KR20190022978A - 저온 소결이 가능한 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체 및 이를 포함하는 고체산화물 연료전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체는 세리아계 전해질 및 소결 첨가제인 비스무스(Bi) 산화물계 전해질을 포함하고 상기 비스무스(Bi) 산화물계 전해질은 상기 세리아계 전해질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.5 중량부인 것을 특징으로 한다.
Description
본 발명은 고체산화물연료전지(Solid Oxide Fuel Cell, 이하 SOFC라고 한다)용의 단위전지(unit-cell)에 적용되는 반응방지막용 전해질 복합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 고밀도의 치밀한 구조를 갖고 전기전도가 우수한 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체, 및 상기 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체를 포함하는 고체산화물 연료전지에 관한 것이다.
현재 SOFC용 단위전지(unit cell)를 위한 전해질 소재로서 8YSZ(8mol% Y2O3 stabilized ZrO2)와 같은 지르코니아계 전해질이 사용되고 있다.
초기에는 8YSZ와 같은 지르코니아계 전해질을 적용한 단위전지의 경우, 공기극 소재로서 순수한 전자 전도체인 LSM(Sr doped LaMnO3) 소재와 전해질 소재를 혼합한 복합체 소재를 사용하였으나 최근에는 단위전지의 작동온도를 낮추면서 높은 출력밀도(W/cm2)를 유지하기 위해서 LSCF(Sr & Co doped LaFeO3)와 같은 혼합전도성(MIEC: mixed ionic and electronic conductor) 공기극 소재를 사용하고 있다.
LSCF와 같은 대부분의 혼합전도성 공기극 소재들은 공기극의 열처리 온도 영역에서 지르코니아 전해질과 계면에서 반응하여 SrZrO3와 같은 부도체 특성의 반응 생성물을 형성하는 단점을 나타내고 있다.
최근에는 LSCF와 같은 혼합전도성 공기극과 지르코니아계 전해질의 고온 반응을 방지하기 위해서, 공기극과 전해질 사이에 반응 방지막을 추가로 도입하고 있으며 가돌리움(Gd) 또는 사마륨(Sm)이 치환 고용된 세리아(CeO2)계 전해질이 이러한 반응 방지막 소재로 적용되고 있다.
세리아(CeO2)와 지르코니아(ZrO2)는 상호 전율 고용체 특성을 갖고 있으며 특히, 1300℃ 이상의 온도에서 고온 확산 반응을 통해 고용체를 형성시키는 문제점이 있다.
현재 세리아계 반응 방지막을 이용하여 단위전지를 제작하는 방법으로는 연료극 지지체, 지르코니아계 전해질과 세리아 전해질을 적층 성형체로 성형 후 동시 소결하는 방법과 연료극 지지체와 지르코니아 전해질만을 적층 성형 및 동시 소결 후 전해질 막 표면에 세리아계 반응 방지막을 코팅 및 열처리하는 방법이 적용되고 있다.
지르코니아계 전해질들은 통상 1350℃ 이상에서 소결해야 전해질 막으로서 요구되는 95% 이상의 치밀도가 확보되기 때문에 지르코니아 전해질과 세리아 전해질을 1300℃ 이하에서 동시 소결하기에는 현실적으로 어렵다.
따라서 최근에는 1350℃ 이상에서 치밀한 전해질 막을 소결하고 그 이후에 세리아 전해질을 코팅 및 1300℃ 이하에서 열처리하는 제조 공정이 도입되고 있으며 보다 낮은 온도에서 반응 방지막을 치밀하게 형성하는 기술 개발이 진행되고 있으나, 치밀도, 이온전도도 측면에서 아직 미흡하다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 안출한 것으로, 1300℃ 이하에서 기존 고체전해질과 동시 소결이 가능한 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체를 제공함에 있다.
또한 본 발명은 이온전도도 및 치밀도가 향상된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체를 제공함에 있다.
또한 본 발명은 상술한 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체를 이용한 고체산화물연료전지를 제공함에 있다.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가로 고려될 것이다.
이와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체는 세리아계 전해질 및 소결 첨가제인 비스무스(Bi) 산화물계 전해질을 포함하고 상기 비스무스(Bi) 산화물계 전해질은 상기 세리아계 전해질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.5 중량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체에 있어, 상기 세리아계 전해질은 비스무스(Bi)와 희토류 원소(Re)가 동시에 치환 고용되는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체에 있어, 상기 세리아계 전해질은 하기 화학식 1의 조성식으로 표현되는 것일 수 있다:
[화학식 1]
(Re1)x(Re2)yBizCe1 -x-y- zO2 -δ
- Re1는 Gd 또는 Sm이고 0.1 ≤ x ≤ 0.15
- Re2는 Y, Yb 및 Sc 중에서 선택되는 1종 이상이고 0.01 ≤ y ≤ 0.03
- 0.01 ≤ z ≤ 0.03
- δ=(x+y+z)/2
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체에 있어, 상기 비스무스 산화물계 전해질은 MaOb 산화물로 안정화되며 하기 화학식 2의 조성식으로 표현되는 것일 수 있다:
[화학식 2]
(MaOb)c(Bi2O3)1-c
- M은 Ca, Sr, Ba, Yb, Er, Y, Dy, Gd, Sm, Nd, La, Te, W, Mo, V, Nb, Ta 및 Pr 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상
- 1 ≤ a ≤ 6
- 1 ≤ b ≤ 11
- 0.1 ≤ c ≤ 0.3
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체에 있어, (MaOb)c 는 MO, M2O3, MO2, MO3, M2O5 및 M6O11 중에서 선택되는 1종인 것일 수 있다:
- MO는 CaO, SrO, BaO 중에서 선택되는 1종
- M2O3는 Yb2O3, Er2O3, Y2O3, Dy2O3, Gd2O3, Sm2O3, Nd2O3, La2O3 중에서 선택되는 1종
- MO2는 TeO2 이며
- MO3는 WO3, MoO3 중에서 선택되는 1종
- M2O5는 V2O5, Nb2O5, Ta2O5 중에서 선택되는 1종
- M6O11는 Pr6O11 중에서 선택되는 1종
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체에 있어, 상기 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체는 1100℃의 소결온도에서 30% 이하의 기공율을 갖으며 700℃의 작동온도에서 0.02~0.04S/cm의 이온 전도도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체에 있어, 상기 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체는 전이금속 산화물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체에 있어, 상기 전이금속 산화물은 Cu, Co 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체에 있어, 상기 전이금속 산화물은 상기 세리아계 전해질 100 중량부에 대해 0.1 내지 1 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체에 있어, 상기 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체는 1100℃의 소결온도에서 10% 이하의 기공율을 갖으며 700℃의 작동온도에서 0.02~0.07S/cm의 이온 전도도를 가질 수 있다.
또한 본 발명은 공기극; 연료극; 및 상기 공기극 및 연료극 사이에 개재되는, 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체를 포함하는 고체산화물 연료전지를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지에 있어, 상기 고체산화물 연료전지는 상기 연료극 상부에 형성되는 지르코니아계 전해질을 포함하며, 상기 지르코니아계 전해질 상부에 상기 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체가 형성되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체는 세리아계 전해질에 비스무스(Bi) 산화물계 전해질을 소정 비율로 포함함으로써, 소결 수축율 향상과 더불어 이온전도도가 향상된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체를 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 종래의 비이온 전도성 전이금속 산화물계 소결 첨가제 대신에 이온 전도성이 더 높은 비스무스(Bi) 산화물계 전해질을 소결 첨가제로 첨가함으로써, 종래 세리아 전해질보다 낮은 온도에서 치밀화가 가능하고 약 1100~1200℃의 저온 소결 온도에서 치밀한 반응 방지막을 형성할 수 있는 장점이 있다.
또한 본 발명은 고체전해질의 일면 상에 상기 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체를 형성함으로써, 공기극 조성의 확산을 방지할 수 있다.
또한 본 발명에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체는 연료극 지지체형 단위전지 또는 금속 지지체형 단위전지에 응용될 수 있다.
한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라 하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 제조된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 수축율을 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 제조된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 기공율을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 제조된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 파단면을 도시한 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 제조된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 이온전도도를 도시한 도면이다.
도 5는 도 4에 도시된 700℃에서 측정된 본 발명의 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2의 이온전도도를 비교하여 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따른 고체산화물 연료전지의 출력특성을 도시한 도면이다.
도 7은 비교예 3에 따른 고체산화물 연료전지의 출력특성을 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2 및 실시예 6 내지 8에서 제조된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 수축율을 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2 및 실시예 6 내지 8에서 제조된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 기공율을 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2 및 실시예 6 내지 8에서 제조된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 파단면을 도시한 SEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2 및 실시예 6 내지 8에서 제조된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 이온전도도를 도시한 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 제조된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 기공율을 도시한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 제조된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 파단면을 도시한 SEM 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 제조된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 이온전도도를 도시한 도면이다.
도 5는 도 4에 도시된 700℃에서 측정된 본 발명의 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2의 이온전도도를 비교하여 나타낸 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 5에 따른 고체산화물 연료전지의 출력특성을 도시한 도면이다.
도 7은 비교예 3에 따른 고체산화물 연료전지의 출력특성을 도시한 도면이다.
도 8은 본 발명의 실시예 2 및 실시예 6 내지 8에서 제조된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 수축율을 도시한 도면이다.
도 9는 본 발명의 실시예 2 및 실시예 6 내지 8에서 제조된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 기공율을 도시한 도면이다.
도 10은 본 발명의 실시예 2 및 실시예 6 내지 8에서 제조된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 파단면을 도시한 SEM 사진이다.
도 11은 본 발명의 실시예 2 및 실시예 6 내지 8에서 제조된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 이온전도도를 도시한 도면이다.
이하 본 발명에 관하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 또한, 본 발명의 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명을 상술함에 있어, 용어 "저온 소결"은 약 1200℃ 미만의 온도에서 소결하는 것을 의미한다.
본 발명을 상술함에 있어, 용어 "복합체"는 서로 상이한 물리적 또는 화학적 성질을 갖는 2 이상의 물질로부터 제조된 것으로, 최종 구조(finished structure)내에서 거시적 또는 미시적 규모에서 서로 분리되어 구별되는 물질을 의미한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 복합체는 벌크(bulk) 형태, 후막 형태, 또는 층(layer)으로 제조된 것일 수 있다.
본 발명을 상술함에 있어, 용어 "산화 분위기"는 산소를 함유한 분위기를 의미하며, 일 예로 고체산화물 연료전지의 작동시 고체산화물연료전지의 공기극에서 형성되는 분위기(또는 환경)일 수 있다.
본 명세서에서 특별히 달리 규정하지 않는 한, 용어 "중량부"는 성분간의 중량의 비율을 의미한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체는 세리아계 전해질 및 소결 첨가제인 비스무스(Bi) 산화물계 전해질을 포함하고 상기 비스무스(Bi) 산화물계 전해질은 상기 세리아계 전해질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.5 중량부인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체에 있어, 상기 세리아계 전해질은 비스무스(Bi)와 희토류 원소(Re)가 동시에 치환 고용되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체에 있어, 상기 세리아계 전해질은 하기 화학식 1의 조성식으로 표현되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 1]
(Re1)x(Re2)yBizCe1 -x-y- zO2 -δ
- Re1는 Gd 또는 Sm이고 0.1 ≤ x ≤ 0.15
- Re2는 Y, Yb 및 Sc 중에서 선택되는 1종 이상이고 0.01 ≤ y ≤ 0.03
- 0.01 ≤ z ≤ 0.03
- δ=(x+y+z)/2
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체에 있어, 상기 비스무스 산화물계 전해질은 MaOb 산화물로 안정화되며 하기 화학식 2의 조성식으로 표현되는 것을 특징으로 한다:
[화학식 2]
(MaOb)c(Bi2O3)1-c
- M은 Ca, Sr, Ba, Yb, Er, Y, Dy, Gd, Sm, Nd, La, Te, W, Mo, V, Nb, Ta 및 Pr 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상
- 1 ≤ a ≤ 6
- 1 ≤ b ≤ 11
- 0.1 ≤ c ≤ 0.3
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체에 있어, (MaOb)c 는 MO, M2O3, MO2, MO3, M2O5 및 M6O11 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 한다:
- MO는 CaO, SrO, BaO 중에서 선택되는 1종
- M2O3는 Yb2O3, Er2O3, Y2O3, Dy2O3, Gd2O3, Sm2O3, Nd2O3, La2O3 중에서 선택되는 1종
- MO2는 TeO2 이며
- MO3는 WO3, MoO3 중에서 선택되는 1종
- M2O5는 V2O5, Nb2O5, Ta2O5 중에서 선택되는 1종
- M6O11는 Pr6O11 중에서 선택되는 1종
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체에 있어, 상기 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체는 1100의 소결온도에서 30% 이하의 기공율을 갖으며 700℃의 작동온도에서 0.02~0.04S/cm의 이온 전도도를 가질 수 있다.
또한, 상기 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체는 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체에 있어, 상기 전이금속 산화물은 Cu, Co 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체에 있어, 상기 전이금속 산화물은 상기 세리아계 전해질 100 중량부에 대해 0.1 내지 1 중량부일 수 있고, 바람직하게는 상기 세리아계 전해질 100 중량부에 대해 0.1 내지 0.5 중량부일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체에 있어, 상기 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체는 1100℃의 소결온도에서 10% 이하의 기공율을 갖으며 700℃의 작동온도에서 0.02~0.07S/cm의 이온 전도도를 갖는 특징으로 한다.
한편, 본 발명의 바람직한 몇몇 실시예에 따르면, 상기 비스무스 산화물계 화합물은 상기 세리아계 화합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.5 중량부로 포함되는 경우, 본 발명에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 수축율 증가, 기공율 감소, 전기전도성 향상 측면에서 좋다.
일반적으로 지르코니아계 고체전해질을 고체산화물 연료전지에 채용시, 양극과 전해질 사이의 반응으로 인해 부도체가 형성되어 저항이 급격히 상승하게 된다. 이를 위해 상기 양극과 전해질 사이에 기능층, 예를 들어 반응방지층을 개재시켜 부도층의 형성을 억제함으로써 저항의 상승을 방지할 필요가 있다. 이와 같은 저항 상승을 억제하기 위해서는 치밀한 고밀도의 반응방지층을 형성하는 것이 바람직하며, 밀도가 낮을 경우 양극층 조성의 확산을 완전히 막지 못하게 될 가능성이 있게 된다.
즉, 상기 비스무스 산화물계 화합물이 상기 세리아계 화합물 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.5 중량부로 포함되는 경우, 본 발명에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체는 양극과 전해질 사이에 또는 양극과 전해질 상부에 층으로 존재하여 양극과 전해질 사이의 반응을 억제하며, 치밀한 고밀도의 구조를 형성하므로 상기 반응의 방지 효과를 더욱 증가시키는 것이 가능해진다.
또한 본 발명은 상술한 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체를 포함하는 고체산화물 연료전지를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지는 공기극; 연료극; 및 상기 공기극 및 연료극 사이에 개재되는, 상술한 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체를 포함한다.
상기 공기극 및 연료극은 고체산화물 연료전지에 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 연료극 및 상기 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체 사이에 고체전해질이 형성될 수 있다. 상기 고체전해질은 고체산화물 연료전지에 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.
본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 고체산화물 연료전지에 있어, 상기 고체산화물 연료전지는 상기 연료극 상부에 형성되는 지르코니아계 전해질을 포함하며, 상기 지르코니아계 전해질 상부에 상기 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체가 형성될 수 있다.
구체적이고 비한정적인 일 예로, 상기 지르코니아계 전해질로서는 고체산화물 연료전지에 사용되는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 이트륨 안정화 지르코니아(YSZ: Y-도핑된 ZrO2) 또는 스칸듐 안정화 지르코니아(ScSZ: Sc-도핑된 ZrO2) 등을 사용할 수 있다. 이와 같은 지르코니아계 고체 전해질은 알려져 있는 방법, 예를 들어 고상법(solid state reaction)을 사용하여 제조할 수 있으며, 구체적인 조성에 있어서는 특별한 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 지르코니아계 전해질로 된 층의 상부에 형성되는 상기 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체는 예를 들어 약 1㎛ 내지 약 30㎛, 또는 약 5㎛ 내지 약 10㎛의 두께의 범위로 형성될 수 있다. 이와 같은 범위에서 상기 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체는 연료전지의 효율을 저해하지 않으면서 충분한 반응방지 효과를 제공할 수 있게 된다.
또한 본 발명은 상술한 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체가 소결된 전해질 막의 상부에 코팅되고 1100~1200℃의 온도에서 열처리되어 반응 방지막으로 구성된 고체산화물연료전지용 단위전지를 포함한다.
이하 본 발명의 구체적인 설명을 위하여 하기의 실시예를 들어 상세하게 설명하겠으나, 본 발명이 다음 실시예에 한정되는 것은 아니다.
제조예
Gd2O3, Yb2O3, Bi2O3 및 CeO2 를 고상법(solid state reaction)을 이용하여 분말상의 Gd0 . 135Yb0 . 015Bi0 . 02Ce0 . 83O1 . 915 (이하 "GYBC"라고 기재함)를 제조하였다.
Y2O3 및 Bi2O3를 고상법(solid state reaction)을 이용하여 분말상의 (Y2O3)0.25(Bi2O3)0.75(이하 "YSB"라고 기재함, YSB: Yttria Stabilized Bi2O3)를 제조하였다.
실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2
모재원료로서 GYBC와, 소결첨가제로서 YSB가 첨가된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체 조성을 설계하였다(GYBC+xYSB, 여기서 x는 0, 1, 2, 3, 4 및 5 중에서 어느 하나이다). 상세한 조성은 하기 표 1에 수록하였다.
| Sample | Composition(중량비) | |
| 비교예 1 | GYBC+0YSB | GYBC : YSB = 100 : 0 |
| 실시예 1 | GYBC+1YSB | GYBC : YSB = 100 : 1 |
| 실시예 2 | GYBC+2YSB | GYBC : YSB = 100 : 2 |
| 실시예 3 | GYBC+3YSB | GYBC : YSB = 100 : 3 |
| 실시예 4 | GYBC+4YSB | GYBC : YSB = 100 : 4 |
| 비교예 2 | GYBC+5YSB | GYBC : YSB = 100 : 5 |
상기 표 1에 기재된 샘플(sample)은 각 조성에 맞도록 칭량한 후 에탄올을 용매로 그리고 5 mm 직경의 지르코니아 볼을 밀링 메디아로 사용하여 습식 볼밀 혼합을 통해 슬러리를 제조하였다.
제조된 슬러리는 약 75℃에서 건조하였고, 건조된 혼합분말을 일축가압성형하여 평판형 성형체를 제조하였다. 이때, 성형체의 크기는 약 40 mm×40 mm×3.5 mm 이었다.
이후, 성형체를 1100℃에서 3시간 동안 대기중에서 소결하여 최종 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체를 제조하였다.
평가예 1: 수축율 측정
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 제조된 소결 복합체에 대하여 하기 수학식 1을 이용하여 측정한 수축율을 도 1에 도시하였다.
[수학식 1]
수축율(shrinkage rate) = ((성형체직경-소결체직경)/(성형체직경))×100
도 1은 상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 제조된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 수축율(소결 수축율)을 도시한 도면이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 비스무스 산화물계 화합물인 YSB를 첨가한 실시예 1 내지 3의 경우 YSB 1 내지 3 중량%의 첨가만으로 수축율이 현저히 증가하였다. 또한 YSB의 함량이 4 중량% 이상인 경우에는(실시예 4 및 비교예 2) 과소결로 인해서 수축율이 오히려 감소하였다.
평가예 2: 기공율 측정
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 제조된 소결 복합체에 대하여 아르키메데스 비중법을 이용하여 각각의 기공율을 측정하였다.
도 2는 상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 제조된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 기공율을 도시한 도면이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 비스무스 산화물계 화합물인 YSB를 첨가한 실시예 1 내지 3의 경우 YSB 1 내지 3 중량%의 첨가만으로 수축율이 현저히 낮아졌다. 또한 YSB의 함량이 4 중량% 이상인 경우에는(실시예 4 및 비교예 2) 과소결로 인해서 기공율이 오히려 증가하였다.
평가예 3: 미세구조 측정
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 제조된 소결 복합체에 대하여 SEM을 이용하여 그 미세구조를 측정하였다.
도 3은 상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 제조된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 파단면을 도시한 SEM 사진이다.
도 3에 도시된 바와 같이, 비스무스 산화물계 화합물인 YSB를 첨가한 실시예 1 내지 3의 경우 YSB 1 내지 3 중량%의 첨가만으로 치밀한 미세구조가 확보되는 것을 확인하였다. 또한 YSB의 함량이 4 중량% 이상인 경우에는(실시예 4 및 비교예 2) 과소결로 인해서 기공이 생성되며, 기공의 크기 또한 YSB의 첨가량 증가에 따라 증가하였다.
평가예 4: 이온전도도 측정
상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 제조된 소결 복합체에 대하여 각각 직육면체 형태로 가공하여 산소 이온전도도 측정 시편을 제조하였다.
이온전도도 측정은 상기 소결 복합체를 가로 2mm, 세로 2mm 및 길이 20mm 크기의 바(bar) 형태로 가공한 후 직류 4단자법을 이용하였다.
도 4는 상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2에서 제조된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 이온전도도를 도시한 도면이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 비스무스 산화물계 화합물인 YSB를 첨가한 실시예 1 내지 3의 경우 YSB 1 내지 3 중량%의 첨가만으로 이온전도도가 현저히 향상되었다. 또한 YSB의 함량이 4 중량%인 경우에(실시예 4) 이온전도도가 최대값을 가지는 반면, YSB의 함량이 5 중량%인 경우에는(비교예 1) 이온전도도가 급격히 감소하였다.
도 5는 도 4에 도시된 700℃에서 측정된 상기 실시예 1 내지 4, 비교예 1 내지 2의 이온전도도를 비교하여 나타낸 도면이다.
도 5에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4의 소결 복합체는 YSB가 첨가되지 않은 비교예 1 대비 현저히 향상된 이온전도도를 나타내었다. 상세하게, 실시예 4의 소결 복합체는 비교예 1 대비 약 2배 이상 향상된 이온전도도를 나타내었다.
실시예 5
테입캐스팅으로 제작된 연료극 지지체 성형 시트, 연료극 성형 시트, 및 전해질 성형 시트를 순차적으로 적층한 후 열간 정수압 압착하였다. 상기 연료극 지지체 성형 시트는 중량%로 NiO:3YSZ=55:45이었고, 상기 연료극 성형 시트는 중량%로 NiO:8YSZ=57:43이었고, 상기 전해질 성형 시트는 8YSZ를 사용하였다. 여기서 xYSZ(단, x는 양수)는 x mol% Y2O3-doped ZrO2를 의미한다.
이후, 열간 정수압으로 압착된 적층 시트를 대기 중에서 1360℃로 6시간 동안 동시 소결하였다.
다음으로, 동시 소결된 적층 시트의 전해질 표면에 상기 실시예 2에서 얻어진 슬러리를 스크린프린팅 공정을 통해 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질층을 코팅하였고, 코팅된 시편을 대기 중에서 1150℃로 1시간 동안 열처리하였다.
마지막으로, 열처리된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질층 표면에 LSCF(Sr and Co doped LaFeO3)를 스크린프린팅 공정으로 코팅한 후, 대기 중에서 1050℃로 1.5 시간 동안 열처리하여 최종 연료극 지지체형 단위전지(Anode supported Cell)를 제조하였다.
비교예 3
고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질층을 제조하기 위해, 상기 비교예 1에서 얻어진 슬러리를 이용하여 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질층을 코팅한 후, 대기 중에서 1200℃로 1시간 동안 열처리한 것을 제외하고는, 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
평가예 5: 셀 성능 측정
상기 실시예 5 및 비교예 3에서 제조된 고체산화물 연료전지의 출력을 750℃에서 측정하여 도 6 및 도 7에 도시하였다.
상세하게, 도 6은 상기 실시예 5에 따른 고체산화물 연료전지의 출력특성을 도시한 도면이다. 도 6에 도시된 바와 같이, 상기 실시예 5에서 제조된 고체산화물 연료전지는 750℃의 작동온도에서 최대 출력밀도가 약 0.65 내지 0.75W/cm2를 나타내었고, 0.4A/cm2의 전류밀도에서 약 0.9 내지 0.95V의 전압과 약 0.36 내지 0.4W/cm2 이하의 출력밀도를 나타내었다.
또한, 도 7은 상기 비교예 3에 따른 고체산화물 연료전지의 출력특성을 도시한 도면이다. 도 7에 도시된 바와 같이, 상기 비교예 3에서 제조된 고체산화물 연료전지는 750℃의 작동온도에서 최대 출력밀도가 약 0.6W/cm2 정도를 나타내었고 0.4A/cm2의 전류밀도에서 0.878V의 전압과 0.35W/cm2 정도의 출력밀도를 나타내었다.
실시예 6 내지 8
상기 표 1에 기재된 실시예 2 조성에 CuO, CoO, 및 Fe2O3을 각각 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일하게 실시하였다. 상세한 조성은 하기 표 2에 수록하였다.
| Sample | Composition(중량비) | |
| 실시예 6 | GYBC+2YSB+0.5Co | GYBC : YSB : CoO = 100 : 2 : 0.5 |
| 실시예 7 | GYBC+2YSB+0.5Cu | GYBC : YSB : CuO = 100 : 2 : 0.5 |
| 실시예 8 | GYBC+2YSB+0.5Fe | GYBC : YSB : Fe2O3 = 100 : 2 : 0.5 |
평가예 5: 수축율 측정
상술한 평가예 1과 동일한 방법으로, 상술한 실시예 2 및 상기 실시예 6 내지 8에서 제조된 소결 복합체에 대하여 각각의 기공율을 측정하였다.
도 8은 상기 실시예 2 및 실시예 6 내지 8에서 제조된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 수축율(소결 수축율)을 도시한 도면이다.
도 8에 도시된 바와 같이, 상기 실시예 2 조성에 상술한 전이금속산화물 중 하나인 CuO, CoO, 및 Fe2O3를 각각 첨가함으로써, 상기 전이금속산화물을 첨가하지 않은 실시예 2의 수축율 대비 약 14% 내지 50%로 향상되는 것을 확인하였다. 도 8에 도시된 바와 같이, 상기 CuO, CoO, 및 Fe2O3가 각각 첨가됨에 따라 저온소결성이 크게 향상되는 것을 확인할 수 있었으며, 저온소결 효과는 CoO > CuO > Fe2O3 순서로 나타났다.
평가예 6: 기공율 측정
상술한 평가예 2와 동일한 방법으로, 상술한 실시예 2 및 상기 실시예 6 내지 8에서 제조된 소결 복합체에 대하여 각각의 기공율을 측정하였다.
도 9는 상기 실시예 2 및 실시예 6 내지 8에서 제조된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 기공율을 도시한 도면이다. 도 9에 도시된 바와 같이, 상술한 전이금속산화물이 첨가됨에 따라 상기 평가예 5의 수축율의 경향과 반대의 거동을 보여주고 있으나, 상술한 CuO 및 CoO의 첨가에 따른 수축율 효과는 크게 차이가 없는 것을 확인하였다.
평가예 7: 미세구조 측정
상술한 평가예 3과 동일한 방법으로, 상술한 실시예 2 및 상기 실시예 6 내지 8에서 제조된 소결 복합체에 대하여 각각의 미세구조를 측정하였다.
도 10은 상기 실시예 2 및 실시예 6 내지 8에서 제조된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 파단면을 도시한 SEM 사진이다. 도 10에 도시된 바와 같이, CoO가 첨가된 실시예 6 및 CuO가 첨가된 실시예 7이 보다 치밀한 미세구조를 보였다.
평가예 8: 이온전도도 측정
상술한 평가예 3과 동일한 방법으로, 상술한 실시예 2 및 상기 실시예 6 내지 8에서 제조된 소결 복합체에 대하여 각각의 이온전도도를 측정하였다.
도 11은 상기 실시예 2 및 실시예 6 내지 8에서 제조된 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 이온전도도를 도시한 도면이다.
도 11에 도시된 바와 같이, CoO가 첨가된 실시예 6 및 Fe2O3가 첨가된 실시예 8의 이온전도도는 상술한 실시예 2의 이온전도도와 크게 차이가 없었으나, CuO가 첨가된 실시예 7은 상술한 실시예 2의 이온전도도 대비 약 2배 이상의 이온전도도를 가지는 것을 확인하였다. 상세하게, 상기 실시예 7에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체의 이온전도도는 700℃에서 약 0.05 내지 0.07S/cm인 것을 확인하였다.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.
Claims (12)
- 세리아계 전해질 및 소결 첨가제인 비스무스(Bi) 산화물계 전해질을 포함하고
상기 비스무스(Bi) 산화물계 전해질은 상기 세리아계 전해질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 4.5 중량부인 것을 특징으로 하는 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체.
- 제 1항에 있어서,
상기 세리아계 전해질은 비스무스(Bi)와 희토류 원소(Re)가 동시에 치환 고용되는 것을 특징으로 하는 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체.
- 제 2항에 있어서,
상기 세리아계 전해질은
하기 화학식 1의 조성식으로 표현되는 것을 특징으로 하는 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체:
[화학식 1]
(Re1)x(Re2)yBizCe1 -x-y- zO2 -δ
- Re1는 Gd 또는 Sm이고 0.1 ≤ x ≤ 0.15
- Re2는 Y, Yb 및 Sc 중에서 선택되는 1종 이상이고 0.01 ≤ y ≤ 0.03
- 0.01 ≤ z ≤ 0.03
- δ=(x+y+z)/2
- 제 1항에 있어서,
상기 비스무스 산화물계 전해질은 MaOb 산화물로 안정화되며
하기 화학식 2의 조성식으로 표현되는 것을 특징으로 하는 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체:
[화학식 2]
(MaOb)c(Bi2O3)1-c
- M은 Ca, Sr, Ba, Yb, Er, Y, Dy, Gd, Sm, Nd, La, Te, W, Mo, V, Nb, Ta 및 Pr 중에서 선택되는 1종 또는 2종 이상
- 1 ≤ a ≤ 6
- 1 ≤ b ≤ 11
- 0.1 ≤ c ≤ 0.3
- 제 4항에 있어서,
(MaOb)c 는 MO, M2O3, MO2, MO3, M2O5 및 M6O11 중에서 선택되는 1종인 것을 특징으로 하는 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체:
- MO는 CaO, SrO, BaO 중에서 선택되는 1종
- M2O3는 Yb2O3, Er2O3, Y2O3, Dy2O3, Gd2O3, Sm2O3, Nd2O3, La2O3 중에서 선택되는 1종
- MO2는 TeO2 이며
- MO3는 WO3, MoO3 중에서 선택되는 1종
- M2O5는 V2O5, Nb2O5, Ta2O5 중에서 선택되는 1종
- M6O11는 Pr6O11 중에서 선택되는 1종
- 제 1항에 있어서,
상기 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체는
1100℃의 소결온도에서 30% 이하의 기공율을 갖으며 700℃의 작동온도에서 0.02~0.04S/cm의 이온 전도도를 갖는 특징으로 하는 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체.
- 제 1항에 있어서,
상기 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체는 전이금속 산화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체.
- 제 7항에 있어서,
상기 전이금속 산화물은
Cu, Co 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상인 것을 특징으로 하는 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체.
- 제 7항에 있어서,
상기 전이금속 산화물은
상기 세리아계 전해질 100 중량부에 대해 0.1 내지 1 중량부인 것을 특징으로 하는 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체.
- 제 6항에 있어서,
상기 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체는
1100℃의 소결온도에서 10% 이하의 기공율을 갖으며 700℃의 작동온도에서 0.02~0.07S/cm의 이온 전도도를 갖는 특징으로 하는 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체.
- 공기극;
연료극; 및
상기 공기극 및 연료극 사이에 개재되는, 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항에 따른 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체를 포함하는 고체산화물 연료전지.
- 제 11항에 있어서,
상기 고체산화물 연료전지는
상기 연료극 상부에 형성되는 지르코니아계 전해질을 포함하며,
상기 지르코니아계 전해질 상부에 상기 고체산화물연료전지 반응방지막용 전해질 복합체가 형성되는 것을 특징으로 하는 고체산화물 연료전지.
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| KR20170027242A (ko) | 2015-08-27 | 2017-03-09 | 주식회사케이세라셀 | 저온 소결용 세리아 전해질 및 이를 이용한 고체산화물연료전지 |
| KR20170046045A (ko) * | 2015-10-19 | 2017-04-28 | 주식회사케이세라셀 | 저온 소결 특성을 갖는 세리아 전해질 및 이를 이용한 고체산화물연료전지 |
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2017
- 2017-08-24 KR KR1020170107228A patent/KR102052248B1/ko active IP Right Grant
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