し、グレーの部分はＮｉＯ ３２を表す。領域Ａはほぼ、式［１］で表される金属酸化物３１によって形成されていることが確認できた。
実施例１の固体電解質部材Ｎｏ．１の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察した写真を図３に示す。図３において、白い部分は式［１］で表される金属酸化物３１を表し、グレーの部分はＮｉＯ ３２を表す。領域Ａはほぼ、式［１］で表される金属酸化物３１によって形成されていることが確認できた。
１１ 電解質層
１２ アノード層
２１ 電解質層材料
２２ 第１のアノード層
２３ 第２のアノード層材料
３１ 式［１］で表される金属酸化物
３２ ＮｉＯ
Ａ アノード層の、電解質層が形成されている面とは反対側の表面から厚み方向に５
μｍまでの領域
Ｂ アノード層の、厚み方向の中央部から厚み方向の両端部に向かって７０％までの
領域
４１ 電解質層
４２ アノード層
１２ アノード層
２１ 電解質層材料
２２ 第１のアノード層
２３ 第２のアノード層材料
３１ 式［１］で表される金属酸化物
３２ ＮｉＯ
Ａ アノード層の、電解質層が形成されている面とは反対側の表面から厚み方向に５
μｍまでの領域
Ｂ アノード層の、厚み方向の中央部から厚み方向の両端部に向かって７０％までの
領域
４１ 電解質層
４２ アノード層
Claims (8)
- 電解質層とアノード層とが積層された構造を有するプロトン伝導性の固体電解質部材であって、
前記電解質層は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含む層であり、
前記アノード層はＮｉＯ及び前記金属酸化物を含む層であり、かつ、前記アノード層の前記電解質層とは反対側の表面から厚み方向に５μｍまでの領域ＡにおけるＮｉＯの含有率が、前記アノード層の厚み方向の中央部から厚み方向の両端部に向かって７０％までの領域ＢにおけるＮｉＯの含有率よりも低く、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
固体電解質部材。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ 式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。） - 前記アノード層は、前記電解質層とは反対側の表面から厚み方向に、ＮｉＯの含有率に勾配があり、前記表面から深い方が前記ＮｉＯの含有率が高い、請求項１に記載の固体電解質部材。
- 前記金属酸化物は、ＢａｄＺｒｅＹ１−ｅＯ３−δ１（但し、ｄは０．８５≦ｄ≦１を満たす数、ｅは０．５０≦ｅ＜１を満たす数、δ１は酸素欠損量である）である、請求項１又は請求項２に記載の固体電解質部材。
- 前記電解質層の、前記アノード層が積層された面とは反対側の表面にカソード層が積層されている、請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の固体電解質部材。
- 請求項４に記載の固体電解質部材を用いた固体酸化物型燃料電池。
- 請求項４に記載の固体電解質部材を用いた水電解装置。
- 請求項４に記載の固体電解質部材を用いた水素ポンプ。
- 請求項１に記載の固体電解質部材、を製造する方法であって、
第１のアノード層材料を成形し、仮焼結して第１のアノード層を形成する第１アノード層形成工程と、
前記第１のアノード層の表面の片側に第２のアノード層材料を塗布して乾燥させる第２アノード層塗布工程と、
前記第１のアノード層の、前記第２のアノード層材料が塗布された面とは反対側の表面に電解質層材料を塗布して乾燥させる電解質層塗布工程と、
前記第２のアノード層材料と前記電解質層材料とが塗布された前記第１のアノード層を焼結してアノード層と電解質層が積層された固体電解質部材を形成する焼結工程と、
を有し、
前記電解質層材料は、ペロブスカイト型結晶構造を有する金属酸化物を含み、
前記第１のアノード層材料は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含み、
前記第２のアノード層材料は、ＮｉＯ及び前記金属酸化物を含み、
前記第２のアノード層材料におけるＮｉＯの含有率は、前記第１のアノード層材料におけるＮｉＯの含有率よりも低く、
前記金属酸化物は、下記式［１］で表される金属酸化物又は下記式［１］で表される金属酸化物の混合物もしくは固溶体である、
固体電解質部材の製造方法。
ＡａＢｂＭｃＯ３−δ 式［１］
（式中、Ａはバリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）及びストロンチウム（Ｓｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｂはセリウム（Ｃｅ）及びジルコニウム（Ｚｒ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素、Ｍはイットリウム（Ｙ）、イッテルビウム（Ｙｂ）、エルビウム（Ｅｒ）、ホルミウム（Ｈｏ）、ツリウム（Ｔｍ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、インジウム（Ｉｎ）及びスカンジウム（Ｓｃ）からなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を示し、ａは０．８５≦ａ≦１を満たす数、ｂは０．５０≦ｂ＜１を満たす数、ｃはｃ＝１−ｂを満たす数、δは酸素欠損量である。）
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017033293A JP2018139183A (ja) | 2017-02-24 | 2017-02-24 | 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2017033293A JP2018139183A (ja) | 2017-02-24 | 2017-02-24 | 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2018139183A true JP2018139183A (ja) | 2018-09-06 |
Family
ID=63451375
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2017033293A Pending JP2018139183A (ja) | 2017-02-24 | 2017-02-24 | 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2018139183A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102525346B1 (ko) * | 2022-09-27 | 2023-04-25 | 고등기술연구원연구조합 | 고체 산화물 연료 전지의 연료극, 고체 산화물 연료 전지 및 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법 |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006176815A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | National Institutes Of Natural Sciences | 水素ポンプ及びその運転方法 |
| JP2015147996A (ja) * | 2014-02-07 | 2015-08-20 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 水蒸気電解装置 |
| JP2016100196A (ja) * | 2014-11-21 | 2016-05-30 | 住友電気工業株式会社 | 固体酸化物型燃料電池用アノードおよびその製造方法、ならびに燃料電池用電解質層−電極接合体の製造方法 |
| JP2016160111A (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-05 | 住友電気工業株式会社 | セラミックスの製造方法、コンデンサ、固体酸化物型燃料電池、水電解装置及び水素ポンプ |
| WO2016157566A1 (ja) * | 2015-03-30 | 2016-10-06 | 住友電気工業株式会社 | プロトン伝導体、燃料電池用固体電解質層、セル構造体およびそれを備える燃料電池 |
| WO2017014069A1 (ja) * | 2015-07-17 | 2017-01-26 | 住友電気工業株式会社 | 燃料電池用電解質層－アノード複合部材およびその製造方法 |
| JP2017041308A (ja) * | 2015-08-17 | 2017-02-23 | 住友電気工業株式会社 | セル構造体の製造方法 |
-
2017
- 2017-02-24 JP JP2017033293A patent/JP2018139183A/ja active Pending
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006176815A (ja) * | 2004-12-21 | 2006-07-06 | National Institutes Of Natural Sciences | 水素ポンプ及びその運転方法 |
| JP2015147996A (ja) * | 2014-02-07 | 2015-08-20 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | 水蒸気電解装置 |
| JP2016100196A (ja) * | 2014-11-21 | 2016-05-30 | 住友電気工業株式会社 | 固体酸化物型燃料電池用アノードおよびその製造方法、ならびに燃料電池用電解質層−電極接合体の製造方法 |
| JP2016160111A (ja) * | 2015-02-27 | 2016-09-05 | 住友電気工業株式会社 | セラミックスの製造方法、コンデンサ、固体酸化物型燃料電池、水電解装置及び水素ポンプ |
| WO2016157566A1 (ja) * | 2015-03-30 | 2016-10-06 | 住友電気工業株式会社 | プロトン伝導体、燃料電池用固体電解質層、セル構造体およびそれを備える燃料電池 |
| WO2017014069A1 (ja) * | 2015-07-17 | 2017-01-26 | 住友電気工業株式会社 | 燃料電池用電解質層－アノード複合部材およびその製造方法 |
| JP2017041308A (ja) * | 2015-08-17 | 2017-02-23 | 住友電気工業株式会社 | セル構造体の製造方法 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR102525346B1 (ko) * | 2022-09-27 | 2023-04-25 | 고등기술연구원연구조합 | 고체 산화물 연료 전지의 연료극, 고체 산화물 연료 전지 및 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법 |
| WO2024071512A1 (ko) * | 2022-09-27 | 2024-04-04 | 고등기술연구원연구조합 | 고체 산화물 연료 전지의 연료극, 고체 산화물 연료 전지 및 고체 산화물 연료 전지의 제조 방법 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US10581102B2 (en) | Ceria electrolyte for low-temperature sintering and solid oxide fuel cell using the same | |
| WO2015004871A1 (ja) | 固体酸化物形燃料電池セル、その製造方法、燃料電池セルスタック、及び固体酸化物形燃料電池。 | |
| WO2017002559A1 (ja) | 燃料電池 | |
| WO2018230248A1 (ja) | 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法 | |
| WO2017002598A1 (ja) | 燃料電池 | |
| KR101808387B1 (ko) | 저온 소결용 세리아 전해질 및 이를 이용한 고체산화물연료전지 | |
| WO2018230247A1 (ja) | 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法 | |
| KR20120112245A (ko) | 고체산화물 연료전지용 소재, 상기 소재를 포함하는 양극 및 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지 | |
| KR20120140476A (ko) | 고체산화물 연료전지용 소재, 상기 소재를 포함하는 캐소드 및 상기 소재를 포함하는 고체산화물 연료전지 | |
| JP2011181262A (ja) | 固体電解質形燃料電池セル | |
| EP3002813A1 (en) | Solid oxide fuel cell stack | |
| JP6664132B2 (ja) | 多孔質構造体とその製造方法、及びそれを用いた電気化学セルとその製造方法 | |
| EP3125347B1 (en) | Cell stack device, module, and module housing device | |
| JP2018055913A (ja) | 集電部材および固体酸化物形燃料電池セルユニット | |
| JP6879456B2 (ja) | 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法 | |
| JP2018139183A (ja) | 固体電解質部材、固体酸化物型燃料電池、水電解装置、水素ポンプ及び固体電解質部材の製造方法 | |
| JP6897930B2 (ja) | 固体電解質部材の製造方法 | |
| JP6833974B2 (ja) | 電気化学セル用酸素極および電気化学セル | |
| JP6462487B2 (ja) | セル、セルスタック装置、モジュール、およびモジュール収容装置 | |
| KR20190022978A (ko) | 저온 소결이 가능한 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 | |
| JP2004303712A (ja) | 固体酸化物形燃料電池 | |
| JP7091278B2 (ja) | 固体酸化物型燃料電池用電極材料、それを用いた固体酸化物型燃料電池用アノード電極、及びそれを用いた固体酸化物型燃料電池 | |
| KR101840094B1 (ko) | 저온 소결 특성을 갖는 세리아 전해질 및 이를 이용한 고체산화물연료전지 | |
| JP6381493B2 (ja) | 固体酸化物形電気化学セル、固体酸化物形燃料電池、及び高温水蒸気電気分解装置 | |
| JP2004303713A (ja) | 固体酸化物形燃料電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20190821 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20200624 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20200721 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20200918 |
|
| A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20201022 |