ES2236384T3 - Dispositivo electroquimico que comprende lantanido calcio manganita. - Google Patents
Dispositivo electroquimico que comprende lantanido calcio manganita.Info
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Abstract
Una interconexión para un dispositivo de separación de oxígeno de electrolito sólido accionado eléctricamente que consiste en una composición de un material representado por la fórmula general: LnxCax''Ax"MnyBy''O3-ä donde: Ln se selecciona del grupo que consiste en La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu; A se selecciona del grupo que consiste en Sr, Ba e Y; B se selecciona del grupo que consiste en Cu, Co, Cr, Fe, Ni, Zn, Nb, Zr, V, Ta, Ti, Al, Mg y Ga; 0, 1 = x = 0, 9; 0, 1 = x'' = 0, 9; 0 = x" = 0, 5; 0, 5 = y = 1, 2; y 0 = y'' = 0, 5; siempre que x + x'' + x" = 1 y 1, 2 > y + y'' > 1, 0. donde ä es un número que hace a la composición neutra en cuanto a la carga del material.
Description
Dispositivo electroquímico que comprende
lantanido calcio manganita.
Un dispositivo electroquímico en estado sólido
que comprende manganito de lantano-calcio, rico en
porción B
Las membranas de electrolito sólido denso,
formadas por ciertas clases de óxidos metálicos de componentes
múltiples, transportan iones de oxígeno a temperaturas elevadas al
aplicar un gradiente de potencial eléctrico a través de estas densas
membranas. Estos dispositivos se conocen como dispositivos de
separación de oxígeno de electrolitos sólidos accionados
eléctricamente. Las membranas de electrolito sólido densas, que no
tienen conexión a través de la porosidad, transportan iones de
oxígeno al aplicarles un gradiente de potencial eléctrico a través
de la membrana de electrolito sólido denso.
Cada célula electroquímica comprende una membrana
de electrolito sólido denso formado a partir de un óxido metálico de
componentes múltiples conductor de ión oxígeno, un ánodo y un
cátodo. Dos o más de estas células electroquímicas se conectan en
serie por interconexiones formadas a partir de óxidos metálicos de
componentes múltiples conductores de electrones. Una interconexión
se define como un elemento que conecta un ánodo y un cátodo de
células electroquímicas inmediatamente adyacentes para establecer
una conexión eléctrica en serie entre tales células electroquímicas
adyacentes.
Las células electroquímicas anteriores se pueden
construir con configuración tubular, configuración en placa plana y
configuración en panal de abeja. La configuración en placa plana es
la preferida por diversas razones ya que permite multiplicarlas por
conexión de varias células electroquímicas que comprenden las
citadas membranas de electrolito sólido en una pila. En esta pila se
combinan (o apilan) una pluralidad de células electroquímicas que
comprenden las membranas de electrolito sólido denso para que
funcionen en serie eléctrica. Esto a su vez aumenta la eficacia del
dispositivo. El diseño de placa plana es favorable también por su
facilidad de montaje y sus dimensiones compac-
tas.
tas.
La pila puede incluir opcionalmente un miembro
soporte y cierres de ánodo y cátodo. La pila de estas células
electroquímicas se puede colocar entre una conexión de ánodo y
cátodo sobre las respectivas placas finales y puede ir alojada
dentro de una cubierta que proporciona distribuidores, calefacción,
etc.
En las Patentes estadounidenses números
5.868.918 y 5.750.279, ambas concedidas a Air Products and
Chemicals, Inc. y las Patentes estadounidenses números 4.885.142;
5.186.806; 5.298.138 o Patentes europeas números 0 682 379 y 0 983
786, se describen estructuras representativas.
Las interconexiones de estos dispositivos objeto
realizan varias funciones. La interconexión proporciona: (1) la
separación de pasos de gas entre los lados del ánodo y el cátodo de
las placas de electrolito adyacentes, (2) proporciona los canales
por los que se distribuyen las corrientes de gases de alimentación y
de producto, (3) actúa como un conductor electrónico para conectar
las células electroquímicas sólidas en serie, (4) evita la
retro-difusión de oxígeno desde la corriente de
producto a la corriente de alimentación, y (5) en muchos casos, por
el espesor relativo de los componentes, la interconexión proporciona
soporte mecánico adicional a la pila.
Las interconexiones están formadas por materiales
conductores eléctricamente que tienen baja conductividad iónica de
oxígeno en condiciones de operación, típicamente una conductividad
de ión oxígeno de menos de 10^{-2} S/cm. Las interconexiones están
formadas de composiciones que conducen electrones bajo las
condiciones de operación, y que tienen una baja conductividad de ión
oxígeno bajo condiciones de operación. Estas interconexiones deben
ser lo suficientemente compatibles con otros materiales del
dispositivo de manera que la interconexión no reaccione adversamente
con otros componentes para formar productos que tengan impacto
negativo en el funcionamiento o tiempo de vida útil del dispositivo.
Las interconexiones deberán poseer un coeficiente de expansión
térmica que se corresponda al de otros materiales del dispositivo, y
que tenga suficiente estabilidad mecánica para resistir la
diferencia de presión prevalente dentro de cada célula
electroquímica. El material de la interconexión deberá ser estable
en las condiciones que prevalecen en el lado del ánodo y del cátodo
de la membrana de electrolito sólido. La interconexión deberá ser
suficientemente fuerte para estabilizar mecánicamente la pila.
Además, el material de interconexión deberá
formarse a partir de una composición de un material que no se
deforme o distorsione en el montaje o uso del dispositivo. Cuando
hace falta combinar el anterior material, el número de materiales
candidato para hacer las interconexiones está fuertemente
limitado.
El manganito de lantano estroncio estequiométrico
representa una composición de interconexión utilizada comúnmente. La
Patente US-A-5.750.279 describe un
diseño plano en serie para bombas de oxígeno de electrolito sólido.
Esta Patente da la lista de una serie de composiciones
estequiométricas candidatas para interconexiones que incluyen
manganito de lantano-estroncio, cromito de lantano
estroncio, manganito de lantano calcio y cromito de lantano calcio
(véase también Patente estadounidense número 5.868.918)
\newpage
La Patente europea 1 081 778 describe una célula
combustible de electrolito sólido que comprende un electrodo de
aire, una película de electrolito sólido, un electrodo combustible,
y un interconectador, al que se proporciona una capa cerámica que es
estanca en cierto grado y tiene un flujo de permeación de gas Q1
\leq 50 (m.hr^{-1}.atm^{-1}) sobre el electrodo de aire, y una
película interconectadora que es una película cerámica estanca sobre
el mismo, con lo que el flujo de permeación de gas Q2 de la película
interconectadora se hace 0,01 (m.hr^{-1}.atm^{-1}), o menos, de
manera que se puede asegurar la permeabilidad del gas preferible
como una película interconectadora de la célula combustible tipo
electrolito sólido.
La Patente europea 0 974 564 de Batawi describe
el empleo de perovskita para recubrir interconectadores. Se señala
la perovskita para recubrimientos de interconectadores que se
utilizan en células combustibles a altas temperaturas. Su
composición se puede describir por la fórmula ABO
_{3-\varepsilon}, con A = (E _{1-w} Ln
_{\omega-\delta}) y B = (G _{1-z} - J_{z}),
donde E es un metal alcalino-térreo, preferiblemente
Sr o Ca, Ln es un lantánido, preferiblemente La o Y, G es un metal
de transición, preferiblemente Mn, J es un segundo metal de
transición, preferiblemente Co, donde w es un número > 0,1 y <
0,5, preferiblemente igual a 0,2, \delta es un número positivo o
negativo con un valor absoluto menor de aproximadamente 0,02, z es
un número > 0,01 y < 0,5, preferiblemente igual a 0,2, y
\varepsilon es un número positivo o negativo con un valor absoluto
menor de aproximadamente 0,5.
La Patente japonesa 07320757 describe un
interconectador con alta conductividad (baja resistencia), y un
método de fabricación excelente para producción en masa capaz de
producir tal interconectador como película de gran área a bajo
coste. El interconectador consiste en óxido de perovskita de
La-Sr-Mn. Este interconectador tiene
una primera capa formada sobre la superficie de electrodo de aire
que consiste en La_{1-x}M_{x+y}MnO_{3} (M es
una clase o más entre Ca, Mg y Sr, 0,05 \leq x \leq 0,5, 0
\leq y \leq 0,1); y una segunda capa formada sobre la primera
capa, que consiste en La_{1-x}M_{x+y}CrO_{3}
(M, x, y son los mismos que antes).
Las propiedades mecánicas de las interconexiones
de manganito de lantano estroncio estequiométrico (interconexiones
LSM) no son completamente satisfactorias. Por ejemplo, las
interconexiones sinterizadas formadas a partir de LSM
estequiométrico pueden presentar propiedades de deformación a
temperatura ambiente a esfuerzos modera-
dos.
dos.
Las interconexiones LSM estequiométricas de
técnicas anteriores presentan valores bajos del módulo de Young
dinámico y de resistencia a la fractura. La presencia de
microfracturas u otros fenómenos relacionados con módulo bajo, baja
resistencia, y la deformabilidad de la interconexión puede limitar
el comportamiento mecánico a largo plazo del aparato.
Los especialistas en la técnica están buscando
una interconexión conductora electrónicamente, mecánicamente
estable y viable económicamente para su utilización en dispositivos
de separación de oxígeno de electrolito sólido que se accione
eléctricamente.
Este objeto se resuelve, y se superan las
anteriores deficiencias y otras desventajas de técnicas anteriores,
por una interconexión para un dispositivo de separación de
electrolito sólido accionado eléctricamente que consiste en una
composición de material representado por la siguiente fórmula
Ln_{x}Ca_{x'}A_{x''}Mn_{y}B_{y'}O_{3-\delta}
donde Ln se selecciona del grupo
que consiste en La, Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm,
Yb y Lu; A se selecciona del grupo que consiste en Sr, Ba e Y; B se
selecciona del grupo que consiste en Cu, Co, Cr, Fe, Ni, Zn, Nb, Zr,
V, Ta, Ti, Al, Mg y Ga; 0,1 \leq x \leq 0,9; 0,1 \leq x'
\leq 0,9; 0 \leq x'' \leq 0,5; 0,5 < y < 1,2; y 0 \leq
y' \leq 0,5; siempre que x + x' + x'' = 1 y 1,2 > y + y' >
1,0.
donde \delta es un número que hace a la
composición neutra en cuanto a la carga del material.
La invención se refiere también a un dispositivo
electroquímico en estado sólido que comprende al menos dos células
electroquímicas que están eléctricamente conectadas en serie por una
o más interconexiones donde al menos una de las interconexiones
consiste en una composición de un material representado por la
fórmula general:
Ln_{x}Ca_{x'}A_{x''}Mn_{y}B_{y'}O_{3-\delta}
donde Ln, A, B, \delta, x, x',
x'', y e y' son tales como se han definidos
antes.
La Figura 1 es una vista esquemática de un
dispositivo de la invención.
La Figura 2 es una vista esquemática de otro modo
de realización de un dispositivo de la invención.
La Figura 3 es un gráfico que muestra la densidad
de las composiciones de interconexión en función de la temperatura
de sinterizado, que ilustra el efecto de sustituir el calcio por
estroncio en la porción A.
La Figura 4 es un gráfico que muestra la densidad
de composiciones de interconexión frente a temperatura de
sinterizado, que ilustra el efecto de la relación de cationes de la
porción A a la porción B.
La Figura 5 es un gráfico que muestra la densidad
de composiciones de interconexión frente a temperatura de
sinterizado, que ilustra el efecto de sustituir el manganeso por
cobalto en la porción B.
Como se ha señalado antes, un primer modo de
realización de la presente invención se refiere a una interconexión
para un dispositivo de separación de oxígeno de electrolito sólido
accionado eléctricamente que consiste en una composición de un
material representado por la fórmula general:
Ln_{x}Ca_{x'}A_{x''}Mn_{y}B_{y'}O_{3-\delta}
donde:
Ln se selecciona del grupo que consiste en La,
Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu,
preferiblemente Ln es La; A se selecciona del grupo que comprende
Sr, Ba e Y, preferiblemente A es Sr; B se selecciona del grupo que
consiste en Cu, Co, Cr, Fe, Ni, Zn, Nb, Zr, V, Ta, Ti, Al, Mg y Ga;
preferiblemente B es Co; y donde: 0,1 \leq x \leq 0,9; 0,1
\leq x' \leq 0,9; 0 \leq x'' \leq 0,5; 0,5 < y < 1,2;
y 0 \leq y' \leq 0,5; siempre que x + x' + x'' = 1 y donde
\delta es un número que hace a la composición neutra en cuanto a
la carga del material.
La expresión "rico en porción B" se refiere
a composiciones donde la suma de los coeficientes x, x' y x'' es
igual a 1 y donde la suma de los coeficientes y e y' es superior a
1. La composición de las interconexiones según la presente invención
utiliza un intervalo específico de materiales ricos en la porción B
donde 1,2 > y + y' > 10.
Preferiblemente x y x' están en el intervalo 0,3
\leq x \leq 0,7 y 0,3 \leq x' \leq 0,7, respectivamente,
incluso más preferiblemente 0,3 \leq x \leq 0,5 y 0,5 \leq x'
\leq 0,7. Preferiblemente x'' está en el intervalo de 0 \leq x''
\leq 0,2, incluso más preferiblemente x'' = 0. Preferiblemente y e
y' están en el intervalo de 0,9 < y < 1,2 y \leq y' \leq
0,1, respectivamente, incluso más preferiblemente y' es 0. La sum de
y e y' está preferiblemente en el intervalo de 1,05 > y + y'
> 1,02.
En un modo de realización más preferido, en la
anterior fórmula general, Ln es La, A es Sr, B es Co, 0,3 \leq x
\leq 0,5; 0,5 \leq x' \leq 0,7; 0 \leq x'' \leq 0,2; 0,9
< y < 1,05 y 0 \leq y' \leq 0,1; siempre que x + x' + x''
= 1 y 1.05 > y + y' \geq 1,02.
Según otro modo de realización preferido, la
interconexión para un dispositivo de separación de oxígeno de
electrolito sólido accionado eléctricamente consiste en una
composición del material representado por la fórmula general:
Ln_{x}Ca_{x'}Mn_{y}O_{3-\delta}
donde:
Ln se selecciona del grupo que consiste en La,
Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu,
preferiblemente Ln es La; 0,1 \leq x \leq 0,9; 0,1 \leq x'
\leq 0,9; y 1,0< y < 1,2; siempre que x + x' + x'' = 1 y
donde \delta es un número que hace neutra la carga del
material.
Las composiciones de manganito de lantano calcio
(LCM) ricas en porción B elegidas para la interconexión según la
presente invención ofrecen una serie de ventajas que hacen que tales
composiciones LCM ricas en porción B sean muy adecuadas de forma
única para las demandas de una interconexión, especialmente una
interconexión de placa plana. En particular la composición de
material LCM rico en porción B presenta una temperatura de
sinterización significativamente reducida en comparación con el
manganito de lantano estroncio estequiométrico, cromito de lantano
estroncio y cromito de lantano calcio de técnicas anteriores. Esta
menor temperatura de sinterización es una característica inherente
al material, que permite el horneado de una pieza compleja en un
solo ciclo. Estas menores temperaturas de sinterización pueden tener
un impacto espectacular en la economía del proceso de producción
para la pila completa, reduciéndose significativamente los costes
asociados con la producción de tales dispositivos. Las composiciones
LCM ricas en porción B del material presentan también coeficientes
de expansión térmica más favorables que las composiciones LSM
estequiométricas. Además, las composiciones LCM ricas en porción B
del material de la presente invención no contienen óxidos de cromo
volátiles que representan una barrera para el uso práctico de
cualquier material basado en cromito de lantano.
Las composiciones del material de la invención
presentan además propiedades mecánicas extraordinariamente mejoradas
al comparar con los manganitos de lantano estroncio estequiométricos
(LSMs), que incluyen mejoras triples inesperadas como son la
resistencia y el módulo así como la ausencia del comportamiento de
deformación plástica presentado por LSMs tratados de manera
similar. Las propiedades mecánicas de la presente invención, que son
excelentes y consistentes, facilitan la fabricación de la pila y
tienden a mejorar el comportamiento y la estabilidad a largo plazo.
Por último, las composiciones de LCM del material utilizado en la
interconexión de la invención presentan estabilidad mejorada en
entornos oxidantes que contienen oxígeno tanto sobre el lado del
ánodo como del cátodo, conductividad electrónica adecuada,
conductividad iónica suficientemente baja y compatibilidad de
materiales con otras composiciones de la pila. Por lo tanto, estas
composiciones de las interconexiones reivindicadas son muy adecuadas
para manufactura a escala comercial.
Las composiciones de material en general tienen
perovskita y preferiblemente estructura de perovskita que tiene el
(los) anterior(es) lantánido(s) y calcio que está en
la porción A y el manganeso que está en la porción B. Las
estructuras de perovskita incluyen perovskitas verdaderas que tienen
estructura tridimensional cúbica de octaedros de iones metálicos de
pequeño diámetro, así como estructuras que incorporan una capa o
capas de tipo perovskita, es decir, una estructura bidimensional de
octaedros de ión metálico de pequeño diámetro en una estructura
cuadrada de dos dimensiones. Estas estructuras tipo perovskita están
estabilizadas en cuanto a carga por iones metálicos de mayor
diámetro, u otras capas cargadas. Entre los ejemplos de estructuras
de perovskita se incluyen perovskitas cúbicas, brownmilleritas,
fases Aurivillius y similares.
La interconexión se prepara por técnicas de
cerámica convencionales conocidas en este campo. Las temperaturas y
procedimientos de sinterizado se seleccionarán de manera que la
interconexión sinterizada no esté conectada a través de la
porosidad, es decir, que tenga una red de poros que no permita la
difusión de gases a su través. La interconexión tendrá una densidad
final por encima del 95% de la densidad teórica, preferiblemente de
aproximadamente 97% de densidad teórica y más preferiblemente de
aproximadamente 89% de densidad teórica. Las temperaturas de
sinterización de la interconexión de la invención están,
típicamente, por debajo de 1350ºC, preferiblemente por debajo de
1300ºC.
Las interconexiones de la presente invención
pueden hornearse en en apilado, en combustión retardada o por
cualquier otro medio para reducir la interacción de la composición
del material o interconexión con un montador. Se puede utilizar
cualquier montador adecuado conocido en la técnica. En cualquier
caso, es conveniente impedir que se pegue el montador a la
interconexión. Además, debe evitarse cualquier reacción entre la
interconexión y el montador que dé lugar a alabeo o en general a una
deformación de la interconexión o su superficie. Preferiblemente,
las condiciones de sinterizado y ausencia de interacciones
permitirán volver a utilizar los montadores en la producción de
interconexiones.
La interconexión de la invención es, como se ha
señalado antes, para su utilización en un dispositivo
electroquímico. La presente invención por lo tanto, en su segundo
aspecto, se refiere a un dispositivo electroquímico en estado sólido
para el transporte por accionamiento eléctrico de iones de oxígeno a
través del electrolito, comprendiendo el citado dispositivo al menos
dos células electroquímicas que están conectadas eléctricamente en
serie, consistiendo al menos una interconexión en una composición de
material representado por la fórmula general:
Ln_{x}Ca_{x'}A_{x''}Mn_{y}B_{y'}O_{3-\delta}
donde:
Ln se selecciona del grupo que consiste en La,
Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu,
preferiblemente Ln es La; A se selecciona del grupo que comprende
Sr, Ba e Y, preferiblemente A es Sr; B se selecciona del grupo que
consiste en Cu, Co, Cr, Fe, Ni, Zn, Nb, Zr, V, Ta, Ti, Al, Mg y Ga;
preferiblemente B es Co; y donde: 0,1 \leq x \leq 0,9; 0,1
\leq x' \leq 0,9; 0 \leq x'' \leq 0,5; 0,5 < y < 1,2;
y 0 \leq y' \leq 0,5; siempre que x + x' + x'' = 1 y 1,2 > y
+ y' > 1,0 y donde donde \delta es un número que hace que la
composición sea neutra en cuanto a carga del material.
En un modo de realización preferido Ln es La, A
es Sr, B es Co, 0,3 \leq x \leq 0,5; 0,5 \leq x' \leq 0,7; 0
\leq x'' \leq 0,2; 0,9 < y < 1,05 y 0 \leq y' \leq
0,1; siempre que x + x' + x'' = 1 y 1.05 > y + y' \geq 1,02
Según otro modo de realización preferido, la
(las) anterior(es) interconexion(es) para los
dispositivos electroquímicos de estado sólido para transporte
accionado eléctricamente de iones oxígeno a través de un electrolito
puede(n) consistir en una composición del material
representado por la fórmula general:
Ln_{x}Ca_{x'}Mn_{y}B_{y'}O_{3-\delta}
donde:
Ln se selecciona del grupo que consiste en La,
Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu,
preferiblemente Ln es La; 0,1 \leq x \leq 0,9; 0,1 \leq x'
\leq 0,9, y 1,0 < y < 1,2, siempre que x + x' = 1 y donde
\delta es un número que hace neutro en carga al material de la
composición.
El anterior dispositivo de estado sólido para
separación de oxígeno es preferiblemente un dispositivo accionado
eléctricamente que emplea un material electrolito conductor iónico.
Más preferiblemente, la interconexión se utiliza como una pila que
forma parte de un dispositivo de separación de oxígeno del
electrolito sólido. Un dispositivo que sirve de ejemplo es el
descrito en la Patente estadounidense número 5.868.918 concedida a
Air Products and Chemicals Inc. Este documento describe una pila de
diseño planar o de placa plana utilizando placas de electrolito
alternantes e interconexiones conductoras eléctricamente que definen
unidades repetidas que operan en serie eléctrica y aislan los gases
de alimentación y producto entre sí. La disposición correspondiente
de la pila de interconexión y electrolito sólido se muestra en la
Figura 1 adjunta (no a escala), como referencia.
En este modo de realización los electrolitos son
planos y están apilados en dirección axial. La forma de pila de cada
placa en dirección radial desde una abertura central puede ser una
forma dentro de una variedad de formas que incluye circular,
cuadrada, rectangular o cualquier otra forma geométrica plana según
sea requerido por la aplicación específica. La placa de electrolito
preferida y la interconexión tienen generalmente forma de cuadrados
con esquinas redondeadas tal como se muestra en la Figura 1. Aunque
esta Figura no está representada a escala, se puede ver que las
placas 5 de electrolito sólido son comparativamente delgadas
(aproximadamente 250 \mum) al compararlas a las interconexiones 7,
las cuales interconexiones 7 tienen en general un espesor de
aproximadamente 10 veces el espesor del electrolito sólido, o
alrededor de 2500 \mum.
El montaje global y el funcionamiento de una pila
de electrolito están ilustrados por la vista isométrica esquemática
de la Figura 1. La pila está formada por una serie de placas de
electrolito alternantes, 5, con ánodos y cátodos apropiados (no
mostrados), interconexiones 7 y material soporte aislante 9, con la
placa final negativa 11 y la capa final positiva 13. Las conexiones
eléctricas positiva y negativa proporcionan corriente continua a la
pila, que funciona a aproximadamente 50 a 700 mV por célula.
El flujo de gas de alimentación que contiene
oxígeno fluye al interior de un lado de la pila como se muestra,
fluye a través de los lados del cátodo de las células en un modo de
flujo transversal, y el gas vaciado de oxígeno sale por el lado
opuesto de la pila. Los soportes aislantes 9 en los lados opuestos
de la pila dirigen el gas en un modo de flujo transversal a través
de la formación de barreras y pasos adecuados. Una sección a través
de la pila muestra el flujo radial del gas producto oxígeno a través
del lado del ánodo de una interconexión hacia la abertura central
19. Las aberturas centrales a través de las placas de electrolito e
interconexiones, en conjunto con los cierres del cátodo, forman un
conducto central en comunicación del flujo de gas con el lado del
ánodo de cada célula. El conducto central conecta con el conducto de
retirada del oxígeno, 1, que a su vez está conectado con un cierre
estanco a gas (no mostrado) al fondo o placa final positiva 13.
Alternativamente, el conducto de retirada de oxígeno (no mostrado)
podrá conectarse a la placa final negativa 11. Si se desea, el
producto oxígeno puede recuperarse desde ambos extremos de la pila
(no mostrado).
La anterior pila de células electroquímicas y el
dispositivo de estado sólido se pueden fabricar por métodos
conocidos en la técnica de materiales cerámicos conductores de iones
como se ha descrito antes. Junto a la interconexión de la invención,
el dispositivo se puede hacer de cualquier material conocido en la
técnica de los que se utilizan generalmente como membranas/
electrolitos sólido, electrodos y cierres.
Otro modo de realización preferido del
dispositivo de estado sólido de la invención es el ilustrado por la
Figura 2, basado en la descripción de la Patente
US-A-5.750.279 que se refiere a los
diseños de placa plana de bombas de oxígeno en general. Tal como se
muestra en la Figura 2, este dispositivo incluye una pluralidad de
células electroquímicas 212, 214 unidas entre sí por una
interconexión conductora eléctricamente 216 de la invención. Se
podría utilizar asimismo una interconexión similar para unir las
células mostrada para las células siguientes o para formar el
terminal del dispositivo a través de un casquete final (no
mostrado).
Las células electrolíticas consisten en
electrolitos sólidos 218, 220 que tienen una superficie primera y
segunda, siendo los citados electrolitos de aproximadamente 5 \mum
a 1 mm de espesor. La membrana se puede hacer de cualquier material
adecuado conocido en la técnica.
Las capas de ánodo 226, 228 están formadas sobre
la primera superficie de los electrolitos de las células y las capas
de cátodo 232 están formadas sobre la segunda superficie del
electrolito de las células. Las capas de ánodo y las capas de cátodo
se pueden formar a partir de cualquier material resistente a la
oxidación, una aleación o un óxido mixto conductor multicomponente,
como es conocido en la técnica. Ambas capas se aplican
independientemente en la forma de un recubrimiento a la superficie
respectiva y puede unirse, por ejemplo, por sinterización de una
pasta aplicada por estampación con estarcido, bombardeo iónico,
pintado, etc. El espesor de los electrodos está, típicamente, en el
intervalo de 0,1 a 100 \mum.
Tal como se ilustra con la Figura 2, la primera
superficie de la interconexión 216 es adyacente a la capa de ánodo
226 de la célula 212. Un material conductor 240, 214, tal como
plata o aleación de plata o el material de la capa de ánodo o
interconexión puede estar formado opcionalmente entre el ánodo 226 y
la interconexión 216 y la capa de ánodo 228 y la interconexión 217.
Similarmente, la segunda superficie (no mostrada) de la
interconexión 216 es adyacente a la capa del cátodo 232 de la célula
214, y un material conductor 242 puede estar formado opcionalmente
entre la interconexión 216 y la capa de cátodo 232. El material
conductor 240, 242 sirve para dirigir electrones desde la capa de
ánodo 226 a la interconexión 216, y de la interconexión 216 a la
capa de cátodo 232.
Para efectuar un cierre estanco a gas entre las
células 212, 214 y la interconexión 216, se colocan medios de cierre
en la forma de materiales obturadores entre ellas. Es decir, se
forma un material obturador 248 de composición adecuada tal como un
vidrio desvitrificante o una aleación de
cubre-soldadura de metal resistente a la oxidación
adecuada tal como Ag/Pd entre la interconexión 216 y dos bordes
opuestos de la segunda superficie del electrolito 220. Materiales
obturadores similares 249, 250 se colocan entre los bordes opuestos
de la primera superficie de los electrolitos adyacentes 218, 220 y
las interconexiones 216, 217. En un modo de realización preferido,
el material obturador 248 sobre la segunda superficie de la
interconexión 216 se coloca de manera que queda separado del
trayecto de los electrones de la interconexión 216. Asimismo, está
separado el material obturador 250 sobre la primera superficie de la
interconexión 217.
Los pasos de gas pueden fabricarse dentro de la
interconexión en una amplia variedad de formas, en sección
transversal, tal como rectangular, trapezoidal,
semi-circular y similar. La profundidad y espaciado
de los pasos puede variar ampliamente y puede comprobarse el diseño
óptimo para una aplicación dada sin necesidad de experimentación
indebida. Por ejemplo, la profundidad de un paso puede decrecer con
la distancia transversal que cruza la superficie de la capa del
electrodo con el fin de incrementar el flujo de difusión a la
superficie del electrodo del gas componente transportado a través
del electrolito.
La invención se ilustrará además con los
siguientes ejemplos, que se dan con propósito ilustrativo solamente
y no deben entenderse como limitativos del alcance de la
invención.
Las composiciones enumeradas en la Tabla 1 se
prepararon como se describe a continuación para poner en evidencia
el efecto de reemplazar el calcio en manganitos de
lantano-calcio por estroncio. Las composiciones se
prepararon a partir de los correspondientes óxidos y carbonatos como
sigue: La_{2}O_{3} (PIDC 99,999%), SrCO_{3} (Solvay SL300),
CaCO_{3} (GE 111-030-026),
Mn_{3}O_{4} (Chemetals PF) y CO_{3}O_{4} (OMG/APEX LS). Se
mezclaron los óxidos y carbonatos respectivos en las respectivas
cantidades para lograr las deseadas composiciones generales y
fracciones de cationes.
Se molieron por vibración cargas de 100 gramos de
polvo en recipientes de 125 ml de polietileno durante 24 horas
utilizando bolas Y-TZP de elevada pureza en una
relación de medio-a-carga de 3,5. En
cada formulación se utilizaron 40 gramos del metanol anhidro. Los
polvos secados se tamizaron por tamiz de 80 mallas y se calcinaron
sobre placas de alúmina de alta pureza (99,8%) a 1150ºC durante 10
horas, con pendientes de 100ºC/hora de arriba abajo. Los polvos
calcinados se sinterizaron ligeramente. Los polvos calcinados se
molieron por vibración 72 horas adicionales utilizando las mismas
vasijas y los mismos medios de antes, añadiendo 35 gramos de metanol
a cada recipiente. Se tomó una pequeña muestra de la suspensión
espesa (\sim10 gramos) de cada vasija y se determinaron el área
superficial y otras características. Las dispersiones espesas
resultantes se lubricaron con \sim3% en peso de aglutinante XUS
con 10-20 gramos de metanol añadido por agitación
de la pintura sacudiendo la dispersión espesa en los recipientes
originales durante 30 minutos. Se secaron entonces los polvos
agitándolos y se tamizaron a 60 mallas. Los polvos secos se
prensaron uniaxilmente a aproximadamente 100 MPa (4 toneladas
métricas sobre un área de 0,24'' x 2,4'' (0,6 x 6 cm)).
Las barras verdes se rompieron en dos piezas cada
una, y las piezas que representaban cada composición se sinterizaron
entonces sobre un solo montador utilizando el siguiente esquema:
20ºC \rightarrow 500ºC a 26ºC/hora (pendiente de 18 horas); 500ºC
\rightarrow T_{pico} a 100ºC/hora, 4 horas mantenido a
T_{pico}; T_{pico} \rightarrow 900ºC a 300ºC/hora, se
interrumpe el horneado, representando T_{pico} la temperatura del
máximo seleccionada para una operación de sinterización dada. Las
operaciones de sinterización se realizaron utilizando temperaturas
del máximo de T_{pico} = 1100, 1150, 1200, 1250, 1300, 1350 y
1400ºC, respectivamente.
Se midieron densidades y porosidades abiertas
utilizando el método de Arquímedes en agua, induciendo la ebullición
por el método al vacío. Las densidades teóricas se calcularon
basándose en el mejor ajuste a modelos de difracción de rayos X
experimentales clasificados para una estructura de perovskita
distorsionada ortogonalmente. Las densidades se calcularon como un
porcentaje de las teóricas. "Verde" se refiere a una muestra
después de prensada pero antes de que tenga lugar cualquier
horneado.
Cada una de las composiciones de la Tabla 1 se
formularon a una relación de lantano/alcalino-térreo
de 4:6. Cada una de las composiciones de la Tabla 1 se formularon a
una riqueza de la porción B del 2%.
La Figura 3 muestra la densidad como una fracción
de la densidad teórica para las composiciones de la Tabla 1, Es
deseable para una interconexión que la densidad se acerque a 100% de
la teórica a la temperatura de sinterización más baja posible. Como
se muestra en la Figura 3, las muestras A (composición LCM pura) y C
(LCM con 5% de calcio reemplazado por estroncio) alcanzaban las
densidades más altas a las temperaturas más bajas. En términos de
densificación, la siguiente muestra más sinterizable era la D (LCM
con 25% de calcio reemplazado por estroncio) seguido, en este orden,
por las muestras E (LCM con 50% de calcio reemplazado por
estroncio), F (LCM con un reemplazamiento de Ca por estroncio del
75%) y G (LSM). Por lo tanto, las características de sinterización
de la composición basada en LCM se hacen más pobres cuanto mayor
cantidad de calcio es reemplazado por estroncio, siendo la peores
propiedades de sinterización las presentadas por la composición en
que el calcio está completamente reemplazado por el estroncio.
De los datos de la Figura 3 se deduce que el LCM
proporciona una ventaja de sinterización de al menos 100ºC, lo que
significa que el LCM se sinteriza en una extensión equivalente a
temperaturas de al menos 100ºC más bajas que la composición LSM
análoga. La capacidad de sinterización mejorada de los materiales
basados en LCM de esta invención proporciona un mejoramiento
excepcional en producción de interconexiones. En particular, la
temperatura de sinterización reducida permite que estos materiales
se sintericen a la forma deseada sin consecuencias adversas debidas
a reacciones con el montador (el material sobre el cual se coloca la
pieza durante la sinterización). Esto permite trabajar la
interconexión en una sola etapa de horneado, sin necesidad de un
procesado adicional posterior o pulimentado para alcanzar el
deseado grado de lisura. Una ventaja significativa adicional es que
estas temperaturas rebajadas permiten reducir la contaminación de
material volátil y el esfuerzo sobre los equipos de sinterización
tales como hornos y montadores.
Las composiciones enumeradas en la Tabla 2 se
prepararon para poner de manifestación el efecto de la relación
molar global de cationes de las porciones A:B. Las composiciones se
prepararon de la misma manera exactamente que las descritas en el
Ejemplo 1. Cada una de las composiciones de la Tabla 2 se formuló
como una composición LCM (es decir no había presente Sr en la
porción A). En cada muestra se empleó una relación de Lantano/Calcio
de 4:6.
La Figura 4 muestra la densidad como una fracción
de la densidad teórica para las composiciones presentadas en la
Tabla 2. Es deseable que la interconexión se aproxima a una densidad
del 100% de la teórica a la temperatura de sinterización lo más baja
posible. Como se muestra en la Figura 4, las muestras A, O, Q, U y V
alcanzaron las densidades más altas a las temperaturas más bajas,
mientras que las muestras S y T requerían, cada una, temperaturas de
sinterización apreciablemente más altas para alcanzar la misma
fracción de densidad teórica. La característica de composición común
de las muestras A, O, Q, U y V es que son ricas en porción B (mayor
porcentaje de cationes en la porción B que en la porción A) o
estequiométricas (A/B = 1), como se ve en la Tabla 2. La
característica de composición común de las muestras S y T, es por
otra parte que son ricas en porción A (mayor porcentaje molar de
cationes sobre la porción A que en la porción B). De los datos de la
Figura 4 se deduce que la riqueza en porción B es un aspecto
altamente beneficioso de estos materiales en términos de propiedades
de sinterización. En términos prácticos, la riqueza en porción B de
estos materiales de LCM proporciona una ventaja en la temperatura de
sinterización de aproximadamente 100ºC, lo que proporciona
extraordinarios beneficios de materiales y procesos como se ha
descrito antes.
Las composiciones mostradas en la Tabla 3 se
prepararon para poner de manifiesto el efecto de reemplazar el
manganeso de la porción B por otros cationes cuyo radio iónico dicta
la colocación en la porción B. Las composiciones se prepararon
exactamente de la misma manera que la descrita en el Ejemplo 1. Cada
muestra empleaba una relación de Lantano/Calcio de 4:6 y cada
muestra tenía un 2% de riqueza de porción B.
La Figura 5 muestra la densidad como fracción de
la densidad teórica para las composiciones mostradas en la Tabla 3.
La muestra A representa un modo de realización preferido de la
composición de LCM. Las muestras H, I, J y L representan la misma
composición que la muestra A, pero con reemplazamiento parcial del
manganeso de la porción B por cobalto en una cantidad de 5%, 25%,
50% y 100%, respectivamente. Por lo tanto, la muestra A representa
una composición de manganito de lantano calcio (LCM), la composición
L representa composición de cobaltina de lantano calcio (LCC) y las
muestras H, I, y J representan composiciones intermedias o
híbridas.
Como muestra la Figura 5, las muestras H, I, J y
L alcanzaban densidades más altas a menor temperatura comparando con
la muestra A. La sustitución de manganeso por cobalto en la porción
B en una composición basada en LCM parece por lo tanto ventajosa en
cuanto a las propiedades de sinterización. La diferencia, sin
embargo, no es tan significativa como el reemplazamiento de Ca por
Sr (véase Figura 3) o riqueza de porción B frente a riqueza de
porción A (véase Figura 4). Además, el cobalto es un catión mucho
más móvil que cualquiera de los otros en estas familias de
composición, lo que puede llevar a problemas en lo concerniente a
reacción con el montador o contaminación del montador o del horno.
El contenido de cobalto es por tanto limitado e igual a 0,5 como
máximo.
En la Figura 5, las muestras M y N representan la
sustitución combinada de Ca por Sr en la porción A (impide la
sinterización) y Mn por Co en la porción B (promueve la
sinterización). En el caso de la muestra M, son efectuadas ambas
sustituciones a un 5% del contenido original de Ca y Mn,
respectivamente, mientras que en el caso de muestra N, ambas
sustituciones se efectúan a 25% del contenido de Ca y Mn,
respectivamente. En los casos de las dos muestras M y N, la
capacidad de sinterización mejora sobre la composición de base
(muestra A), pero no es sinterizable con la sustitución simple de Mn
por Co en la porción B solo. Este resultado demuestra la
superposición de estos dos efectos competitivos en términos de
capacidad de sinterización de la composición en composiciones de
dopado múltiple.
Se prepararon composiciones adicionales como en
el Ejemplo 1, con el fin de determinar el grado al que estas
composiciones quedaban sometidas a deformación plástica permanente
como resultado de la aplicación de esfuerzo de flexión. Se prensaron
barras para conseguir una anchura de sinterizado final de
aproximadamente 6 mm. Las barras sinterizadas se pulimentaron hasta
que quedaban lisas y con un espesor de aproximadamente 2 mm antes
del ensayo de deformación.
La aplicación de fuerzas de flexión a las
muestras se realizó utilizando esfuerzos de flexión en 4 puntos. La
carga se aplicó durante un período especificado (por lo general
15-20 segundos) y se midió con un calibre de fuerza
hasta dentro de \sim10%. La determinación del esfuerzo aplicado
(\sigma) para ambas configuraciones experimentales se hizo
utilizando la fórmula convencional
\sigma =
\frac{1,5.P.S}{t^{2} .
w}
donde P es la carga aplicada, S es
el tramo total sin soportar, t es el espesor de la muestra y w es la
anchura de la
muestra.
Se utilizó un perfilómetro de láser para
determinar la topografía de la muestra como función de la posición
en los ejes x-y. Este aparato era capaz de
determinar la altura absoluta de la superficie pulida plana de las
muestras de barra hasta 2,54 \mum. Una rejilla típica para el
perfilómetro era de 50 puntos por 5 puntos. Para el propósito de
cuantificar la deformación plástica observada para las diferentes
muestras, se definió un parámetro que representaba el grado de
deformación de aproximadamente el punto cero (a lo largo del eje de
las x), teniendo en cuenta la posible inclinación de la muestra.
Este grado de deformación \xi se puede definir como
\xi =
\frac{z_{1} +
z_{2}}{2}-Z_{cent}
donde z_{1} y z_{2} representan
la altura (coordenada z) junto a los extremos de la muestra, y z
_{cent} significa la altura junto al punto de flexión. Un valor de
\xi > 0 implica que los extremos de la muestra son más altos
que el centro. Para muestras en las que tenía lugar una deformación
significativa, la z _{cent} se toma cerca del extremo. Esta
aplicación de parámetros es necesariamente aproximada y diferencias
en \xi de 2,54 \mum no son significativas. Sin embargo la
tabulación de \xi proporciona un medio útil de hacer la suma de
importantes tendencias. El grado de deformación está indicado por la
extensión en que cambia el parámetro \xi después de la aplicación
y relajación del esfuerzo de combado comparado con el valor inicial
(antes de cualquier esfuerzo). Algunas de las composiciones
ensayadas para propiedades de deformación, así como el cambio
asociado en el parámetro \xi después de la aplicación de un
esfuerzo \sigma = 30 MPa se dan en la siguiente Tabla
4
La tabla 4 ilustra la diferencia en las
propiedades de deformación entre composiciones en las familias de
composición LCM y LSM. La mayoría de los resultados del impacto es
que ninguna de las composiciones basadas en LCM, a través de un
considerable intervalo de composición, presentaba deformación
apreciable a temperatura ambiente, mientras que todas las
composiciones basadas en LSM presentaban una considerable
deformación plástica bajo un esfuerzo de flexión moderado de
\sigma = 30 MPa. Estas observaciones eran completamente generales,
en que la deformación no se observaba nunca en ninguna de las
composiciones basadas en LCM, pero se observaba deformación en la
mayoría de las composiciones basadas en LSM, dependiendo su magnitud
de la composición específica y del procesado.
Se sintetizaron una serie de barras preparadas
como en el Ejemplo 1 utilizando un esquema similar con una
temperatura mantenida a 1400ºC para LSM y 1300ºC para LCM. Se
obtuvieron medidas aproximadas del módulo dinámico de Young
empleando un aparato Grind-O-Sonic.
Este método se basa en el traslado de la frecuencia de una onda
sonora estacionaria en una varilla de geometría bien definida a un
valor para el módulo de Young dinámico. Los datos del módulo de
Young dinámico para las muestras examinadas se recogen en la Tabla
5. La composición de las muestras LSM-1 y
LSM-2 era La _{0,50} Ca _{0,50} Mn _{1,00} Co
_{0,04} O _{3-\delta} mientras que la composición de las
muestras de LSM-1 y LSM-2 era La
_{0,40} Ca _{0,60} Mn _{1,02} O _{3-\delta}
El módulo dinámico de Young (E) de las muestras
LCM representa un incremento de más de tres veces comparando con el
de las muestras de LSM, y es mucho más consistente con un componente
cerámico empleado como elemento estructural en un dispositivo de
estado sólido para separar oxígeno de las mezclas gaseosas que
contienen oxígeno. Además, estos resultados eran completamente
consistentes a través de un amplio intervalo de composición,
presentando todas las composiciones basadas en LCM valores del
módulo de Young dinámico que eran significativamente mayores que
todas las composiciones basadas en LSM. Estos resultados
proporcionan más evidencia de la superioridad mecánica de las
composiciones basadas en LCM sobre las composiciones basadas en
LSM.
Se estudió la misma serie de barras discutida en
el Ejemplo 5 con el propósito de examinar las diferencias en la
resistencia a la fractura entre estas dos familias de composición.
En el Ejemplo 5 se han dado las composiciones de las muestras
LSM-1 y LCM-1. Se ensayó la
resistencia a la fractura con una prueba de flexión de
cuatro-puntos tal como se ha descrito en el Ejemplo
4, aumentando el esfuerzo aplicado hasta fractura de las barras.
Los datos de resistencia de ambos tipos de
barras LSM y LCM se recogen en la Tabla 6. El número de muestras
ensayadas, N, era lo suficientemente grande para poder sacar
conclusiones estadísticas. Como se muestra en la Tabla 6, la
resistencia a la fractura característica (\delta_{car}) para las
muestras LCM era entre dos y tres veces mayor que el de las muestras
de LSM, y era mucho más consistente con el componente cerámico
utilizado como elemento estructural en un dispositivo en estado
sólido para separar oxígeno desde mezclas gaseosas que contienen
oxígeno. Además, estos resultados eran completamente consistentes a
través de un amplio intervalo de composición con todas las
composiciones basadas en LCM que presentaban resistencias más altas
que todas las composiciones basadas en LSM.
Una conductividad electrónica de DC (corriente
continua) suficiente a la temperatura de operación es un
pre-requisito para cualquier material viable para
una interconexión en un dispositivo de estado sólido. Se prepararon,
por tanto, muestras adicionales con el fin de medir la conductividad
electrónica \sigma_{e} a temperaturas entre la ambiente y 800ºC.
Se hicieron tres medidas a cada temperatura, cada una a corrientes
de aproximadamente 0,3, 0,6 y 1,0 A. Se halló la media de estos tres
valores de la conductividad para llegar al valor expresado para cada
temperatura. En cada caso, los tres valores así obtenidos eran muy
similares (dentro de aproximadamente 5%). Los resultados de estos
experimentos se muestran en la Tabla 7 para conductividad
electrónica medida a 800ºC.
A la temperatura de operación, la conductividad
de DC de la composición LCM era comparable a la composición LSM. Más
precisamente, los materiales LCM ensayados mostraban conductividades
de 280-313 S/cm a 800ºC. Además, los resultados de
la conductividad eran similares a través de todo el intervalo de
operación en la práctica de 400ºC a 800ºC.
Con estos datos se puede concluir que la
conductividad eléctrica de las composiciones LCM es adecuada para su
uso como una interconexión en dispositivos para separar oxígeno de
mezclas gaseosas que contienen oxígeno.
La presente invención ha sido descrita en
relación con varios modos de realización preferidos, pero el total
alcance de la presente invención es el señalado por las
reivindicaciones adjuntas.
Claims (16)
1. Una interconexión para un dispositivo de
separación de oxígeno de electrolito sólido accionado eléctricamente
que consiste en una composición de un material representado por la
fórmula general:
Ln_{x}Ca_{x'}A_{x''}Mn_{y}B_{y'}O_{3-\delta}
donde:
Ln se selecciona del grupo que consiste en La,
Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu;
A se selecciona del grupo que consiste en Sr, Ba
e Y;
B se selecciona del grupo que consiste en Cu, Co,
Cr, Fe, Ni, Zn, Nb, Zr, V, Ta, Ti, Al, Mg y Ga;
0,1 \leq x \leq 0,9; 0,1 \leq x' \leq
0,9; 0 \leq x'' \leq 0,5;
0,5 \leq y \leq 1,2; y 0 \leq y' \leq
0,5;
siempre que x + x' + x'' = 1 y 1,2 > y + y'
> 1,0.
donde \delta es un número que hace a la
composición neutra en cuanto a la carga del material.
2. La interconexión de la reivindicación 1 donde
Ln es La
3. La interconexión según la reivindicación 1
donde A es Sr
4. La interconexión según la reivindicación 1
donde B es Co.
5. La interconexión según la reivindicación 1
donde 0,3 \leq x \leq 0,7; 0,3 \leq x' \leq 0,7.
6. La interconexión según la reivindicación 1
donde x'' es 0.
7. La interconexión según la reivindicación 1
donde 0,9 < y < 1,2 y 0 \leq y' \leq 0,1.
8. La interconexión según la reivindicación 1
donde y' es 0.
9. La interconexión según la reivindicación 1
donde Ln es La, A es Sr, B es Co, 0,3 \leq x \leq 0,5; 0,5
\leq x' \leq 0,7; 0 \leq x'' \leq 0,2; 0,9 < y < 1,05
y 0 \leq y' \leq 0,1; siempre que x + x' + x'' = 1 y 1.05 > y
+ y' \geq 1,02.
10. Una interconexión según la reivindicación 1
para un dispositivo de separación de oxígeno de electrolito sólido
accionado eléctricamente que consiste en una composición de material
representado por la fórmula general
Ln_{x}Ca_{x'}Mn_{y}O_{3-\delta}
donde:
Ln se selecciona del grupo que consiste en La,
Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu;
0,1 \leq x \leq 0,9; 0,1 \leq x' \leq
0,9; y
1 < y < 1,2
siempre que x + x' + = 1; y
donde \delta es un número que hace a la
composición neutra en cuanto a la carga del material.
11. La interconexión según la reivindicación 10
donde 0,3 \leq x \leq 0,7.
12. La interconexión según la reivindicación 10
donde Ln es La, 0,3 \leq x \leq 0,7, y 1,0 < y < 1,05.
13. Un dispositivo electroquímico en estado
sólido para la separación de oxígeno que comprende al menos dos
células electroquímicas que están conectadas eléctricamente en serie
por una o más interconexiones donde al menos una interconexión
consiste en una composición de materia representada por la
fórmula
Ln_{x}Ca_{x'}A_{x''}Mn_{y}B_{y'}O_{3-\delta}
donde:
Ln se selecciona del grupo que consiste en La,
Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu;
A se selecciona del grupo que consiste en Sr, Ba
e Y;
B se selecciona del grupo que consiste en Cu, Co,
Cr, Fe, Ni, Zn, Nb, Zr, V, Ta, Ti, Al, Mg y Ga;
0,1 \leq x \leq 0,9; 0,1 \leq x' \leq
0,9; 0 \leq x'' \leq 0,5;
0,5 \leq y \leq 1,2; y 0 \leq y' \leq
0,5;
siempre que x + x' + x'' = 1 y 1,2 > y + y'
> 1,0, y
donde \delta es un número que hace a la
composición neutra en cuanto a la carga del material.
14. El dispositivo electroquímico en estado
sólido según la reivindicación 13 donde Ln es La, A es Sr, B es Co,
0,3 \leq x \leq 0,5; 0,5 \leq x' \leq 0,7; 0 \leq x''
\leq 0,2; 0,9 < y < 1,05 y 0 \leq y' \leq 0,1; siempre
que x + x' + x'' \leq 1 y 1.05 > y + y' \geq 1,02.
15. Un dispositivo electroquímico en estado
sólido según la reivindicación 13 que comprende al menos dos células
electroquímicas que están conectadas eléctricamente en serie por una
o más interconexiones donde al menos una conexión consiste en una
composición de materia representada por la fórmula
Ln_{x}Ca_{x'}Mn_{y}O_{3-\delta}
donde:
Ln se selecciona del grupo que consiste en La,
Ce, Pr, Nd, Pm, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb y Lu;
0,1 \leq x \leq 0,9; 0,1 \leq x' \leq
0,9; y
1< y < 1,2
siempre que x + x' + = 1
donde \delta es un número que hace a la
composición neutra en cuanto a la carga del materil.
16. El dispositivo electroquímico en estado
sólido según la reivindicación 15 donde Ln es La, 0,3 \leq x
\leq 0,5 y 1,0 < y < 1,05.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/844,568 US6811914B2 (en) | 2001-04-27 | 2001-04-27 | Electrochemical solid-state device comprising b-site rich lanthanum calcium manganite |
| US844568 | 2001-04-27 |
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|---|---|
| ES2236384T3 true ES2236384T3 (es) | 2005-07-16 |
Family
ID=25293083
Family Applications (1)
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