JP5356624B1 - 固体酸化物形燃料電池の発電部間が電気的に接続された接合体 - Google Patents

Abstract

【課題】「接続部材の接合部が接合材膜に埋設された構成」が採用された「固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）の発電部間が電気的に接続された接合体」であって、「前記電気的接続に関係するＳＯＦＣ側のベース部材」にクラックが発生難いものを提供すること。
【解決手段】接合材膜８０における「接続部材３００の接合部の底面とベース部材（空気極６０）との間の部分の厚さ（ｂ）」に対する、「接続部材３００の接合部の側面が接合材膜８０に覆われる高さ（ａ）」の割合（ａ／ｂ）が、０．５以上且つ３０以下である。更には、接続部材３００の接合部の側面の全周における「前記側面が接合材膜８０に覆われる高さ」の最大値amaxと最小値aminとの差（ａmax−ａmin）が３００μｍ以下である。
【選択図】図１９

Description

本発明は、固体酸化物形燃料電池の発電部間が電気的に接続された接合体に関する。

一般に、固体酸化物形燃料電池（Solid Oxide Fuel Cell：ＳＯＦＣ）では、高い出力電圧を得る等のため、隣接する一方のＳＯＦＣセルに設けられた発電部の燃料極側と、他方のＳＯＦＣセルに設けられた発電部の空気極側とが接続部材を介して電気的に接続される構成（接合体）が広く採用される。

例えば、特許文献１では、図８、図９等に示したように、隣接する一方のＳＯＦＣセルに設けられた空気極５（以下、「第１ベース部材」と呼ぶ）と、他方のＳＯＦＣセルに設けられた発電部の発電部の燃料極３（３ａ）に電気的に接続するように固定されたインターコネクタ６（以下、「第２ベース部材」と呼ぶ）と、が接続部材１５を介して電気的に接続された接合体が記載されている。

特開２００６−１９０５９号公報

一般に、上記文献に記載の接合体では、接続部材及び第１ベース部材、並びに、接続部材及び第２ベース部材を電気的に接続するため、電子伝導性を有する接合材料からなるペーストが使用される。即ち、第１、第２ベース部材の接合箇所に塗布等の手法によって前記ペーストの膜がそれぞれ形成される。それぞれのペースト膜に接続部材が貼り付けられる。この状態でそれぞれのペースト膜が焼成される。この結果、接合材膜（焼成膜）によって接続部材及び第１ベース部材、並びに、接続部材及び第２ベース部材が電気的に接続された接合体が得られる。

このような接合体では、電気抵抗が小さいことが好ましい。このため、接続部材と接合材膜との接合部位において、接続部材の一部（接合材膜との接合部）が接合材膜に埋設された構成を採用することが考えられる。この構成を採用することにより、接続部材の接合部（端面のみ）が接合材膜の表面に単純に接触する構成（即ち、接合材膜との接合部が接合材膜に埋設されない構成）と比べて、接続部材と接合材膜との間の接触面積が大きくなり、接続部材と接合材膜との接合部位における電気抵抗を小さくすることができる。

本発明者は、上述した「接続部材の接合部が接合材膜に埋設された構成」について研究、実験等を重ねた。その結果、上記構成の形態によっては、上述したペーストの焼成時等において、ベース部材にクラックが発生し易いことが判明した。このようなクラックが発生し難い接合体の到来が望まれていたところである。

本発明は、上記問題に対処するためになされたものであり、その目的は、「接続部材の接合部が接合材膜に埋設された構成」が採用された「ＳＯＦＣの発電部間が電気的に接続された接合体」であって、「前記電気的接続に関係するＳＯＦＣ側のベース部材」にクラックが発生難いものを提供することを目的とする。

本発明に係る接合体の特徴は、「前記接合材膜における前記接続部材の接合部の底面と前記ベース部材との間の部分の厚さ（ｂ）」に対する、「前記接続部材の接合部の側面が前記接合材膜に覆われる高さ（ａ）」の割合（ａ／ｂ）が３０以下である、ことにある。なお、前記ベース部材とは、「第１ベース部材」又は「第２ベース部材」を指す。「第１ベース部材」とは、「ＳＯＦＣの第１の発電部の前記空気側電極及び前記燃料側電極の何れか一つ」、又は、「前記第１の発電部の前記空気側電極及び前記燃料側電極の何れか一つと電気的に接続された導電部材」であり、「第２ベース部材」とは、「ＳＯＦＣの第２の発電部の前記空気側電極及び前記燃料側電極の何れか一つ」、又は、「前記第２の発電部の前記空気側電極及び前記燃料側電極の何れか一つと電気的に接続された導電部材」である。

上記割合（ａ／ｂ）が大きいほど、接続部材と接合材膜との間の接触面積が大きくなり易く、従って、接続部材と接合材膜との接合部位における電気抵抗が小さくなり易い、と考えられる。しかしながら、発明者は、上記割合（ａ／ｂ）が３０より大きくなると、ベース部材にクラックが発生し易いこと、を見出した。換言すれば、上記割合（ａ／ｂ）が３０以下であると、ベース部材にクラックが発生し難いこと、が見出された（この点については後に詳述する）。

本発明の実施形態に係る「ＳＯＦＣの発電部間を電気的に接続する接合体」を示す斜視図である。 図１に示した隣接するＳＯＦＣセル間を電気的に接続する接続部材の全体形状の一例を示す斜視図である。 本発明の実施形態に係る接合体によって接合されるＳＯＦＣセルを示す斜視図である。 図３に示す燃料電池セルの４−４線に対応する断面図である。 図３に示す燃料電池セルの作動状態を説明するための図である。 図３に示す燃料電池セルの作動状態における電流の流れを説明するための図である。 図３に示す支持基板を示す斜視図である。 図３に示す燃料電池セルの製造過程における第１段階における図４に対応する断面図である。 図３に示す燃料電池セルの製造過程における第２段階における図４に対応する断面図である。 図３に示す燃料電池セルの製造過程における第３段階における図４に対応する断面図である。 図３に示す燃料電池セルの製造過程における第４段階における図４に対応する断面図である。 図３に示す燃料電池セルの製造過程における第５段階における図４に対応する断面図である。 図３に示す燃料電池セルの製造過程における第６段階における図４に対応する断面図である。 図３に示す燃料電池セルの製造過程における第７段階における図４に対応する断面図である。 図１に示す接合体において、隣接する横縞型ＳＯＦＣセル間が接続部材によって電気的に接続される様子を示した図４に対応する図である。 図１に示す接合体において、１つの横縞型ＳＯＦＣセルの両面間が接続部材によって電気的に接続される様子を示した図４に対応する図である。 接続部材と空気極とを接合材ペースト（接合材膜）を介して電気的に接続・固定する際の処理の過程の一例を示す図である。 空気極（ベース部材）にクラックが発生している様子を説明するための図である。 接続部材の接合部が接合材膜に埋設された様子、並びに、前記埋設に伴う各種寸法を説明するための図である。 接合材膜における「接続部材の接合部の底面と空気極との間の部分」に空隙が形成されている様子を説明するための図である。

図１は、本発明の実施形態に係る「ＳＯＦＣの発電部間を電気的に接続する接合体」の一例を示す。図１に示す例では、固定部材２００（燃料マニホールド）を利用して、多数の板状のＳＯＦＣセル１００が所定間隔を空けて平行に整列するように立設・固定配置されている。本発明の実施形態に係る「接合体」の一例としては、接合箇所Ａ（図１を参照）にて「隣接する横縞型ＳＯＦＣセル１００間を接続部材３００によって接合する接合体」、並びに、接合箇所Ｂ（図１を参照）にて「１つの横縞型ＳＯＦＣセル１００の両面間を接続部材（金属バンド）４００によって接合する接合体」が挙げられる。接続部材３００の全体形状の一例は図２に示すとおりである。以下、図１に示した各ＳＯＦＣセル１００の詳細について説明していく。

（ＳＯＦＣセルの構成）
図３は、図１に示したＳＯＦＣセル１００の全体を示す。このＳＯＦＣセルは、長手方向を有する平板状の支持基板１０の上下面（互いに平行な両側の主面（平面））のそれぞれに、電気的に直列に接続された複数（本例では、４つ）の同形の発電素子部Ａが長手方向において所定の間隔をおいて配置された、所謂「横縞型」と呼ばれる構成を有する。

このＳＯＦＣセルの全体を上方からみた形状は、例えば、長手方向の辺の長さが５〜５０ｃｍで長手方向に直交する幅方向の長さが１〜１０ｃｍの長方形である。このＳＯＦＣセルの全体の厚さは、１〜５ｍｍである。このＳＯＦＣセルの全体は、厚さ方向の中心を通り且つ支持基板１０の主面に平行な面に対して上下対称の形状を有することが好ましいが、この限りでない。以下、図３加えて、このＳＯＦＣセルの図３に示す４−４線に対応する部分断面図である図４を参照しながら、このＳＯＦＣセルの詳細について説明する。図４は、代表的な１組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａのそれぞれの構成（の一部）、並びに、発電素子部Ａ，Ａ間の構成を示す部分断面図である。その他の組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａ間の構成も、図４に示す構成と同様である。

支持基板１０は、電子伝導性を有さない多孔質の材料からなる平板状の焼成体である。支持基板１０の側端部は、外側に（幅方向に）凸となる曲面状を呈している。支持基板１０の内部には、長手方向に延びる複数（本例では、６本）の燃料ガス流路１１（貫通孔）が幅方向において所定の間隔をおいて形成されている。

支持基板１０は、例えば、ＣＳＺ（カルシア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹＳＺ（８ＹＳＺ）（イットリア安定化ジルコニア）とから構成されてもよいし、ＮｉＯ（酸化ニッケル）とＹ_２Ｏ_３（イットリア）とから構成されてもよいし、ＭｇＯ（酸化マグネシウム）とＭｇＡｌ_２Ｏ_４（マグネシアアルミナスピネル）とから構成されてもよい。支持基板１０の厚さは、１〜５ｍｍである。以下、説明の簡便化のため、支持基板１０の上面側の構成についてのみ説明していく。支持基板１０の下面側の構成についても同様である。

図４に示すように、支持基板１０の上面（上側の主面）の上には、直方体状の燃料極２０が設けられている。燃料極２０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。燃料極２０は、具体的には、後述する固体電解質膜４０に接する燃料極活性部と、燃料極活性部以外の残りの部分である燃料極集電部とから構成され得る。燃料極活性部を上方からみた形状は、燃料極集電部が存在する範囲に亘って幅方向に延びる長方形である。

燃料極活性部は、例えば、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺ（８ＹＳＺ）とから構成され得る。或いは、酸化ニッケルＮｉＯとガドリニウムドープセリアＧＤＣとから構成されてもよい。燃料極集電部は、例えば、酸化ニッケルＮｉＯとイットリア安定化ジルコニアＹＳＺ（８ＹＳＺ）とから構成され得る。或いは、酸化ニッケルＮｉＯとイットリアＹ_２Ｏ_３とから構成されてもよいし、酸化ニッケルＮｉＯとカルシア安定化ジルコニアＣＳＺとから構成されてもよい。燃料極活性部の厚さは、５〜３０μｍであり、燃料極集電部の厚さは、５０〜５００μｍである。

このように、燃料極集電部は、電子伝導性を有する物質を含んで構成される。燃料極活性部は、電子伝導性を有する物質と酸素イオン伝導性を有する物質とを含んで構成される。燃料極活性部における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」は、燃料極集電部における「気孔部分を除いた全体積に対する酸素イオン伝導性を有する物質の体積割合」よりも大きい。

各燃料極２０（より具体的には、各燃料極集電部）の上面の所定箇所には、インターコネクタ３０が形成されている。インターコネクタ３０は、電子伝導性を有する緻密な導電性セラミックス材料からなる焼成体である。インターコネクタ３０を上方からみた形状は、燃料極２０が存在する範囲に亘って幅方向に延びる長方形である。インターコネクタ３０の厚さは、１０〜１００μｍである。

インターコネクタ３０は、例えば、ランタンクロマイト（ＬＣ）から構成され得る。ランタンクロマイトの化学式は、Ｌａ_１−ｘＡ_ｘＣｒ_{１−ｙ−ｚ}Ｂ_ｙＯ_３（ただし、Ａ：Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａから選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｇ，Ａｌから選択される少なくとも１種類の元素、０．０５≦ｘ≦０．２、０．０２≦ｙ≦０．２２、０≦ｚ≦０．０５）で表わされる。

或いは、インターコネクタ３０は、チタン酸化物から構成され得る。チタン酸化物の化学式は、（Ａ_１−ｘ，Ｂ_ｘ）_１−ｚ（Ｔｉ_１−ｙ，Ｄ_ｙ）Ｏ_３（ただし、Ａ：アルカリ土類元素から選択される少なくとも１種類の元素、Ｂ：Ｓｃ，Ｙ，及びランタノイド元素から選択される少なくとも１種類の元素、Ｄ：第４周期、第５周期、第６周期の遷移金属、及びＡｌ，Ｓｉ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｇｅ，Ｓｎ，Ｓｂ，Ｐｂ，Ｂｉから選択される少なくとも１種類の元素、０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５、−０．０５≦ｚ≦０．０５）で表わされる。この場合、（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３（ストロンチウムチタネート）から構成され得る。

このように、インターコネクタ３０の材質としてランタンクロマイトＬＣやストロンチウムチタネート（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３が使用されるのは、インターコネクタ（端子電極）３０の一端（内側）が還元雰囲気に曝され且つ他端（外側）が酸化雰囲気に曝されることに基づく。酸化・還元の両雰囲気で安定な導電性セラミックスとしては、現状では、ＬＣと（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３が優れている。

複数の燃料極２０が設けられた状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタ３０が形成された部分を除いた全面は、固体電解質膜４０により覆われている。固体電解質膜４０は、イオン伝導性を有し且つ電子伝導性を有さない緻密な材料からなる焼成体である。固体電解質膜４０は、例えば、Ｙ_２Ｏ_３（イットリア）を含有したＹＳＺ（イットリア安定化ジルコニア）から構成され得る。或いは、ＬＳＧＭ（ランタンガレート）から構成されてもよい。固体電解質膜４０の厚さは、３〜５０μｍである。

即ち、複数の燃料極２０が設けられた状態の支持基板１０における長手方向に延びる外周面の全面は、インターコネクタ３０と固体電解質膜４０とからなる緻密層により覆われている。この緻密層は、緻密層の内側の空間を流れる燃料ガスと緻密層の外側の空間を流れる空気との混合を防止するガスシール機能を発揮する。ここで、緻密材料からなる「インターコネクタ３０及び固体電解質膜４０」は、「ガスシール部」と呼ぶことができる。

固体電解質膜４０における各燃料極活性部と接している箇所の上面には、反応防止膜５０を介して空気極６０が形成されている。反応防止膜５０は、緻密な材料からなる焼成体であり、空気極６０は、電子伝導性とイオン伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。反応防止膜５０及び空気極６０を上方からみた形状は、燃料極活性部と略同一の長方形である。

反応防止膜５０は、例えば、ＧＤＣ＝（Ｃｅ，Ｇｄ）Ｏ_２（ガドリニウムドープセリア）から構成され得る。反応防止膜５０の厚さは、３〜５０μｍである。空気極６０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＦｅＯ_３（ランタンストロンチウムフェライト）、ＬＮＦ＝Ｌａ（Ｎｉ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンニッケルフェライト）、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）等から構成されてもよい。また、空気極６０は、ＬＳＣＦからなる第１層（内側層）とＬＳＣからなる第２層（外側層）との２層によって構成されてもよい。空気極６０の厚さは、１０〜１００μｍである。

なお、反応防止膜５０が介装されるのは、ＳＯＦＣ作製時又は作動中のＳＯＦＣ内において固体電解質膜４０内のＹＳＺと空気極６０内のＳｒとが反応して固体電解質膜４０と空気極６０との界面に電気抵抗が大きい反応層が形成される現象の発生を抑制するためである。

ここで、燃料極２０と、固体電解質膜４０と、反応防止膜５０と、空気極６０とが積層されてなる積層体が、「発電素子部Ａ」に対応する（図４を参照）。即ち、支持基板１０の上面には、複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが、長手方向において所定の間隔をおいて配置されている。

各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図４では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図４では、右側の）発電素子部Ａのインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極６０、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の上面に、空気極集電膜７０が形成されている。空気極集電膜７０は、電子伝導性を有する多孔質の材料からなる焼成体である。空気極集電膜７０を上方からみた形状は、長方形である。

空気極集電膜７０は、例えば、ＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３（ランタンストロンチウムコバルトフェライト）から構成され得る。或いは、ＬＳＣ＝（Ｌａ，Ｓｒ）ＣｏＯ_３（ランタンストロンチウムコバルタイト）から構成されてもよい。或いは、Ａｇ（銀）、Ａｇ−Ｐｄ（銀パラジウム合金）から構成されてもよい。空気極集電膜７０の厚さは、５０〜５００μｍである。

このように各空気極集電膜７０が形成されることにより、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、一方の（図４では、左側の）発電素子部Ａの空気極６０と、他方の（図４では、右側の）発電素子部Ａの燃料極２０（特に、燃料極集電部）とが、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」を介して電気的に接続される。この結果、支持基板１０の上面に配置されている複数（本例では、４つ）の発電素子部Ａが電気的に直列に接続される。ここで、電子伝導性を有する「空気極集電膜７０及びインターコネクタ３０」は、「電気的接続部」と呼ぶことができる。

以上、説明した「横縞型」のＳＯＦＣセルに対して、図５に示すように、支持基板１０の燃料ガス流路１１内に燃料ガス（水素ガス等）を流すとともに、支持基板１０の上下面（特に、各空気極集電膜７０）を「酸素を含むガス」（空気等）に曝す（或いは、支持基板１０の上下面に沿って酸素を含むガスを流す）ことにより、固体電解質膜４０の両側面間に生じる酸素分圧差によって起電力が発生する。更に、この構造体を外部の負荷に接続すると、下記（１）、（２）式に示す化学反応が起こり、電流が流れる(発電状態)。
（１／２）・Ｏ_２＋２ｅ⁻→Ｏ^２− （於：空気極６０） …（１）
Ｈ_２＋Ｏ^２−→Ｈ_２Ｏ＋２ｅ⁻ （於：燃料極２０） …（２）

発電状態においては、図６に示すように、各組の隣り合う発電素子部Ａ，Ａについて、電流が、矢印で示すように流れる。この結果、図５に示すように、このＳＯＦＣセル全体から（具体的には、図５において最も手前側の発電素子部Ａのインターコネクタ３０と最も奥側の発電素子部Ａの空気極６０とを介して）電力が取り出される。

（ＳＯＦＣセルの製造方法）
次に、図３に示した「横縞型」のＳＯＦＣセル１００の製造方法の一例について図７〜図１４を参照しながら簡単に説明する。図７〜図１４において、各部材の符号の末尾の「ｇ」は、その部材が「焼成前」であることを表す。

先ず、図７に示す形状を有する支持基板の成形体１０ｇが作製される。この支持基板の成形体１０ｇは、例えば、支持基板１０の材料（例えば、ＣＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、押し出し成形、切削等の手法を利用して作製され得る。以下、図７に示す支持基板の成形体１０ｇの部分断面を表す図８〜図１４を参照しながら説明を続ける。

図８に示すように、支持基板の成形体１０ｇが作製されると、次に、図９に示すように、支持基板の成形体１０ｇの上下面の所定位置に、燃料極の成形体２０ｇが形成される。各燃料極の成形体２０ｇは、例えば、燃料極２０の材料（例えば、ＮｉとＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

次に、図１０に示すように、各燃料極の成形体２０ｇの外側面の所定箇所に、インターコネクタの成形膜３０ｇが形成される。各インターコネクタの成形膜３０ｇは、例えば、インターコネクタ３０の材料（例えば、ＬａＣｒＯ_３）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

次に、図１１に示すように、複数の燃料極の成形体２０ｇが形成された状態の支持基板の成形体１０ｇにおける長手方向に延びる外周面において複数のインターコネクタの成形体３０ｇが形成された部分を除いた全面（支持基板の成形体１０ｇの側端部の表面を含む）に、固体電解質膜の成形膜４０ｇが形成される。固体電解質膜の成形膜４０ｇは、例えば、固体電解質膜４０の材料（例えば、ＹＳＺ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法、ディッピング法等を利用して形成される。

次に、図１２に示すように、固体電解質膜の成形体４０ｇにおける各燃料極の成形体２０ｇと接している箇所の外側面に、反応防止膜の成形膜５０ｇが形成される。各反応防止膜の成形膜５０ｇは、例えば、反応防止膜５０の材料（例えば、ＧＤＣ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように種々の成形膜が形成された状態の支持基板の成形体１０ｇが、空気中にて１４００〜１５００℃で１〜２０時間焼成される。これにより、図３に示したＳＯＦＣセルにおいて空気極６０及び空気極集電膜７０が形成されていない状態の構造体が得られる。

次に、図１３に示すように、各反応防止膜５０の外側面に、空気極の成形膜６０ｇが形成される。各空気極の成形膜６０ｇは、例えば、空気極６０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

次に、図１４に示すように、各組の隣り合う発電素子部について、一方の発電素子部の空気極の成形膜６０ｇと、他方の発電素子部のインターコネクタ３０とを跨ぐように、空気極の成形膜６０ｇ、固体電解質膜４０、及び、インターコネクタ３０の外側面に、空気極集電膜の成形膜７０ｇが形成される。各空気極集電膜の成形膜７０ｇは、例えば、空気極集電膜７０の材料（例えば、ＬＳＣＦ）の粉末にバインダー等が添加されて得られるスラリーを用いて、印刷法等を利用して形成される。

そして、このように成形膜６０ｇ、７０ｇが形成された状態の支持基板１０が、空気中にて９００〜１１００℃で１〜２０時間焼成される。これにより、図３に示したＳＯＦＣセルが得られる。以上、図３に示したＳＯＦＣセル１００の製造方法の一例について説明した。

（接合体の構成）
次に、図１に示した本発明の実施形態に係る「接合体」の詳細な構成について説明する。図１に示すように、固定部材によって整列配置された複数のＳＯＦＣセル１００において、接合箇所Ａ（図１を参照）では図１５に示す接合体が形成され、接合箇所Ｂ（図１を参照）では図１６に示す接合体が形成されている。図１５、図１６において、図３に示す部材と同じ或いは等価な部材については、図３と同じ符号が付されている。

図１５に示すように、接合箇所Ａでは、隣接する２つの横縞型ＳＯＦＣセル１００、１００間が、接続部材３００（全体形状は図２を参照）によって電気的に接続されている。具体的には、図１５では、「接続部材３００の左側端部」と、「左側のＳＯＦＣセル１００に設けられた空気極６０」とが、接合材膜８０を介して接合され、電気的に接続されている。同様に、「接続部材３００の右側端部」と、「右側のＳＯＦＣセル１００に設けられた燃料極２０と電気的に接続されたインターコネクタ３０」とが、接合材膜８０を介して接合され、電気的に接続されている。この構成によって、隣接する２つの横縞型ＳＯＦＣセル１００、１００間が電気的に直列に接続される。この結果、高い出力電圧を得ることができる。

ここで、接続部材３００は、例えば、日立金属（株）製のＺＭＧ２３２Ｌ等のＦｅ、Ｃｒを主成分とするステンレス系材料（ＳＵＳ材料）に代表される緻密な金属材料によって構成されている。なお、接続部材３００の表面に耐酸化コーティング膜として、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４からなるコーティング膜（厚さ：３〜３０μｍ）を設けてもよい。

接合材膜８０を介して接続部材３００と接合される空気極６０（前記「ベース部材」に対応）は、上述したランタンストロンチウムコバルトフェライトＬＳＣＦ＝（Ｌａ，Ｓｒ）（Ｃｏ，Ｆｅ）Ｏ_３等の多孔質の導電性セラミックス材料からなる焼成体である。空気極６０の気孔率は２０〜５０％である。

接合材膜８０を介して接続部材３００と接合されるインターコネクタ３０（前記「ベース部材」に対応）は、上述したランタンクロマイトＬＣ、或いはストロンチウムチタネート（Ｓｒ，Ｌａ）ＴｉＯ_３等の緻密な導電性セラミックス材料からなる焼成体である。インターコネクタ３０の気孔率は１５％以下、好ましくは１０％以下、更に好ましくは７％以下である。

接合材膜８０は、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４、ＣｕＭｎ_２Ｏ_４等のスピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物（即ち、導電性セラミックス材料）からなる焼成体である。接合材膜８０の気孔率は５０％以下、好ましくは３５％以下、更に好ましくは２０％以下である。

一方、図１６に示すように、接合箇所Ｂでは、１つの横縞型ＳＯＦＣセル１００の両面間が、接続部材４００（セル１００の周囲に巻き付けられた金属バンド）によって電気的に接続されている。具体的には、図１６では、「接続部材４００の一部」と、「１つのＳＯＦＣセル１００の左側面に設けられた燃料極２０と電気的に接続されたインターコネクタ３０」とが、接合材膜８０を介して接合され、電気的に接続されている。同様に、「接続部材４００の他の一部」と、「１つのＳＯＦＣセル１００の右側面に設けられた空気極６０と（空気極集電膜７０、インターコネクタ３０、燃料極２０（より正確には、燃料極２０と同じ材質からなる導電性セラミックス）を介して）電気的に接続されたインターコネクタ３０」とが、接合材膜８０を介して接合され、電気的に接続されている。この構成によって、１つの横縞型ＳＯＦＣセル１００の両面間が電気的に直列に接続される。この結果、高い出力電圧を得ることができる。

ここで、接続部材（金属バンド）４００の材質は、接続部材３００（図１５を参照）の材質と同じであってよい。接合材膜８０を介して接続部材４００と接合されるインターコネクタ３０、３０（前記「ベース部材」に対応）の材料、気孔率等は、接合材膜８０を介して接続部材３００と接合されるインターコネクタ３０（図１５を参照）の材料、気孔率等と同じであってよい。また、接続部材４００を接合する接合材膜８０の材質、気孔率等は、接続部材３００（図１５を参照）を接合する接合材膜８０の材質、気孔率等と同じであってよい。

このように、図１に示す接合箇所Ｂでは、接合材膜８０によって金属製の接続部材４００と接合されるインターコネクタ３０、３０が、共に緻密な導電性セラミックス材料からなる。従って、接合箇所Ｂでは、接続部材４００とインターコネクタ３０、３０との間の接合強度が高く且つ電気的接続の信頼性が高い接合体が得られる。

加えて、接続部材４００と接合されるインターコネクタ３０、３０は共に、燃料極２０（或いは、燃料極２０と同じ材質からなる導電性セラミックス）に接合されている。従って、従って、インターコネクタ３０、３０の一方が空気極６０に直接接合される場合に比して、支持基板１０に対するインターコネクタ３０、３０の接合強度を高めることができる。これは、空気側電極（セラミック焼成体）が燃料側電極（セラミック焼成体）より低い温度で焼成されることに起因して、空気側電極が燃料側電極より脆くなることに基づく。

なお、本例では、膜の気孔率は、以下のように測定された。先ず、膜の気孔内に樹脂が進入するようにその膜に対して所謂「樹脂埋め」処理がなされた。その「樹脂埋め」処理された膜の表面に対して機械研磨がなされた。機械研磨された表面の微構造を走査型電子顕微鏡を用いて観察して得られた画像に対して画像処理を行うことによって、気孔の部分（樹脂が進入している部分）と気孔でない部分（樹脂が進入していない部分）の面積がそれぞれ算出された。その比率が膜の気孔率とされた。

（接合体の製造方法）
次に、図１に示した本発明の実施形態に係る「接合体」の製造方法について説明する。以下、図１５のＺ部を示す図１７を参照しながら、接合箇所Ａにおける図１５の左側部分に位置する接合体についてのみ説明するが、接合箇所Ａにおける図１５の右側部分に位置する接合体、並びに、接合箇所Ｂにおける図１６の両側に位置するそれぞれの接合体についても同様である。

図１７に示すように、先ず、完成したＳＯＦＣセル１００の空気極６０（焼成膜、前記「ベース部材」に対応）の上面（本例では、平面）の接合箇所に、接合材膜８０の前駆体である接合材料ペーストの膜が、塗布、印刷法等を用いて形成される。このペーストは、接合材料（例えば、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４、ＣｕＭｎ_２Ｏ_４）の粉末にバインダー等が添加されることによって作成され得る。前記粉末の平均粒径は０．１〜１０μｍである。このペースト膜の厚さは３０〜３００μｍである。なお、このペースト膜に代えて、接合材料で構成されたテープが上記接合箇所に貼り付けられてもよい。

次に、接続部材３００がペースト膜の上面に貼り合わされる。このとき、接続部材３００が下方に向けて押し付けられること、或いは、接続部材３００の自重等に起因して、接続部材３００の下端部（即ち、ペースト膜との接合部）が、ペースト膜に埋設される。換言すれば、接続部材３００の接合部の底面（本例では、平面）、並びに、接続部材３００の接合部の側面（本例では、４つの平面）がペースト膜に覆われる。このとき、ペースト膜における接続部材３００の接合部の側面を覆う部分が上方に盛り上がる。

そして、この接合体のペースト膜が８００〜１０００℃（好ましくは８５０℃）で焼成されて、接合材膜８０となる。この結果、接続部材３００と空気極６０とが、接合材膜８０を介して接合・固定され、電気的に接続される。この接合体では、接続部材３００の接合部（下端部）が接合体膜８０に埋設され、接続部材３００の接合部の底面（本例では、平面）、並びに、接続部材３００の接合部の側面（本例では、４つの平面）が接合材膜８０に覆われている。従って、接続部材３００の下端面のみが接合材膜８０の表面に単純に接触する構成（即ち、接合材膜との接合部が接合材膜に埋設されない構成）と比べて、接続部材３００と接合材膜８０との間の接触面積が大きくなり、接続部材３００と接合材膜８０との接合部位における電気抵抗を小さくすることができる。

（空気極のクラック発生の抑制に適した接合体の形態）
上述した「接続部材３００の接合部が接合材膜８０に埋設される構成」を採用する場合、上述したペーストの焼成時等において、図１８に示すように、空気極６０にクラックが発生し易い場合があった。ここで、図１９に示すように、接続部材３００の接合部の側面が接合材膜８０に覆われる高さ（μｍ）を「ａ」と定義し、接合材膜８０における「接続部材３００の接合部の底面と空気極６０との間の部分の厚さ（μｍ）を「ｂ」と定義する。

高さａは、典型的には、接続部材３００の接合部の側面の全周における「前記側面が接合材膜８０に覆われる高さ」の平均値である。この場合、具体的には、高さａは、接続部材３００の接合部の側面の全周を周方向において１０等分して得られる１０点のそれぞれの位置における「前記側面が接合材膜８０に覆われる高さ」の平均値である。なお、接続部材３００の接合部の周囲において接合材膜８０の上面が接続部材３００の接合部の上面に対して盛り上がっている場合（即ち、接続部材３００の接合部の側面の全域が接合材膜８０で覆われている場合）、高さａは、接続部材３００の接合部の厚さ（板厚）と等しい値とされる。

厚さｂは、典型的には、接続部材３００の接合部の側面の全周における「前記側面の下端と空気極６０との間の接合材膜８０の厚さ」の平均値である。この場合、具体的には、厚さｂは、接続部材３００の接合部の側面の全周を周方向において１０等分して得られる１０点のそれぞれの位置における「前記側面の下端と空気極６０との間の接合材膜８０の厚さ」の平均値である。

本発明者は、上述した空気極６０のクラック発生の問題に対処するために種々の実験等を重ねた。その結果、本発明者は、係る空気極６０のクラックの発生は、値「ａ／ｂ」と強い相関があることを見出した。以下、このことを確認した試験Ａについて説明する。

（試験Ａ）
試験Ａでは、図１７に示す手順に従って接合された「図１５の左側部分に位置する接合体」と同等の接合体（図１７、図１９を参照）について、空気極６０の材質、接合材膜８０の材質、及び、値「ａ／ｂ」、の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表１に示すように、１５種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。

各サンプルにて使用された接合部材３００の材質としては、日立金属（株）製のＺＭＧ２３２Ｌが使用され、接合部材３００の形状としては、直方体が採用された。この直方体の縦（図１９において左右方向）の長さは０．５〜２０ｍｍ、横（図１９において奥行方向）の長さは１〜６０ｍｍ、高さ（図１９において上下方向の長さ）は０．３〜１ｍｍであった。値ａとしては、上述した「１０点についての平均値」が採用された。値ｂとしても、上述した「１０点についての平均値」が採用された。空気極６０（焼成体の薄膜）の厚さは５〜５０μｍであり、接合材膜８０（における接続部材３００の側面を覆う上方に盛り上がった部分以外の部分、焼成体の薄膜）の厚さは３０〜５００μｍであった。接合材膜８０の焼成温度及び焼成時間は、８００〜１１００℃、１〜５時間であった。値「ａ／ｂ」の調整は、図１７に示すように接続部材３００がペースト膜の上面に貼り合わされる際において接続部材３００が下方に向けて押し付けられる力の大きさを調整すること、並びに、ペースト膜の粘度を調整すること等によってなされた。

表１から理解できるように、理由は不明であるが、値「ａ／ｂ」が３０を超えると、図１８に示すような空気極６０のクラックが発生し易く、値「ａ／ｂ」が３０以下であると、上述した空気極６０のクラックが発生し難い、ということができる。なお、表１では、値「ａ／ｂ」が０．５以上の場合が記載されている。値「ａ／ｂ」が０．５未満の場合では、接合材膜８０と空気極６０との界面にて剥離が発生し易い傾向があることが、別途確認されている。以上より、値「ａ／ｂ」は、０．５以上且つ３０以下であることが好ましい。

（試験Ｂ）
また、本発明者は、上述した空気極６０のクラックの発生が、値ａについての最大値amaxと最小値aminとの差（ａmax−ａmin）とも相関があることを見出した。ここで、最大値amaxとは、接続部材３００の接合部の側面の全周における「前記側面が接合材膜８０に覆われる高さ」の最大値であり、最小値aminとは、接続部材３００の接合部の側面の全周における「前記側面が接合材膜８０に覆われる高さ」の最小値である。以下、このことを確認した試験Ｂについて説明する。

試験Ｂでは、試験Ａと同様の接合体（図１７、図１９を参照）について、空気極６０の材質、接合材膜８０の材質、値「ａ／ｂ」、及び値「ａmax−ａmin」、の組み合わせが異なる複数のサンプルが作製された。具体的には、表２示すように、１３種類の水準（組み合わせ）が準備された。各水準に対して１０個のサンプル（Ｎ＝１０）が作製された。

試験Ｂにおいて各サンプルに使用された各部材の形状、材質等は試験Ａのときと同じである。試験Ｂでは、値「ａ／ｂ」が０．５〜３０の範囲内で調整された。値「ａmax−ａmin」の調整は、接合材料ペーストの膜の形状や貼り合わせ方法を調整することによってなされ得る。試験Ｂでは、作製された各サンプル（焼成体）に対して、過酷な熱サイクル試験（温度範囲：常温〜８００℃、昇温速度：２時間、降温速度：４時間の条件で、１０サイクル）が実施された。

表２から理解できるように、理由は不明であるが、値「ａ／ｂ」が０．５〜３０の範囲内にある場合において、値「ａmax−ａmin」が３００μｍを超えると、図１８に示すような空気極６０のクラックが発生し易く、値「ａmax−ａmin」が３００μｍ以下であると、上述した空気極６０のクラックが発生し難い、ということができる。

更に、本発明者は、値「ａ／ｂ」が０．５〜３０の範囲内にあるサンプル（焼成体）において、接合材膜８０における「接続部材３００の接合部の底面（平面）と空気極６０との間の部分」に「空隙」（図２０を参照）が存在するものと、「空隙」が存在しないもののそれぞれに対し、上述と同じ過酷な熱サイクル試験（温度範囲：常温〜８００℃、昇温速度：２時間、降温速度：４時間の条件で、１０サイクル）を実施した。この結果、「空隙」が存在するサンプルの方が、「空隙」が存在しないサンプルと比べて、上記熱サイクル試験終了後において上述した空気極６０のクラックが発生し難い、ことを別途確認している。

この「空隙」は、接合材膜８０の内部に多数存在する気孔より大きい。特に、「空隙」のサイズが、等価円径で１０〜２００μｍの場合に、上述した空気極６０のクラックがより一層発生し難いことが判明している。接合材膜８０（気孔率が５０％以下、好ましくは３５％以下、更に好ましくは２０％以下）の内部に存在する多数の気孔の等価円形の平均は、１〜１０μｍ程度である。従って、「接合材膜８０内の上記空隙」と「接合材膜８０内の気孔」とは明確に区別できる。なお、或る「孔」の「等価円形」とは、対象の膜（ここでは、接合材膜８０）の厚さ方向に沿った断面図に現れているその「孔」（ここでは、「空隙」や気孔）の面積と等しい円の直径を指す。

上記「空隙」の全体（連続する１つの空洞の全域）が接合材膜８０における「接続部材３００の接合部の底面（平面）と空気極６０との間の部分」に位置することが好ましい。また、上記「空隙」は、接合材膜８０における「接続部材３００の接合部の底面（平面）と空気極６０との間の部分」に１つ存在していても、２つ以上存在していてもよい。

上述した試験Ａ〜Ｂのそれぞれの結果は、接続部材３００の形状が直方体の場合に対応するが、接続部材３００の形状が図２に示すような形状等であっても、同様の結果が得られることが既に確認されている。また、上述した試験Ａ〜Ｂのそれぞれの結果、並びに、接合材膜８０内の「空隙」に関する結果は、前記「ベース部材」が空気極６０である構成に対応するが、前記「ベース部材」が燃料極２０、並びにインターコネクタ３０である構成についても同様の結果が得られることが既に確認されている。

なお、本発明は上記実施形態に限定されることはなく、本発明の範囲内において種々の変形例を採用することができる。例えば、上記実施形態では、「接合体」によって接合される対象となるＳＯＦＣセルとして「横縞型」のＳＯＦＣセル（１つのセルに複数の発電部が設けられたセル）が採用されているが、「接合体」によって接合される対象となるＳＯＦＣセルとして「縦縞型」のＳＯＦＣセルが採用されてもよい。「縦縞型」のＳＯＦＣセルは、複数のＳＯＦＣセル（１つのセルに１つの発電部が設けられたセル）がセルの厚さ方向に積層されたスタック構造を有する。

また、上記実施形態では、「接続部材」（接続部材３００、４００）が、『第１の発電部の「空気側電極」（空気極６０）、又は、その「空気側電極」（空気極６０）と電気的に接続された「導電部材」（インターコネクタ３０）』と、『第２の発電部の「燃料側電極」（燃料極２０）、又は、その「燃料側電極」（燃料極２０）と電気的に接続された「導電部材」（インターコネクタ３０）』と、を電気的に接続しているが（図１５の接続箇所Ａ、図１６の接続箇所Ｂを参照）、「接続部材」が、『第１の発電部の「空気側電極」、又は、その「空気側電極」と電気的に接続された「導電部材」』と、『第２の発電部の「空気側電極」、又は、その「空気側電極」と電気的に接続された「導電部材」』と、を電気的に接続していてもよいし、「接続部材」が、『第１の発電部の「燃料側電極」、又は、その「燃料側電極」と電気的に接続された「導電部材」』と、『第２の発電部の「燃料側電極」、又は、その「燃料側電極」と電気的に接続された「導電部材」』と、を電気的に接続していてもよい。

１０…支持基板、１１…燃料ガス流路、１２…凹部、２０…燃料極、２１ｂ…凹部、３０…インターコネクタ、４０…固体電解質膜、５０…反応防止膜、６０…空気極、７０…空気極集電膜、８０…接合材膜、３００…接続部材、４００…接続部材、Ａ…発電素子部

Claims (9)

1. 燃料側電極と、電解質膜と、空気側電極とを含む固体酸化物形燃料電池の第１の発電部と、
   燃料側電極と、電解質膜と、空気側電極とを含む固体酸化物形燃料電池の第２の発電部と、
   前記第１の発電部の前記空気側電極及び前記燃料側電極の何れか一つ又は前記第１の発電部の前記空気側電極及び前記燃料側電極の何れか一つと電気的に接続された導電部材である第１ベース部材と、前記第２の発電部の前記空気側電極及び前記燃料側電極の何れか一つ又は前記第２の発電部の前記空気側電極及び前記燃料側電極の何れか一つと電気的に接続された導電部材である第２ベース部材と、を電気的に接続するための金属からなる接続部材と、
   前記接続部材及び前記第１ベース部材、並びに、前記接続部材及び前記第２ベース部材を電気的に接続する、電子伝導性を有する接合材料からなる膜である接合材膜と、
   を備えた、固体酸化物形燃料電池の発電部間が電気的に接続された接合体であって、
   前記接続部材の一部である前記接合材膜との接合部は、前記接合材膜に埋設されており、
   前記接合材膜における前記接続部材の接合部の底面と前記ベース部材との間の部分の厚さ（ｂ）に対する、前記接続部材の接合部の側面が前記接合材膜に覆われる高さ（ａ）の割合（ａ／ｂ）が０．５以上且つ３０以下である、接合体。
2. 請求項１に記載の接合体において、
   前記接続部材の接合部の側面の全周における、前記接合材膜に覆われる高さの最大値と最小値との差（ａmax−ａmin）が３００μｍ以下である、接合体。
3. 請求項１又は請求項２に記載の接合体において、
   前記接合材膜における前記接続部材の接合部の底面と前記ベース部材との間の部分に、前記接合材膜の内部の気孔より大きい空隙が存在する、接合体。
4. 請求項３に記載の接合体において、
   前記空隙の等価円形が１０〜２００μｍである、接合体。
5. 請求項１乃至請求項４の何れか一項に記載の接合体において、
   前記接合材膜は、スピネル型結晶構造を有する遷移金属酸化物で構成された接合体。
6. 請求項５に記載の接合体において、
   前記遷移金属酸化物は、ＭｎＣｏ_２Ｏ_４、及びＣｕＭｎ_２Ｏ_４のうちの１つを含む、接合体。
7. 請求項１乃至請求項６の何れか一項に記載の接合体において、
   前記ベース部材は、ランタンストロンチウムコバルトフェライトで構成された前記空気側電極である、接合体。
8. 請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載の接合体において、
   前記第１の発電部及び前記第１ベース部材は、第１の固体酸化物形燃料電池セルの支持基板であって燃料ガスを流すための燃料ガス流路が内部に形成された多孔質の板状の支持基板に設けられ、
   前記第２の発電部及び前記第２ベース部材は、第２の固体酸化物形燃料電池セルの支持基板であって燃料ガスを流すための燃料ガス流路が内部に形成された多孔質の板状の支持基板に設けられ、
   前記第１、第２固体酸化物形燃料電池セル間が前記接続部材によって電気的に接続された、接合体。
9. 請求項１乃至請求項７の何れか一項に記載の接合体において、
   前記第１の発電部及び前記第１ベース部材は、固体酸化物形燃料電池セルの支持基板であって燃料ガスを流すための燃料ガス流路が内部に形成された多孔質の板状の支持基板の第１の表面側に設けられ、
   前記第２の発電部及び前記第２ベース部材は、前記支持基板の前記第１の表面側と反対側の第２の表面側に設けられ、
   前記固体酸化物形燃料電池セルの第１表面側と第２表面側との間が前記接続部材によって電気的に接続された、接合体。

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