WO2009087332A2 - Procede de fabrication d'un produit fondu a base de lanthane et de manganese - Google Patents

Procede de fabrication d'un produit fondu a base de lanthane et de manganese Download PDF

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    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/656—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes characterised by specific heating conditions during heat treatment
    • C04B2235/6567—Treatment time
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/65—Aspects relating to heat treatments of ceramic bodies such as green ceramics or pre-sintered ceramics, e.g. burning, sintering or melting processes
    • C04B2235/658—Atmosphere during thermal treatment
    • C04B2235/6583—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures
    • C04B2235/6585—Oxygen containing atmosphere, e.g. with changing oxygen pressures at an oxygen percentage above that of air
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/72—Products characterised by the absence or the low content of specific components, e.g. alkali metal free alumina ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/74—Physical characteristics
    • C04B2235/76—Crystal structural characteristics, e.g. symmetry
    • C04B2235/768—Perovskite structure ABO3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/80—Phases present in the sintered or melt-cast ceramic products other than the main phase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/95—Products characterised by their size, e.g. microceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M8/00—Fuel cells; Manufacture thereof
    • H01M8/10—Fuel cells with solid electrolytes
    • H01M8/12—Fuel cells with solid electrolytes operating at high temperature, e.g. with stabilised ZrO2 electrolyte
    • H01M2008/1293—Fuel cells with solid oxide electrolytes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/30—Hydrogen technology
    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to a method for producing a product comprising: the lanthanum element (La), optionally an Ln element chosen from the group consisting of praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium ( Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), yttrium (Y), and their mixtures, optionally the cerium element (Ce), an element Qa chosen from the group formed by calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) and mixtures thereof, - the manganese element (Mn), optionally an element Qb chosen from the group formed by magnesium (Mg), nickel (Ni), chromium (Cr), aluminum (Al), iron (Fe), co
  • such a product is termed a "product based on lanthanum and manganese".
  • the invention also relates to such a product when it is obtained by melting.
  • SOFC solid oxide fuel cell
  • An object of the invention is to satisfy this need.
  • each electrode is generally divided into two layers.
  • a first layer acts as a current collector (CCL).
  • CCL current collector
  • One of the raw materials used as cathode material in the SOFC technology is a dopant -manganese lanthanum perovskite powder ((La (i -w- xy) Ln w Ce x Qa y ) s (Mn (1-Z) Qb z ) O 3-5 ).
  • the active layer CFL is generally composed of a mixture of an ionic conductive material and an electronic conductive material (lanthanum doped perovskite - manganese (La (i -w- x -y) Ln w Ce x Qa y) s (Mn (1-Z) Qb z) O 3-5).
  • the contact between the two materials and the air must be optimal, that is to say that the number of triple points must be maximum and there must be percolation of the grains for each material.
  • the doped zirconia yttria stabilized cubic zirconia, scandium stabilized cubic zirconia, etc. are commonly used as electrolyte materials or in the functional cathode layer.
  • the doped - manganese lanthanum perovskites (La ( i - w - x - y ) Ln w Ce x Qa y ) s (Mn (1 - Z ) Qb z ) O 3-5 of the cathode material can react with zirconia.
  • the presence of a pyrochlore phase decreases the performance of the battery
  • Another object of the invention is to satisfy this need.
  • the invention proposes a manufacturing process (called “general process”) comprising the following steps: a) mixture of raw materials supplying lanthanum, manganese, an element Qa and optionally an element Ln and / or a Qb element and / or cerium, and preferably oxygen, to form a feedstock, the element Qa being selected from the group consisting of calcium (Ca), strontium (Sr), barium ( Ba) and mixtures thereof, the element Ln being selected from the group consisting of praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu ), yttrium (Y), and mixtures thereof, the element Qb being selected from the group
  • this method of manufacturing by melting makes it possible to obtain, possibly after annealing, products which have a perovskite level, in particular perovskite (La (i -wxy ) Ln w Ce x
  • a product according to the invention when in contact with zirconia powder doped with yttrium oxide, systematically generates less phase of the type pyrochlore -.8 2 Zr 2 O 7 and / or phases of type Qa to Zr b O c and / or LadQa e ZrfQbgO h that the products of the same chemical composition according to the prior art, and in particular that sintered products . It is therefore very well suited to the manufacture of SOFC battery cathodes.
  • a manufacturing method according to the invention may also comprise one or more of the following general optional features:
  • the elements La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb and O preferably represent, in percentage by mass, more than 95%, preferably more than 98.5%, preferably more than 99%, preferably more than 99.3% or more than 99.6% of the solid product obtained after step c);
  • the 100% complement is preferably impurities;
  • the impurities are all the elements other than lanthanum, the element Ln, cerium, manganese, the element Qa, the element Qb, the oxygen element and the combinations of these elements;
  • the starting charge is adapted so that at the end of step c), the mass content of impurities, expressed in the form of oxides, of the melt is less than 1.5%, preferably less than 1 %, preferably less than 0.7%, more preferably less than 0.4%.
  • the mass content of impurities, expressed in the form of oxides, of the melt is less than 1.5%, preferably less than 1 %, preferably less than 0.7%, more preferably less than 0.4%.
  • SiO 2 ⁇ 0.1% preferably SiO 2 ⁇ 0.07%, preferably SiO 2 ⁇ 0.06%, and / or ZrO 2 ⁇ 0.5%, preferably ZrO 2 ⁇ 0.1%, preferably ZrO 2 ⁇ 0.05%, and / or Na 2 O ⁇ 0.1%, preferably Na 2 O ⁇ 0.07%, preferably Na 2 O ⁇ 0.05%;
  • the raw materials are chosen so that at the end of step c), the melted product has a value of the parameter s between 0.85 and 1, 15, preferably between 0.90 and 1, 10, of preferably between 0.90 and 1, 00, more preferably between 0.95 and 1, 00;
  • the lanthanum, the manganese, the element Qa and optionally the element Qb, the cerium and the element Ln are preferably added to the feedstock by precursor compounds of these elements.
  • said precursors are chosen from group of oxides, carbonates, hydrates, nitrates, oxalates and mixtures thereof. More preferably, said precursors are selected from the group of oxides, carbonates and mixtures thereof;
  • At least one of the elements lanthanum, element Ln, element Qa, element Qb, cerium and manganese is introduced in oxide form;
  • the compounds providing the lanthanum, the manganese, the element Qa and optionally the element Qb, the cerium and the element Ln represent for more than 90%, preferably for more than 99%, in percentages by weight, the constituents of the starting charge.
  • these compounds together with the impurities represent 100% of the constituents of the feedstock;
  • the product obtained at the end of stage c) may have a LaLnCeQaMnQb perovskite level, excluding impurities, greater than 30%, preferably greater than 50%, preferably greater than 70%, preferably greater than 85%; %, preferably greater than 90%, more preferably greater than 95%, even greater than 96%; -
  • the starting load is determined so that the molten product is electrically neutral;
  • the feedstock comprises oxides and / or carbonates and / or hydrates and / or nitrates and / or oxalates so as to provide oxygen, preferably in an amount to ensure the electroneutrality of the melted product.
  • Oxygen may also be provided, at least partially, by the gaseous environment during fusion. In particular, the melting can therefore be carried out under oxidizing conditions;
  • the starting load is determined so that in the melt, z> 0;
  • 1, 1 ⁇ s ⁇ 1, 25 or - 0.8 ⁇ s ⁇ 1, 1 and ow is different from 0 and Ln is not Yb and / or Y or ow is different from 0 and Ln is equal to Yb and / or Y and x + y + w>
  • the starting charge is determined so that the molten product is not a product described in WO2008050063.
  • the element Qa is chosen from the group formed by calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) and their mixtures, preferably calcium (Ca).
  • the element Qb is chosen from the group formed by magnesium (Mg), nickel (Ni), chromium (Cr), aluminum (Al), iron (Fe), cobalt (Co), titanium (Ti), tin (Sn), tantalum (Ta), indium (In), niobium (Nb) and mixtures thereof, and o 0.05 ⁇ x ⁇ 0.25, preferably 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2 and o 0.1 ⁇ x + y ⁇ 0.7, preferably 0.4 ⁇ x + y ⁇ 0.7, and o 0 ⁇ z ⁇ 0.5, and o 0.8 ⁇ s ⁇ 1, 25, preferably 0.85 ⁇ s ⁇ 1, 15, preferably
  • w 0.
  • ⁇ x ⁇ 0.25 preferably 0.1 ⁇ x ⁇ 0, 2 and o 0.1 ⁇ x + y ⁇ 0.7, preferably 0.4 ⁇ x + y ⁇ 0.7, and o 0.8 ⁇ s ⁇ 1, 25, preferably 0.85 ⁇ s ⁇ 1 , 15, preferably 0.9 ⁇ s ⁇ 1, 1, preferably 0.9 ⁇ s ⁇ 1, preferably 0.95 ⁇ s ⁇ 1.
  • w 0.
  • oz 0, and o 0.05 ⁇ x ⁇ 0.25, preferably 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2 and o 0, 1 ⁇ x + y ⁇ 0.7, preferably 0.4 ⁇ x + y ⁇ 0.7, and o 0.80 ⁇ s ⁇ 0.9
  • w 0.
  • oz 0, and o 0.05 ⁇ x ⁇ 0.25, preferably 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2 and o 0, 5 ⁇ x + y ⁇ 0.7, and o 0.8 ⁇ s ⁇ 1, 25, preferably 0.85 ⁇ s ⁇ 1.15, preferably 0.9 ⁇ s ⁇ 1.1, preferably 0, 9 ⁇ s ⁇ 1, preferably 0.95 ⁇ s ⁇ 1.
  • w 0.
  • o Qa Ca
  • o y 0.5
  • o s 1.
  • the element Qa is calcium (Ca)
  • the element Qb is chromium (Cr)
  • o 0.18 ⁇ y ⁇ 0.4 and o 0, 0.5 ⁇ z ⁇ 0.15, and o 0.8 ⁇ s ⁇ 1, 25, preferably 0.85 ⁇ s ⁇ 1, 15, preferably
  • the element Qa is selected from the group consisting of calcium (Ca), strontium (Sr), and mixtures thereof, and o 0.01 ⁇ x ⁇ 0.047, and o 0.155 ⁇ y ⁇ 0.39, and o 0.80 ⁇ s ⁇ 1.25, preferably 0.85 ⁇ s ⁇ 1.15, preferably 0.90 ⁇ s ⁇ 1.1, preferably 0.9 ⁇ s ⁇ 1, preferably 0.95 ⁇ s ⁇ 1, more preferably 0.96 ⁇ s ⁇ 0.995.
  • the element Qa is selected from the group formed by calcium (Ca), strontium (Sr), and mixtures thereof;
  • w 0.
  • o Qa is Ca
  • o Qb is Ni
  • o x 0.1
  • o y 0.2
  • o s 1.
  • o Qa is Ca
  • o Qb is a 2/3 Cr and 1/3 Ni molar mixture
  • oy 0.199
  • os 1 005.
  • o Qa is Ca
  • o Qb is a 1/2 Cr and 1/2 Ni molar mixture
  • oy 0.2
  • os 1 .
  • the element Ln is chosen from the group consisting of praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium
  • Tb dysprosium
  • Dy dysprosium
  • Ho holmium
  • Er erbium
  • Tm thulium
  • Yb ytterbium
  • Lu lutetium
  • Pr praseodymium
  • Nd neodymium
  • Sm samarium
  • the element Qa is calcium
  • the element Qb is selected from the group consisting of magnesium (Mg), nickel (Ni), chromium (Cr), aluminum (Al), iron (Fe), and mixtures thereof, preferably in the group formed by nickel (Ni), magnesium (Mg) and mixtures thereof, and o 0.05 ⁇ w ⁇ 0.4, preferably 0.05 ⁇ w ⁇ 0.3, more preferably
  • 0.05 ⁇ w ⁇ 0.2 and o 0 ⁇ x ⁇ 0.4 preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.3, more preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.2 and o 0.1 ⁇ y ⁇ 0.2 , and o 0.05 ⁇ z ⁇ 0.1, and o 0.8 ⁇ s ⁇ 1, 25, preferably 0.85 ⁇ s ⁇ 1, 15, preferably 0.9 ⁇ s ⁇ 1, 1, of preferably 0.9 ⁇ s ⁇ 1, preferably 0.95 ⁇ s ⁇ 1.
  • the element Ln is selected from the group consisting of neodymium (Nd), samarium (Sm), gadolinium (Gd), dysprosium (Dy), erbium (Er), yttrium (Y), and mixtures thereof, preferably the element Ln consists of a member selected from the group consisting of samarium (Sm), gadolinium (Gd), dysprosium ( Dy), erbium (Er), and mixtures thereof, preferably the Ln element is samarium (Sm); the element Qa is calcium (Ca), and o 0.005 ⁇ w ⁇ 0.4, preferably 0.175 ⁇ w ⁇ 0.185, and o 0.005 ⁇ x ⁇ 0.02, and o 0.1 ⁇ y ⁇ 0.6, preferably 0.255 ⁇ y ⁇ 0.265, and o 0.8 ⁇ s ⁇ 1.25, preferably 0.85 ⁇ s ⁇ 1.15, preferably 0.9
  • z O.
  • Qa is Ca
  • Ln is selected from the group consisting of neodymium (Nd), samarium (Sm), gadolinium (Gd), dysprosium ( Dy), erbium (Er), yttrium (Y) 1 and mixtures thereof, for example still Ln is Sm or Gd or Dy.
  • ow 0.179
  • os 1.005.
  • the element Qa is calcium (Ca), and o 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2, and o 0.2 ⁇ y ⁇ 0.55, and o 0 , 8 ⁇ s ⁇ 1.25, preferably 0.85 ⁇ s ⁇ 1.15, preferably
  • the invention also relates to a product according to the invention resulting from step c).
  • the invention in a first version of the general method, relates to a process for producing particles in a product according to the invention.
  • the invention relates in particular to a manufacturing method comprising steps a), b) described above as part of the general manufacturing process, and noted, for this first version of the general method, "ai)" and “bi” , respectively, and a step c) comprising the following steps:
  • Ci dispersion of the molten material in the form of liquid droplets, di) solidification of these liquid droplets by contact with an oxygenated fluid, so as to obtain molten particles.
  • the manufacturing method may also comprise one or more of the general optional features listed above and / or the following optional optional features:
  • step bi we do not use a plasma torch nor a heat gun.
  • a plasma torch nor a heat gun.
  • an arc furnace is used.
  • the productivity is improved.
  • processes using a plasma torch or a heat gun generally do not allow to manufacture particles larger than 200 microns, and at least greater than 500 microns;
  • step Ci) and / or in step di said molten material and / or said liquid droplets being solidified are brought into contact with an oxygenated fluid, preferably identical for step Ci), and step di);
  • the oxygenated fluid preferably a gaseous fluid, for example air, comprises at least 20% or even at least 25% by volume of oxygen;
  • the stages of dispersion and solidification are simultaneous; - It maintains a contact between the droplets and the oxygenated fluid until complete solidification of said droplets;
  • the melted particles are annealed.
  • the particles are annealed at a temperature of between 1050.degree. C. and 1700.degree. C., preferably between 1200.degree. C. and 1650.degree. C., preferably between 1450.degree. C. and 1650.degree. preferably greater than 2 hours, preferably greater than 5 hours, preferably greater than 10 hours, preferably greater than 15 hours, preferably greater than 24 hours and / or preferably less than 72 hours.
  • the particles are annealed under an atmosphere containing at least 20% by volume of oxygen, preferably in air, preferably at atmospheric pressure.
  • the melted particles can be crushed and / or undergo a granulometric selection operation depending on the intended applications, for example by sieving, in particular so that the particles obtained have a size greater than 0.1 ⁇ m, or even greater than 1 ⁇ m, even greater than 0.3 microns, or even greater than 0.5 microns, or even greater than 1 micron and / or less than 6 millimeters, or even less than 4 millimeters, or even less than 3 millimeters.
  • the invention in a second version of the general method, relates to a method of manufacturing a block at least in part, or in whole, a molten product according to the invention.
  • the invention relates in particular to a manufacturing method comprising the steps a) and b) described above as part of the general manufacturing process, and noted, for this second version of the general method, "8 2 )" and "b 2 ), Respectively, and a step c) comprising the following steps:
  • the manufacturing method may also comprise one or more of the general optional features listed above and / or the following optional additional characteristics:
  • step b 2 an induction furnace is used;
  • step C 2 and / or in step d 2 ) and / or after step e 2 ), said molten material is contacted, directly or indirectly, during casting or in progress of solidification with an oxygenated fluid, said oxygenated fluid preferably comprising at least 20%, or even at least 25% by volume of oxygen, preferably with a gas, for example air;
  • said contact is started immediately after demolding the block; - The contact is preferably maintained until complete solidification of the block;
  • step e 2 Demoulding is preferably carried out in step e 2 ) before complete solidification of the block;
  • the block is preferably demolded as soon as it has sufficient rigidity to substantially retain its shape;
  • the cooling rate of the melt during solidification is preferably always less than 1000 K / s, preferably less than 100 K / s, more preferably less than 50 K / s. In the case where a cast iron or graphite mold is used, the cooling rate is preferably less than 1 K / s;
  • the block is annealed at a temperature of between 1050 ° C. and 1700 ° C., preferably between 1200 ° C. and 1650 ° C., preferably between 1450 ° C. and 1650 ° C., during a temperature-controlled period. counted from the moment when the entire block has reached the plateau temperature (at the block surface and in the block core), preferably greater than 2 hours, preferably greater than 5 hours, preferably greater than 10 hours, preferably greater than 15 hours, preferably greater than 24 hours and / or preferably less than 72 hours. More preferably, the block is annealed under an atmosphere containing at least 20% by volume of oxygen, preferably in air, preferably at atmospheric pressure;
  • the demolded block optionally annealed, is reduced to pieces or powder.
  • the invention also relates to a product obtained by melting, for example according to a process according to the invention, comprising: the lanthanum element (La), optionally an element (Ln) chosen from the group consisting of praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium
  • La lanthanum element
  • Ln element chosen from the group consisting of praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium
  • a product according to the invention is obtained, or can be obtained, according to a process according to the invention.
  • a product according to the invention may comprise one or more of the following optional features:
  • the elements La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb and O represent, in mass percentage, more than 95%, preferably more than 98.5%, preferably more than 99%, preferably more than 99, 3% or more than 99.6% of the mass of the product;
  • the product is polycrystalline;
  • the processes described above lead in particular to polycrystalline products.
  • the 100% complement may consist of impurities;
  • the impurities are all the elements other than lanthanum, the element Ln, cerium, manganese, the element Qa, the element Qb, the oxygen element and the combinations of these elements;
  • the molar content O p oxygen element in molar percentage on the basis of the total molar quantity of the elements La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, O, is such that 2 / (3 + s) ⁇ Op, even 2.5 / (3.5 + s) ⁇ O p , or even 2.7 / (3.7 + s) ⁇ O p , even 2.8 / (3.8 + s) ⁇ O p , or
  • z 0;
  • z 0 and: - 1, 1 ⁇ s ⁇ 1, 25 or
  • the molten product is not a product described in WO2008050063.
  • the mass content of impurities may be less than 1, 5%, preferably less than 1%, preferably less than 0.7%, more preferably less than 0.4%. More preferably, SiO 2 ⁇ 0.1%, preferably SiO 2 ⁇ 0.07%, preferably SiO 2 ⁇ 0.06%, and / or
  • a product according to the invention has, apart from impurities, a LaLnCeQaMnQb perovskite level greater than 30%, preferably greater than 50%, preferably greater than 70%, preferably greater than 85%, preferably greater than at 90%, more preferably greater than 95%, even greater than 96%, more preferably greater than 99%, preferably still greater than 99.9%, or even substantially 100%;
  • a product according to the invention may have the shape of a block having a thickness greater than 1 mm, preferably greater than 2 mm, preferably greater than 5 cm, more preferably greater than 15 cm, the thickness of a block being its smallest dimension.
  • This block preferably has a mass greater than 200 g;
  • a product according to the invention may also be in the form of a particle, preferably of a size greater than 0.1 ⁇ m, even greater than 1 ⁇ m, or even greater than 0.3 ⁇ m, or even greater than 0; , 5 ⁇ m, or even greater than 1 ⁇ m and / or less than 6 mm, or even less than 4 mm, or even less than 3 mm.
  • the sphericity of the particle may be greater than 0.5, preferably 0.6, sphericity being defined as the ratio between its smallest dimension and its largest dimension;
  • a product according to the invention may also be in the form of a layer or a coating applied to a substrate;
  • a product according to the invention may not have undergone annealing heat treatment after solidification or cooling and / or not resulting from grinding;
  • a product according to the invention may also be in the form of a powder, optionally obtained after grinding.
  • the median particle size may in particular be greater than 0.1 ⁇ m, even greater than 0.3 ⁇ m, even greater than 0.5 ⁇ m, even greater than 1 ⁇ m, or even greater than 10 ⁇ m, and / or less than 4 mm. or even less than 3 mm.
  • This powder may in particular comprise more than 90% by weight, or even more than 95% by weight, or even substantially 100% by weight of particles of the melted product according to the invention.
  • the element Qa is chosen from the group formed by calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba) and their mixtures, preferably calcium (Ca); the element Qb chosen from the group formed by magnesium
  • Ti titanium
  • Sn tin
  • Ta tantalum
  • In indium
  • Nb niobium
  • oz 0, and o 0.05 ⁇ x ⁇ 0.25, preferably 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2 and 0.1 ⁇ x + y ⁇ 0.7, preferably 0.4 ⁇ x + y ⁇ 0.7, and o 0.80 ⁇ s ⁇ 0.9
  • oz 0, and o 0.05 ⁇ x ⁇ 0.25, preferably 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2 and 0.5 ⁇ x + y ⁇ 0.7, and o 0.8 ⁇ s ⁇ 1, 25, preferably 0.85 ⁇ s ⁇ 1, 15, preferably 0.9 ⁇ s ⁇ 1, 1, preferably 0.9 ⁇ s ⁇ 1, preferably 0.95 ⁇ s ⁇ 1.
  • o Qa is Ca
  • o y 0.5
  • o s 1.
  • the element Qa is calcium (Ca)
  • the element Qb is chromium (Cr)
  • the element Qa is selected from the group consisting of calcium (Ca), strontium (Sr), and mixtures thereof, and o 0.01 ⁇ x ⁇ 0.047, and o 0.155 ⁇ y ⁇ 0.39, and o 0.80 ⁇ s ⁇ 1.25, preferably 0.85 ⁇ s ⁇ 1.15, preferably 0.90 ⁇ s ⁇ 1.1, preferably 0.9 ⁇ s ⁇ 1, preferably 0.95 ⁇ s ⁇ 1, more preferably 0.96 ⁇ s ⁇ 0.995.
  • the element Qa is selected from the group formed by calcium (Ca), strontium (Sr), and mixtures thereof;
  • o Qa is Ca
  • o Qb is Ni
  • oy 0.2
  • os 1.
  • Qa is Ca
  • Qb is a 2/3 Cr and 1/3 Ni molar mixture
  • oy 0.199
  • os 1.005.
  • o Qa is Ca
  • o Qb is a 1/2 Cr and 1/2 Ni molar mixture
  • oy 0.2
  • os 1 .
  • the element Ln is chosen from the group consisting of praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium ( Lu), and mixtures thereof, preferably selected from the group consisting of praseodymium (Pr), neodymium (Nd), samarium (Sm), and mixtures thereof;
  • the element Qa is selected from the group consisting of calcium (Ca), strontium (Sr), barium (Ba), and mixtures thereof; preferably the element Qa is calcium;
  • the element Qb is selected from the group consisting of magnesium (Mg), nickel (Ni), chromium (Cr), aluminum (Al),
  • ⁇ w ⁇ 0.2 and o 0 ⁇ x ⁇ 0.4 preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.3, more preferably 0 ⁇ x ⁇ 0.2 and 0,1 0.1 ⁇ y 0,2 0.2, and o 0.05 ⁇ z ⁇ 0.1, and o 0.8 ⁇ s ⁇ 1, 25, preferably 0.85 ⁇ s ⁇ 1.15, preferably 0.9 ⁇ s ⁇ 1.1, preferably 0, 9 ⁇ s ⁇ 1, preferably 0.95 ⁇ s ⁇ 1.
  • the element Ln is chosen from the group consisting of neodymium (Nd), samarium (Sm), gadolinium (Gd), dysprosium (Dy), erbium (Er), Yttrium (Y), and mixtures thereof, preferably the Ln element consists of a member selected from the group consisting of samarium (Sm), gadolinium (Gd), dysprosium (Dy), erbium (Er), and mixtures thereof, preferably the element Ln is at least constituted by samarium (Sm), preferably the element Ln is chosen from the group formed by samarium (Sm), gadolinium (Gd) , dysprosium
  • the Ln element is samarium (Sm);
  • the element Qa is calcium (Ca), and o 0.005 ⁇ w ⁇ 0.4, preferably 0.175 ⁇ w ⁇ 0.185, and o 0.005 ⁇ x ⁇ 0.02, and o 0.1 ⁇ y ⁇ 0 , 6, preferably 0.255 ⁇ y ⁇ 0.265, and o 0.8 ⁇ s ⁇ 1, 25, preferably 0.85 ⁇ s ⁇ 1, 15, preferably 0.9 ⁇ s ⁇ 1.1, preferably 1 ⁇ s ⁇ 1, 02, more preferably 1.001 ⁇ s ⁇ 1, 01, and preferably 0.55 ⁇ 1-wxy ⁇ 0.56.
  • Qa is Ca
  • Ln is selected from the group consisting of neodymium (Nd), samarium
  • Ln is Sm or Gd or Dy.
  • the element Qa is calcium (Ca), and o 0.1 ⁇ x ⁇ 0.2, and o 0.2 ⁇ y ⁇ 0.55, and o 0.8 ⁇ s ⁇ 1, 25, preferably 0.85 ⁇ s ⁇ 1.15, preferably 0.9 ⁇ s ⁇ 1.1, preferably 0.9 ⁇ s ⁇ 1, preferably 0.95 ⁇ s ⁇ 1.
  • the invention also relates to the use of a product according to the invention, in particular a product manufactured or capable of being manufactured by a process according to the invention, in the manufacture of cathodes for solid oxide fuel cells ( SOFC).
  • a cathode for solid oxide fuel cells comprising, or even constituted by, a product according to the invention, in particular manufactured by a method according to the invention.
  • perovskite any element having a structure of type ABO3_ ⁇ . Said perovskite, having the sites A and the sites B, being electrically neutral, the value ⁇ corresponds to the value necessary to ensure its electroneutrality.
  • the formula above means that the elements La, Ln, Ce and Qa are in A sites and that the Mn and Qb elements are in B sites.
  • this perovskite is here called “LaLnCeQaMnQb perovskite”
  • a L aLnceQaMnQb is the area measured on an X ray diffraction pattern obtained from an apparatus of the type D5000 diffractometer from Bruker provided with a copper DX tube, without deconvolution treatment, of the main peak or the main diffraction multiplet due to the presence of the perovskite phases consisting of La, Mn and O, and possibly at least one of the elements Ln, This, Qa and Qb;
  • the term "perovskite of LaLnCeQaMnQb" is the phase corresponding to this principal peak or this main multiplet;
  • each main peak or main diffraction multiplet of each phase different from the LaLnCeQaMnQb perovskite phase (the latter being measured by the principal peak or the main diffraction multiplet due to the presence of the perovskite phases constituted by La, Mn and O, and optionally at least one of the elements Ln, Ce, Qa and Qb).
  • the CeO 2 phase OR a doped CeO 2 phase may for example be one of the other phases identified on the X diffraction diagram.
  • a multiplet is the partial superposition of several peaks. For example, a multiplet composed of two peaks is a doublet, a multiplet composed of three peaks is a triplet.
  • melted product or “obtained by melting” is understood to mean a solid product, optionally annealed, obtained by complete solidification, by cooling, of a bath of molten material.
  • the "demolded” product obtained at the end of step e 2 ) may also comprise non-solidified zones and, immediately after demolding, is therefore not considered to be a melted product.
  • a "bath of molten material” is a mass which, to keep its shape, must be contained in a container.
  • a bath of molten material, apparently liquid, may contain solid parts, but not enough so that they can structure said mass.
  • the "size" of a particle is the average of its largest dimension dM and its smallest dimension dm: (dM + dm) / 2.
  • the thickness of a block is its smallest dimension.
  • impurities is meant the inevitable constituents, necessarily introduced with the raw materials or resulting from reactions with these constituents.
  • Figure 1 shows an X-ray diffraction pattern of the product of Example 1 described below.
  • the abscissa axis represents the angular domain 2 ⁇ considered.
  • a feedstock for making a particle according to the invention is formed from compounds of lanthanum, manganese, element Qa, cerium, element Qb and element Ln, especially in the form of precursors of these various elements, in particular in the form of oxides, carbonates, nitrates, hydrates, oxalates.
  • the compositions may be adjusted by the addition of pure oxides or mixtures of oxides and / or precursors.
  • oxides and / or carbonates and / or hydrates and / or nitrates improves the oxygen availability necessary for the formation of perovskite and is therefore preferred.
  • the quantities of lanthanum, manganese, element Qa, cerium, element Qb and element Ln of the feedstock are found essentially in the melted product produced.
  • the granulometries of the powders used can be those commonly encountered in the melting processes.
  • the basic mixture may comprise other compounds introduced to confer a particular property on the particles. manufactured.
  • no compounds other than those providing the elements lanthanum, manganese, element Qa, cerium, element Qb and element Ln are deliberately introduced into the feedstock, the other elements present being impurities.
  • the compounds providing the lanthanum and manganese elements are chosen from La 2 O 3 , MnO 2 , MnO and Mn 3 O 4 .
  • the compounds providing the elements cerium, calcium, magnesium and strontium are preferably chosen from CeO 2 , cerium carbonate (Ce 2 (CO 3 ) 3 .vH 2 O), cerium oxalate (Ce 2 ( C 2 O 4 ) 3 .vH 2 O), CaO, CaCO 3 , Ca (NO 3 ) 2 , MgO, MgCO 3 , Mg (NO 3 ) 2 , SrO, SrCO 3 , Sr (NO 3 ) 2 .
  • the molar contents of the elements La, Ln, Ce, Qa, Mn and Qb in the starting charge are close to those of the perovskite which it is desired to manufacture.
  • (1 -z) / z ⁇ Mn p / Qb p ⁇ k 2 . (1 -z) / z preferably comply with the following conditions: o ki. w / x ⁇ Ln p / This p ⁇ k 2 . w / x and o ki. w / y ⁇ Ln p / Qa p ⁇ k 2 . w / y and o ki. x .s / z ⁇ This p / Qb p ⁇ k 2 . x .s / z and o ki. ws / z ⁇ Ln p / Qb p ⁇ k 2 .
  • these values of k 1 and k 2 are those to be adopted under established operating conditions, that is to say outside the transition phases between different compositions and outside the start-up phases. Indeed, if the desired product involves a change in the composition of the feedstock relative to that used to manufacture the previous product, it is necessary to take into account the residues of the previous product in the oven. Those skilled in the art, however, know how to adapt the starting load accordingly.
  • 0.95 ⁇ s ⁇ 1 so as to limit the formation of lanthanum hydroxides.
  • Intimate mixing of the raw materials can be done in a mixer. This mixture is then poured into a melting furnace.
  • step bi the feedstock is melted, preferably in an electric arc furnace. Electrofusion makes it possible to manufacture large quantities of particles with interesting yields.
  • Héroult type arc furnace comprising two electrodes and whose vessel has a diameter of approximately 0.8 m and which can contain approximately
  • the voltage is between 140 and 180
  • step b1) all the feedstock is in the form of a bath of molten material.
  • step Ci a stream of molten material, at a temperature preferably above 1500 ° C and preferably below 2200 ° C, is dispersed in small liquid droplets.
  • the dispersion can result from blowing through the net of molten material. But any other method of atomizing a molten material, known to those skilled in the art, is possible.
  • step di the liquid droplets are converted into solid particles by contact with an oxygenated fluid, preferably a gaseous fluid, more preferably with air and / or steam.
  • the oxygenated fluid preferably comprises at least 20%, or even at least 25%, by volume of oxygen.
  • the process is adapted so that, as soon as formed, the droplet of molten material is in contact with the oxygenated fluid.
  • the dispersion (step Ci)) and the solidification (step di)) are substantially simultaneous, the melt being dispersed by an oxygenated fluid capable of cooling and solidifying this material.
  • the contact with the oxygenated fluid is maintained at least until complete solidification of the particles.
  • no other means of solidification that cooling by contact with the oxygenated fluid is used.
  • Air blowing at room temperature is well suited.
  • the cooling rate is a function of the particle diameter.
  • the cooling rate is adapted so that the particles are cured, at least peripherally, before coming into contact with the recovery container.
  • step di solid particles according to the invention are obtained which have a size of between 0.1 ⁇ m and 3 mm, or even between 0.1 ⁇ m and 4 mm, depending on the dispersion conditions.
  • bringing the molten material into contact with an oxygenated fluid makes it possible to obtain, in industrial quantities and at a reduced cost, products having a LaLnCeQaMnQb perovskite level, excluding impurities, outstanding, reaching more than 85%, more than 90%, more than 95%, and even more than 96%, without annealing step.
  • the melted particles are introduced into an oven for annealing heat treatment.
  • annealing makes it possible to further increase the perovskite level of LaLnCeQaMnQb.
  • LaLnCeQaMnQb perovskite levels are greater than 90%, even greater than 95%, even greater than 96%, even greater than 99%, or even greater than 99.9%, or even substantially equal to 100%, excluding impurities.
  • the annealing temperature is preferably between 1050 ° C and 1700 ° C, preferably between 1200 ° C and 1650 ° C, preferably between 1450 ° C and 1650 ° C, for a time of temperature plateau preferably greater than 2 hours, preferably greater than 5 hours, preferably greater than 10 hours, preferably greater than 15 hours, preferably greater than 24 hours and / or preferably less than 72 hours. More preferably, the particles are annealed under an atmosphere containing at least 20% by volume of oxygen, preferably under air, preferably at atmospheric pressure.
  • the melted particles according to the invention can be crushed, before or after annealing. If necessary, a granulometric selection is then carried out, depending on the intended application.
  • the particles according to the invention may advantageously have various dimensions, the manufacturing process is not limited to obtaining submicron powders. It is therefore perfectly suited to industrial manufacturing.
  • the particles obtained comprise LaLnCeQaMnQb perovskite. Under certain conditions, for example after annealing, they have enough said perovskite to be used to make a cathode for solid oxide fuel cells (SOFC).
  • SOFC solid oxide fuel cells
  • LaLnCeQaMnQb perovskite may be present, as well as impurities from the raw materials.
  • MnO 2 powder sold by the company DELTA, whose purity is greater than 91% by weight and whose median size is approximately 45 ⁇ m;
  • MgO powder marketed by DELTAMAT PAQUET, whose purity is greater than 99% by weight and whose maximum size is less than 1 mm;
  • a compressed dry air blow at ambient temperature and at a pressure of between 1 and 4 bars, breaks the net and disperses the molten material in droplets. Blowing cools these droplets and freezes them in the form of melted particles. Depending on the blowing conditions, the melted particles may be spherical or not, hollow or solid. They have a size of between 0.1 mm and 3 mm, or even between 0.1 and 4 mm.
  • the LaLnCeQaMnQb perovskite chemical and phase determination analyzes were performed on samples which, after grinding, had a median size of less than 40 ⁇ m.
  • the products obtained may comprise perovskite phases of LaLnCeQaMnQb as well as other phases, such as CeO 2 or CeO 2 doped for example with calcium.
  • LaLnCeQaMnQb perovskite measurements are made when the X-ray diffraction pattern shows:
  • the perovskite level is equal to 100%.
  • the calculation of the LaLnCeQaMnQb perovskite ratio of the product of Example 1 is carried out as follows.
  • the X-ray diffraction pattern of the product of Example 1, given in FIG. 1, shows: a main peak of LaCeCaMnMg perovskite in the angular range between 31, 2 ° and 34.2 °, of measured area equal to 265; a main peak doped CeO 2 in the angular range between 27.3 ° and 29.2 °, with a measured area equal to 11.2.
  • Table 1 summarizes the results obtained before any annealing heat treatment.
  • Table 1 makes it possible to demonstrate the effectiveness of the process according to the invention.
  • Atmosphere air, atmospheric pressure (ambient).
  • the product After heat treatment, the product has a LaCieCaMnMg perovskite level of 99%, excluding impurities.
  • a method according to the first version of the general method of the invention makes it possible to manufacture in a simple and economical manner, in industrial quantities, particles having a product based on lanthanum and manganese, and also have large amounts of LaLnCeQaMnQb perovskite.
  • this process makes it possible to manufacture particles made up, excluding impurities, of more than 85%, even more than 90%, even more than 95%, even more than 96%, even more than 99%, even to more than 99.9%, or even 100%, perovskite of formula (La (i -w- xy) Ln w Ce x Qa y ) s (Mn (1-Z ) Qb z ) 03.5, with Ln chosen in the group consisting of praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), yttrium (Y), and their mixtures; Qa selected from the group consisting of calcium (C
  • step a 2 a feedstock is prepared as discussed in step a1) described above, step a2 ) having the same preferred characteristics as step
  • step b 2 the feedstock is melted, preferably in an electric arc furnace or in an induction furnace.
  • Héroult type arc furnace comprising two electrodes and whose vessel has a diameter of approximately 0.8 m and which can contain approximately
  • the voltage is between 140 and 180
  • the induction furnace is most preferred, as for example described in FR 1 430 962.
  • the block can be demolded before complete solidification, the core of the block being still liquid.
  • all the feedstock is in the form of a bath of molten material.
  • step C 2 the molten material is cast in a mold.
  • the melt-cast material has a temperature of preferably greater than 1500 ° C and preferably less than 2200 ° C.
  • graphite, cast iron, or as defined in US 3,993.1 19 molds are used. In the case of an induction furnace, the turn is considered to constitute a mold. Casting is preferably carried out under air.
  • step d 2 the molten material cast in the mold is cooled until an at least partially solidified block is obtained.
  • the molten material is brought into contact with an oxygenated fluid, preferably a gas, preferably with air.
  • an oxygenated fluid preferably a gas, preferably with air.
  • This contacting can be performed as soon as casting. However, it is preferable to start this contacting only after casting.
  • the in contact with the oxygenated fluid preferably begins after demolding, preferably as soon as possible after demolding.
  • the oxygenated fluid preferably comprises at least 20%, or even at least 25%, by volume of oxygen.
  • the contact with the oxygenated fluid is maintained until complete solidification of the block.
  • This contact may be direct, for example for the surfaces of the molten material cast in the mold forming the interface with the ambient air. It can also be indirect, for example for the still melting material in the heart of a block whose outer surfaces are already solidified. The oxygen must then cross the "walls" thus formed to reach the molten material.
  • Said contacting of the molten material being solidified with an oxygenated fluid preferably begins less than 1 hour, preferably less than 30 minutes, more preferably less than 20 minutes after the onset of solidification.
  • bringing the molten material into contact with an oxygenated fluid can remarkably increase the level of LaLnCeQaMnQb perovskite within the molten block according to the invention.
  • the cooling rate during solidification is not critical to improving the LaLnCeQaMnQb perovskite rate.
  • the cooling rate is therefore always kept below 1000 K / s, preferably below 100 K / s, preferably below 50 K / s.
  • simple conventional cooling means can thus be implemented.
  • to solidify the molten material that is to say the freeze, only molds in contact with the surrounding air or cooled, especially by circulation of a coolant, or when the block is extracted from the mold and contains molten material, a contact of this block with the oxygenated fluid. Reliability and costs are improved.
  • step ⁇ 2 the block is demolded. To facilitate the contacting of the molten material with an oxygenated fluid, it is preferable to unmold the block as quickly as possible, if possible before complete solidification. The solidification then continues at step e 2 ).
  • the block is demolded as soon as it has sufficient rigidity to substantially retain its shape.
  • the block is removed as quickly as possible and the contact with the oxygenated fluid is then immediately begun.
  • the demolding is carried out less than 20 minutes after the beginning of the solidification.
  • a block according to the invention which contains all the more LaLnCeQaMnQb perovskite that the molten material has been placed and kept in contact with oxygen at an early stage of solidification.
  • the demolded block is placed in an oven for annealing heat treatment.
  • annealing makes it possible to substantially increase the perovskite level of LaLnCeQaMnQb.
  • Perovskite levels of LaLnCeQaMnQb are thus obtained greater than 85%, preferably greater than 90%, preferably greater than 95%, preferably greater than 96%, preferably greater than 99%, or even greater than 99.9%, even 100%, excluding impurities.
  • LaLnCeQaMnQb perovskite level excluding impurities of 99.9%
  • the composition and structure of LaLnCeQaMnQb perovskite can be expressed by the formula (La (i -w - x - y ) Ln w Ce x Qa y ) s (Mn (1-Z) Qb z) O 3-5, with Ln selected from the group consisting of praseodymium (Pr), neodymium (Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), the europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (Tm), ytterbium (Yb), lutetium (Lu), yttrium (Y), and mixtures thereof; Qa selected from the group consisting of calcium (Ca), strontium
  • the annealing heat treatment increases the LaLnCeQaMnQb perovskite level, even if no molten material could be brought into contact with an oxygenated fluid, for example because the block produced was already completely solidified at the time of demolding and no contact with an oxygenated fluid was possible during cooling in the mold or during casting.
  • the parameters of the annealing heat treatment are a function of the dimensions of the treated blocks. Preferably, these parameters are as follows:
  • Annealing temperature between 1050 ° C. and 1700 ° C., preferably between 1200 ° C. and 1650 ° C., preferably between 1450 ° C. and 1650 ° C. • Steady maintenance time: preferably greater than 2 hours, preferably greater than 5 hours, preferably greater than 10 hours, preferably greater than 15 hours, preferably greater than 24 hours and / or preferably less than 72 hours , from the moment when the whole block has reached the bearing temperature (at the block surface and at the block core).
  • the dwell time will preferably be 5 hours.
  • the dwell time will preferably be 15 hours.
  • the annealing heat treatment is carried out under an atmosphere containing at least 20% by volume of oxygen, preferably in air, preferably at an ambient pressure of 1 bar.
  • the annealing heat treatment must be performed after complete solidification of the block. Before being annealed, however, the block can be reduced to pieces or powder. Preferably, the block is crushed in the form of particles whose size is 5 mm or less than 5 mm.
  • the block according to the invention may advantageously have any dimensions.
  • the block has a thickness greater than 1 mm, preferably greater than 2 mm, preferably greater than 5 cm, more preferably greater than 15 cm, the thickness of a block being its smallest dimension.
  • the block optionally annealed, is then crushed and milled in the desired granulometries.
  • the method according to the invention allows the manufacture of particles of various sizes at a reduced cost.
  • the demolded block is first crushed into pieces of 0 to 5 mm. Then annealing heat treatment is performed on these pieces, which are then ground in the desired particle size.
  • a method according to the second version of the general method of the invention makes it possible to manufacture blocks of the product according to the invention simply and economically in industrial quantities.
  • this method makes it possible to manufacture blocks made up, excluding impurities, to more than 85%, even more than 90%, even more than 95%, even more than 99%, or even more than 99.9%, or even substantially 100% perovskite of LaLnCeQaMnQb of formula (La (i -w - x - y ) Ln w Ce x Qa y ) s (Mn (1-Z ) Qb z ) 03.5, with Ln selected from the group consisting of praseodymium (Pr), neodymium ( Nd), promethium (Pm), samarium (Sm), europium (Eu), gadolinium (Gd), terbium (Tb), dysprosium (Dy), holmium (Ho), erbium (Er), thulium (T
  • the dimensions of the blocks can then be reduced, for example by grinding in the form of powders if their use requires it.
  • the present invention is not limited to the described embodiments provided by way of illustrative and non-limiting examples.
  • the products according to the invention are not limited to particular shapes or dimensions.
  • the invention is however limited to molten products.
  • Samples comprising powders of (La (i -w- xy) Ln w Ce x Qa y) s (Mn (1-Z) Qb z) O 3-5 compared were prepared as follows:
  • Pellets 13 mm in diameter and substantially 5 mm thick are then made using a pelletizer: 2.8 grams of powder are introduced and pressed under 50kN with a Weber manual press for 1 min.
  • pellets are then deposited in an alumina magazine with a lid.
  • the assembly is introduced into a Naber 1800 oven marketed by Nabertherm, then raised to 1375 ° C for 24 hours, with a temperature rise rate of 5 ° C / min and a temperature drop of 5 ° C / min. .
  • Each sintered pellet is then passed to the lapidary to remove about 2mm thick and thus clear the heart of the material.
  • the pellet is finally coated in a transparent and polished resin.
  • the X-ray diffraction measurements are then carried out using a device
  • D5000 BRUKER company provided with a tube DX copper.
  • the diffraction pattern X is made with a pitch of 0.02 ° and an acquisition of 4 seconds in steps.
  • these diagrams make it possible to detect: o a pyrochlore phase La 2 Zr 2 O 7 , whose main peak diffracts at 2 ⁇ ⁇ 28.7 ° (ICDD sheet 00-017-0450).
  • o a cubic zirconia phase whose main peak diffracts at 2 ⁇ ⁇ 30.5 ° (ICDD file 00-027-0997 or 01-049-1642).
  • one or more phases of type Qa to Zr b O c are examples of type Qa to Zr b O c .
  • the phases to highlight can be CaZrO 3, and SrZrO 3 o one or more kind of phases LadQa e Zr f Qb g 0 h
  • this phase can be Ca 09 Zr 09 02 O 3 or La (Mg 05 Zr 05 ) O 3
  • EVA software marketed by the Bruker Company
  • the peak area of the cubic zirconia phase in the range of angles 29, 3 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 30.8 °
  • the peak area of the phase Qa to Zr b O c for example in the range of angles 30.9 ° ⁇ 2 ⁇ ⁇ 31.7 ° for the CaZrO 3 phase, in the range of angles 30.5 ° ⁇ 2
  • the calcium Ca, the phase (Qa to Zr b O c ) to be detected is CaZrO 3 , and the results are given in the form of the following ratios: area (La 2 Zr 2 O 7 ) / [area (La 2 Zr 2 O 7) + ⁇ [areas (CaZrO 3)] + ⁇ [areas (LadCa e ZrfQbgO h)] + area (cubic zirconia)] ( ⁇ [areas (CaZrO 3)] + ⁇ [areas (d Ca e Zr f Qb g 0h)]) / [area (The 2 Zr 2 O 7 ) + ⁇ [areas
  • the various perovskite powders (La (i -w- x -y) Ln w Ce x Qa y) s (Mn (1-Z) Qb z) O 3-5 compared are the following:
  • a reference powder (comparative example) was manufactured according to a process described in the manufacture of Example 1 of US 5,686,198 (different from the fusion). In detail, the following powders were first mixed, as is, intimately with the spatula in a beaker: 12.04 g of La 2 O 3 powder, sold by the company TREIBACHER, whose purity is greater than 99% by mass and whose median size is less than 45 ⁇ m;
  • the intimate mixture of powders is isostatically pressed in the form of a cylinder and sintered 3 times at 1500 ° C under air for a dwell time of 4 hours. After each sintering cycle, the pellet is dry-milled in a tungsten carbide ring mill for 50 seconds and sieved at 160 ⁇ m to improve the chemical homogeneity of the desired perovskite. The final powder, resulting from the third sintering, is milled by attrition so that it has a median size of 0.25 microns.
  • the comparative example was compared to a powder of a molten perovskite product according to the invention, previously named "Example 5", having not undergone annealing treatment.
  • Pellets were made from a mixture of each of these powders and stabilized zirconia as described above. X-ray diffraction revealed phases
  • Table 3 clearly shows that the powder of the molten perovskite product according to the invention has a ratio

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Abstract

La présente invention concerne un produit fondu comportant : l'élément lanthane (La); optionnellement un élément (Ln) choisi dans le groupe constitué du praséodyme (Pr), du néodyme (Nd), du prométhium (Pm), du samarium (Sm), de l'europium (Eu), du gadolinium (Gd), du terbium (Tb), du dysprosium (Dy), de l'holmium (Ho), de l'erbium (Er), du thulium (Tm), de rytterbium (Yb), du lutécium (Lu), de l'yttrium (Y), et de leurs mélanges; optionnellement l'élément cérium (Ce); un élément Qa choisi dans le groupe formé par le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba) et leurs mélanges; l'élément manganèse (Mn); un élément Qb choisi dans le groupe formé par le magnésium (Mg), le nickel (Ni), le chrome (Cr), l'aluminium (Al), le fer (Fe), le cobalt (Co), le titane (Ti), l'étain (Sn), le tantale (Ta), l'indium (In), le niobium (Nb) et leurs mélanges; l'élément oxygène (O).

Description

Procédé de fabrication d'un produit fondu à base de lanthane et de manganèse
Domaine technique
L'invention concerne un procédé de fabrication d'un produit comportant : l'élément lanthane (La), optionnellement un élément Ln choisi dans le groupe constitué du praséodyme (Pr), du néodyme (Nd), du prométhium (Pm), du samarium (Sm), de l'europium (Eu), du gadolinium (Gd), du terbium (Tb), du dysprosium (Dy), de l'holmium (Ho), de l'erbium (Er), du thulium (Tm), de l'ytterbium (Yb), du lutécium (Lu), de l'yttrium (Y), et de leurs mélanges, optionnellement l'élément cérium (Ce), un élément Qa choisi dans le groupe formé par le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba) et leurs mélanges, - l'élément manganèse (Mn), optionnellement un élément Qb choisi dans le groupe formé par le magnésium (Mg), le nickel (Ni), le chrome (Cr), l'aluminium (Al), le fer (Fe), le cobalt (Co), le titane (Ti), l'étain (Sn), le tantale (Ta), l'indium (In), le niobium (Nb) et leurs mélanges, - l'élément oxygène (O).
Dans la suite de la description, on appelle un tel produit « produit à base de lanthane et de manganèse ». L'invention concerne également un tel produit lorsqu'il est obtenu par fusion.
Etat de la technique
Les produits à base de lanthane et de manganèse sont notamment utilisés pour la fabrication de cathodes de piles à combustible à oxyde solide (SOFC ou « Solid Oxide Fuel Ce// » en anglais), comme par exemple décrit dans US 4,562,124, EP 0 577 420, US 5,342,704, EP 0 639 866, US 5,686,198, US 5,916,700 ou US 6,492,051. Ces cathodes de piles SOFC sont généralement fabriquées par des procédés de synthèse par frittage en voie solide après une mise en forme par pressage. Les poudres de produit à base de lanthane et de manganèse sont généralement également produites par des procédés de frittage en phase solide, comme par exemple décrit dans US 5,686,198.
Les poudres de produit à base de lanthane et de manganèse actuelles sont d'un coût élevé.
Il existe donc un besoin pour un nouveau procédé permettant de fabriquer à un coût réduit et en quantités industrielles des produits à base de lanthane et de manganèse. Un but de l'invention est de satisfaire ce besoin.
Par ailleurs, dans les piles à combustible à oxyde solide (SOFC) actuelles, chaque électrode est en général divisée en deux couches. Dans le cas particulier de la cathode, une première couche joue le rôle de collecteur de courant (CCL). Une des matières premières utilisées en tant que matériau de cathode dans la technologie SOFC est une poudre de pérovskite de lanthane dopé - manganèse ((La(i-w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) O3-5).
La couche active dans la cathode (« cathode functional layer », CFL), située entre la couche CCL et l'électrolyte, doit permettre à la fois de fournir des électrons au système pour réduire l'oxygène de l'air en ions O2" et transporter ces ions O2" jusqu'à l'électrolyte. Pour cela, la couche active CFL est en général composée d'un mélange d'un matériau conducteur ionique et d'un matériau conducteur électronique (pérovskite de lanthane dopé - manganèse (La(i-w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) O3-5). Le contact entre les deux matériaux et l'air doit être optimal, c'est-à-dire que le nombre de points triples doit être maximal et il doit y avoir percolation des grains pour chaque matériau. Les zircones dopées (zircone cubique stabilisée à l'oxyde d'yttrium, zircone cubique stabilisée au scandium, ...) sont couramment utilisées comme matériaux d'électrolyte ou dans la couche de cathode fonctionnelle.
Le contact entre la poudre de zircone dopée et la poudre de pérovskite de lanthane dopé - manganèse (La(i-w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) O3-5 est donc intime et le nombre de points de contact entre ces deux poudres est élevé.
Or les pérovskites de lanthane dopé - manganèse (La(i-w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) O3-5 du matériau de cathode peuvent réagir avec la zircone dopée de l'électrolyte ou de la couche de cathode fonctionnelle pour former de nouvelles phases à leur interface, en particulier : une phase de type pyrochlore -.82Zr2O7, notamment quand, dans la formule du pérovskite de (La(i-w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) O3_δ , (1-w-x-y) est inférieur à 0,4, voire inférieur à 0,3 et/ou des phases de type QaaZrbOc, a, b et c étant des nombres entiers et/ou des phases de type LadQaeZrfQbgOh avec d, f, h étant des nombres réels strictement positifs, et e et g étant des nombres réels positifs ou nuls respectant la relation si e = 0 alors g ≠ 0 et si g=0 alors e ≠ 0. La présence d'une phase pyrochlore diminue les performances de la pile.
Afin d'augmenter les performances des piles SOFC, il existe donc un besoin pour un pérovskite de lanthane dopé - manganèse (La(i-w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-Z) Qbz)
O3-5, apte à ne former qu'une faible quantité de phases de type pyrochlore La2Zr2O7 et/ou
QaaZrbOc et/ou LadQaeZrfQbgOh lorsqu'il est en contact avec une poudre de zircone dopée.
Un autre but de l'invention est de satisfaire ce besoin.
Résumé de l'invention
L'invention propose un procédé de fabrication (dit « procédé général ») comportant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières apportant du lanthane, du manganèse, d'un élément Qa et optionnellement d'un élément Ln et/ou d'un élément Qb et/ou du cérium, et de préférence de l'oxygène, pour former une charge de départ, l'élément Qa étant choisi dans le groupe formé par le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba) et leurs mélanges, l'élément Ln étant choisi dans le groupe constitué du praséodyme (Pr), du néodyme (Nd), du prométhium (Pm), du samarium (Sm), de l'europium (Eu), du gadolinium (Gd), du terbium (Tb), du dysprosium (Dy), de l'holmium (Ho), de l'erbium (Er), du thulium (Tm), de l'ytterbium (Yb), du lutécium (Lu), de l'yttrium (Y), et de leurs mélanges, l'élément Qb étant choisi dans le groupe formé par le magnésium (Mg), le nickel (Ni), le chrome (Cr), l'aluminium (Al), le fer (Fe), le cobalt (Co), le titane (Ti), l'étain (Sn), le tantale (Ta), l'indium (In), le niobium (Nb) et leurs mélanges, b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'un bain de matière en fusion ; c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite matière en fusion, les matières premières étant choisies de manière que, en appelant Lap la teneur molaire en lanthane ; Mnp la teneur molaire en manganèse ; Lnp la teneur molaire en élément Ln ; Cep la teneur molaire en cérium ;
Qap la teneur molaire en élément Qa ; Qbp la teneur molaire en élément Qb ; ces teneurs étant exprimées en pourcentages molaires sur la base de la quantité molaire totale des éléments La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, et en posant s = (Lap+ Lnp+ Cep+ Qap)/(Mnp+ Qbp), z = (Qbp)/(Mnp+ Qbp), w = (Lnp)/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap), x = (Cep)/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap), et y = (Qap)/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap), le produit solide obtenu à l'issue de l'étape c), dit « produit fondu », présente une composition chimique telle que,
O ≤ w ≤ O.4, et O ≤ x ≤ O.4, et 0,1 < y < 0,6, et 0 < z < 0,5, et
0,8 ≤ s ≤ 1 ,25.
Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de fusion classiques permettent ainsi de fabriquer, à partir d'un bain de matière en fusion, des produits fondus de différentes tailles, par exemple sous la forme de particules ou de blocs, présentant des compositions avantageuses.
En outre, les inventeurs ont découvert que, de manière surprenante, ce procédé de fabrication par fusion permet d'obtenir, éventuellement après recuisson, des produits qui présentent un taux de pérovskite, notamment de pérovskite (La(i-w-x-y) Lnw Cex
Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) 03.5, w, x, y, z et s étant des proportions molaires et δ correspondant à la valeur nécessaire pour assurer l'électroneutralité. Ces produits peuvent ainsi avantageusement être utilisés, par exemple, pour la fabrication de cathodes de piles à combustible à oxyde solide.
En outre, comme on le verra plus en détail dans la suite de la description, un produit selon l'invention, lorsqu'il est en contact avec de la poudre de zircone dopée à l'oxyde d'yttrium, génère systématiquement moins de phase de type pyrochlore -.82Zr2O7 et/ou de phases de type QaaZrbOc et/ou LadQaeZrfQbgOh que les produits de même composition chimique selon la technique antérieure, et en particulier que des produits frittes. Il est donc très bien adapté à la fabrication de cathodes de piles SOFC.
Un procédé de fabrication selon l'invention peut encore comporter encore une, voire plusieurs, des caractéristiques optionnelles générales suivantes :
- Les éléments La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, et O représentent de préférence, en pourcentage massique, plus de 95 %, de préférence plus de 98,5 %, de préférence plus de 99 %, de préférence plus de 99,3%, voire plus de 99,6 % du produit solide obtenu à l'issue de l'étape c) ; - Le complément à 100 % est de préférence constitué des impuretés ;
- De préférence, les impuretés sont tous les éléments autres que le lanthane, l'élément Ln, le cérium, le manganèse, l'élément Qa, l'élément Qb, l'élément oxygène et les combinaisons de ces éléments ;
- La charge de départ est adaptée de façon à ce qu'en fin d'étape c), la teneur massique en impuretés, exprimées sous forme d'oxydes, du produit fondu soit inférieure à 1 ,5 %, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence encore inférieure à 0,4%. De préférence encore,
SiO2 < 0,1 %, de préférence SiO2 < 0,07%, de préférence SiO2 < 0,06%, et/ou ZrO2 < 0,5%, de préférence ZrO2 < 0,1 %, de préférence ZrO2 < 0,05%, et/ou Na2O < 0,1 %, de préférence Na2O < 0,07%, de préférence Na2O < 0,05% ;
- Les matières premières sont choisies de façon qu'en fin d'étape c), le produit fondu présente une valeur du paramètre s comprise entre 0,85 et 1 ,15, de préférence comprise entre 0,90 et 1 ,10, de préférence entre 0,90 et 1 ,00, de préférence encore entre 0,95 et 1 ,00 ; - Le lanthane, le manganèse, l'élément Qa et optionnellement l'élément Qb, le cérium et l'élément Ln sont de préférence apportés dans la charge de départ par des composés précurseurs de ces éléments. De préférence, lesdits précurseurs sont choisis dans le groupe des oxydes, des carbonates, des hydrates, des nitrates, des oxalates et de leurs mélanges. De préférence encore, lesdits précurseurs sont choisis dans le groupe des oxydes, des carbonates et de leurs mélanges ;
- Au moins un des éléments lanthane, élément Ln, élément Qa, élément Qb, cérium et manganèse est introduit sous forme oxyde ;
- Les composés apportant le lanthane, le manganèse, l'élément Qa et optionnellement l'élément Qb, le cérium et l'élément Ln représentent pour plus de 90%, de préférence pour plus de 99%, en pourcentages massiques, des constituants de la charge de départ. De préférence, ces composés représentent, ensemble avec les impuretés, 100% des constituants de la charge de départ ;
- Le produit obtenu à l'issue de l'étape c) peut présenter un taux de pérovskite de LaLnCeQaMnQb, hors impuretés, supérieur à 30 %, de préférence supérieur à 50%, de préférence supérieur à 70 %, de préférence supérieur à 85%, de préférence supérieur à 90%, de préférence encore supérieur à 95 %, voire supérieur à 96 % ; - La charge de départ est déterminée de manière que le produit fondu soit électriquement neutre ;
- La charge de départ comporte des oxydes et/ou des carbonates et/ou des hydrates et/ou des nitrates et/ou des oxalates de manière à apporter de l'oxygène, de préférence en une quantité permettant d'assurer l'électroneutralité du produit fondu. L'oxygène peut également être fourni, au moins partiellement, par l'environnement gazeux pendant la fusion. En particulier, la fusion peut donc s'effectuer en conditions oxydantes ;
- Le produit fondu présente une teneur molaire Op en élément oxygène, en pourcentage molaire sur la base de la quantité molaire totale des éléments La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, O, telle que 2/(3+s) < Op, voire 2,5/(3,5+s) < Op, voire 2,7/(3, 7+s) < Op, voire 2,8/(3, 8+s) < Op, voire 2,85/(3,85+s) < Op et/ou Op < 4/(5+s), voire Op < 3,5/(4,5+s), voire Op < 3,3/(4, 3+s), voire Op < 3,2/(4,2+s), voire Op < 3,15/(4,15+s), voire Op = 3/(4+s) ;
- La charge de départ est déterminée de manière que, dans le produit fondu, z>0 ;
- La charge de départ est déterminée de manière que, dans le produit fondu, z=0 et :
1 ,1 < s < 1 ,25 ou - 0,8 ≤ s ≤ 1 ,1 et o w est différent de 0 et Ln n'est pas Yb et/ou Y ou o w est différent de 0 et Ln est égal à Yb et/ou Y et x+y+w >
0,6875 ou o w = 0 et (x+y).s > 0,55 ;
- La charge de départ est déterminée de manière que le produit fondu ne soit pas un produit décrit dans WO2008050063.
Dans une première variante du procédé général de l'invention, l'élément Qa est choisi dans le groupe formé par le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba) et leurs mélanges, de préférence le calcium (Ca) ; l'élément Qb est choisi dans le groupe formé par le magnésium (Mg), le nickel (Ni), le chrome (Cr), l'aluminium (Al), le fer (Fe), le cobalt (Co), le titane (Ti), l'étain (Sn), le tantale (Ta), l'indium (In), le niobium (Nb) et leurs mélanges, et o 0,05 < x < 0,25, de préférence 0,1 < x < 0,2 et o 0,1 < x+y < 0,7, de préférence 0,4 < x+y < 0,7, et o 0 < z < 0,5, et o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25, de préférence 0,85 ≤ s ≤ 1 ,15, de préférence
0,9 < s < 1 ,1 , de préférence 0,9 ≤ s ≤ 1 , de préférence 0,95 < s < 1.
De préférence, w = 0.
Dans un premier mode de réalisation particulier de la première variante du procédé général de l'invention : o 0 < z < 0,5, et o 0,05 < x < 0,25, de préférence 0,1 < x < 0,2 et o 0,1 < x+y < 0,7, de préférence 0,4 < x+y < 0,7, et o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25, de préférence 0,85 ≤ s ≤ 1 ,15, de préférence 0,9 < s < 1 ,1 , de préférence 0,9 < s < 1 , de préférence 0,95 < s < 1. De préférence, w = 0.
Dans un deuxième mode de réalisation particulier de la première variante du procédé général de l'invention : o z = 0, et o 0,05 < x < 0,25, de préférence 0,1 < x < 0,2 et o 0,1 < x+y < 0,7, de préférence 0,4 < x+y < 0,7, et o 0,80 < s < 0,9
De préférence, w = 0. Dans un troisième mode de réalisation particulier de la première variante du procédé général de l'invention : o z = 0, et o 0,05 < x < 0,25, de préférence 0,1 < x < 0,2 et o 0,5 < x+y < 0,7, et o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25, de préférence 0,85 ≤ s ≤ 1 ,15, de préférence 0,9 < s < 1 ,1 , de préférence 0,9 < s < 1 , de préférence 0,95 < s < 1.
De préférence, w = 0. Par exemple, selon la première variante : o Qa est Ca, et o z = 0, et o x = 0,2, et o y = 0,5, et o s = 1.
Dans une deuxième variante du procédé général de l'invention, l'élément Qa est le calcium (Ca), l'élément Qb est le chrome (Cr), et o 0,18 ≤ y ≤ 0,4, et o 0,05 < z < 0,15, et o 0,8 < s < 1 ,25, de préférence 0,85 < s < 1 ,15, de préférence
0,9 < s < 1 ,1 , de préférence 0,9 < s < 1 , de préférence 0,95 < s < 1. De préférence, w = 0 et x = 0. Par exemple, selon la deuxième variante : o x = 0 et o w = 0 et o z = 0,125 et o y = 0,222, et o s = 0,9.
Dans une troisième variante du procédé général de l'invention, l'élément Qa est choisi dans le groupe formé par le calcium (Ca), le strontium (Sr), et leurs mélanges, et o 0,01 < x < 0,047, et o 0,155 < y < 0,39, et o 0,80 < s < 1 ,25, de préférence 0,85 < s < 1 ,15, de préférence 0,90 < s < 1 ,1 , de préférence 0,9 < s < 1 , de préférence 0,95 < s < 1 , de préférence encore 0,96 ≤ s ≤ 0,995.
De préférence, w = 0 et z = 0. Dans un premier mode de réalisation particulier de la troisième variante du procédé général de l'invention : 0,80 ≤ s < 0,9.
Dans une quatrième variante du procédé général de l'invention, l'élément Qa est choisi dans le groupe formé par le calcium (Ca), le strontium (Sr), et leurs mélanges ; l'élément Qb est choisi dans le groupe formé par le nickel (Ni), le chrome (Cr), et leurs mélanges, et o 0 < x < 0,205, et o 0,15 < y < 0,25, de préférence y = 0,2, et o 0,03 ≤ z ≤ 0,2, et o 0,8 < s < 1 ,25, de préférence 0,85 < s < 1 ,15, de préférence
0,9 ≤ s ≤ 1 ,1 , de préférence 0,9 < s ≤ 1 , de préférence 0,95 < s ≤ 1.
De préférence, w = 0.
Par exemple, selon la quatrième variante : o Qa est Ca, et o Qb est Ni, et o w = 0 et o z = 0, 125, et o x = 0,1 , et o y = 0,2, et o s = 1.
Par exemple encore : o Qa est Ca, et o Qb est un mélange molaire 2/3 Cr et 1/3 Ni, et o w = 0 et o z = 0, 06 et o x = 0,105, et o y = 0,199, et o s = 1 ,005. Par exemple encore : o Qa est Ca, et o Qb est un mélange molaire 1/2 Cr et 1/2 Ni, et o w = O et o z = 0, 125 et o x = 0,1 , et o y = 0,2, et o s = 1.
Dans une cinquième variante du procédé général de l'invention, l'élément Ln est choisi dans le groupe constitué du praséodyme (Pr), du néodyme (Nd), du prométhium (Pm), du samarium (Sm), de l'europium (Eu), du gadolinium (Gd), du terbium
(Tb), du dysprosium (Dy), de l'holmium (Ho), de l'erbium (Er), du thulium (Tm), de l'ytterbium (Yb), du lutécium (Lu), et de leurs mélanges, de préférence choisi dans le groupe formé par le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), le samarium (Sm), et leurs mélanges; l'élément Qa est choisi dans le groupe formé par le calcium (Ca), le strontium
(Sr), le baryum (Ba), et leurs mélanges; de préférence l'élément Qa est le calcium ; l'élément Qb est choisi dans le groupe formé par le magnésium (Mg), le nickel (Ni), le chrome (Cr), l'aluminium (Al), le fer (Fe), et leurs mélanges, de préférence dans le groupe formé par le nickel (Ni), le magnésium (Mg) et leurs mélanges, et o 0,05 < w < 0,4, de préférence 0,05 < w < 0,3, de préférence encore
0,05 < w ≤ 0,2 et o 0 ≤ x ≤ 0,4, de préférence 0 ≤ x ≤ 0,3, de préférence encore 0 ≤ x ≤ 0,2 et o 0,1 < y < 0,2, et o 0,05 < z < 0,1 , et o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25, de préférence 0,85 ≤ s ≤ 1 ,15, de préférence 0,9 < s < 1 ,1 , de préférence 0,9 < s < 1 , de préférence 0,95 < s < 1.
Dans une sixième variante du procédé général de l'invention, l'élément Ln est choisi dans le groupe constitué du néodyme (Nd), du samarium (Sm), du gadolinium (Gd), du dysprosium (Dy), de l'erbium (Er), de l'yttrium (Y), et de leurs mélanges, de préférence l'élément Ln est constitué d'un élément choisi dans le groupe constitué par le samarium (Sm), le gadolinium (Gd), le dysprosium (Dy), l'erbium (Er), et leurs mélanges, de préférence l'élément Ln est le samarium (Sm); l'élément Qa est le calcium (Ca), et o 0,005 <w<0,4, de préférence 0,175 ≤w≤O, 185, et o 0,005 <x<0,02, et o 0,1 < y < 0,6, de préférence 0,255 < y < 0,265, et o 0,8 ≤ s ≤ 1,25, de préférence 0,85 ≤ s ≤ 1,15, de préférence 0,9<s< 1,1, de préférence 1 < s < 1,02, de préférence encore
1,001 ≤ s ≤ 1,01, et o De préférence, 0,55 < 1-w-x-y < 0,56. De préférence, z = O. Par exemple, selon la sixième variante : o Qa est Ca, et o Ln est choisi dans le groupe constitué du néodyme (Nd), du samarium (Sm), du gadolinium (Gd), du dysprosium (Dy), de l'erbium (Er), de ryttrium (Y)1 et de leurs mélanges, par exemple encore Ln est Sm ou Gd ou Dy. o w = 0,179, et o z = 0, et o x = 0,01, et o y = 0,259, et o s = 1,005.
Dans une septième variante du procédé général de l'invention, l'élément Qa est le calcium (Ca), et o 0,1 <x<0,2, et o 0,2 <y <0,55, et o 0,8 ≤ s ≤ 1,25, de préférence 0,85 ≤ s ≤ 1,15, de préférence
0,9 < s < 1 ,1 , de préférence 0,9 < s < 1 , de préférence 0,95 < s < 1.
De préférence, w = 0 et z = 0.
Dans un premier mode de réalisation particulier de la septième variante de l'invention : o 0,1 <x<0,2, et o 0,5 < x+y < 0,75, et o 0,8 < s < 1,25, de préférence 0,85 < s < 1,15, de préférence 0,9 ≤ s ≤ 1 ,1 , de préférence 0,9 < s ≤ 1 , de préférence 0,95 < s ≤ 1.
De préférence, w = 0 et z = 0. L'invention concerne également un produit selon l'invention issu de l'étape c).
Dans une première version du procédé général, l'invention se rapporte à un procédé de fabrication de particules en un produit selon l'invention. L'invention concerne notamment un procédé de fabrication comportant les étapes a), b) décrites ci-dessus dans le cadre du procédé de fabrication général, et notées, pour cette première version du procédé général, « ai) » et « bi) », respectivement, et une étape c) comportant les étapes suivantes :
Ci) dispersion de la matière en fusion sous forme de gouttelettes liquides, di) solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide oxygéné, de manière à obtenir des particules fondues.
Par simple adaptation de la composition de la charge de départ, des procédés de dispersion classiques, en particulier par soufflage ou atomisation, permettent ainsi de fabriquer, à partir d'un bain de matière en fusion, des particules en un produit selon l'invention.
Dans cette première version du procédé général, le procédé de fabrication peut encore comporter une, voire plusieurs, des caractéristiques optionnelles générales listées ci-dessus et/ou des caractéristiques optionnelles particulières suivantes :
- A l'étape bi), on n'utilise pas une torche à plasma, ni un pistolet thermique. Par exemple, on utilise un four à arc. Avantageusement, la productivité en est améliorée. En outre, les procédés mettant en œuvre une torche à plasma ou un pistolet thermique ne permettent généralement pas de fabriquer des particules de taille supérieure à 200 microns, et à tout le moins supérieure à 500 microns ;
- A l'étape Ci) et/ou à l'étape di), on met en contact ladite matière en fusion et/ou lesdites gouttelettes liquides en cours de solidification avec un fluide oxygéné, de préférence identique pour l'étape Ci) et l'étape di) ;
- Le fluide oxygéné, de préférence gazeux, par exemple l'air, comporte au moins 20 %, voire au moins 25%, en volume d'oxygène ;
- Les étapes de dispersion et de solidification sont simultanées ; - On maintient un contact entre les gouttelettes et le fluide oxygéné jusqu'à la solidification complète desdites gouttelettes ; - Après l'étape di), on recuit les particules fondues. De préférence, les particules sont recuites à une température comprise entre 1050°C et 1700 °C, de préférence entre 1200°C et 1650°C, de préférence entre 1450°C et 1650°C, pendant un temps de palier en température de préférence supérieur à 2 heures, de préférence supérieur à 5 heures, de préférence supérieur à 10 heures, de préférence supérieur à 15 heures, de préférence supérieur à 24 heures et/ou de préférence inférieur à 72 heures. De préférence encore, les particules sont recuites sous une atmosphère contenant au moins 20% en volume d'oxygène, de préférence sous air, de préférence à pression atmosphérique. Les particules fondues peuvent être broyées et/ou subir une opération de sélection granulométrique en fonction des applications visées, par exemple par tamisage, en particulier de manière que les particules obtenues présentent une taille supérieure à 0,1 μm, voire supérieure à 1 μm, voire supérieure à 0,3 μm, voire supérieure à 0,5 μm, voire supérieure à 1 μm et/ou inférieure à 6 mm, voire inférieure à 4 mm, voire inférieure à 3 mm.
Dans une deuxième version du procédé général, l'invention se rapporte à un procédé de fabrication d'un bloc au moins en partie, voire en totalité, en un produit fondu selon l'invention. L'invention concerne notamment un procédé de fabrication comportant les étapes a) et b) décrites ci-dessus dans le cadre du procédé de fabrication général, et notées, pour cette deuxième version du procédé général, « 82) » et « b2) », respectivement, et une étape c) comportant les étapes suivantes :
C2) coulage de ladite matière en fusion dans un moule ; d2) solidification par refroidissement de la matière coulée dans le moule jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié ; e2) démoulage du bloc.
Dans cette deuxième version du procédé général, le procédé de fabrication peut encore comporter une, voire plusieurs, des caractéristiques optionnelles générales listées ci-dessus et/ou des caractéristiques optionnelles particulières suivantes :
- A l'étape b2), on utilise un four par induction ;
- A l'étape C2) et/ou à l'étape d2) et/ou après l'étape e2), on met en contact, directement ou indirectement, de ladite matière en fusion en cours de coulage ou en cours de solidification avec un fluide oxygéné, ledit fluide oxygéné comportant de préférence au moins 20 %, voire au moins 25%, en volume d'oxygène, de préférence avec un gaz, par exemple de l'air ;
- On commence de préférence ledit contact immédiatement après démoulage du bloc ; - On maintient de préférence ledit contact jusqu'à la solidification complète du bloc ;
- On procède de préférence au démoulage de l'étape e2) avant solidification complète du bloc ;
- On démoule de préférence le bloc dès qu'il présente une rigidité suffisante pour conserver sensiblement sa forme ; - La vitesse de refroidissement de la matière en fusion pendant la solidification est de préférence toujours inférieure à 1000 K/s, de préférence inférieure à 100 K/s, de préférence encore inférieure à 50 K/s. Dans le cas où on utilise un moule en fonte ou en graphite, la vitesse de refroidissement est de préférence inférieure à 1 K/s ;
- Après l'étape β2), on recuit le bloc démoulé. De préférence, le bloc est recuit à une température comprise entre 1050°C et 1700°C, de préférence entre 1200°C et 1650°C, de préférence entre 1450°C et 1650°C, pendant un temps de palier en température, compté à partir du moment où la totalité du bloc a atteint la température de palier (en surface de bloc et en cœur de bloc) de préférence supérieur à 2 heures, de préférence supérieur à 5 heures, de préférence supérieur à 10 heures, de préférence supérieur à 15 heures, de préférence supérieur à 24 heures et/ou de préférence inférieur à 72 heures. De préférence encore, le bloc est recuit sous une atmosphère contenant au moins 20% en volume d'oxygène, de préférence sous air, de préférence à pression atmosphérique ;
- Le bloc démoulé, éventuellement recuit, est réduit en morceaux ou en poudre.
L'invention concerne également un produit obtenu par fusion, par exemple suivant un procédé selon l'invention, comportant : l'élément lanthane (La), optionnellement un élément (Ln) choisi dans le groupe constitué du praséodyme (Pr), du néodyme (Nd), du prométhium (Pm), du samarium
(Sm), de l'europium (Eu), du gadolinium (Gd), du terbium (Tb), du dysprosium (Dy), de l'holmium (Ho), de l'erbium (Er), du thulium (Tm), de rytterbium (Yb), du lutécium (Lu), de l'yttiïum (Y)1 et de leurs mélanges, optionnellement l'élément cérium (Ce), un élément Qa choisi dans le groupe formé par le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba) et leurs mélanges, l'élément manganèse (Mn), optionnellement un élément Qb choisi dans le groupe formé par le magnésium (Mg), le nickel (Ni), le chrome (Cr), l'aluminium (Al), le fer (Fe), le cobalt (Co), le titane (Ti), l'étain (Sn), le tantale (Ta), l'indium (In), le niobium (Nb) et leurs mélanges, l'élément oxygène (O), le produit présentant une composition chimique telle que, en appelant Lap la teneur molaire en lanthane ; Mnp la teneur molaire en manganèse ; Lnp la teneur molaire en élément Ln ;
Cep la teneur molaire en cérium ; Qap la teneur molaire en élément Qa ; Qbp la teneur molaire en élément Qb ; ces teneurs étant exprimées en pourcentages molaires sur la base de la quantité molaire totale des éléments La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, et en posant s = (Lap+ Lnp+ Cep+ Qap)/(Mnp+ Qbp), z = (Qbp)/(Mnp+ Qbp), w = (Lnp)/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap), x = (Cep)/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap),et y = ( Qap)/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap), la composition dudit produit soit telle que O ≤ w ≤ O.4, et O ≤ x ≤ O.4, et 0,1 < y < 0,6, et 0 < z < 0,5, et
0,8 ≤ s ≤ 1 ,25.
Un produit selon l'invention est obtenu, ou peut être obtenu, suivant un procédé conforme à l'invention. Un produit selon l'invention peut comporter encore une, voire plusieurs, des caractéristiques optionnelles suivantes :
- Les éléments La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, et O représentent, en pourcentage massique, plus de 95%, de préférence plus de 98,5 %, de préférence plus de 99%, de préférence plus de 99,3%, voire plus de 99,6 % de la masse du produit ;
- Le produit est un oxyde ;
- Le produit est polycristallin ; Les procédés décrits ci-dessus conduisent en particulier à des produits polycristallins.
- Le complément à 100 % peut être constitué des impuretés ; - De préférence, les impuretés sont tous les éléments autres que le lanthane, l'élément Ln, le cérium, le manganèse, l'élément Qa, l'élément Qb, l'élément oxygène et les combinaisons de ces éléments ;
- La teneur molaire Op en élément oxygène, en pourcentage molaire sur la base de la quantité molaire totale des éléments La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, O, est telle que 2/(3+s) < Op, voire 2,5/(3,5+s) < Op, voire 2,7/(3,7+s) < Op, voire 2,8/(3,8+s) < Op, voire
2,85/(3,85+s) < Op et/ou Op < 4/(5+s), voire Op < 3,5/(4,5+s), voire Op < 3,3/(4,3+s), voire Op < 3,2/(4,2+s), voire Op < 3,15/(4, 15+s), voire Op = 3/(4+s) ;
- Dans un mode de réalisation, z > 0 ;
- Dans un autre mode de réalisation, z=0 et : - 1 ,1 < s < 1 ,25 ou
0,8 < s < 1 ,1 et o w est différent de 0 et Ln n'est pas Yb et/ou Y ou o w est différent de 0 et Ln est égal à Yb et/ou Y et x+y+w >
0,6875 ou o w = 0 et (x+y).s > 0,55 ;
- Le produit fondu n'est pas un produit décrit dans WO2008050063.
- La teneur massique en impuretés peut être inférieure à 1 ,5 %, de préférence inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,7%, de préférence encore inférieure à 0,4 %. De préférence encore, SiO2 < 0,1 %, de préférence SiO2 < 0,07%, de préférence SiO2 < 0,06%, et/ou
ZrO2 < 0,5%, de préférence ZrO2 < 0,1 %, de préférence ZrO2 < 0,05%, et/ou Na2O < 0,1 %, de préférence Na2O < 0,07%, de préférence Na2O < 0,05% ; - De préférence, un produit selon l'invention présente, hors impuretés, un taux de pérovskite de LaLnCeQaMnQb supérieur à 30%, de préférence supérieur à 50%, de préférence supérieur à 70 %, de préférence supérieur à 85%, de préférence supérieur à 90%, de préférence encore supérieur à 95 %, voire supérieur à 96 %, de préférence encore supérieur à 99 %, de préférence toujours supérieur à 99,9 %, voire de sensiblement 100% ;
- Un produit selon l'invention peut présenter la forme d'un bloc d'une épaisseur supérieure à 1 mm, de préférence supérieure à 2 mm, de préférence supérieure à 5 cm, de préférence encore supérieure à 15 cm, l'épaisseur d'un bloc étant sa plus petite dimension. De préférence ce bloc présente une masse supérieure à 200 g ;
- Un produit selon l'invention peut également se présenter sous la forme d'une particule, de préférence d'une taille supérieure à 0,1 μm, voire supérieure à 1 μm, voire supérieure à 0,3 μm, voire supérieure à 0,5 μm, voire supérieure à 1 μm et/ou inférieure à 6 mm, voire inférieure à 4 mm, voire inférieure à 3 mm. La sphéricité de la particule peut être supérieure à 0,5, de préférence à 0,6, la sphéricité étant définie comme le rapport entre sa plus petite dimension et sa plus grande dimension ;
- Un produit selon l'invention peut également se présenter sous la forme d'une couche ou d'un revêtement appliqué sur un substrat ;
- Un produit selon l'invention peut ne pas avoir subi de traitement thermique de recuisson après solidification ou refroidissement et/ou ne pas résulter d'un broyage ;
- Un produit selon l'invention peut également se présenter sous la forme d'une poudre, éventuellement obtenue après broyage. La taille médiane des particules peut notamment être supérieure à 0,1 μm, voire supérieure à 0,3 μm, voire supérieure à 0,5 μm, voire supérieure à 1 μm, voire supérieure à 10 μm, et/ou inférieure à 4 mm, voire inférieure à 3 mm. Cette poudre peut en particulier comporter plus de 90% en poids, voire plus de 95% en poids, voire sensiblement 100% en poids de particules du produit fondu selon l'invention.
Dans une première variante du produit, l'élément Qa est choisi dans le groupe formé par le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba) et leurs mélanges, de préférence le calcium (Ca) ; l'élément Qb choisi dans le groupe formé par le magnésium
(Mg), le nickel (Ni), le chrome (Cr), l'aluminium (Al), le fer (Fe), le cobalt (Co), le titane
(Ti), l'étain (Sn), le tantale (Ta), l'indium (In), le niobium (Nb) et leurs mélanges, et o 0,05 < x < 0,25, de préférence 0,1 < x < 0,2 et o 0,1 < x+y < 0,7, de préférence 0,4 < x+y < 0,7, et o 0 < z < 0,5, et o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25, de préférence 0,85 ≤ s ≤ 1 ,15, de préférence 0,9 < s < 1 ,1 , de préférence 0,9 < s < 1 , de préférence 0,95 < s < 1.
Dans un premier mode de réalisation particulier de la première variante du produit de l'invention : o 0 < z < 0,5, et o 0,05 < x < 0,25, de préférence 0,1 < x < 0,2 et o 0,1 < x+y < 0,7, de préférence 0,4 < x+y < 0,7, et o 0,8 < s < 1 ,25, de préférence 0,85 < s < 1 ,15, de préférence 0,9 < s < 1 ,1 , de préférence 0,9 < s < 1 , de préférence 0,95 < s < 1.
Dans un deuxième mode de réalisation particulier de la première variante du produit de l'invention : o z = 0, et o 0,05 < x < 0,25, de préférence 0,1 < x < 0,2 et o 0,1 < x+y < 0,7, de préférence 0,4 < x+y < 0,7, et o 0,80 < s < 0,9
Dans un troisième mode de réalisation particulier de la première variante du produit de l'invention : o z = 0, et o 0,05 < x < 0,25, de préférence 0,1 < x < 0,2 et o 0,5 < x+y < 0,7, et o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25, de préférence 0,85 ≤ s ≤ 1 ,15, de préférence 0,9 < s < 1 ,1 , de préférence 0,9 < s < 1 , de préférence 0,95 < s < 1.
Par exemple, selon la première variante : o Qa est Ca, et o z = 0, et o x = 0,2, et o y = 0,5, et o s = 1.
Dans une deuxième variante du produit, l'élément Qa est le calcium (Ca), l'élément Qb est le chrome (Cr), et o 0,18 ≤ y ≤ 0,4, et o 0,05 < z < 0,15, et o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25, de préférence 0,85 ≤ s ≤ 1 ,15, de préférence
0,9 ≤ s ≤ 1 ,1 , de préférence 0,9 < s ≤ 1 , de préférence 0,95 < s ≤ 1. Par exemple, selon la deuxième variante : o z = 0, 125 et o y = 0,222, et o s = 0,9.
Dans une troisième variante du produit, l'élément Qa est choisi dans le groupe formé par le calcium (Ca), le strontium (Sr), et leurs mélanges, et o 0,01 < x < 0,047, et o 0,155 < y < 0,39, et o 0,80 < s < 1 ,25, de préférence 0,85 < s < 1 ,15, de préférence 0,90 < s < 1 ,1 , de préférence 0,9 < s < 1 , de préférence 0,95 < s < 1 , de préférence encore 0,96 ≤ s ≤ 0,995.
Dans un premier mode de réalisation particulier de la troisième variante du produit de l'invention : 0,80 < s < 0,9.
Dans une quatrième variante du produit, l'élément Qa est choisi dans le groupe formé par le calcium (Ca), le strontium (Sr), et leurs mélanges ; l'élément Qb est choisi dans le groupe formé par le nickel (Ni), le chrome (Cr), et leurs mélanges, et o 0 < x < 0,205, et o 0,15 < y < 0,25, de préférence y = 0,2, et o 0,03 < z < 0,2, et o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25, de préférence 0,85 ≤ s ≤ 1 ,15, de préférence
0,9 < s < 1 ,1 , de préférence 0,9 < s < 1 , de préférence 0,95 < s < 1. Par exemple, selon la quatrième variante : o Qa est Ca, et o Qb est Ni, et o z = 0, 125 et o x = 0,1 , et o y = 0,2, et o s = 1. Par exemple encore : o Qa est Ca, et o Qb est un mélange molaire 2/3 Cr et 1/3 Ni, et o z = O, 06 et o x = 0,105, et o y = 0,199, et o s = 1 ,005. Par exemple encore : o Qa est Ca, et o Qb est un mélange molaire 1/2 Cr et 1/2 Ni, et o z = 0, 125 et o x = 0,1 , et o y = 0,2, et o s = 1.
Dans une cinquième variante du produit, l'élément Ln est choisi dans le groupe constitué du praséodyme (Pr), du néodyme (Nd), du prométhium (Pm), du samarium (Sm), de l'europium (Eu), du gadolinium (Gd), du terbium (Tb), du dysprosium (Dy), de l'holmium (Ho), de l'erbium (Er), du thulium (Tm), de l'ytterbium (Yb), du lutécium (Lu), et de leurs mélanges, de préférence choisi dans le groupe formé par le praséodyme (Pr), le néodyme (Nd), le samarium (Sm), et leurs mélanges; l'élément Qa est choisi dans le groupe formé par le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba), et leurs mélanges; de préférence l'élément Qa est le calcium ; l'élément Qb est choisi dans le groupe formé par le magnésium (Mg), le nickel (Ni), le chrome (Cr), l'aluminium (Al), le fer (Fe), et leurs mélanges, de préférence dans le groupe formé par le nickel (Ni), le magnésium (Mg) et leurs mélanges, et o 0,05 < w < 0,4, de préférence 0,05 < w < 0,3, de préférence encore 0,05
< w < 0,2 et o 0 ≤ x ≤ 0,4, de préférence 0 ≤ x ≤ 0,3, de préférence encore 0 ≤ x ≤ 0,2 et o 0,1 < y < 0,2, et o 0,05 < z < 0,1 , et o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25, de préférence 0,85 ≤ s ≤ 1 ,15, de préférence 0,9 < s < 1 ,1 , de préférence 0,9 < s < 1 , de préférence 0,95 < s < 1. Dans une sixième variante du produit, l'élément Ln est choisi dans le groupe constitué du néodyme (Nd), du samarium (Sm), du gadolinium (Gd), du dysprosium (Dy), de l'erbium (Er), de l'yttrium (Y), et de leurs mélanges, de préférence l'élément Ln est constitué d'un élément chois dans le groupe constitué par le samarium (Sm), le gadolinium (Gd), le dysprosium (Dy), l'erbium (Er), et leurs mélanges, de préférence l'élément Ln est au moins constitué par le samarium (Sm), de préférence l'élément Ln est choisi dans le groupe formé par le samarium (Sm), le gadolinium (Gd), le dysprosium
(Dy), l'erbium (Er), et leurs mélanges, de préférence l'élément Ln est le samarium (Sm); l'élément Qa est le calcium (Ca), et o 0,005 < w < 0,4, de préférence 0,175 < w < 0, 185, et o 0,005 < x < 0,02, et o 0,1 < y < 0,6, de préférence 0,255 < y < 0,265, et o 0,8 < s < 1 ,25, de préférence 0,85 < s < 1 ,15, de préférence 0,9 ≤ s ≤ 1 ,1 , de préférence 1 < s ≤ 1 ,02, de préférence encore 1 ,001 ≤ s < 1 ,01 , et o De préférence 0,55 ≤ 1-w-x-y < 0,56. Par exemple, selon la sixième variante : o Qa est Ca, et o Ln est choisi dans le groupe constitué du néodyme (Nd), du samarium
(Sm), du gadolinium (Gd), du dysprosium (Dy), de l'erbium (Er), de l'yttrium (Y), et de leurs mélanges, par exemple encore Ln est Sm ou Gd ou Dy. o w = 0,179, et o x = 0,01 , et o y = 0,259, et o s = 1 ,005.
Dans une septième variante, l'élément Qa est le calcium (Ca), et o 0,1 ≤ x ≤ 0,2, et o 0,2 < y < 0,55, et o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25, de préférence 0,85 ≤ s ≤ 1 ,15, de préférence 0,9 < s < 1 ,1 , de préférence 0,9 < s < 1 , de préférence 0,95 < s < 1. Dans un premier mode de réalisation particulier de la septième variante du produit de l'invention : o 0,1 < x < 0,2, et o 0,5 < x+y < 0,75, et o 0,8 < s < 1 ,25, de préférence 0,85 < s < 1 ,15, de préférence
0,9 ≤ s ≤ 1 ,1 , de préférence 0,9 < s ≤ 1 , de préférence 0,95 < s ≤ 1.
L'invention concerne aussi l'utilisation d'un produit selon l'invention, notamment d'un produit fabriqué ou susceptible d'être fabriqué par un procédé selon l'invention, dans la fabrication de cathodes pour piles à combustible à oxyde solide (SOFC). L'invention concerne enfin une cathode pour piles à combustible à oxyde solide comportant, voire constituée par, un produit selon l'invention, notamment fabriqué par un procédé selon l'invention.
Définitions
On appelle classiquement "pérovskite" tout élément présentant une structure de type ABθ3_δ. Ledit pérovskite, présentant les sites A et les sites B, étant électriquement neutre, la valeur δ correspond à la valeur nécessaire pour assurer son électroneutralité.
Lorsque des produits fabriqués à partir d'un procédé selon l'invention sont constitués de phase pérovskite, leur composition peut être exprimée sous la forme suivante :
(La(i-w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) O3-5.
Les valeurs s, w, x, y, et z respectent alors, de préférence, les conditions mentionnées précédemment.
Classiquement, la formule ci-dessus signifie que les éléments La, Ln, Ce et Qa sont en sites A et que les éléments Mn et Qb sont en sites B.
Par souci de clarté, ce pérovskite est appelé ici « pérovskite de LaLnCeQaMnQb »
On définit le taux de pérovskite de LaLnCeQaMnQb hors impuretés, en %, selon la formule (1 ) suivante : T = 100* (ALaLnCeQaMnQb)/ (ALaLnCeQaMnQb + AAutres phases) (1 ) où
- ALaLnceQaMnQb est l'aire mesurée sur un diagramme de diffraction X obtenu à partir d'un appareil du type diffractomètre D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube DX en cuivre, sans traitement de déconvolution, du pic principal ou du multiplet principal de diffraction dû à la présence des phases de pérovskite constituées par La, Mn et O, et éventuellement d'au moins un des éléments Ln, Ce, Qa et Qb ; Les inventeurs considèrent que ce pic principal ou ce multiplet principal correspond à la phase de pérovskite de LaLnCeQaMnQb ; Dans la présente description, on appelle donc « pérovskite de LaLnCeQaMnQb » la phase correspondant à ce pic principal ou ce multiplet principal ;
- AAutres phases est la somme des aires mesurées sur le même diagramme, sans traitement de déconvolution, de chaque pic principal ou multiplet principal de diffraction de chaque phase différente de la phase de pérovskite de LaLnCeQaMnQb (cette dernière étant mesurée par le pic principal ou le multiplet principal de diffraction dû à la présence des phases de pérovskite constituées par La, Mn et O, et éventuellement d'au moins un des éléments Ln, Ce, Qa et Qb). Entre autres, la phase CeO2 OU une phase CeO2 dopée peut par exemple être une des autres phases identifiées sur le diagramme de diffraction X.
Un multiplet est la superposition partielle de plusieurs pics. Par exemple, un multiplet composé de deux pics est un doublet, un multiplet composé de trois pics est un triplet.
De manière générale, on appelle « produit fondu » ou « obtenu par fusion » un produit solide, éventuellement recuit, obtenu par solidification complète, par refroidissement, d'un bain de matière en fusion. Le produit « démoulé » obtenu à la fin de l'étape e2) peut encore comporter des zones non solidifiées et, immédiatement après démoulage, n'est donc alors pas considéré comme un produit fondu.
Un « bain de matière en fusion » est une masse qui, pour conserver sa forme, doit être contenue dans un récipient. Un bain de matière en fusion, apparemment liquide, peut contenir des parties solides, mais en quantité insuffisante pour qu'elles puissent structurer ladite masse. On appelle « taille » d'une particule la moyenne de sa plus grande dimension dM et de sa plus petite dimension dm : (dM+dm)/2.
L'épaisseur d'un bloc est sa plus petite dimension. Par « impuretés », on entend les constituants inévitables, introduits nécessairement avec les matières premières ou résultant de réactions avec ces constituants.
Brève description de la figure La figure 1 représente un diagramme de diffraction X du produit de l'exemple 1 décrit ci-après. L'axe des abscisses représente le domaine angulaire 2Θ considéré.
Description détaillée d'un procédé selon la première version du procédé général
Un procédé selon la première version du procédé général de l'invention est à présent décrit dans le détail.
A l'étape ai), une charge de départ permettant de fabriquer une particule selon l'invention est formée à partir de composés de lanthane, de manganèse, d'élément Qa, de cérium, d'élément Qb et d'élément Ln, notamment sous forme de précurseurs de ces différents éléments, en particulier sous forme d'oxydes, de carbonates, de nitrates, d'hydrates, d'oxalates. L'ajustement des compositions peut se faire par addition d'oxydes purs ou de mélanges d'oxydes et/ou de précurseurs. La mise en œuvre d'oxydes et/ou de carbonates et/ou d'hydrates et/ou de nitrates améliore la disponibilité d'oxygène nécessaire à la formation de pérovskite et est donc préférée.
Les quantités de lanthane, de manganèse, d'élément Qa, de cérium, d'élément Qb et d'élément Ln de la charge de départ se retrouvent pour l'essentiel dans le produit fondu fabriqué. Une partie des constituants, variable en fonction des conditions de fusion, peut se volatiliser pendant l'étape de fusion. Par ses connaissances générales, ou par de simples essais de routine, l'homme du métier sait comment adapter la quantité de ces constituants dans la charge de départ en fonction de la teneur qu'il souhaite retrouver dans les produits fondus et des conditions de fusion mises en œuvre.
Les granulométries des poudres utilisées peuvent être celles couramment rencontrées dans les procédés de fusion.
Le mélange de base peut comporter, outre les composés apportant le lanthane, le manganèse, l'élément Qa, le cérium, l'élément Qb et l'élément Ln et les impuretés, d'autres composés introduits pour conférer une propriété particulière aux particules fabriquées. De préférence cependant, aucun composé autre que ceux apportant les éléments lanthane, manganèse, élément Qa, cérium, élément Qb et élément Ln n'est introduit volontairement dans la charge de départ, les autres éléments présents étant des impuretés. De préférence, les composés apportant les éléments lanthane et manganèse sont choisis parmi La2θ3, MnO2, MnO, Mn3O4. De même, les composés apportant les éléments cérium, calcium, magnésium et strontium sont de préférence choisis parmi CeO2, le carbonate de cérium (Ce2(CO3)3.vH2O), l'oxalate de cérium (Ce2(C2O4)3.vH2O), CaO, CaCO3, Ca(NO3)2, MgO, MgCO3, Mg(NO3)2, SrO, SrCO3, Sr(NO3)2. Pour augmenter le taux de pérovskite de LaLnCeQaMnQb, il est préférable que les teneurs molaires des éléments La, Ln, Ce, Qa, Mn et Qb dans la charge de départ soient proches de celles du pérovskite que l'on souhaite fabriquer.
Ainsi, il est préférable, dans la charge de départ, que les teneurs molaires Lap, Lnp, Cep, Qap, Mnp, Qbp des éléments lanthane, Ln, cérium, Qa, manganèse, et Qb respectivement, en pourcentages molaires sur la base de la quantité molaire totale des éléments La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb respectent les conditions suivantes : o ki. w/x < Lnp/Cep < k2. w/x et/ou o k-i. w/y < Lnp/Qap ≤ k2. w/y et/ou o ki. x .s/z < Cep/Qbp < k2. x .s/z et/ou o k-i. w.s/z < Lnp/Qbp ≤ k2. w.s/z et/ou o ki. y. s/z < Qap /Qbp < k2. y. s/z et/ou o ki. (1-w-x-y)/w < Lap/Lnp < k2. (1-w-x-y)/w et/ou o ki . (1 -z)/z < Mnp/ Qbp < k2. (1 -z)/z, de préférence respectent les conditions suivantes : o ki. w/x < Lnp/Cep < k2. w/x et o ki. w/y < Lnp/Qap < k2. w/y et o ki. x .s/z < Cep/Qbp < k2. x .s/z et o ki. w.s/z < Lnp/Qbp < k2. w.s/z et o ki. y. s/z < Qap /Qbp < k2. y. s/z et o ki. (1-w-x-y)/w < Lap/Lnp < k2. (1-w-x-y)/w et o ki . (1 -z)/z < Mnp/ Qbp < k2. (1 -z)/z, où w, x, y, z et s peuvent prendre les valeurs définies ci-dessus, en particulier o O ≤ w ≤ O.4, et o 0 < x < 0,4, et o 0,1 < y < 0,6, et o 0 < z < 0,5, et o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25, - ki est égal à 0,7, de préférence à 0,8, de préférence à 0,9, et k2 est égal à 1 ,3, de préférence à 1 ,2, de préférence à 1 ,1.
Bien entendu, ces valeurs de k-i et k2 sont celles à adopter dans des conditions de marche établie, c'est-à-dire en dehors des phases de transition entre compositions différentes et en dehors des phases de démarrage. En effet, si le produit souhaité implique un changement de composition de la charge de départ par rapport à celle mise en œuvre pour fabriquer le produit précédent, il faut tenir compte des résidus du produit précédent dans le four. L'homme du métier sait cependant adapter la charge de départ en conséquence.
Dans un mode de réalisation, 0,95 < s ≤ 1 de manière à limiter la formation d'hydroxydes de lanthane.
Un mélange intime des matières premières peut être effectué dans un mélangeur. Ce mélange est ensuite versé dans un four de fusion.
A l'étape bi), la charge de départ est fondue, de préférence dans un four à arc électrique. L'électrofusion permet en effet la fabrication de grandes quantités de particules avec des rendements intéressants.
On peut par exemple utiliser un four à arc de type Héroult comportant deux électrodes et dont la cuve a un diamètre d'environ 0,8 m et pouvant contenir environ
180 kg de matière en fusion. De préférence, la tension est comprise entre 140 et 180
Volts, la puissance de l'ordre de 240 kW et l'énergie est comprise entre 1 150 à 2800 kWh/T.
Mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à induction, un four à plasma ou d'autres types de four Héroult, pourvu qu'ils permettent de faire fondre la charge de départ. Sans que ce soit systématique, il est possible d'augmenter la qualité du brassage par barbotage d'un gaz oxydant (air ou oxygène par exemple) comme mentionné dans FR 1 208 577. La qualité de brassage de la matière en fusion peut en particulier être améliorée par barbotage d'un gaz contenant 35% en volume d'oxygène.
A la fin de l'étape bi), toute la charge de départ est sous forme d'un bain de matière en fusion. A l'étape Ci), un filet de la matière en fusion, à une température de préférence supérieure à 1500°C et, de préférence inférieure à 2200°C, est dispersé en petites gouttelettes liquides.
La dispersion peut résulter d'un soufflage à travers le filet de matière en fusion. Mais tout autre procédé d'atomisation d'une matière en fusion, connu de l'homme de l'art, est envisageable.
A l'étape di), les gouttelettes liquides sont transformées en particules solides par contact avec un fluide oxygéné, de préférence gazeux, de préférence encore avec de l'air et/ou de la vapeur d'eau. Le fluide oxygéné comporte de préférence au moins 20 %, voire au moins 25%, en volume d'oxygène.
De préférence, le procédé est adapté de manière que, sitôt formée, la gouttelette de matière en fusion soit en contact avec le fluide oxygéné. De préférence encore, la dispersion (étape Ci)) et la solidification (étape di)) sont sensiblement simultanées, la matière en fusion étant dispersée par un fluide oxygéné apte à refroidir et solidifier cette matière.
De préférence, le contact avec le fluide oxygéné est maintenu au moins jusqu'à la solidification complète des particules.
De préférence, aucun autre moyen de solidification qu'un refroidissement par contact avec le fluide oxygéné n'est utilisé. Ainsi par exemple, de préférence, on ne met pas en œuvre de procédé d'hyper trempe par projection des gouttelettes de matière en fusion sur une paroi métallique refroidie.
Un soufflage d'air à température ambiante est bien adapté.
La vitesse de refroidissement est fonction du diamètre des particules. De préférence, la vitesse de refroidissement est adaptée de manière à ce que les particules soient durcies, au moins en périphérie, avant d'entrer en contact avec le conteneur de récupération.
A l'issue de l'étape di), on obtient des particules solides selon l'invention qui présentent une taille comprise entre 0,1 μm et 3 mm, voire entre 0,1 μm et 4 mm, en fonction des conditions de dispersion. Avantageusement, de manière surprenante et inexpliquée, la mise en contact de la matière en fusion avec un fluide oxygéné permet d'obtenir en quantités industrielles et à un coût réduit des produits présentant un taux de pérovskite de LaLnCeQaMnQb, hors impuretés, remarquable, atteignant plus de 85 %, plus de 90 %, plus de 95%, et même plus de 96 %, sans étape de recuisson.
Dans une étape ei) ultérieure optionnelle, les particules fondues sont introduites dans un four pour subir un traitement thermique de recuisson. Avantageusement, une telle recuisson permet d'augmenter encore le taux de pérovskite de LaLnCeQaMnQb. On obtient ainsi des taux de pérovskite de LaLnCeQaMnQb supérieurs à 90 %, voire supérieurs à 95%, voire supérieurs à 96%, voire supérieurs à 99 %, voire supérieurs à 99,9 %, voire sensiblement égaux à 100 %, hors impuretés.
La température de recuisson est de préférence comprise entre 1050°C et 1700 °C, de préférence entre 1200°C et 1650°C, de préférence entre 1450°C et 1650°C, pendant un temps de palier en température de préférence supérieur à 2 heures, de préférence supérieur à 5 heures, de préférence supérieur à 10 heures, de préférence supérieur à 15 heures, de préférence supérieur à 24 heures et/ou de préférence inférieur à 72 heures. De préférence encore, les particules sont recuites sous une atmosphère contenant au moins 20% en volume d'oxygène, de préférence sous l'air, de préférence à pression atmosphérique.
Les particules fondues selon l'invention peuvent être broyées, avant ou après recuisson. Si nécessaire, on procède ensuite à une sélection granulométrique, en fonction de l'application visée. Les particules selon l'invention peuvent avantageusement présenter des dimensions variées, le procédé de fabrication ne se limitant pas à l'obtention de poudres submicroniques. Il est donc parfaitement adapté à une fabrication industrielle.
En outre, les particules obtenues comportent du pérovskite de LaLnCeQaMnQb. Dans certaines conditions, par exemple après recuisson, elles présentent suffisamment dudit pérovskite pour pouvoir être utilisées pour fabriquer une cathode pour piles à combustible à oxyde solide (SOFC).
D'autres phases que le pérovskite de LaLnCeQaMnQb peuvent cependant être présentes, ainsi que des impuretés en provenance des matières premières.
Les exemples suivants sont fournis à des fins illustratives et ne limitent pas l'invention. Les particules testées ont été fabriquées de la manière suivante.
Les matières premières de départ suivantes ont d'abord été mélangées intimement dans un mélangeur : - Poudre de La2θ3, commercialisée par la société TREIBACHER, dont la pureté est supérieure à 99 % en masse et dont la taille médiane est inférieure à 45 μm ;
- Poudre de CaO, commercialisée par la société LA GLORIETTE, dont la pureté est supérieure à 93 % en masse et dont le passant au tamis de 80 μm est supérieur à 90 %;
- Poudre de Mnθ2, commercialisée par la société DELTA, dont la pureté est supérieure à 91 % en masse et dont la taille médiane est d'environ 45 μm ;
- Poudre de CeO2, commercialisée par la société ALTICHEM, dont la pureté est supérieure à 99 % en masse et dont la taille maximum est inférieure à 20 μm ; - Poudre de MgO, commercialisée par la société DELTAMAT PAQUET, dont la pureté est supérieure à 99 % en masse et dont la taille maximum est inférieure à 1 mm ;
- Poudre de Gd2O3, commercialisée par la société TREIBACHER, dont la pureté est supérieure à 99,99 % en masse et dont la taille médiane est comprise entre 2 et 10 μm. La charge de départ ainsi obtenue, d'une masse de 50 kg, a été versée dans un four de fusion à arc de type Hérault. Elle a ensuite été fondue suivant une fusion en arcs longs (tension de 150 Volts, puissance de 225 KW, énergie appliquée de 1400 kWh/T) de façon à fondre tout le mélange de façon complète et homogène. Les conditions d'élaboration étaient oxydantes. Lorsque la fusion a été complète, la matière en fusion a été coulée de manière à former un filet. La température de la matière en fusion mesurée lors du coulage était comprise entre 1565 et 1640°C.
Un soufflage d'air sec comprimé, à température ambiante et à une pression comprise entre 1 et 4 bars, brise le filet et disperse en gouttelettes la matière en fusion. Le soufflage refroidit ces gouttelettes et les fige sous la forme de particules fondues. Selon les conditions de soufflage, les particules fondues peuvent être sphériques ou non, creuses ou pleines. Elles présentent une taille comprise entre 0,1 mm et 3 mm, voire entre 0,1 et 4 mm.
Les analyses chimiques et de détermination de phase de pérovskite de LaLnCeQaMnQb été réalisées sur des échantillons qui présentaient, après broyage, une taille médiane inférieure à 40 μm.
L'analyse chimique a été effectuée par fluorescence X. La détermination du taux de pérovskite de LaLnCeQaMnQb a été effectuée à partir des diagrammes de diffraction X, acquis avec un diffractomètre D5000 de la société
BRUKER pourvu d'un tube DX en cuivre. Après fusion, les produits obtenus peuvent comporter des phases pérovskite de LaLnCeQaMnQb ainsi que d'autres phases, comme CeO2 , ou CeO2 dopé par exemple par du calcium.
Dans la pratique, les mesures du taux de pérovskite de LaLnCeQaMnQb sont effectuées lorsque le diagramme de diffraction X montre :
- une phase de pérovskite de LaLnCeQaMnQb,
- d'autres phases. Alors, à l'aide du logiciel EVA (commercialisé par la société BRUKER) et après avoir effectué une soustraction du fond continu (background 0,8), il est possible de mesurer l'aire ALaLnceQaMnQb (sans traitement de déconvolution) du pic principal ou multiplet principal de diffraction du pérovskite de LaLnCeQaMnQb et l'aire Aautres phases (sans traitement de déconvolution) des pics principaux ou multiplets principaux de diffraction des autres phases. Le taux de pérovskite de LaLnCeQaMnQb est alors calculé suivant la formule (1 ).
Ainsi, si la phase de pérovskite de lanthane LaLnCeQaMnQb est la seule phase en présence dans le diagramme de diffraction X, le taux de pérovskite est égal à 100 %. Par exemple, le calcul du taux de pérovskite de LaLnCeQaMnQb du produit de l'exemple 1 est effectué de la façon suivante.
Le diagramme de diffraction X du produit de l'exemple 1 , donné en figure 1 , présente : un pic principal de pérovskite de LaCeCaMnMg dans le domaine angulaire 20 compris entre 31 ,2° et 34,2°, d'aire mesurée égale à 265 ; un pic principal de CeO2 dopé dans le domaine angulaire 20 compris entre 27,3° et 29,2°, d'aire mesurée égale à 11 ,2.
Le taux de pérovskite de LaCeCaMnMg du produit de l'exemple 1 est calculé suivant la formule (1 ) : 100.(265 / (265 + 11 ,2)) = 95,9 %
Le tableau 1 résume les résultats obtenus avant tout traitement thermique de recuisson. Tableau 1
W
Figure imgf000032_0001
(La(1-w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) O3-δ
Le tableau 1 permet de mettre en évidence l'efficacité du procédé selon l'invention.
Un traitement thermique a été ensuite réalisé sur le produit de l'exemple 1 dans les conditions suivantes : Température : 1600 °C
Maintien en palier : 48 heures
Atmosphère : air, pression atmosphérique (ambiante).
Après traitement thermique, le produit présente un taux de pérovskite de LaCeCaMnMg de 99%, hors impuretés. Comme cela apparaît clairement à présent, un procédé selon la première version du procédé général de l'invention permet de fabriquer de manière simple et économique, en quantités industrielles, des particules présentant en un produit à base de lanthane et de manganèse, et pouvant également comporter de grandes quantités de pérovskite de LaLnCeQaMnQb. En particulier, ce procédé permet de fabriquer des particules constituées, hors impuretés, à plus de 85 %, voire à plus de 90 %, voire à plus de 95%, voire à plus de 96 %, voire à plus de 99%, voire à plus de 99,9 %, voire à 100 %, par du pérovskite de formule (La(i-w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) 03.5, avec Ln choisi dans le groupe constitué du praséodyme (Pr), du néodyme (Nd), du prométhium (Pm), du samarium (Sm), de l'europium (Eu), du gadolinium (Gd), du terbium (Tb), du dysprosium (Dy), de l'holmium (Ho), de l'erbium (Er), du thulium (Tm), de l'ytterbium (Yb), du lutécium (Lu), de l'yttrium (Y), et de leurs mélanges ; Qa choisi dans le groupe formé par le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba), et leurs mélanges ; Qb choisi dans le groupe formé par le magnésium (Mg), le nickel (Ni), le chrome (Cr), l'aluminium (Al), le fer (Fe), le cobalt (Co), le titane (Ti), l'étain (Sn), le tantale (Ta), l'indium (In), le niobium (Nb) et leurs mélanges ; et 0 < w < 0,4 ; 0 < x < 0,4 ; 0,1 < y < 0,6 ; 0 < z < 0,5 ; 0,8 < s < 1 ,25, δ permettant d'assurer l'electroneutralité dudit pérovskite.
Les dimensions de ces particules peuvent ensuite être réduites, par exemple par broyage sous forme de poudres plus fines si leur utilisation l'exige.
Description détaillée d'un procédé selon la deuxième version du procédé général
Un procédé selon la deuxième version du procédé général de l'invention est à présent décrit dans le détail. A l'étape a2), une charge de départ est préparée comme exposé à l'étape a-i) décrite ci-dessus, l'étape a2) présentant les mêmes caractéristiques préférées que l'étape
A l'étape b2), la charge de départ est fondue, de préférence dans un four à arc électrique ou dans un four à induction.
On peut par exemple utiliser un four à arc de type Héroult comportant deux électrodes et dont la cuve a un diamètre d'environ 0,8 m et pouvant contenir environ
180 kg de matière en fusion. De préférence, la tension est comprise entre 140 et 180
Volts, la puissance de l'ordre de 240 kW et l'énergie est comprise entre 1 150 à 2800 kWh/T.
Mais tous les fours connus sont envisageables, comme un four à plasma ou d'autres types de four Héroult, pourvu qu'ils permettent de faire fondre la charge de départ. Sans que ce soit systématique, il est possible d'augmenter la qualité du brassage par barbotage d'un gaz oxydant (air ou oxygène par exemple) comme mentionné dans FR 1 208 577. La qualité de brassage de la matière en fusion peut en particulier être améliorée par barbotage d'un gaz contenant 35% en volume d'oxygène.
De préférence encore, le four à induction est préféré entre tous, comme par exemple décrit dans FR 1 430 962. Avantageusement, le bloc peut ainsi être démoulé avant solidification complète, le cœur du bloc étant encore liquide. A la fin de l'étape b2), toute la charge de départ est sous forme d'un bain de matière en fusion.
A l'étape C2), la matière en fusion est coulée dans un moule. La matière en fusion coulée présente une température de préférence supérieure à 1500°C et, de préférence inférieure à 2200°C. De préférence, on utilise des moules en graphite, en fonte, ou tels que définis dans US 3,993,1 19. Dans le cas d'un four à induction, la spire est considérée comme constituant un moule. Le coulage s'effectue de préférence sous air.
A l'étape d2), la matière en fusion coulée dans le moule est refroidie jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié.
De préférence, au cours de la solidification, on met la matière en fusion en contact avec un fluide oxygéné, de préférence gazeux, de préférence avec de l'air. Cette mise en contact peut être effectuée dès la coulée. Cependant, il est préférable de ne commencer cette mise en contact qu'après la coulée. Pour des raisons pratiques, la mise en contact avec le fluide oxygéné ne commence de préférence qu'après le démoulage, de préférence le plus tôt possible après le démoulage.
Le fluide oxygéné comporte de préférence au moins 20%, voire au moins 25%, en volume d'oxygène. De préférence, on maintient le contact avec le fluide oxygéné jusqu'à la solidification complète du bloc. Ce contact peut être direct, par exemple pour les surfaces de la matière en fusion coulée dans le moule formant l'interface avec l'air ambiant. Il peut aussi être indirect, par exemple pour la matière encore en fusion au cœur d'un bloc dont les surfaces extérieures sont déjà solidifiées. L'oxygène doit alors traverser les « parois » ainsi constituées pour atteindre la matière en fusion.
Ladite mise en contact de la matière en fusion en cours de solidification avec un fluide oxygéné commence de préférence moins de 1 heure, de préférence moins de 30 minutes, de préférence encore moins de 20 minutes après le début de la solidification.
Avantageusement, de manière surprenante et inexpliquée, la mise en contact de la matière en fusion avec un fluide oxygéné peut augmenter de manière remarquable le taux de pérovskite de LaLnCeQaMnQb au sein du bloc fondu selon l'invention.
En outre, les inventeurs ont découvert que la vitesse de refroidissement pendant la solidification n'est pas déterminante pour améliorer le taux de pérovskite de LaLnCeQaMnQb. De préférence, la vitesse de refroidissement est donc toujours maintenue inférieure à 1000 K/s, de préférence inférieure à 100 K/s, de préférence inférieure à 50 K/s. Avantageusement, des moyens de refroidissement conventionnels simples peuvent ainsi être mis en œuvre. De préférence, pour solidifier la matière en fusion, c'est-à-dire la figer, on n'utilise que des moules en contact avec l'air environnant ou refroidis, notamment par circulation d'un fluide caloporteur, ou lorsque le bloc est extrait du moule et qu'il contient de la matière en fusion, qu'un contact de ce bloc avec le fluide oxygéné. La fiabilité et les coûts en sont améliorés.
A l'étape β2), on démoule le bloc. Pour faciliter la mise en contact de la matière en fusion avec un fluide oxygéné, il est préférable de démouler le bloc le plus rapidement possible, si possible avant solidification complète. La solidification se poursuit donc alors à l'étape e2).
De préférence, le bloc est démoulé dès qu'il présente une rigidité suffisante pour conserver sensiblement sa forme. De préférence, on démoule le bloc le plus rapidement possible et on commence alors immédiatement la mise en contact avec le fluide oxygéné. De préférence, le démoulage est effectué moins de 20 minutes après le début de la solidification.
Après solidification complète, on obtient un bloc selon l'invention qui contient d'autant plus de pérovskite de LaLnCeQaMnQb que la matière en fusion a été mise et maintenue en contact avec de l'oxygène à une étape précoce de la solidification.
Dans une étape h) optionnelle, le bloc démoulé est enfourné dans un four pour subir un traitement thermique de recuisson. Avantageusement, une telle recuisson permet d'augmenter sensiblement le taux de pérovskite de LaLnCeQaMnQb. On obtient ainsi des taux de pérovskite de LaLnCeQaMnQb supérieurs à 85 %, de préférence supérieurs à 90%, de préférence à 95 %, de préférence supérieurs à 96 %, de préférence supérieurs à 99 %, voire supérieurs à 99,9 %, voire de 100 %, hors impuretés.
A partir d'un taux de pérovskite de LaLnCeQaMnQb hors impuretés de 99,9%, la composition et la structure du pérovskite de LaLnCeQaMnQb peuvent être exprimées par la formule (La(i-w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) O3-5, avec Ln choisi dans le groupe constitué du praséodyme (Pr), du néodyme (Nd), du prométhium (Pm), du samarium (Sm), de l'europium (Eu), du gadolinium (Gd), du terbium (Tb), du dysprosium (Dy), de l'holmium (Ho), de l'erbium (Er), du thulium (Tm), de l'ytterbium (Yb), du lutécium (Lu), de l'yttrium (Y), et de leurs mélanges ; Qa choisi dans le groupe formé par le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba), et leurs mélanges ; Qb choisi dans le groupe formé par le magnésium (Mg), le nickel (Ni), le chrome (Cr), l'aluminium (Al), le fer (Fe), le cobalt (Co), le titane (Ti), l'étain (Sn), le tantale (Ta), l'indium (In), le niobium (Nb) et leurs mélanges ; et 0 < w < 0,4 ; 0 < x < 0,4 ; 0,1 < y < 0,6 ; 0 < z < 0,5 ; 0,8 < s < 1 ,25, δ permettant d'assurer l'electroneutralité dudit pérovskite.
Avantageusement, le traitement thermique de recuisson augmente le taux de pérovskite de LaLnCeQaMnQb, même si aucune matière en fusion n'a pu être mise en contact avec un fluide oxygéné, par exemple parce que le bloc fabriqué était déjà totalement solidifié au moment du démoulage et qu'aucune mise en contact avec un fluide oxygéné n'a été possible au cours du refroidissement dans le moule ou pendant la coulée. Les paramètres du traitement thermique de recuisson sont fonction des dimensions des blocs traités. De préférence, ces paramètres sont les suivants :
• Température de recuisson : entre 1050°C et 1700 °C, de préférence entre 1200°C et 1650°C, de préférence entre 1450°C et 1650°C. • Durée de maintien en palier : de préférence supérieur à 2 heures, de préférence supérieur à 5 heures, de préférence supérieur à 10 heures, de préférence supérieur à 15 heures, de préférence supérieur à 24 heures et/ou de préférence inférieur à 72 heures, à partir du moment où la totalité du bloc a atteint la température de palier (en surface de bloc et en cœur de bloc). A titre d'exemple, pour des blocs dont toutes les dimensions sont inférieures à 5 mm, le temps de maintien en palier sera de préférence de 5 heures. Pour un bloc cylindrique de diamètre 200 mm et de hauteur 150 mm, le temps de maintien en palier sera de préférence de 15 heures. Dans tous les cas, de préférence, le traitement thermique de recuisson est effectué sous une atmosphère contenant au moins 20% en volume d'oxygène, de préférence sous air, de préférence à la pression ambiante de 1 bar.
Le traitement thermique de recuisson doit être effectué après solidification complète du bloc. Avant d'être recuit, le bloc peut cependant être réduit en morceaux ou en poudre. De préférence, le bloc est broyé sous la forme de particules dont la taille est de 5 mm ou inférieure à 5 mm.
Le procédé décrit ci-dessus conduit à un bloc selon l'invention.
Le bloc selon l'invention peut avantageusement présenter des dimensions quelconques.
Il est donc parfaitement adapté à une fabrication industrielle. De préférence, le bloc présente une épaisseur supérieure à 1 mm, de préférence supérieure à 2 mm, de préférence supérieure à 5 cm, de préférence encore supérieure à 15 cm, l'épaisseur d'un bloc étant sa plus petite dimension. Pour obtenir une poudre, par exemple pour fabriquer une cathode pour piles à combustible à oxyde solide (SOFC), le bloc, éventuellement recuit, est ensuite concassé et broyé dans les granulométries désirées. Avantageusement, le procédé selon l'invention permet la fabrication de particules de dimensions variées à un coût réduit.
De préférence, le bloc démoulé est d'abord concassé en morceaux de 0 à 5 mm. Puis un traitement thermique de recuisson est effectué sur ces morceaux, qui sont ensuite broyés dans les granulométries désirées.
Un procédé selon la deuxième version du procédé général de l'invention permet de fabriquer de manière simple et économique, en quantités industrielles, des blocs du produit selon l'invention. En particulier, ce procédé permet de fabriquer des blocs constitués, hors impuretés, à plus de 85 %, voire à plus de 90 %, voire à plus de 95 %, voire à plus de 99 %, voire à plus de 99,9 %, voire sensiblement à 100 % par du pérovskite de LaLnCeQaMnQb de formule (La(i-w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) 03.5, avec Ln choisi dans le groupe constitué du praséodyme (Pr), du néodyme (Nd), du prométhium (Pm), du samarium (Sm), de l'europium (Eu), du gadolinium (Gd), du terbium (Tb), du dysprosium (Dy), de l'holmium (Ho), de l'erbium (Er), du thulium (Tm), de l'ytterbium (Yb), du lutécium (Lu), de l'yttrium (Y), et de leurs mélanges ; Qa choisi dans le groupe formé par le calcium (Ca), le strontium (Sr), le baryum (Ba), et leurs mélanges ; Qb choisi dans le groupe formé par le magnésium (Mg), le nickel (Ni), le chrome (Cr), l'aluminium (Al), le fer (Fe), le cobalt (Co), le titane (Ti), l'étain (Sn), le tantale (Ta), l'indium (In), le niobium (Nb) et leurs mélanges ; et 0 < w < 0,4 ; 0 < x < 0,4 ; 0,1 < y < 0,6 ; 0 < z < 0,5 ; 0,8 < s < 1 ,25, δ permettant d'assurer l'electroneutralité dudit pérovskite.
Les dimensions des blocs peuvent ensuite être réduites, par exemple par broyage sous forme de poudres si leur utilisation l'exige. Bien entendu, la présente invention n'est pas limitée aux modes de réalisation décrits fournis à titre d'exemples illustratifs et non limitatifs.
En particulier, les produits selon l'invention ne se limitent pas à des formes ou de dimensions particulières.
L'invention est cependant limitée à des produits fondus. Les produits de pérovskite de lanthane dopé - manganèse (La(i-w-x-y) Lnw Cex
Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) 03.5 fondus sont notamment remarquables en ce que, en cas de contact avec de la zircone dopée, les quantités de phase de type pyrochlore La2Zr2θ7 et/ou de phases de type QaaZrbOc et/ou LadQaeZrfQbgOh générées (a, b, c, d, f, h étant des nombres réels strictement positifs, et e et g étant des nombres réels positifs ou nuls respectant la relation si e = 0 alors g ≠ 0 et si g=0 alors e ≠ 0), mesurées suivant le protocole décrit ci-après, sont systématiquement inférieures à celles générées dans les mêmes conditions par une poudre de pérovskite obtenue par un autre procédé que la fusion, et notamment par une poudre frittée). Cette propriété apparaît même constituer une signature des produits selon l'invention. La méthode utilisée pour mesurer cette propriété est la suivante :
10 grammes de la poudre de pérovskite de (La(i-w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) 03.5 à tester, présentant une taille médiane inférieure à 1 ,5 micron est intimement mélangée à la même quantité d'une poudre de zircone stabilisée à 8 mol% d'oxyde d'yttrium. Des pastilles de ce mélange sont ensuite pressées et frittées à haute température, dans un cycle dont le palier est de 24 heures à 1375°C. La taille médiane des poudres de (La(i-w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) O3-5 ainsi que les paramètres lors du traitement thermique de frittage ont été déterminées afin de favoriser la formation d'une phase de type pyrochlore -.82Zr2O7 et/ou de phases de type QaaZrbOc et/ou de type LadQaeZrfQbgOh et ainsi mettre en évidence les différences de comportement des poudres de (La(i-w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) O3-δ au contact d'une poudre de zircone stabilisée à 8 mol% d'oxyde d'yttrium.
Les quantités de phase de type pyrochlore La2Zr2O7 et/ou de phases de type QaaZrbOc et/ou de type LadQaeZrfQbgOh contenues dans l'échantillon fritte, exprimées chacune par rapport à la quantité totale de phase de type pyrochlore La2Zr2O7, de phases de type QaaZrbOc , de phases de type LadQaeZrfQbgOh et de zircone de cet échantillon, sont mesurées par diffraction X. Les mesures effectuées sont donc des mesures comparatives, et non quantitatives.
Des comparaisons entre différentes poudres de pérovskite de (La(i-w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) O3-5 sont facilement réalisables en prenant soin d'utiliser le même protocole, ainsi que la même poudre de zircone stabilisée. De préférence, la totalité des échantillons sont frittes dans le même four, dans un souci de limiter les éventuelles dispersions amenées par la méthode de confection des échantillons à caractériser.
Exemples :
Les essais suivants ont été réalisés dans le but d'illustrer la capacité des produits de pérovskite fondus à générer moins de phase La2Zr2O7 et/ou de phases QaaZrbOc et/ou de type LadQaeZrfQbg0h lorsqu'ils sont en contact à haute température avec une poudre de zircone stabilisée. Ils consistent à mélanger intimement une poudre de zircone et une poudre de pérovskite de lanthane dopé - manganèse (La(i-w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) O3-5, à mettre en forme une pastille, puis à la porter à haute température afin de favoriser la création de la phase La2Zr2O7 et/ou de phases QaaZrbOc et/ou LadQaeZrfQbg0h La quantité générée pour chacune de ces phases ramenée à la quantité totale de phase de type pyrochlore La2Zr2O7, de phases de type QaaZrbOc de phases de type LadQaeZrfQbg0h et de zircone de l'échantillon est ensuite déterminée par diffraction X.
Dans le détail, la méthodologie suivante a été réalisée : Des échantillons comportant les poudres de (La(i-w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) O3-5 à comparer ont été préparés de la façon suivante :
10 grammes de poudre de zircone TZ-8Y (zircone stabilisée à 8 mol% d'oxyde d'yttrium et présentant une taille médiane d50 de 0,212 μm (mesurée par sédigraphie), ainsi qu'une surface spécifique de 15,2 m2/g) commercialisée par la société TOSOH et 10 grammes d'une des poudres de pérovskite de (La(i-w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) O3-5 à comparer, présentant une taille médiane de 0,25 μm après un éventuel broyage, par exemple dans un broyeur NETZSCH de type de LME(I ) avec des billes en zircone stabilisée à 16,5 mol% d'oxyde de cérium de granulométrie 0,8 - 1 mm, sont mélangées à l'aide d'une spatule en inox dans un bêcher en verre, jusqu'à ce que la couleur soit homogène. Le mélange est alors transféré par petites quantités dans un mortier en agate pour être broyé à la main à l'aide d'un pilon en agate, puis l'ensemble de la poudre est de nouveau mélangé dans le bêcher en verre avec la spatule en inox.
Des pastilles de 13 mm de diamètre et sensiblement 5 mm d'épaisseur sont ensuite réalisées à l'aide d'une pastilleuse : 2,8 grammes de poudre y sont introduits et pressés sous 5OkN avec une presse manuelle Weber pendant 1 min.
Les pastilles sont ensuite déposées dans une gazette en alumine munie d'un couvercle.
L'ensemble est introduit dans un four Naber 1800 commercialisé par la société Nabertherm, puis porté à 1375 °C pendant 24 heures, avec une vitesse de montée en température de 5°C/min et une descente en température de 5°C/min.
Chaque pastille frittée est ensuite passée au lapidaire afin de retirer environ 2mm d'épaisseur et ainsi dégager le cœur du matériau. La pastille est enfin enrobée dans une résine transparente et polie. Les mesures en diffraction X sont ensuite réalisées à l'aide d'un appareil
D5000 de la société BRUKER pourvu d'un tube DX en cuivre. Le diagramme de diffraction X est réalisé avec un pas de 0,02° et une acquisition de 4 secondes par pas. Dans la pratique, ces diagrammes permettent de détecter : o une phase de type pyrochlore La2Zr2O7, dont le pic principal diffracte à 2Θ ≈ 28,7° (fiche ICDD 00-017-0450). o une phase zircone cubique dont le pic principal diffracte à 2Θ ≈ 30,5° (fiche ICDD 00-027-0997 ou 01-049-1642). o une ou plusieurs phases de type QaaZrbOc. Par exemple lorsque l'élément Qa du pérovskite de (La(i-w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) O3-5 est :
• le calcium Ca, la phase à mettre en évidence est CaZrO3 ;
• le strontium Sr, la phase à mettre en évidence est SrZrO3 ; - le baryum Ba, la phase à mettre en évidence est BaZrO3 ;
• un mélange de Ca et Sr, les phases à mettre en évidence peuvent être CaZrO3 et SrZrO3 o une ou plusieurs phases de type LadQaeZrfQbg0h Par exemple, cette phase peut être Ca09Zr09La02O3 ou La(Mg05Zr05)O3 Alors à l'aide du logiciel EVA (commercialisé par la Société Bruker) et après avoir effectué une soustraction du fond continu (background 0,8), il est possible de mesurer l'aire du pic de la phase de type pyrochlore La2Zr2O7 dans le domaine d'angles 28,4° < 2Θ < 29,1 °, l'aire du pic de la phase zircone cubique dans le domaine d'angles 29,3° < 2Θ < 30,8° et l'aire du pic de la phase QaaZrbOc, par exemple dans le domaine d'angles 30,9° < 2Θ < 31 ,7° pour la phase CaZrO3, dans le domaine d'angles 30,5° < 2Θ < 31 ,2° pour la phase SrZrO3, et dans le domaine d'angles 29,7 < 2Θ < 30,5 pour la phase BaZrO3.
Les résultats sont donnés sous la forme des rapports suivants : aire (La2Zr2O7) / [aire (La2Zr2O7) + Σ [aires (QaaZrbOc)] + ∑ [aires (LadQaeZrfQbgOh)] + aire (Zircone cubique)]
(Σ [aires (QaaZrbOc)] + ∑ [aires (LadQaeZrfQbg0h)]) / [aire (La2Zr2O7) + Σ [aires (QaaZrbOc)] + ∑ [aires (LadQaeZrfQbgOh)] + aire (Zircone cubique)]
Par exemple, lorsque l'élément Qa du pérovskite de (La(i-w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) O3-5 est :
- le calcium Ca, la phase (QaaZrbOc) à mettre en évidence est CaZrO3, et les résultats sont donnés sous la forme des rapports suivants : aire (La2Zr2O7) / [aire (La2Zr2O7) + Σ [aires (CaZrO3)] + Σ [aires (LadCaeZrfQbgOh)] + aire (Zircone cubique)] (Σ [aires (CaZrO3)] + Σ [aires (LadCaeZrfQbg0h)]) / [aire (La2Zr2O7) + Σ [aires
(CaZrO3)] + Σ [aires (LadCaeZrfQbgOh)] + aire (Zircone cubique)] - le strontium Sr, la phase (QaZrbOc) à mettre en évidence est SrZrθ3, et les résultats sont donnés sous la forme des rapports suivants : aire (La2Zr2O7) / [aire (La2Zr2O7) + Σ [aires (SrZrO3)] + Σ [aires (LadSreZrfQbgOh)] + aire (Zircone cubique)] (Σ [aires (SrZrO3)] + ∑ [aires (LadSreZrfQbg0h)]) / [aire (La2Zr2O7) + Σ [aires
(SrZrO3)] + Σ [aires (LadSreZrfQbgOh)] + aire (Zircone cubique)]
- le baryum Ba, la phase à mettre en évidence est BaZrO3, et les résultats sont donnés sous la forme des rapports suivants : aire (La2Zr2O7) / [aire (La2Zr2O7) + Σ [aires (BaZrO3)] + Σ [aires (LadBaeZrfQbgOh)] + aire (Zircone cubique)]
(Σ [aires (BaZrO3)] + Σ [aires (LadBaeZrfQbg0h)]) / [aire (La2Zr2O7) + Σ [aires (BaZrO3)] + Σ [aires (LadBaeZrfQbgOh)] + aire (Zircone cubique)]
Les différentes poudres de pérovskite de (La(i-w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) O3-5 comparées sont les suivantes :
Une poudre de référence (exemple comparatif) a été fabriquée selon un procédé décrit dans la fabrication de l'exemple 1 de US 5,686,198 (différent de la fusion). Dans le détail, les poudres suivantes ont d'abord été mélangées, telles quelles, de façon intime à la spatule dans un bêcher : - 1 12,04 g de poudre de La2O3, commercialisée par la société TREIBACHER, dont la pureté est supérieure à 99 % en masse et dont la taille médiane est inférieure à 45 μm ;
- 12,45 g de poudre de CaO, commercialisée par la société LA GLORIETTE, dont la pureté est supérieure à 93 % en masse et dont le passant au tamis de 80 μm est supérieur à 90 %;
- 76,30 g de poudre de MnO2, commercialisée par la société DELTA, dont la pureté est supérieure à 91 % en masse et dont la taille médiane est d'environ 45 μm ;
- 18,45 g de poudre de CeO2, commercialisée par la société ALTICHEM, dont la pureté est supérieure à 99 % en masse et dont la taille maximum est inférieure à 20 μm ; - 4,95 g de poudre de MgO, commercialisée par la société DELTAMAT PAQUET, dont la pureté est supérieure à 99 % en masse et dont la taille maximum est inférieure à 1 mm ;
Les quantités des différentes poudres utilisées ont été calculées pour arriver au pérovskite de La(i-w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) O3-δ souhaité après frittage.
Le mélange intime de poudres est pressé isostatiquement sous la forme d'un cylindre et fritte 3 fois à 1500°C sous air pendant un temps de palier de 4 heures. Après chaque cycle de frittage, la pastille est broyée à sec, dans un broyeur à anneaux en carbure de tungstène pendant 50s puis tamisée à 160μm afin d'améliorer l'homogénéité chimique du pérovskite désiré. La poudre finale, issue du troisième frittage, est broyée par attrition de façon à ce qu'elle présente une taille médiane de 0,25 micron.
L'exemple comparatif a été comparé à une poudre d'un produit de pérovskite fondu selon l'invention, précédemment nommé « exemple 5 », n'ayant pas subi de traitement de recuisson.
Ces pérovskites présentent les compositions chimiques suivantes :
Tableau 2
Figure imgf000043_0001
Des pastilles ont été réalisées à partir d'un mélange de chacune de ces poudres et de zircone stabilisée comme décrit ci-dessus. La diffraction en rayons X a permis de mettre en évidence les phases
Ca09Zr09La02O3 et La(Mg0SZr05)O3 comme phases de type (LadCaeZrfQbgOh), le tableau 3 résume donc les mesures des rapports :
« aire (La2Zr2O7) / [aire (La2Zr2O7) + aire (CaZrO3) + aire (Ca09Zr09La02O3) + aire (La(Mg05Zr0 5)O3) + aire (Zircone cubique)] », et « (aires (CaZrO3) + aire (Ca09Zr09La02O3) + aire (La(Mg05Zr05)O3)/ [aire
(La2Zr2O7) + aire (CaZrO3) + aire (Ca09Zr09La02O3) + aire (La(Mg05Zr05)O3) + aire (Zircone cubique)] » : Tableau 3
Rapport aire (La2Zr2O7) / [aire Rapport (aires (CaZrO3) + aire (La2Zr2O7) + aire (CaZrO3) + aire (Ca09Zr09La02O3) + aire
(CaOgZr09La02O3) + aire (La(Mg05Zr05)O3)/ [aire (La2Zr2O7) +
Exemple (La(Mg05Zr05)O3) + aire (Zircone aire (CaZrO3) + aire cubique)] (Ca09Zr09La02O3) + aire
(La(Mg05Zr05)O3) + aire (Zircone cubique)]
Comparatif 3,88
Exemple 5 O O
Le tableau 3 montre clairement que la poudre du produit de pérovskite fondu selon l'invention présente un rapport
(aires (CaZrO3) + aire (Ca09Zr09La02O3) + aire (La(Mg05Zr05)O3)/ [aire (La2Zr2O7) + aire (CaZrO3) + aire (Ca09Zr09La02O3) + aire (La(Mg05Zr05)O3) + aire (Zircone cubique)] comparativement beaucoup plus faible que la poudre de produit de pérovskite obtenue par un autre procédé que la fusion. Dans les produits de l'invention, les phases CaZrO3 , Ca09Zr09La0203, La(Mg05Zr0 5)O3 peuvent même ne pas pouvoir être mises en évidence.
Avantageusement, les performances de piles à combustible à oxyde solide utilisant ces produits s'en trouvent améliorées.

Claims

REVENDICATIONS
1. Produit obtenu par fusion comportant : - l'élément lanthane La, optionnellement un élément Ln choisi dans le groupe constitué du praséodyme Pr, du néodyme Nd, du prométhium Pm, du samarium Sm, de l'europium Eu, du gadolinium Gd, du terbium Tb, du dysprosium Dy, de l'holmium Ho, de l'erbium Er, du thulium Tm, de l'ytterbium Yb, du lutécium Lu, de l'yttrium Y, et de leurs mélanges, optionnellement l'élément cérium Ce, un élément Qa choisi dans le groupe formé par le calcium Ca, le strontium Sr, le baryum Ba et leurs mélanges, l'élément manganèse Mn, - un élément Qb choisi dans le groupe formé par le magnésium Mg, le nickel Ni, le chrome Cr, l'aluminium Al, le fer Fe, le cobalt Co, le titane Ti, l'étain Sn, le tantale Ta, l'indium In, le niobium Nb et leurs mélanges, l'élément oxygène O, le produit présentant une composition chimique telle que, en appelant Lap la teneur molaire en lanthane ;
Mnp la teneur molaire en manganèse ; Lnp la teneur molaire en élément Ln ; Cep la teneur molaire en cérium ; Qap la teneur molaire en élément Qa ; Qbp la teneur molaire en élément Qb ; ces teneurs étant exprimées en pourcentages molaires sur la base de la quantité molaire totale des éléments La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, et en posant s = (Lap+ Lnp+ Cep+ Qap)/(Mnp+ Qbp), z = Qbp/(Mnp+ Qbp), w = Lnp/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap), x = Cep/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap),et y = Qap/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap), le produit présentant, hors impuretés, un taux de pérovskite de formule (La(i-w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-Z) Qbz) O3-δ supérieur à 30%, w, x, y, z et s étant des proportions molaires et δ étant déterminé de manière à assurer l'électroneutralité dudit pérovskite, la composition chimique dudit produit soit telle que
O ≤ w ≤ O.4, et O ≤ x ≤ O.4, et
0,1 < y < 0,6, et
0 < z < 0,5, et
0,8 ≤ s ≤ 1 ,25.
2. Produit selon la revendication précédente, dans lequel 0,85 ≤ s ≤ 1 ,15.
3. Produit selon la revendication précédente, dans lequel 0,9 < s < 1 ,1.
4. Produit obtenu par fusion comportant : l'élément lanthane La, optionnellement un élément Ln choisi dans le groupe constitué du praséodyme Pr, du néodyme Nd, du prométhium Pm, du samarium Sm, de l'europium Eu, du gadolinium Gd, du terbium Tb, du dysprosium Dy, de l'holmium Ho, de l'erbium Er, du thulium Tm, de l'ytterbium Yb, du lutécium Lu, de l'yttrium Y, et de leurs mélanges, optionnellement l'élément cérium Ce, un élément Qa choisi dans le groupe formé par le calcium Ca, le strontium Sr, le baryum Ba et leurs mélanges, l'élément manganèse Mn, optionnellement un élément Qb choisi dans le groupe formé par le magnésium Mg, le nickel Ni, le chrome Cr, l'aluminium Al, le fer Fe, le cobalt Co, le titane Ti, l'étain Sn, le tantale Ta, l'indium In, le niobium Nb et leurs mélanges, l'élément oxygène O, le produit présentant une composition chimique telle que, en appelant Lap la teneur molaire en lanthane ; Mnp la teneur molaire en manganèse ; Lnp la teneur molaire en élément Ln ;
Cep la teneur molaire en cérium ; Qap la teneur molaire en élément Qa ; Qbp la teneur molaire en élément Qb ; ces teneurs étant exprimées en pourcentages molaires sur la base de la quantité molaire totale des éléments La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, et en posant s = (Lap+ Lnp+ Cep+ Qap)/(Mnp+ Qbp), z = Qbp/(Mnp+ Qbp), w = Lnp/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap), x = Cep/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap),et y = Qap/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap), la composition chimique dudit produit soit telle que
O ≤ w ≤ O.4, et O ≤ x ≤ O.4, et
0,1 < y < 0,6, et z = 0, et
1 ,1 < s < 1 ,25.
5. Produit obtenu par fusion comportant : - l'élément lanthane La, optionnellement un élément Ln choisi dans le groupe constitué du praséodyme Pr, du néodyme Nd, du prométhium Pm, du samarium Sm, de l'europium Eu, du gadolinium Gd, du terbium Tb, du dysprosium Dy, de l'holmium Ho, de l'erbium Er, du thulium Tm, de l'ytterbium Yb, du lutécium Lu, de l'yttrium Y, et de leurs mélanges, et Ln n'est pas l'yttrium et/ou l'ytterbium optionnellement l'élément cérium Ce, un élément Qa choisi dans le groupe formé par le calcium Ca, le strontium Sr, le baryum Ba et leurs mélanges, - l'élément manganèse Mn, optionnellement un élément Qb choisi dans le groupe formé par le magnésium Mg, le nickel Ni, le chrome Cr, l'aluminium Al, le fer Fe, le cobalt Co, le titane Ti, l'étain Sn, le tantale Ta, l'indium In, le niobium Nb et leurs mélanges, - l'élément oxygène O, le produit présentant une composition chimique telle que, en appelant Lap la teneur molaire en lanthane ; Mnp la teneur molaire en manganèse ; Lnp la teneur molaire en élément Ln ; Cep la teneur molaire en cérium ; Qap la teneur molaire en élément Qa ;
Qbp la teneur molaire en élément Qb ; ces teneurs étant exprimées en pourcentages molaires sur la base de la quantité molaire totale des éléments La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, et en posant s = (Lap+ Lnp+ Cep+ Qap)/(Mnp+ Qbp), z = Qbp/(Mnp+ Qbp), w = Lnp/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap), x = Cep/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap),et y = Qap/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap), la composition chimique dudit produit soit telle que
0 < w < 0,4, et
O ≤ x ≤ O.4, et
0,1 < y < 0,6, et z = 0 et 0,8 ≤ s ≤ 1 ,1
6. Produit obtenu par fusion comportant : l'élément lanthane La, optionnellement un élément Ln choisi dans le groupe constitué de rytterbium Yb, de l'yttrium Y1 et de leurs mélanges, - optionnellement l'élément cérium Ce, un élément Qa choisi dans le groupe formé par le calcium Ca, le strontium Sr, le baryum Ba et leurs mélanges, l'élément manganèse Mn, optionnellement un élément Qb choisi dans le groupe formé par le magnésium Mg, le nickel Ni, le chrome Cr, l'aluminium Al, le fer Fe, le cobalt Co, le titane Ti, l'étain Sn, le tantale Ta, l'indium In, le niobium Nb et leurs mélanges, l'élément oxygène O, le produit présentant une composition chimique telle que, en appelant Lap la teneur molaire en lanthane ;
Mnp la teneur molaire en manganèse ; Lnp la teneur molaire en élément Ln ; Cep la teneur molaire en cérium ; Qap la teneur molaire en élément Qa ; Qbp la teneur molaire en élément Qb ; ces teneurs étant exprimées en pourcentages molaires sur la base de la quantité molaire totale des éléments La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, et en posant s = (Lap+ Lnp+ Cep+ Qap)/(Mnp+ Qbp), z = Qbp/(Mnp+ Qbp), w = Lnp/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap), x = Cep/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap),et y = Qap/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap), la composition chimique dudit produit soit telle que
0 < w < 0,4, et 0 ≤ x ≤ 0,4, et
0,1 < y < 0,6, et z = 0 et
0,8 ≤ s ≤ 1 ,1 et x+y+w > 0,6875.
Produit obtenu par fusion comportant : l'élément lanthane La, optionnellement un élément Ln choisi dans le groupe constitué du praséodyme Pr, du néodyme Nd, du prométhium Pm, du samarium Sm, de l'europium Eu, du gadolinium Gd, du terbium Tb, du dysprosium Dy, de l'holmium Ho, de l'erbium Er, du thulium Tm, de l'ytterbium Yb, du lutécium
Lu, de l'yttrium Y, et de leurs mélanges, optionnellement l'élément cérium Ce, un élément Qa choisi dans le groupe formé par le calcium Ca, le strontium Sr, le baryum Ba et leurs mélanges, - l'élément manganèse Mn, optionnellement un élément Qb choisi dans le groupe formé par le magnésium Mg, le nickel Ni, le chrome Cr, l'aluminium Al, le fer Fe, le cobalt Co, le titane Ti, l'étain Sn, le tantale Ta, l'indium In, le niobium Nb et leurs mélanges, - l'élément oxygène O, le produit présentant une composition chimique telle que, en appelant Lap la teneur molaire en lanthane ; Mnp la teneur molaire en manganèse ; Lnp la teneur molaire en élément Ln ; Cep la teneur molaire en cérium ; Qap la teneur molaire en élément Qa ;
Qbp la teneur molaire en élément Qb ; ces teneurs étant exprimées en pourcentages molaires sur la base de la quantité molaire totale des éléments La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, et en posant s = (Lap+ Lnp+ Cep+ Qap)/(Mnp+ Qbp), z = Qbp/(Mnp+ Qbp), w = Lnp/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap), x = Cep/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap),et y = Qap/(Lap+ Lnp+ Cep+ Qap), la composition chimique dudit produit soit telle que w = 0, et
O ≤ x ≤ O.4, et
0,1 < y < 0,6, et z = 0 et 0,8 ≤ s ≤ 1 ,1 , et
(x+y).s > 0,55.
8. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel l'élément Qa est choisi dans le groupe formé par le calcium Ca, le strontium Sr, le baryum Ba et leurs mélanges; l'élément Qb choisi dans le groupe formé par le magnésium Mg, le nickel Ni, le chrome Cr, l'aluminium Al, le fer Fe, le cobalt Co, le titane Ti, l'étain Sn, le tantale Ta, l'indium In, le niobium Nb et leurs mélanges, et, sauf en cas d'incompatibilité, o 0,05 < x < 0,25, o 0,1 < x+y < 0,7, o 0 < z < 0,5, et o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25.
9. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 7 et 8 dans lequel l'élément Qa est choisi dans le groupe formé par le calcium Ca, le strontium Sr, le baryum Ba et leurs mélanges; l'élément Qb choisi dans le groupe formé par le magnésium Mg, le nickel Ni, le chrome Cr, l'aluminium Al, le fer Fe, le cobalt Co, le titane Ti, l'étain Sn, le tantale Ta, l'indium In, le niobium Nb et leurs mélanges, et o w = 0, et o 0,05 < x < 0,25, et o 0,1 < x+y < 0,7, et o 0 < z < 0,5, et o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25.
10. Produit selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel 0,1 < x < 0,2.
1 1. Produit selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel 0,4 < x+y < 0,7.
12. Produit selon l'une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, dans lequel l'élément Qa est le calcium Ca.
13. Produit selon l'une quelconque des cinq revendications immédiatement précédentes, dans lequel 0,9 ≤ s ≤ 1.
14. Produit selon la revendication précédente, dans lequel 0,95 < s < 1.
15. Produit selon l'une quelconque des sept revendications immédiatement précédentes, dans lequel z = 0 et 0,8 < s < 0,9.
16. Produit selon l'une quelconque des huit revendications immédiatement précédentes, dans lequel z = 0 et 0,5 < x+y < 0,7.
17. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'élément Qa est le calcium Ca, l'élément Qb est le chrome Cr, et, sauf en cas d'incompatibilité, o 0,18 ≤ y ≤ 0,4, et o 0,05 < z < 0,15, et o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25.
18. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 7 et 17, dans lequel l'élément Qa est le calcium Ca, l'élément Qb est le chrome Cr, et o w = 0, et o x = 0, et o 0,18 ≤ y ≤ 0,4, et o 0,05 < z < 0,15, et o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25.
19. Produit selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel 0,9 < s < 1.
20. Produit selon la revendication précédente, dans lequel 0,95 < s ≤ 1.
21. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'élément Qa est choisi dans le groupe formé par le calcium Ca, le strontium Sr, et leurs mélanges, et, sauf en cas d'incompatibilité, o 0,01 < x < 0,047, et o 0,155 < y < 0,39, et o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25.
22. Produit selon l'une quelconque des revendications 4, 7 et 21 , dans lequel l'élément Qa est choisi dans le groupe formé par le calcium Ca, le strontium Sr, et leurs mélanges, et o w = 0, et o 0,01 < x < 0,047, et o 0,155 < y < 0,39, et o z = 0, et o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25.
23. Produit selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel 0,9 < s < 1.
24. Produit selon la revendication précédente, dans lequel 0,95 < s ≤ 1.
25. Produit selon la revendication précédente, dans lequel 0,96 < s < 0,995.
26. Produit selon l'une quelconque des revendications 21 et 22, dans lequel 0,8 ≤ s < 0,9.
27. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'élément Qa est choisi dans le groupe formé par le calcium Ca, le strontium Sr, et leurs mélanges ; l'élément Qb est choisi dans le groupe formé par le nickel Ni, le chrome Cr, et leurs mélanges, et, sauf en cas d'incompatibilité, o 0 < x < 0,205, et o 0,15 < y < 0,25, et o 0,03 ≤ z ≤ 0,2, et o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25.
28. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, 7 et 27, dans lequel l'élément Qa est choisi dans le groupe formé par le calcium Ca, le strontium Sr, et leurs mélanges ; l'élément Qb est choisi dans le groupe formé par le nickel Ni, le chrome Cr, et leurs mélanges, et o w = 0, et o 0 ≤ x ≤ 0,205, et o 0,15 < y < 0,25, et o 0,03 ≤ z ≤ 0,2, et o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25.
29. Produit selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel 0,9 ≤ s ≤ 1.
30. Produit selon la revendication précédente, dans lequel 0,95 ≤ s ≤ 1.
31. Produit selon l'une quelconque des revendications 27 à 30, dans lequel y = 0,2.
32. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, dans lequel l'élément Ln est choisi dans le groupe constitué du praséodyme Pr, du néodyme Nd, du prométhium Pm, du samarium Sm, de l'europium Eu, du gadolinium Gd, du terbium Tb, du dysprosium Dy, de l'holmium Ho, de l'erbium Er, du thulium Tm, de l'ytterbium Yb, du lutécium Lu, et de leurs mélanges; l'élément Qa est choisi dans le groupe formé par le calcium Ca, le strontium Sr, le baryum Ba, et leurs mélanges ; l'élément Qb est choisi dans le groupe formé par le magnésium Mg, le nickel Ni, le chrome Cr, l'aluminium Al, le fer Fe, et leurs mélanges, et o 0,05 < w < 0,4, et o O ≤ x ≤ O.4, et o 0,1 ≤ y ≤ 0,2, et o 0,05 ≤ z ≤ 0,1 , et o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25.
33. Produit selon la revendication précédente, dans lequel l'élément Ln est choisi dans le groupe formé par le praséodyme Pr, le néodyme Nd, le samarium Sm, et leurs mélanges.
34. Produit selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel l'élément Qa est le calcium.
35. Produit selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel l'élément Qb est choisi dans le groupe formé par le nickel Ni, le magnésium Mg et leurs mélanges.
36. Produit selon l'une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, dans lequel 0,05 < w < 0,3.
37. Produit selon la revendication précédente, dans lequel 0,05 < w < 0,2.
38. Produit selon l'une quelconque des six revendications immédiatement précédentes, dans lequel 0 < x < 0,3.
39. Produit selon la revendication précédente, dans lequel 0 < x < 0,2.
40. Produit selon l'une quelconque des huit revendications immédiatement précédentes dans lequel 0,9 < s < 1.
41. Produit selon la revendication précédente, dans lequel 0,95 < s ≤ 1.
42. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'élément Ln est choisi dans le groupe constitué du néodyme Nd, du samarium Sm, du gadolinium Gd, du dysprosium Dy, de l'erbium Er, de l'yttrium Y, et de leurs mélanges, et l'élément Qa est le calcium Ca, et, sauf en cas d'incompatibilité, o 0,005 < w < 0,4, et o 0,005 < x < 0,02, et o 0,1 < y < 0,6, et o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25.
43. Produit selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, et 42 dans lequel l'élément Ln est choisi dans le groupe constitué du néodyme Nd, du samarium Sm, du gadolinium Gd, du dysprosium Dy, de l'erbium Er, de l'yttrium Y, et de leurs mélanges, et l'élément Qa est le calcium Ca, et o 0,005 < w < 0,4, et o 0,005 < x < 0,02, et o 0,1 < y < 0,6, et o z = 0, et o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25.
44. Produit selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel l'élément Ln est constitué d'un élément choisi dans le groupe constitué par le samarium Sm, le gadolinium Gd, le dysprosium Dy, l'erbium Er, et leurs mélanges.
45. Produit selon la revendication précédente, dans lequel l'élément Ln est constitué par le samarium Sm.
46. Produit selon l'une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, dans lequel 0,175 ≤ w < 0,185.
47. Produit selon l'une quelconque des cinq revendications immédiatement précédentes, dans lequel 0,255 < y < 0,265.
48. Produit selon l'une quelconque des six revendications immédiatement précédentes, dans lequel 1 < s < 1 ,02.
49. Produit selon la revendication précédente, dans lequel 1 ,001 ≤ s ≤ 1 ,01.
50. Produit selon l'une quelconque des huit revendications immédiatement précédentes, dans lequel 0,55 < 1-w-x-y ≤ 0,56.
51. Produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans lequel l'élément Qa est le calcium Ca, et, sauf en cas d'incompatibilité, o 0,1 < x < 0,2, et o 0,2 < y < 0,55, et o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25.
52. Produit selon l'une quelconque des revendications 4, 7 et 51 dans lequel l'élément Qa est le calcium Ca, et o w = 0, et o 0,1 < x < 0,2, et o 0,2 < y < 0,55, et o z = 0 o 0,8 ≤ s ≤ 1 ,25.
53. Produit selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel 0,9 < s < 1.
54. Produit selon la revendication précédente, dans lequel 0,95 < s ≤ 1.
55. Produit selon l'une quelconque des quatre revendications immédiatement précédentes, dans lequel 0,5 < x + y < 0,75.
56. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur massique en impuretés est inférieure à 1 ,5 %.
57. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur massique en impuretés est inférieure à 1 %.
58. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur massique en impuretés est inférieure à 0,7 %.
59. Produit selon l'une quelconque des revendications 4 à 58, présentant, hors impuretés, un taux de pérovskite de formule La(i-w-x-y) Lnw Cex Qays Mn(1-Z) Qbz O3-5 supérieur à 30%, w, x, y, z et s étant des proportions molaires et respectant l'une quelconque des conditions mentionnées dans l'une quelconque des revendications précédentes, et δ étant déterminé de manière à assurer l'électroneutralité dudit pérovskite.
60. Produit selon la revendication précédente, dans lequel ledit taux de pérovskite est supérieur e 85 %.
61. Produit selon la revendication précédente, dans lequel ledit taux de pérovskite est supérieur à 90 %.
62. Produit selon la revendication précédente, dans lequel ledit taux de pérovskite est supérieur à 95 %.
63. Produit selon la revendication précédente, dans lequel ledit taux de pérovskite est supérieur à 99 %.
64. Produit selon la revendication précédente, dans lequel ledit taux de pérovskite est de 100%.
65. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel les éléments La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, et O représentent au total plus de 95% dudit produit, en pourcentage massique.
66. Produit selon la revendication précédente, dans lequel les éléments La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, et O représentent au total plus de 98,5% dudit produit.
67. Produit selon la revendication précédente, dans lequel les éléments La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, et O représentent au total plus de 99% dudit produit.
68. Produit selon la revendication précédente, dans lequel les éléments La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, et O représentent au total plus de 99,3% dudit produit.
69. Produit selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la teneur molaire Op en élément oxygène, en pourcentage molaire sur la base de la quantité molaire totale des éléments La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, O, est telle que
Figure imgf000057_0001
70. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur molaire Op en élément oxygène, en pourcentage molaire sur la base de la quantité molaire totale des éléments La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, O, est telle que 2,5/(3,5+s) < Op < 3,5/(4,5+s).
71. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur molaire Op en élément oxygène, en pourcentage molaire sur la base de la quantité molaire totale des éléments La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, O, est telle que 2,7/(3,7+s) < Op < 3,3/(4,3+s).
72. Produit selon la revendication précédente, dans lequel la teneur molaire Op en élément oxygène, en pourcentage molaire sur la base de la quantité molaire totale des éléments La, Ln, Ce, Qa, Mn, Qb, O, est telle que 2,85/(3,85+s) < Op < 3,15/(4,15+s).
73. Procédé de fabrication d'un produit fondu comportant les étapes suivantes : a) mélange de matières premières apportant du lanthane, du manganèse, optionnellement de l'oxygène, d'un élément Qa et optionnellement d'un élément Ln et/ou optionnellement d'un élément Qb et/ou optionnellement du cérium, pour former une charge de départ, l'élément Qa étant choisi dans le groupe formé par le calcium Ca, le strontium Sr, le baryum Ba et leurs mélanges, - l'élément Ln étant choisi dans le groupe constitué du praséodyme
Pr, du néodyme Nd, du prométhium Pm, du samarium Sm, de l'europium Eu, du gadolinium Gd, du terbium Tb, du dysprosium Dy, de l'holmium Ho, de l'erbium Er, du thulium Tm, de l'ytterbium Yb, du lutécium Lu, de ryttrium Y, et de leurs mélanges, l'élément Qb étant choisi dans le groupe formé par le magnésium Mg, le nickel Ni, le chrome Cr, l'aluminium Al, le fer Fe, le cobalt Co, le titaneTi, l'étain Sn, le tantale Ta, l'indium In, le niobium Nb et leurs mélanges, b) fusion de la charge de départ jusqu'à obtention d'un bain de matière en fusion ; c) refroidissement jusqu'à solidification complète de ladite matière en fusion, les matières premières étant choisies de manière que le produit solide obtenu à l'issue de l'étape c) soit conforme à l'une quelconque des revendications précédentes.
74. Procédé selon la revendication précédente, dans lequel l'étape c) comporte les étapes suivantes :
Ci) dispersion de la matière en fusion sous forme de gouttelettes liquides, di) solidification de ces gouttelettes liquides par contact avec un fluide oxygéné, de manière à obtenir des particules fondues.
75. Procédé selon la revendication 73, dans lequel l'étape c) comporte les étapes suivantes :
C2) coulage de ladite matière en fusion dans un moule ; d2) solidification par refroidissement de la matière coulée dans le moule jusqu'à obtention d'un bloc au moins en partie solidifié ; e2) démoulage du bloc.
76. Procédé selon l'une quelconque des trois revendications immédiatement précédentes, dans lequel à l'étape Ci) et/ou à l'étape di), ou à l'étape C2) et/ou à l'étape d2) et/ou après l'étape e2), on met en contact, directement ou indirectement, de ladite matière en fusion en cours de solidification avec un fluide oxygéné.
77. Procédé selon la revendication précédente, ledit fluide oxygéné comportant au moins 25% en volume d'oxygène.
78. Procédé selon l'une quelconque des deux revendications immédiatement précédentes, dans lequel on procède au démoulage de l'étape e2) avant solidification complète du bloc, on commence ledit contact immédiatement après démoulage du bloc et on maintient ledit contact jusqu'à la solidification complète du bloc.
79. Procédé selon l'une quelconque des revendications 73 à 78, dans lequel, après l'étape di) ou après l'étape β2), on recuit les particules ou le bloc obtenu, à une température comprise entre 1050°C et 1700 °C.
80. Cathode pour piles à combustible à oxyde solide comportant un produit selon l'une quelconque des revendications 1 à 72 ou un produit fondu obtenu ou pouvant être obtenu par un procédé selon l'une quelconque des revendications 73 à 79.
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