TW200938508A

TW200938508A - Method for fabricating a molten product based on lanthanum and manganese

Info

Publication number: TW200938508A
Application number: TW097150082A
Authority: TW
Inventors: Caroline Levy; Samuel Marlin
Original assignee: Saint Gobain Ct Recherches
Priority date: 2007-12-21
Filing date: 2008-12-22
Publication date: 2009-09-16
Also published as: EP2242733A2; KR20100107016A; CN101939270A; WO2009087332A3; FR2925486B1; CA2710183A1; US20110006255A1; JP2011510892A; WO2009087332A2; FR2925486A1

Description

200938508 九、發明說明：【發明所屬之技術領域】本發明係關於一種製造包含以下者之產品的方法： -元素鑭（La)， _視情況，選自由镨（Pr)、鉉（Nd)、鉅（Pm)、釤（Sm)、銪（Eu)、釓（Gd)、铽（Tb)、鏑（Dy)、鈥（Ho)、餌（Er)、 . 铥（Tm)、镱（Yb)、镏（Lu)、釔（Υ)及其混合物組成之群的元素Ln， ® 視情況’元素鈽（Ce)， -選自由鈣（Ca)、锶（Sr)、鋇（Ba)及其混合物組成之群的元素Qa， -元素猛（Μη)， _視情況，選自由鎂（Mg)、鎳、鉻（Cr)、鋁（Α1)、鐵（Fe)、鈷（Co)、鈦（Ti)、錫、组（Ta)、銦（ln)、鈮（Nb)及其混合物組成之群的元素Qb， _ -元素氧（Ο)。在說明書之其餘部分中，該產品稱為"以鑭及錳為主之產品"。本發明亦係關於藉由融合獲得之該產品。【先前技術】 -如（例如）US 4,562,124 ' ΕΡ 〇 577 420、US 5 342 704、 EP 0 639 866、US 5 686 198、US 5 916 700或 US 6 492 051中所述，以鑭及錳為主之產品尤其用於製造固體氧化物燃料電池（SOFC)陰極。此等s〇FC陰極一般係藉由壓製成形後固相燒結來工業合成。 137259.doc 200938508 如（例如）US 5 686 198中所述，以鑭及錳為主之產品的粉末一般亦由固相燒結法生產。目前，以鑭及錳為主之產品的粉末極昂責。因此，對在降低之成本下且以工業量製造以鑭及錳為主之產品的新穎方法存在需要。本發明之一目標在於滿足此需要。 ’ 此外’目前在固體氧化物燃料電池（SOFC)中，各電極一般分為兩層。在陰極之特定狀況下，第一層起集電器 (CCL)作用。在801?(：技術中用作陰極材料之原料之一為摻雜鑭-錳鈣鈦礦（(La(1.w.x.y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1.z)Qbz；)03j 之粉末。位於CCL層與電解質之間的陰極中之功能層a須用以向系統供應電子以將空氣中之氧還原為〇2-離子，且將此等〇2-離子輸送至電解質。為此目的，功能層cfl 一般包含離子傳導材料與電子傳導材料之混合物（摻雜鑭-錳鈣 ❹ 鈦礦（La(1-w_x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(l z)Qbz)〇3_s)。兩種材料與空氣之間的接觸必須最佳，亦即，三相點數目必須最大，且各材料必須發生晶粒滲透。摻雜氧化鉛（以氧化釔穩定之立方氧化鍅、以銃穩定之纟方氧化錯等）通常用作電解f材料或在陰極功能層中使用。摻雜氧化錯粉末與摻雜網-猛辦鈦礦粉末（La(1.w-x.y)Lnw

Cex Qay)s (Mn(1.z)Qbz)〇3_s之間的接觸因此而親密且兩種粉末之間的接觸點數目多。 137259.doc 200938508 實際上，陰極材料之推雜爛_猛約欽礦 QMs (MnowQWOw可與電解質或陰極功能層之摻雜氧化X 锆反應以在其界面處形成新相，尤其： -燒綠石La2Zr2〇7型相，尤其當在（La(m)

Qay)s (Μη(丨.z)Qbz)〇3_e鈣鈦礦式中，小於 0.4或甚至小於0.3時，及/或 • _ QaaZrb〇c型相，a、b及c為整數，及/或 φ - LadQaeZrfQbg〇h型相，其中d、f、h為嚴格正實數，且 e及g為正實數或〇，滿足公式：若e=〇 ’則且若 g=〇，則 e爹 0。燒綠石相之存在降低電池效能。為增加SOFC電池之效能，因此對摻雜鑭_錳鈣鈦礦 (La(1-wy)Lnw Cex Qay)s(Mn(1.z)Qbz)〇3 δ存在需要’其適合於在與摻雜氧化鍅粉末接觸時僅形成少量燒綠石La2Zr2〇7 型及 / 或 QaaZrbOc型及 /或 LadQaeZrfQbg〇h型相。 _ 本發明之另一目標在於滿足此需要。【發明内容】本發明提出一種包含以下步驟之製造方法（稱為"一般方 ' 法"）： a)將提供鑭、鎂、元素Qa及視情況元素Ln及/或元素Qb 及/或鈽及較佳氧之原料混合，以形成始料，元素Qa係選自約（Ca)、錫（Sr)、鋇（Ba)及其混合物， -元素Ln係選自由镨（pr)、鈥（Nd)、飯（pm)、彭 137259.doc 200938508 (Sm)销（EU)、此（Gd)、铽（Tb)、鏑（Dy)、鈥 (Ho)、斜（Er)、録（TM)、鏡（Yb)、鑛㈣、纪⑺ 及其混合物組成之群， -元素Qb係選自由鎮陶、錄（Ni)、絡㈣銘 (A1)、鐵（Fe)、姑（Co)、欽（Ti)、錫（Sn)、组（Ta)、銦（In)、鈮（Nb)及其混合物組成之群， b) 使該始料熔融直至獲得熔融材料之浴液為止； c) 冷卻以使該熔融材料完全凝固，該專原料經選擇使得，藉由：

Lap表示鑭之莫耳含量；

Mnp表示猛之莫耳含量；

Lnp表示元素Ln之莫耳含量；

Cep表示鈽之莫耳含量；

Qap表示元素Qa之莫耳含量；

Qbp表示元素Qb之莫耳含量；此等含量表示為以元素La、Ln、Ce、Qa、Mn、Qb之绅莫耳量計的莫耳百分比，且藉由設定 s=(Lap+Lnp+Cep+Qap)/(Mnp+Qbp)， z=Qbp/(Mnp+Qbp)， w=Lnp/(Lap+Lnp+Cep+Qap)， x=Cep/(Lap+Lnp+Cep+Qap)，且 y=Qap/(Lap+Lnp+Cep+Qap) ’ 步驟c)之後所獲得之固體產品（稱為"熔融產品"）具有一種化學組成使得： 137259.doc • 10- 200938508 0<w<0.4 > J. 0<x<0.4 > J. 0.1<y<0.6 > J. 0<z<0.5 > 且〇.8Ss<1.25 » 藉由簡單調整始料之組成’習知融合方法進而用以自溶融材料之浴液製造具有有利組成之不同尺寸（例如呈顆粒或塊體形式）的熔融產品。此外’本發明者已驚訝地發現，此藉由融合之製造方法用以視情況在退火之後獲得具有一定比例之鈣鈦礦、尤其妈鈦礦（La(i.w.x.y) Lnw Cex Qay)s (Mn(i.z)Qbz).〇3_5之產品， w、x、y、z及s為莫耳比例且δ對應於確保電中性所需之值。此等產品因此可有利地用於（例如）製造固體氧化物燃料電池陰極。此外’如將在說明書之其餘部分中更詳細地展示，本發明之產品在與換有氧化記之氧化錯粉末接觸置放時，系統地產生與先前技術之具有相同組成的產品相比且尤其與燒結產no相比較少之燒綠石La2Zr2〇7型相及/或QaaZrb〇c型及/ 或LadQaeZrfQbgOh型相。因此，其尤其適合於製造s〇fc陰極。本發明之製造方法可進一步包含以下一般可選特徵中之甚至一或多者： -元素La、Ln、Ce、Qa、Mn、Qb及〇以重量百分數計較佳佔步驟c)之後所獲得之固體產品的95%以上，較佳 137259.doc 200938508 9 8 · 5 % 以上，較佳 9 9。乂 I、/ l 9/。以上，較佳99.3%以上，或甚至 99.6%以上； _ 100%之補足部分較佳由雜質組成；較佳地’雜質為除鋼、元素Ln、錦、猛、元素Qa、元素 Qb、元素氧及其組合以外之所有元素；

始料經調整使得在步驟辦束時，熔融產品之以氧化物形式表示之雜質的重量含量小於15%，較佳小於丨％，較佳小於G.7% ’較佳甚至小於Q 4e/”甚至更佳地，

SiO2<0.1/i，較佳si〇2<〇〇7〇/❶，較佳Si〇2<〇，及/或

ZrO2<0.5% ’ 較佳Zr〇2<〇 1%，較佳zr〇2<〇聰，及/或 Na20<〇，i%，較佳Na2〇<〇〇7%，較佳ν&2〇<〇〇5% ; 原料經選擇使得在步驟c)結束時，㈣產品具有介於 0.85與1.15之間、較佳介於〇9〇與11〇之間較佳介於〇.90與1.00之間、甚至更佳介於〇 95與1〇〇之間的參數值；鑭、錳、元素Qa及視情況元素Qb、鈽及元素Ln較佳在始料中由此等元素之前驅化合物提供。較佳地，該等前驅物選自氧化物、碳酸鹽、水合物、硝酸鹽、草酸鹽及其混合物之群。甚至更佳地，該等前驅物係選自氧化物'碳酸鹽及其混合物之群；兀素鑭、元素Ln、元素Qa、元素Qb、鈽及錳中之至少 —者係以氧化物形式引入；提供綱、錳、元素Qa及視情況元素Qb、鈽及元素Ln之化合物以重量百分數計佔始料組份之90重量％以上，較 137259.doc 12 200938508 佳99重量％以上。較佳地，此等化合物以及雜質佔始料組份之100% ; -步驟c)結束時所獲得之產品可具有3〇%以上、較佳5〇% 以上、較佳70。/。以上、較佳85%以上、較佳9〇%以上、較佳甚至95%以上或甚至96%以上之鈣鈦礦 LaLnCeQaMnQb含量（不包括雜質）； -始料經測定使得熔融產品為電中性的； -始料包含氧化物及/或碳酸鹽及/或水合物及/或硝酸鹽及/或草酸鹽以較佳以確保熔融產品電中性之量提供氧β融合期間’氧亦可至少部分由氣體環境供應。詳言之，融合因此可在氧化條件下進行； -熔融產品具有一定莫耳含量Op之元素氧（作為以元素 La、Ln、Ce、Qa、Mn、Qb、0之總莫耳量計的莫耳百分數），使得2/(3 + s)S〇p，或甚至2.5/(3.5 + s)S〇p，或甚至 2.7/(3.7 + s)S〇p ，或甚至 2.8/(3.8 + s)SOp ，或甚至 _ 2.85/(3.85+s)s〇p及 / 或〇04/(5+S)，或甚至OpS3.5/(4.5+s)，或甚至 OpS3.3/(4.3+s)，或甚至〇pS3.2/(4.2+s)，或甚至〇PS3.15/(4.15 + s)，或甚至〇p=3/(4+s)。 •始料經測定使得在熔融產品中z>〇; -始料經測定使得在熔融產品中z = 〇，且： -1.1<S<1.25，或 -0.8SsSl.l，且〇 w不同於〇且Ln不為Yb及/或Y，或〇w不同於〇且Ln等於Yb及/或γ，且 I37259.doc •13· 200938508 x+y+w>0.6875，或〇 w=0且（x+y).s>0.55 ; •始料經測定使得熔融產品不為w〇2〇〇8〇5〇〇63中所述之產品。在本發明之一般方法的第一替代方法中’元素Qa係選自由鈣（Ca)、锶（Sr)、鋇（Ba)及其混合物組成之群，較佳為鈣（Ca);元素Qb係選自由鎂（Mg)、鎳（Ni)、鉻（cr)、鋁 (A1)、鐵（Fe)、钻（C〇)、鈦㈤、錫（Sn)、组（Ta)、姻⑽、銳（Nb)及其混合物組成之群，且〇 0.05SXS0.25，較佳 o.bmo 2，且〇 0.1<χ+%0·7 ’ 較佳 0,4<x+ys〇 7，且 ° 0<z<0.5 ·且 0.8SsSl.25，較佳〇 15，較佳〇，較佳 0.9SsSl，較佳〇 959“。較佳地，·。

在本發明之-般方法的第—替代方法之第—特定實施例中： ο 0<ZS0,5，且〇 0.05SxS0.25 ’ 較佳〇·κχ<〇.2，且〇〇·Βχ+%0.7，較佳〇.化x+y$〇 7，且〇 0.8灿.25,較佳〇.85如15，較佳㈣也」較佳0.9么<1，較佳0.95ssn。較佳地，w=〇。在本發明之一般方法的第一替代方法之第二特定實施例 137259.doc 200938508 中： z=〇，且 0 0.05SxS0.25 ’ 較佳〇.κΧ2〇·2，且〇 O.lh+ySO.7，較佳〇.4sx+ys〇 7，且 ° 0.80Ss<0.9 ° w=0。較佳地，在本發明之一般方法的第中：替代方法之第三特定實施例

u z=〇，且〇〇.05SxS0.25 ’ 較佳〇 2， ° 〇.5<x+y幺0.7，且〇〇.8Sd25，較佳 0,85Ss<1.15 較佳地，較佳 0.9<sS1， w=0。較佳 0.95SsSl。舉例而言’根據第一替代方法，

0 Qa為Ca，且〇 z=〇，且 0 Χ=0·2，且〇 y=o.5，且 ° s=i 〇元素Qa為_ 在本發明之一般方法的第二替代方法中 (Ca)、元素Qb為鉻（Cr)，且 0 〇. 1 8SyS〇_4，且 ° 0.05SZS0.15，且 137259.doc -15- 200938508 〇〇.8<sS1.25 ’ 較佳〇.85Ss<1.15 ’ 較佳〇.9SsH，較佳 0.9SsSl，較佳〇.95SsSl。較佳地，W=〇且χ = 〇。舉例而言’根據第二替代方法，〇 χ=〇且 0 w=0，且 ° z=0.125，且 ° y=0.222 > 且

0 s=0.9。在本發明之一般方法的第三替代方法中，元素如係選自由鈣（Ca)、銘（Sr)及其混合物組成之群，且 0 O.OlSxSO.047，且 0 〇.155$y<〇.39 ,且較佳，甚至〇 Ο·80%1·25，較佳 0.85如.15，〇.9〇如·卜較佳〇.9如，較佳〇 95如更佳 0.96SsS0.995。較佳地’ w^O且z=0。在本發明之一般方法的第中：0.80<s<0.9。二替代方法之第一特定實施例 ’元素Qa係選自元素Qb係選自由在本發明之一般方法的第四替代方法中由鈣（Ca)、勰（Sr)及其混合物組成之群. 鎳（Ni)、鉻（Cr)及其混合物組成之群，，〇 0<x<0.205 » J. 〇 0.15^^0.25，較佳产〇 2， 137259.doc -16 - 200938508 ο 0.03<ζ<0.2，且 ο 0.8SsS1.25，較佳 0.85Ss<1.15，較佳 0·99<1.1，較佳 0.9Ss<l，較佳 0.95<sSl。較佳地，w=0。舉例而言，根據第四替代方法：

〇 Qa為Ca，且〇 Qb為Ni ，且〇 w=0 ，且 ο z=0.125，且 ο x=0.1，且 ο γ=0.2，且〇 s= 1。又，舉例而言：〇 Qa為Ca，且 o Qb為2/3 Cr與1/3 Ni之莫耳混合物，且〇 w=0，且 ο z=0.06，且 ο χ=0· 105，且〇 y=0.199，且 o s=1.005 。又，舉例而言：〇 Qa為Ca，且〇 Qb為1/2 Cr與1/2 Ni之莫耳混合物，且 o w=0 ，且 137259.doc -17- 200938508 〇 z=0.125，且〇 χ=0·1，且〇 y=0.2，且〇 s= 1 ° 在本發明之一般方法的第五替代方法中，元素Ln係選自 ’ 由镨（Pr)、鈥（Nd)、鉅（Pm)、釤（Sm)、銪（Eu)、釓（Gd)、 . 铽（Tb)、鏑（Dy)、献（Ho)、餌（Er)、録（Tm)、镱（Yb)、錙 (LU)及其混合物組成之群，較佳係選自由镨（Pr)、鈥 (Nd)、釤（Sm)及其混合物組成之群；元素以係選自由鈣 (Ca)、锶（Sr)、鋇（Ba)及其混合物組成之群，元素如較佳為鈣；元素Qb係選自由鎂（Mg)、鎳（Ni)、鉻（Cr)、鋁 (A1)、鐵（Fe)及其混合物組成之群，較佳係選自由鎳…〇、鎂（Mg)及其混合物組成之群，且〇 0.05^^0.4，較佳〇.〇5^^〇 3，甚至更佳 0.05SWS0.2，且 ❹ 〇 OQSO.4，較佳0<x<0.3，甚至更佳〇^^0.2，且〇 0.1<y<0.2，且 0 0.05<zS0.1，且〇.8<s<1.25 » 0.85^s<1.15 » fe#：0.9<s<l.l » 較佳 0.9SsSl，較佳 0.959^ e 在本發明之-般方法的第六替代方法中，元素^係選自由鉉（Nd)、釤（Sm)、釓（Gd)、鏑（Dy)、铒（Er)、釔及其混合物組成之群’元素Ln較佳由選自由彭（Sm)、亂（Gd)、鏑（Dy)、铒（Er)及其混合物組成之群的元素組成，元素u 137259.doc •18· 200938508 較佳為彭（Sm);元素Qa為約（Ca)，且〇 0.005<wS0.4，較佳 0175gws〇 185，且。0.005<x<0.02 > jl 〇 O.lSySO.6 ’ 較佳〇.255SyS〇.265，且〇 0.8SK1.25 ’ 較佳 0.85αη·15，較佳〇 9^^」，較佳lSsSl.02 ’甚至更佳〇1，且 • 〇較佳 0.55Sl-w-x-y$〇.56。較佳地，2: = 0。 φ 舉例而言，根據第六替代方法： 0 Qa為Ca，且〇 Ln係選自由鉉（Nd)、釤（Sm)、釓（Gd)、鏑（巧）、辑（Er)、纪（Y)及其混合物組成之群，又，舉例而吕，Ln為Sm或Gd或.Dy， 0 w=0.179，且 0 z=〇，且 ❿ ° x=0.01，且 0 y=0.259，且 ° s= 1.005。在本發明之一般方法的第七替代方法中，元素如為鈣 (Ca)，且 0 〇.1<χ<0.2，且 0 〇.2%〇.55，且 0 〇.8^^.25 ’ 較佳〇.85qu.15，較佳〇」，較佳 0.9SsSl，較佳〇.95SsSl。 137259.doc • 19_ 200938508 較佳地，你=〇且2=〇。根據本發明之第七替代方法的第一特定實施例：〇〇.Κχ：$〇·2，且〇 0.5<x+y：$〇.75，且 0 〇.kssl.25，較佳〇， .85把丨.15,較佳卜較佳〇.9么幻，較佳0.95幺U。較佳地’ W = 〇且z = 〇d

❷ 本發明亦係關於由步驟C)產生之本發明產。二方法之第一型式中’本發明係關於二產本發明尤其係關於-種製造方法，其包含上文—般製造方法之内容巾所述且針對—般方法之此第—型❹別表示為、)”及、)"之步驟a)、b)’及包含以下步驟之步驟c) c丨）使熔融材料以液滴形式分散，七）藉由與含氧流體接觸使此等液滴凝固，以獲得熔融顆粒。藉由簡單調整始料之組成，習知分散法（尤其藉由鼓氣或喷灑）進而用以自熔融材料之浴液製造本發明產品之顆粒0 在一般方法之此第一型式中，製造方法亦可包含下文所列之一般可選特徵及/或以下特定可選特徵中之一或多者： -在步驟b〗）中，電漿炬或空氣加熱搶均不使用。舉例而言’使用電弧爐。有利地，生產力藉此改良。此外，使 137259.doc -20- 200938508 用電聚炬或空氣加熱搶之方法—般不允許製造尺寸大於 200微米或至少大於_微米之顆粒； _在步驟〜）及/或步驟di)中，凝㈣程中該㈣材料及/或該等液滴係與含氧流體接觸置放，對於步驟Cl)及步驟 di)而言較佳相同；含^流體（較佳為氣體，例如空氣）包含至少2〇體積％或 • 甚至至少25體積％之氧； -分散及凝固步驟為同時的； -在液滴與含氧流體之間維持接觸直至該等液滴完全凝固為止； v驟七）之後’使熔融顆粒退火。較佳地，顆粒係在介於〇C與I700 C之間、較佳介於12〇〇。〇與165〇。〇之間、較佳）|於1450 C與165〇t之間的溫度下退火，溫度保持時間車乂佳長於2小時，較佳長於5小時、i 〇小時，較佳長於15小¥，較佳長於24小時及/或較佳短於72小時。甚 ® 至更佳地，顆粒係在含有至少20體積％氧之氣氛下、較佳在空氣下、較佳在大氣壓下退火。熔融顆粒可經研磨及/或可根據所欲應用經歷顆粒尺寸選擇操作（例如，筛分），尤其使得所獲得之顆粒具有大於 0’1 μηι、或甚至大於i，、或甚至大於〇 3㈣或甚至大於〇·5 μιη、或甚至大於1㈣及，或小於6 、或甚至小於4 mm、或甚至小於3 mm之尺寸。在一般方法之第二型式中，本發明係關於製造至少部分或甚至完全為本發明熔融產品之塊體的方法。 137259.doc -21 · 200938508 本發明尤其係關於一種製造方法，其包含上文一般製造方法之内容中所述且針對一般方法之此第二型式分別表示為”a2)"及"b2)"之步驟a)及b)，及包含以下步驟之步驟 Ο)將該、熔融材料傾入模具中； cb)藉由使傾入模具中之材料冷卻而凝固直至獲得至少部分凝固之塊體為止； e2)使塊體脫模。在一般方法之此第一型式中，製造方法亦可包含下文所列之一般可選特徵及/或以下特定可選特徵中之一者或甚至多者： -在步驟b2)中’使用感應爐； -在步驟Ο)及/或步驟dd中及/或在步驟e2)之後，傾倒過程中或凝固過程中該熔融材料係與含氧流體（較佳為氣體，例如空氣）直接或間接接觸置放，該含氧流體較佳包含至少20體積％或甚至至少25體積❶/〇之氧； -該接觸較佳在使塊體脫模之後立即開始； -較佳維持該接觸直至塊體完全凝固為止； -步驟ez)之脫模較佳在塊體完全凝固之前進行； -塊體較佳在其具有足夠硬度以大體上保持其形狀時儘快脫模； _凝固期間熔融材料之冷卻速率較佳始終小於1000 K/s , 較佳小於100 K/s，甚至更佳小於50 K/s。在使用鑄鐵或石墨模具之狀況下，冷卻速率較佳小於1 K/s ; -步驟es)之後，使經脫模塊體退火。較佳地，塊體係在介 137259.doc -22- 200938508 於1050°C與170(TC之間、較佳介於12〇〇〇c與165〇β(：之間、較佳介於145(TC與1650t之間的溫度下退火，自整個塊體已達到保持溫度（在塊體表面及塊體核心處）之時刻起所量測之溫度保持時間較佳長於2小時’較佳長於5 小時，較佳長於1 〇小時，較佳長於丨5小時較佳長於Μ 小時及/或較佳短於72小時。甚至更佳地，塊體係在含有至少20體積％氧之氣氛下、較佳在空氣下、較佳在大氣壓下退火； _使視情況經退火之經脫模塊體縮減為片或粉末。本發明亦係關於藉由融合（例如由本發明之方法）獲得之產品’其包含： -元素鋼（La)， -視情況，選自由鳍（Pr)、鉉（Nd)、鉅（Pm)、釤（Sm)、銪（Eu)、釓（Gd)、铽（Tb)、鏑（Dy)、鈥（Ho)、铒（Er)、鍤（Tm)、鏡（Yb)、镏（Lu)、釔（γ)及其混合物組成之群的元素（Ln)， -視情況’元素飾（Ce)， -選自由鈣（Ca) '鳃（Sr)、鋇（Ba)及其混合物組成之群的元素Qa， -元素猛（Μη)， -視情況，選自由鎂（Mg)、鎳（Ni)、鉻（Cr)、鋁（Α1)、鐵（Fe)、鈷（Co)、欽⑺）、錫（Sn)、钽（Ta)、銦（Ιη)、錕（Nb)及其混合物組成之群的元素Qb， -元素氧（Ο)， 137259.doc •23- 200938508 該產品具有一種化學組成使得，藉由 Lap表示鋼之莫耳含量；

Mnp表示猛之莫耳含量；

Lnp表示元素Ln之莫耳含量；

Cep表示鈽之莫耳含量；

Qap表示元素Qa之莫耳含量；

Qbp表示元素Qb之莫耳含量；此專含量表示為以元素La、Ln、Ce、Qa、Mn、Qb之總莫耳量計的莫耳百分比，且藉由設定 s=(Lap+Lnp+Cep+Qap)/(Mnp+Qbp) » z=Qbp/(Mnp+Qbp)， w=Lnp/(Lap+Lnp+Cep+Qap)， x=Cep/(Lap+Lnp+Cep+Qap)，且 y=Qap/(Lap+Lnp+Cep+Qap)，該產品之組成使得：〇<w<0.4 > 3. 〇SxS0.4，且〇.l<y<0.6，且〇<ζ<〇,5，且 0.8把 1.25。本發明之產品係由本發明之方法獲得或可由本發明之法獲得。本發明之產品可包含以下可選特徵中之甚至一或多者， .元素La、Ln、Ce、Qa、Mn、讲及〇以重量百分比計佔 137259.doc •24· 200938508 產品質量的95%以上’較佳98.5。/❶以上，較佳99%以上，較佳99.3%以上，或甚至99.6。/。以上； -產品為氧化物； •產品為多晶的，上文所述之方法尤其產生多晶產品； _ 1 00%之補足部分可由雜質組成； -較佳地，雜質為除鑭、元素Ln、鈽、錳、元素Qa、元素 Qb、元素氧及其組合以外之所有元素； -凡素氧之莫耳含量〇p(作為以元素La、Ln、Ce、Qa、 Μη、Qb、〇之總莫耳量計的莫耳百分數），使得2/(3+s) <〇|3，或甚至2.5/(3.5枘）<〇]5，或甚至2.7/(3.7+3)€01)，或甚至 2.8/(3.8+s)S〇p ’ 或甚至 2.85/(3.85+s)S〇p 及 / 或

Op<4/(5+s) ’ 或甚至〇ps3.5/(4.5+s)，或甚至〇pU.3/(4.3+s)，或甚至 OpS3.2/(4.2+s) ’ 或甚至〇ps3.i5/(4.15+s)，或甚至 Op=3/(4+s)； -在一實施例中，z>0 ; -在另一實施例中，z=0，且： -1.1<sS1.25，或 -0.8Ss<l.l，且〇 w不同於〇且Ln不為Yb及/或Y，或 o w不同於〇且Ln等於Yb及/或Y且x+y+w>0.6875，或〇 w=0且（x+y).s>〇.55 ; -熔融產品不為W02008050063中所述之產品。 -雜質之重量含量可小於1.5%，較佳小於1 %，較佳小於 0.7% ’較佳甚至小於0.4%。甚至更佳地， 137259.doc -25- 200938508

SiO2<0.1%，較佳Si〇2<0.07%，較佳si〇2<〇〇6%，及/或

ZrO2<0.5% ’ 較佳ζΓ〇2<0.1% ’ 較佳zr〇2<〇.〇5%，及/或 Na2O<0，l% ’ 較佳Na20<0,07%，較佳Na20<0.050/〇 ; 較佳地，本發明之產品具有高於30%、較佳高於50%、較佳高於70°/。、較佳高於85%、較佳高於9〇0/〇、較佳甚至高於95%、或甚至高於96%、甚至更佳高於99%、較 • 佳甚至高於99.9%、或甚至大體上為1〇〇%之鈣鈦礦

LaLnCeQaMnQb含量（不包括雜質）； -本發明之產品可具有塊體形式，該塊體具有1 mm以上、較佳2 mm以上、較佳5 cm以上、較佳甚至丨5 Cm以上之厚度’塊體厚度為其最小尺寸。較佳地，此塊體具有高於200g之質量； -本發明之產品亦可呈顆粒形式，該顆粒較佳具有高於 Ο·1 μΙΏ、或甚至高於1 μπι、或甚至高於〇.3 μιη、或甚至面於〇.5 、或甚至高於1 μηι及/或低於6 mm、或甚至 φ 低於4 mm、或甚至低於3 mm之尺寸。顆粒球形度可高於0.5 ’較佳為〇6 ’球形度定義為其最小尺寸與其最大尺寸之比率； -本發明之產品亦可呈層形式或塗覆於基板上之塗層形式； -本發明之產品可在凝固或冷卻後不經歷退火熱處理及/ 或可不由研磨產生； -本發明之產品亦可具有視情況在研磨後所獲得之粉末形式。顆粒之平均尺寸可尤其高於0·1 μπι，或甚至高於0.3 137259.doc -26- 200938508 μιη，或甚至高於〇·5 μιη，或甚至高於i μηι，或甚至高於10 μηι及/或低於4 mm，或甚至低於3 mm。此粉末尤其可包含90重量％以上、或甚至95重量％以上、或甚至大體上為1 00重量。/。之本發明熔融產品顆粒。在產品之第一替代產品中，元素Qa係選自由鈣（Ca)、锶 (Sr)、鋇（Ba)及其混合物組成之群，較佳為鈣（Ca);元素 Qb係選自由鎂（Mg)、鎳（Ni)、鉻（Cr)、鋁（A1)、鐵（Fe)、鈷 (Co)、鈦（Τι)、錫（Sn)、鈕（Ta)、銦（In)、鈮（Nb)及其混合物組成之群，且〇 0.05SxS0.25 ’ 較佳 ο.κκο 2，且 0 〇.Kx+yS〇.7，較佳〇.4Sx+y<〇.7，且〇 OSz幺0_5，且〇 0.89S1.25 ’ 較佳〇.85SsSl.l5，較佳〇.9Ss<l.l，較佳 0.9SSS1，較佳 0·959<ι。在本發明之產品的第一替代產品之第一特定實施例中： ° 0<z<0.5，且〇 0.05QS0.25，較佳 o.Kxso.2，且〇 0.lSx+yS0.7 ’ 較佳 0.4€χ+γ〇,7，且〇 0.8SSS1.25 ’ 較佳〇.85么<115，較佳〇 Μα」，較佳 0.9SSS1，較佳 0.959<1。在本發明之產品的第一替代產品之第二特定實施例中：〇 z=〇，且〇 0·055χ50.25 ’ 較佳 0.KM0.2，且〇 0，lSx+yS0.7 ’ 較佳〇.4€Χ+γ〇.7，且 137259.doc -27· 200938508 〇 0.80<s<0.9 ° 在本發明之產品的第一替代產品 ^ 甘彳气座0口之第三特定實施例中：〇 z=0 ，且〇 0.05QS0.25，較佳 0.ΚΜ0 2，且 0 0.5<x+y<0.7，且崎8如.25，較佳〇·85如·15，較佳q 9如」，較佳 0.9SSS1，較佳 0.95<sn。

舉例而言，根據第一替代產品，〇 Qa為Ca，且〇 z=〇，且〇 x=0.2，且〇 y=o.5，且〇 S= 1。元素Qb為在產品之第二替代產品中，元素Qa為鈣（Ca) 鉻（Cr)，且〇 0.1 8<y<0,4，且 0 〇.〇5SzS〇.15，且〇 0.8^1.25 ’ 較佳〇,85把115，較佳 0 9^^，較佳 0.9SsSl，較佳〇 95QS1。舉例而言，根據第二替代產品， 0 2=0.125，且 0 y=0.222，且 0 8 = 0.90 在產°〇之第二替代產品中，元素Qa係選自由約（Ca)、锶 137259.doc •28· 200938508 (Sr)及其混合物組成之群，且 Ο 0.01<X<0.047 ,且〇 0.155SyS0.39，且〇 0.80<d·25 ’ 較佳〇.85<s<1.15，較佳 0.90SsSl.l，較佳〇.9把1 ，較佳0.95炎1 ，甚至更佳 0.96々<0·995 〇在本發明之產品的第三替代產品之第一特定實施例中： 0.80<s<0.9。 0 在產品之第四替代產品中’元素Qa係選自由鈣（Ca)、勰 (Sr)及其混合物組成之群；元素Qb係選自由鎳（Ni)、鉻 (Cr)及其混合物組成之群，且〇 0<x<0.205 > jl 〇 0.15<yS0.25 ’ 較佳 y=〇 2，且〇 0.03<z<0.2 > j. 〇 0.8SC1.25，較佳 0.85<d.15，較佳〇卜較 . 佳 Ο.Μβ1，較佳 0.95Ss幺 1。舉例而言，根據第四替代產品：〇 Qa為Ca，且〇 Qb為Ni ，且〇 z=0.125，且〇 x=0.1，且〇 y=0.2，且 o s= 1。又，舉例而言： 137259.doc -29- 200938508 〇 Qa為Ca，且〇 Qb為2/3 Cr與1/3 Ni之莫耳混合物，且〇 z=0.〇6，且〇 x=0.105，且 ° y=0.199 > 且〇 s=l .005。又，舉例而言：〇 Qa為Ca，且〇 Qb為1/2 Cr與1/2 Ni之莫耳混合物，且 Ο Z=0.1 25，且 0 x=0.1，且〇 y=0.2，且〇 S= 1。在產品之第五替代產品中，元素Ln係選自由镨（Pr)、鈥 (Nd)、飯（pm)、釤（Sm)、銪（Eu)、釓⑽）、铽（Tb)、鏑 φ (Dy)、鈥（Ho)、铒（Er)、鍤（Tm)、镱（Yb)、镏（Lu)及其混合物組成之群，較佳係選自由镨（Pr)、鉉（Nd)、釤（Sm)及其混合物組成之群；元素Qa係選自由鈣（Ca)、锶（Sr)、鋇 (Ba)及其混合物組成之群’元素Qa較佳為約；S素Qb係選自由鎂（Mg)、鎳（Ni)、路（Cr)、铭（A1)、鐵㈣及其混合物組成之群，較佳係選自由錄⑽、鎖_及其混合物組成之群’且 0 0·05^^0.4，較佳〇〇5^^〇 3，甚至更佳 0.05$w<0.2，且 137259.doc 200938508 0 OSxSO.4，較佳〇sxs〇 3，甚至更佳 osxso.2，且〇 0.1Sy<0.2，且〇 0.05<zS0.1，且〇 0.8QS1.25 ’ 較佳 0·859η 15，較佳〇卜較佳 0.9SSS1，較佳〇.95qsi。在產。口之第六替代產品中，元素Ln係選自由欽（Nd)、釤 (Sm)、釓（Gd)、鏑（Dy)、铒（Er)、釔（γ)及其混合物組成之群，元素Ln較佳由選自由釤（Sm)、釓（Gd)、鏑（Dy)、铒 (Er)及其混合物組成之群的元素組成，元素Ln較佳由至少釤（Sm)組成，元素Ln較佳係選自由釤（Sm)、釓（Gd)、鏑 (Dy)、铒（Er)及其混合物組成之群，元素Ln較佳為釤 (Sm);元素Qa為鈣（Ca)，且〇 0.005SWS0.4，較佳〇.175SwS0.185，且〇 0.005<x<〇.〇2 » J_ 〇 0.lSyS0.6，較佳〇.255SyS0.265，且〇 0.8QS1.25 ’ 較佳〇.85<d15，較佳〇 99幻」，較佳KsS1.02’甚至更佳i.ooKdQi，且。較佳 0.55Sl-w-x-yS〇,56。舉例而言，根據第六替代產品：〇 Qa為Ca，且〇 Ln係選自由鉉（Nd)、釤（Sm)、釓（Gd)、鏑（Dy)、铒 (Er)、纪（Y)及其混合物組成之群，又，舉例而吕’ L η為S in或G d或D y， ο \ν=0·179，且 137259.doc 200938508 Ο Χ=0.01，且 Ο y=0.259，且〇 s=l.〇〇5。在第七替代產品中，元素Qa為鈣（Ca)，且 Ο 0.1<x<0.2，且〇〇.2Syg〇.55，且較〇 0.8WL25，較佳〇,85把115，較佳〇」

佳〇.9SsSl，較佳 0.95QS1。 —特定實施例：根據本發明之產品的第七替代產品之第〇 0.1 幺XS0.2，且〇 0.5<x+y<〇.75，且〇 0.8如.25 ’較佳〇·85把i 15，較佳〇 9如】」，較佳 0.9SsSl，較佳〇.959：$1。本發明亦係關於本發明產品之用途，尤其由本發明方法製造或適合於由本發明方法製造之產品的用途，該用途在於製造固體氧化物燃料電池(SOFC)之陰極。本發明亦係關於固體氧化物燃料電池之陰極，#包含尤其由本發明方法製造之本發明產品或甚至由尤其由本發明方法製造之本發明產品組成。定義照慣例，"鈣鈦礦"意謂具有AB〇w型結構之任何元素。該鈣鈦礦具有A位點及B位點，為電中性的，值§對應於確保其電中性所需之值。f自本發明方法製造之產品由約欽礦相組成時’其組成可由以下形式表示： 137259.doc -32· 200938508 (La(1_w.x-y) Lnw Cex Qay)s (Μη(丨_z)Qbz)〇3_5。值s、w、X、：/及z隨之較佳滿足上述條件。照t貝例’上式意謂元素La、Ln、Ce及Qa在A位點處’且元素Μη及Qb在B位點處。為清楚起見，此鈣鈦礦在本文中稱為”鈣鈦礦 LaLnCeQaMnQb”。鈣欽礦LaLnCeQaMnQb(不包括雜質）之比例係由下式⑴ 以百分數定義： T 1 00 (ALaLnCeQaMnQb)/(ALaLnCeQaMnQb + A其他相）（1) 或 -ALaLnCeQaMnQb為在未對歸因於由La、Μη及Ο及視情況至少一種元素Ln、Ce、Qa及Qb組成之鈣鈦礦相存在而產生之主峰或主要繞射多重峰進行解褶積處理的情況下’在使用具備DX銅管之Bruker D5000型繞射儀之設備獲得之X射線繞射圖上所量測之面積；本發明者認為此主峰或此主要多重峰對應於鈣鈦礦LaLnCeQaMnQb相；在本說明書 _ ’術語"約欽礦LaLnCeQaMnQb"因此係指對應於此主峰或此主要多重峰之相； -A其*相為在未對不同於妈鈦礙LaLnCeQaMnQb相之各相（前者係由歸因於由La、Μη及〇及視情況至少一種元素Ln、Ce、Qa及Qb組成之鈣鈦礦相存在而產生之主峰或主要繞射多重峰量測）之各主峰或主 137259.doc -33· 200938508 要繞射多重峰進行解褶積處理的情況下，在同一圖上所量測之面積之和°尤其，Ce02相或摻雜 2相可（例如）為X射線繞射圖中所鑑別之其他相中之一者。多重峰為複數個峰之部分重疊。舉例而言，包含兩個峰之夕重峰為雙重峰，包含三個峰之多重♦為三重峰。 :般而言，表述"熔融產品"或”藉由融合獲得"意謂藉由冷卻熔融材料之浴液而完全凝固來獲得之固體產品（視情況、”呈退火）。在步驟4)結束時所獲得之"經脫模"產品仍可包含未凝固區，且因此其在脫模後即不視為熔融產品。熔融材料之"浴液"為必須含於容器中以保持其形狀之物質。溶融材料之浴液（顯然為液體）可含有固體部分，但該等固體部分處於不足以使其構成該物質之量。術語顆粒之”尺寸”為其最大尺寸dM與其最小尺寸dm2 平均值：（dM+dm)/2。塊體之厚度為其最小尺寸。術語"雜質"意謂必然與原料一起引入或由與此等組份反應而產生之不可避免的組份。【實施方式】現詳細描述根據本發明之一般方法之第一型式的方法。在步驟中，用以製造本發明顆粒之始料係由鋼、猛、元素Qa、鈽、元素Qb及元素Ln之化合物形成，該等化合物尤其呈此等各種元素之前驅物形式，尤其呈氧化物、碳酸鹽、硝酸鹽、水合物、草酸鹽形式。可藉由添加純氧化 137259.doc -34· 200938508 物或氧化物及/或前媒物之混合物來調整組成。氧化物及/ 或奴酸鹽及/或水合物及/或硝酸鹽之使用改良形成鈣鈦礦所需之氧的可用性且因此為較佳的。始料之鋼、猛、元素Qa、#、元素Qb及元素Ln之量基本上見於所製造之熔融產品中。根據融合條件而變之一部分此等組份可在融合步驟期間揮發^熟習此項技術者自其般知硪或自簡單常規測試已知如何根據其期望在熔融產品中發現之含量及所應用之融合條件來調整始料中此等組 ^ 份之量。所用粉末之顆粒尺寸分布可為融合法中通常遭遇之彼等顆粒尺寸分布。基礎混合物除提供鑭、錳、元素如、鈽、元素Qb及元素Ln及雜質之化合物以外可包含為賦予所製造顆粒以特定特性而引入之其他化合物。然而，較佳地，不將除提供元素鑭、錳、元素Qa、鈽、 ❹ 元素Qb及元素Ln之彼等化合物以外之化合物隨意地引入始料中，所存在之其他元素為雜質。較佳地’提供元素鑭及錳之化合物係選自La2〇3、 Mn〇2、MnO、Mn3〇4。類似地，提供元素鈽、鈣、鎂及銷之化合物較佳係選自Ce02、碳酸鈽（ce2(c〇3)3.vH2〇)、草酸鈽（Ce2(C2〇4)rvH20)、CaO、CaC03、Ca(N03)2、MgO、 MgC03、Mg(N03)2、SrO、SrC03、Sr(N03)2 0 為增加鈣鈦礦LaLnCeQaMnQb之比例，始料中元素La、 Ln、Ce、Qa、Μη及Qb之莫耳含量較佳與待製造之鈣鈦礦 137259.doc 35· 200938508 的彼等莫耳含量接近。因此，較佳地，在始料中，由以元素La、Ln、Ce、 Qa、Μη、Qb之總莫耳量計的莫耳百分比表示，鑭、Ln、鈽、Qa、猛及 Qb之莫耳含量 Lap、Lnp、Cep、Qap、Mnp、

Qbp分別滿足以下條件：〇 k) · w/x<Lnp/Cep<k2· w/x 〇 krw/y<Lnp/Qap<k2·w/y 〇 ki.x.s/z^Cep/Qbp^k^.x's/z 〇 ki •ws/z<Lnp/Qbp<k2,w-s/z 〇 ki •ys/z<Qap/Qbp<k2,ys/z 及/或及/或及/或及/或及/或〇 ki ·( 1 - w-x-y)/w<Lap/Lnp<k2-(l -w-x-y)/w 及/或〇 ki ·( 1-z)/z<Mnp/Qbp<k2,( 1-z)/z 較佳滿足以下條件：及及及及及〇 ki. w/x<Lnp/Cep<k2. w/x 〇 ki ·w/y<Lnp/Qap<k2-w/y 〇 ki •x-s/z<Cep/Qbp<k2,x,s/z 〇 ki •ws/z<Lnp/Qbp<k2-w-s/z 〇 krys/z<Qap/Qbp<k2-ys/z 〇 kj·( 1 -w-x-y)/w<Lap/Lnp<k2-(l- w-x-y)/w 及〇 ki·( 1-z)/z<Mnp/Qbp<k2-( 1-z)/z » 其中： -w、x、y、z及s可具有上文所定義之值，尤其〇 0<w<0.4 » 3. ο 0<χ<0.4 > 且 137259.doc -36- 200938508 〇 0.1<y<0.6，且〇 0<ζ<0.5 > J. 〇 0.8<s<1.25 » ki等於0.7’較佳等於〇.8’較佳等於〇·9，且 -k2等於1.3，較佳等於12，較佳等於丨1。顯然，1^及1^之此等值為欲在穩態操作條件（亦即，在不同組份之間的過渡相之外及初相之外）下採用之彼等值。實際上，若所要產品暗示始料之組成與用於製造前述產品之始料的組成相比有變化，則爐中前述產品之殘餘物必須考慮在内。然而，熟習此項技術者已知如何據此調整始料。在一實施例中，0.95QS1以限制氫氧化鑭形成。可在混合器中製備原料之精細混合物。接著將此混合物傾入熔融爐中。在步驟b,)中’始料較佳在電弧爐中熔融。電融合實際上適合於以有利產率製造大量顆粒。可使用海洛型（H_lt type)電弧爐，其（例如）包含兩個電極’具有直徑約0.8 m且能夠容納約18〇kg熔融材料之貯槽。較佳地，電壓介於14〇伏與18〇伏之間，瓦特數為約 240 kW且供電介於1150 kWh/T至28〇〇 kWh/T之間。然而，可使用所有已知爐，諸如感應爐、電槳加熱爐或其他類型之海洛式爐，只要其允許始料熔融即可。不成系統地，有可能如FR i 208 577中所提及藉由鼓入氧化氣體 (例如，空氣或氧氣）來增加混合品質。熔融材料之混合品 I37259.doc -37- 200938508 質尤其可藉由鼓入含有35體積％氧之氣體來改良。在步驟b】）結束時，整個始料呈熔融材料之浴液形式。在步驟Cl)中，熔融材料流在較佳高於1500°C且較佳低於 2200 C之溫度下以小液滴形式分散。分散可藉由跨越炫融材料流鼓氣而引起。然而，熟習此項技術者已知之用於噴麗溶融材料之任何其他方法皆可行。

❹ 在步驟d,)中，液滴藉由與含氧流體（較佳為氣體）、甚至更佳與工氣及/或水蒸氣接觸而轉化為固體顆粒。含氧流體較佳包含至少2〇體積％或甚至至少25體積％之氧。較佳地’方法經調整使得熔融材料之液滴—旦形成即與含氧流體接觸。甚至更佳地，分散（步驟c〇)與凝固（步驟 d〇)大體上_，熔融材料係由能夠使此材料冷卻及凝固之含氧流體分散。較佳地’維持與含氧流體接觸至少直至顆粒完全凝固為止0 較佳地’不使用除藉由與含氧流體接觸而冷卻以外之其他凝固方式。因此，舉例而言，較佳不使用涉及將炼融材料之液滴喷灑於冷金屬壁上之過度淬火法。在周圍溫度下鼓入空氣為合適的。冷卻速率視顆粒直徑而定。較佳地，冷卻速率經調整使得顆粒在與回收容ϋ接觸之前至少在外周處變硬。在步驟dl)結束時，根據分散條件，獲得具有介於與3職之間或甚至介於0,1 職之間的尺寸之本發 137259.doc -38- 200938508 明固體顆粒。有利地、令人驚訝地且無法解釋地，熔融材料與含氧流體的接觸用以以工業量且在降低之成本下獲得具有—定Z 例之鈣鈦礦LaLuCeQaMnQb(不包括雜質）的產品，在無退火步驟之情況下’該比例有利地達到85%以上、9〇%以 * 上、95%以上及甚至96%以上。 . 在可選後續步驟〜）中，將熔融顆粒引入爐中以經歷退火熱處理。有利地’此退火用以進一步增加鈣鈦礦 LaLnCeQaMnQb之比例。藉此獲得高於9〇%、或甚至高於 95%、或甚至高於96%、或甚至高於99% '或甚至高於 99.9%、或甚至大體上等於100%之鈣鈦礦LaLnCeQaMnQb 比例（不包括雜質）。退火溫度較佳介於l〇5〇t：與1700°C之間，較佳介於 1200°C與1650°C之間，較佳介於145CTC與1650°C之間，溫度保持時間較佳長於2小時，較佳長於5小時，較佳長於1〇 φ 小時’較佳長於15小時’較佳長於24小時及/或較佳短於 72小時。甚至更佳地’顆粒係在含有至少2〇體積％氧之氣氛下、較佳在空氣下、較佳在大氣壓下退火。本發明之熔融顆粒可在退火之前或之後經研磨。必要時’接著根據所欲應用進行顆粒尺寸選擇。本發明之顆粒可有利地具有各種尺寸，製造法不限於獲得次微米級粉末。其因此完美地適合於工業製造。此外’所獲得之顆粒包含鈣鈦礦LaLnCeQaMnQb。在某些條件下’例如在退火後，其具有足夠的該鈣鈦礦可用於 I37259.doc -39- 200938508 製造固體氧化物燃料電池（SOFC)之陰極。然而，可存在除妈鈦礦LaLnCeQaMnQb以外之其他相，以及來自原料之雜質。提供以下實例以供說明且不限制本發明。所測試之顆粒如下製造。首先將以下初始原料在混合器中精細混合： -La203粉末，由TREIBACHER出售，其具有高於99重量°/〇之純度及小於4 5 μ m之平均尺寸； -CaO粉末，由LA GLORIETTE出售，其具有高於93重量％之純度及9 0 %以上之8 0 μ m篩網篩下物； -Μη02粉末，由DELTA出售，其具有高於91重量％之純度及約45 μηι之平均尺寸； -Ce02粉末，由ALTICHEM出售，其具有高於99重量％之純度及小於20 μπι之最大尺寸； -MgO粉末，由DELTAMAT PAQUET出售，其具有高於 99重量％之純度及小於1 mm之最大尺寸； -Gd203粉末，由TREIBACHER出售，其具有高於99.99 重量％之純度及介於2 μηι與10 μηι之間的平均尺寸。將由此獲得之具有50 kg質量的始料傾入海洛型電弧熔融爐中。接著藉由長弧融合（電壓150伏，瓦特數225 kW，所施加之能量1400 kWh/T)使其熔融，以使整個混合物完全且均一地熔融。處理條件為氧化。當熔融完成時，傾入熔融材料以形成液流。傾倒期間所量測之熔融材料溫度介於1565°C與1640°C之間。 137259.doc -40- 200938508 在周圍溫度下且在介於1巴（bar)與4巴之間的壓力下鼓入壓縮乾空氣使液流破裂且使熔融材料分散成液滴。鼓氣使此等液滴冷卻且將其固定為熔融顆粒之形式。根據鼓氣條件，熔融顆粒可為空心或實心球形或非球形。其具有介於0.1 mm與3 mm之間或甚至介於0.1 mm與4 mm之間的尺寸。對研磨後具有小於40 μιη之平均尺寸的樣本進行鈣鈦礦 LaLnCeQaMnQb相之化學分析及測定。由X射線螢光進行化學分析β 自X射線繞射圖進行鈣鈦礦LaLnCeQaMnQb之比例測定係，該圖係以具備DX銅管之Bruker D5000繞射儀獲得。熔融後，所獲得之產品可包含約鈦礦LaLnCeQaMnQb相以及其他相，諸如Ce〇2或播有（例如）妈之Ce〇2。實際上，當X射線繞射圖展示以下者時進行鈣鈦礦 LaLnCeQaMnQb之比例量測： -約鈦擴LaLnCeQaMnQb 相’ -其他相。接著，使用EVA軟體（由Bruker出售）且在已減去背景（背景0.8)後，有可能量測妈欽破LaLnCeQaMnQb之主峰或主要繞射多重峰的面積ALaLnCeQaMnQb(未進行解褶積處理）及其他相之主峰或主要繞射多重峰的面積未進行解褶積處理）。接著由式（1)計算弼鈦擴LaLnCeQaMnQb之比例。因此，若鋼弼鈦礦LaLnCeQaMnQb相為X射線繞射圊中存在之唯一相，則鈣鈦礦之比例為100%。 137259.doc • 41 - 200938508 牛^而。實例1中產品之約鈦礦LaLnCeQaMnQb的比例計算如下進行：圖1中所給出之實例1產品之X射線繞射圖展示： -在介於31.2。與34.2。之間的角域2Θ中之鈣鈦礦 LaCeCaMnMg主峰，具有265之量測面積； -在介於27.3。與29.2。之間的角域2Θ中之摻雜Ce02主峰，具有11.2之量測面積。實例1中之產品之鈣鈦礦LaCeCaMnMg的比例係由式（1) 計算：100.(265/(265 + 11.2))=95.9% 表1展示在任何退火熱處理之前所獲得之結果。鲁 137259.doc 42- 200938508

137259.doc #5鈦礦 LaLnCeQaMnQb 之比例(％) Ο Os (Ν 窆 m ν〇 00 1-H On r4 〇\ CO Ο 〇\ Ο οο ΟΝ Ο r-H N S Ο m ο m ο cn o 0.123 | (Ν c5 (Ν Ο cs m ο CM m 〇 | 0.205 | ο OJ Ο On Ο CN 〇丨 0.107 ! ο ο Ο o 〇以氧化物形式表示之雜質卜 ο 00 ο Os Ο o 〇 o 00 Os ο (Ν r*^ σν κη rn ro ^Β»η Φ 琳 1 Η (Ν 寸 m ON 寸 00 卜 c3 ΓΟ rn cn vd 卜 rn ν〇 00 卜 <N rn 寸 ι—Η vd "Ο Ο 1 1 1 卜 vS 1 ►3 ΟΝ Η τ*·Η Η 卜 cn ro οό cs T"*H ®W b 辑键i ^ w s 1400 1400 1400 1400 1480 tfe!? S- »-Η Ο m o ^Ti o (Ν m 寸 vn -43- "frnQ^claN'fip^) s^ceaxgoMcJ^-x-M-oCJJ) 200938508 表1揭示本發明方法之有效性。接著在以下條件下對實例1之產品進行熱處理：

溫度：1600°C 保持時間：48小時氣氛：空氣，大氣壓（周圍）。熱處理後，產品具有99%之鈣鈦礦LaCeCaMnMg比例（不 • 包括雜質）。 ©如現在清楚呈現，根據本發明之一般方法之第一型式的方法用以簡單且經濟地以工業量製造以鑭及錳為主且亦可能包含大量鈣鈦礦LaLnCeQaMnQb之產品的顆粒。詳言之’此方法用以製造由85〇/〇以上、或甚至9〇0/〇以上、或甚至95%以上、或甚至96%以上、或甚至99%以上、或甚至99.9%以上、或甚至1〇〇%以上之具有式（1^(^^ Lnw Cex Qay)s(Mn(1_z)Qbz)〇3.e鈣鈦礦（不包括雜質）組成的顆粒，其中Ln係選自由镨（Pr)、鈦（Nd)、鉅（pm)、釤 ❿ （Sm)、銪（Eu)、釓（Gd)、铽（Tb)、鏑（Dy)、鈥（Ho)、餌 (ΕΓ)、铥（Tm)、鏡（Yb)、镏（Lu)、釔（γ)及其混合物組成之群；Qa係選自由鈣（Ca)、锶（Sr)、鋇（Ba)及其混合物組成之群，Qb係選自由鎂（Mg)、鎳（Ni)、鉻（Cr)、鋁（A1)、鐵 (Fe)、結（Co)、鈦（Ti)、錫（sn)、钽（Ta)、銦（In)、捉（Nb)及其此合物組成之群；且〇2W<〇 4 Κχ<〇 4 ; 〇6 ; 0<ζ<0·5 ; 0.8QS1.25，δ用以確保該鈣鈦礦之電中性。右所欲用途需要，則此等顆粒之尺寸接著可（例如）藉由研磨而縮減為較精細粉末之形式。 137259.doc • 44 - 200938508 根據一般方法之第二型式之方法的詳細描述現詳細描述根據本發明之m之第：型式的方法。在步驟as)中’始料係如上文所又听返之步驟a丨）中所陳述來製備’步驟a2)具有與步驟a|)相同之較佳特徵。在步驟bz)中，始料較佳在電弧融。電级爐中或在感應爐中溶 • 舉例而言，可使用海洛型電弧爐，其包含兩個電極，旦有直徑約〇.8m且能夠容納約18〇kg熔融材料之貯槽。較佳地，電壓介於140伏與180伏之間，瓦特數為約240 kW且供電介於 1150kWh/T 至2800 kWh/T之間。然而，可使用所有已知爐，諸如電装加熱爐或其他類型之海洛式爐，只要其允許始料溶融即可。不成系統地，有可能如FR 1 208 577中所提及藉由鼓入氧化氣體(例如，空氣或氧氣）來增加混合品質。溶融材料之混合品質尤其可藉由鼓入含有35體積％氧之氣體來改良。〇甚至更佳地，如（例如）FR 1 430 962中所述，感應爐尤其較佳。有利地，塊體因此可在完全凝固之前脫模，該塊體之核心仍為液體。在步驟bz)結束時，整個始料呈熔融材料之浴液形式。在步驟C2)中，將熔融材料傾入模具中。所傾入之熔融材料具有較佳咼於1 5001：且較佳低於22〇〇°c之溫度。較佳地，使用石墨、鑄鐵模具，或諸如us 3 993 119中所定義之模具。在感應爐之狀況下，將線圈視為構成模具。傾倒較佳在空氣中進行。 137259.doc -45· 200938508 在步料）t，使傾人模具中之材料冷卻直至獲得至少部分凝固之塊體為止。較佳地’在凝固期間，熔融材料與含氧流體(較佳為氣 —)、較佳與空氣接觸置放。此接觸可自傾倒時刻起進行。然而，較佳僅在傾倒後開始此接觸。出於實際原因，與含氧流體之接觸較佳僅在脫模後開始，較佳在脫模後儘可能早地開始。

含乳流體較佳包含至少2 0體積％或甚至至少2 5體積％之氧0 較佳地，維持與含氧流體接觸直至塊體完全凝固為止。此接觸（例如）對於傾入模具甲形成與周圍空氣之界面㈣融材料表面而言可為直接的。此接觸（例如）對於在外表面已凝固之塊體的核心中仍熔融之材料而言亦可為間接的。氧接著必須橫穿藉此產生之"壁"以到達熔融材料。凝固期間㈣材料與含氧流體之該接職佳在凝固開始後丨小時以内、較佳30分鐘以内、甚至更佳2〇分鐘以内開始0 有利地、令人驚訝地且無法解釋地，熔融材料與含氧流體的接觸可有利地增加本發明之熔融塊體中鈣鈦礦 LaLnCeQaMnQb之比例。此外，本發明者已發現凝固期間之冷卻速率對於改良鈣鈦礦LaLnCeQaMnQb之比例而言並非決定性的。較佳地，冷卻速率因此始終保持低於1000 K/s，較佳低於1〇〇 k/s，較佳低於50 K/s。有利地，由此可採用簡單的習知冷卻方 137259.doc •46· 200938508 式》較佳地，為使炫融材料凝固（亦即，使其固定），僅使用與周圍空氣接觸或尤其藉由熱傳遞流體之循環而冷卻之模具’或當塊體自模具取出且仍含有熔融材料時，使此塊體與含氧流體接觸。藉此改良可靠性及成本。在步驟e2)中Μ吏塊體脫模。為4足進溶融材料與含氧流體之接觸’較佳（若可能）在完全凝固之前使塊體儘可能快地脫模。凝固因此在步驟e2)中繼續。較佳地，塊體在其展示足夠硬度以大體上保持其形狀時即儘快脫模1較佳地，塊體係儘可能快地脫模且立即開始與含氧流體接觸。較佳地，脫模係在凝固開始後2〇分鐘以内進行。 70全凝固後，獲得含有相匹配地較多妈鈦礦 LaLnCeQaMnQb之本發明塊體，此係由於熔融材料已在凝固之早期步驟中保持與氧接觸。在可選步驟f"2)中’將經脫模塊體裝入爐中以經歷退火熱處理。有利地’此退火可大體上增加鈣鈦礦 LaLnCeQaMnQb之比例。藉此獲得高於85%、較佳高於 90%、較佳高於95%、較佳高於96%、較佳高於99%、較佳高於99.9%或甚至100%之鈣鈦礦LaLnCeQaMnQb比例（不包括雜質）。以99.9%之鈣鈦礦LaLnCeQaMnQb比例（不包括雜質）起始，#5鈦礦LaLnCeQaMnQb之組成及結構可由式（La(1.w_x Lnw Cex Qay)s (Mn(i_z)Qbz)〇3-s表不’其中 Ln係選自由鳍 (Pr)、鈥（Nd)、鉅（Pm)、釤（Sm)、銪（Eu)、釓（Gd)、碎 137259.doc -47- 200938508 (Tb)、鏑（Dy)、鈥（Ho)、铒（Er)、铥（Tm)、鏡（Yb)、鑛 (Lu)、釔（Y)及其混合物組成之群；Qa係選自由鈣（Ca)、锶 (Sr)、鋇（Ba)及其混合物組成之群；Qb係選自由鎂、鎳（Ni)、鉻（Cr)、鋁（A1)、鐵（Fe)、鈷（c〇)、鈦（Ti)、錫 (Sn)、钽（Ta)、銦（In)、鈮（Nb)及其混合物組成之群；且 “％0.4 ; 〇Μ〇·4 ; 〇.1私〇.6 ; 〇仏〇.5 ; ，其中δ用以確保該鈣鈦礦之電中性。有利地，即使熔融材料未與含氧流體接觸，（例如）由於所製造之塊體在脫模時已完全凝固，而無法在模具中之冷部期間或在傾倒期間與含氧流體接觸，退火熱處理仍可增加转鈦礦LaLnCeQaMnQb之比例。退火熱處理之參數視所處理塊體之尺寸而定。較佳地，此等參數如下： •退火溫度··介於⑺別它與^⑻艺之間，且較佳介於 1200 C與1650°C之間，且較佳介於145(Γ(：與165〇乞之間。 ’、 •保持時間··自整個塊體已達到保持溫度（在塊體表面處及塊體核心中）之時刻起，較佳長於2小時，較佳長於5小時，較佳長於1〇小時，較佳長於15小時，較佳長於24小時及/或較佳短於72小時。舉例而言，對於所有尺寸皆小於5 mm之塊體而言，保持時間較佳為$ 小時。對於直徑2〇〇 mm且高度15〇 _之圓柱形塊趙而言，保持時間較佳為15小時。在所有狀況下’較佳地，退火熱處理係在含有至少20體 I37259.doc -48- 200938508 積％氧之氣氛下、較佳在空氣下、較佳在以大氣壓下進行。退火熱處理必須在塊體完全凝固後進行。然而，在退火之前，塊體可縮減為片或粉末。較佳地，將塊體研磨成尺寸為5 mm或5 mm以下之顆粒的形式。上文所述之方法產生本發明之塊體。 . 本發明之塊體可有利地具有任何尺寸。其因此完美地適合於工業製造。較佳地，塊體具有高於 1 mm、較佳高於2_、較佳高於5 cm、甚至更佳高於i5cm 之厚度’塊體之厚度為其最小尺寸。為獲得粉末（例如）以製造固體氧化物燃料電池（s〇Fc)之陰極，接著將視情況經退火之塊體壓碎且研磨成所要顆粒尺寸分布。有利地，本發明方法允許在降低之成本下製造各種尺寸之顆粒。較佳地，首先將經脫模塊體壓碎成〇至5 mm片。接著對 Φ 此等片進行退火熱處理，接著將其研磨成所要顆粒尺寸分布0 根據本發明之一般方法之第二型式的方法用以簡單且經濟地以工業量製造本發明之產品的塊體。詳言之，此方法用以製造由85%以上、或甚至90%以上、或甚至95%以上、或甚至99%以上、或甚至99.9%以上、或甚至大體上為100%之具有式（La(1 -w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(i-z)Qbz)〇3_s 之鈣欽礦LaLnCeQaMnQb(不包括雜質）組成的塊體，其中 Ln係選自由镨（pr)、鈥（Nd)、鉅（pm)、釤（Sm)、銪（Eu)、 137259.doc •49· 200938508 亂（Gd)、铽（Tb)、鏑（Dy)、鈥（Ho)、铒（Er)、铥（Tm)、镱 (Yb)、镏（Lu)、釔（Y)及其混合物組成之群；Qa係選自由 1¾ (Ca)、銷（Sr)、鋇（Ba)及其混合物組成之群；Qb係選自由鎂（Mg)、鎳（Ni)、鉻（Cr)、鋁（A1)、鐵（Fe)、鈷（c〇)、鈦 (Ti)、錫（Sn)、鈕（Ta)、銦（In)、鈮（Nb)及其混合物組成之群；且 OSwSO.4 ; OSxSO.4 ; 〇.1分別.6 ; ; • 0.89S1.25 ’其中δ用以確保該鈣鈦礦之電中性。若所欲用途需要，則塊體之尺寸可接著（例如）藉由研磨響而縮減為粉末形式。顯然，本發明並不限於作為說明性實例而提供且並非限制性的所述實施例。詳言之，本發明之產品並不限於特定形狀或尺寸。然而，本發明限於熔融產品。摻雜鑭-錳鈣鈦礦（La(1_w.x.y) Lnw Cex Qay)s (Mn(i z)Qbz)〇3 δ之熔融產品尤其有利，此係由於在與摻雜氧化鍅直接接觸之 e 狀況下，根據下文所述方案所量測’所產生之燒綠石

LkZnO7型相及/或QaaZrb〇c型及/或以如办仍a型相 (a、b、c、d、f、h為嚴格正實數’且為正實數或〇, 滿足公式：若e=〇’則#〇且若g=〇，則詳〇)之量系統地低於在相同條件下由除融合以外之方法所獲得之約欽礦粉末及尤其由經燒結粉末產生之彼等量。此特性甚至似乎構成本發明產品之標誌。用於量測此特性之方法如下：將10公克平均尺寸小於h5微米之待測試飼欽礦粉末 137259.doc •50· 200938508 (La(^w-x-y) Lnw Cex Qay)s (肘11(1-2)(51)2)03.5與相同量之含有 $ mol%氧化纪之穩定化錯粉末精細混合。接著遂製此混合物之小球且在高溫下以13 75°C下24小時保持平台之循環來燒結。測定粉末（La(1.w.x.y)Lnw Cex Qay)s(Mn(丨_z)Qbz)03.52 平均尺寸及燒結熱處理期間之參數以促進燒綠石La2Zr2〇7 型相及/或QaaZrbOe型及/或LadQaeZrfQbgOh型相形成，且進 . 而鑑別與含有8 氧化釔之穩定化鍅粉末接觸之粉末 (La(1 -w-x-y) Lnw Cex Qay)s(Mn(i_z)Qbz)03.s的行為差異。 m 藉由x射線繞射量測經燒結樣本中所含之.燒綠石 La2Zr2〇7 型相及 / 或 QaaZrb〇c 型及 / 或 LadQaeZrfQbg〇h 型相之量，該等量各自相對於燒綠石La2Zr2〇7型相、QaaZrb〇c型相、LadQaeZrfQbgOh型相及此樣本之氧化錯的總量來表示。所進行之量測因此為比較量測，且並非定量量測。妈欽礦（La(丨-w.x-y>Lnw Cex Qay)s(Mn(丨.z)Qbz)〇3-S之各種粉末之間的比較易於進行，務必使用相同方案以及相同穩定 φ 化氧化锆粉末。較佳地，所有樣本在同一爐中燒結，注意限制由製備待表徵之樣本的方法誘發之可能散射。實例：進行以下測試以說明熔融鈣鈦礦產品在高溫下與穩定化氧化鍅粉末接觸時產生較少La2Zr2〇7相及/或QaaZrb〇e相及/ 或LadQaeZrfQbg〇h型相的能力。該等測°式在於將氧化鍅粉末與摻雜鑭-錳鈣鈦礦粉末 (La(】_w.x-y)Lnw Cex Qay)s(Mn㈣机)〇3 δ精細混合形成小球且接著將其加熱至高溫以有利於形成La2Zr207相及/或 137259.doc 200938508

QaaZrbOc相及/或LadQaeZrfQbg〇w。接著藉由乂射線繞射測定針對此等相中之| 4 1 τ之母者所產生之量，該量係相對於燒綠石La2Zr2〇7型相、Qa办〇c型相、LadQaeZrfQbg〇h型相及樣本之氧化鍅的總量。詳言之’進行以下方法：如下裝備包含粉末（La(lwxy) Lnw * QMOw之樣本以供比較：將10公克由T〇SOH出售之氧化锆τζ_8γ粉末（含有8 氧化纪且具有〇.212㈣之平均尺寸七。（由sedig_y 量測）及15.2 m2/g之比表面積的穩定化氧化錯）及1〇公克在 (例如）NETZSCH LME研磨機（1)中與粒子尺寸分布為〇 8-1 mm之含有16.5 mol%氧化鈽之穩定化氧化錯珠粒一起進行可選研磨後具有0.25 μιη之平均尺寸的待比較約鈦礦 (La(l_w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-z)Qbz)03_s粉末中之一者在玻璃燒杯中使甩不鏽鋼刮刀混合直至顏色均一為止。接著將 ❹ 混合物以少量轉移至瑪瑙研缽中以由手使用瑪瑙研杵研磨，且接著將所有粉末在玻璃燒杯中以不鏽鋼刮刀再混合。接著使用粒化機製備具有13 mm直徑且大體上5 mm厚之小球.將2.8公克粉末引入粒化機中且在5〇 kN下以手壓機壓製1 min。接著將小球置放於具備蓋子的氧化鋁匣砵中。將整體引入由Nabertherm出售之Naber 1800爐中，接著加熱至1375°C歷時24小時’升溫速率為5°c/min且降溫速率 137259.doc -52- 200938508 為 5 °C /min。接著在精研機上加工各經燒結小球以移除約2 厚度且藉此使材料核心清晰。接著將小球以透明樹脂塗佈且拋光。接著使用具備DX銅管之Bruker D5000設備進行X射線繞射量測。X射線繞射圖係以〇.〇2。步幅及4秒/步擷取來製備。實際上’此等圖用以偵測： 0燒綠石La2Zr2〇7型相，其中主峰在20=28.7。處繞射（數據表 ICDD 00-017-0450)。〇立方氧化錯相，其在2Θ=30·5。處具有主繞射峰（數據表 ICDD 00-027-0997 或 01-049-1642)。〇 —或多個QaaZrbOc型相。舉例而言，當鈣鈦礦（La(lwxy) Lnw Cex Qay)s (Mn(1.z)Qbz)03.5之元素 Qa為： •鈣Ca時，待鑑別之相為CaZr03; 锶Sr時，待鑑別之相為SrZr03; 鋇Ba時，待鑑別之相為BaZr03 ;

Ca與Sr之混合物時’待鑑別之相可為CaZr〇3及 SrZr〇3 ; 〇 —或多個LadQaeZrfQbgOh型相。舉例而言，此相可為 Cao.9Zro.9Lao.2O3 或 La(Mg〇.5Zr〇.5)〇3。接著，使用EVA軟體（由Bruker出售）且在已減去背景（背景0.8)後，有可能量測燒綠石LazZrzO?型相在角域 28.4。<20<29.1。中之峰面積；立方氧化錯相在角域 29.3。<20<3〇.8。中之峰面積；及（^31*1)〇。相之峰面積，例 137259.doc -53- 200938508 如，CaZr03相在角域3〇9〇<2Θ<31 7。中之峰面積、他〇3 相在角域30.5 <2Θ<31.20中之峰面積及BaZr〇3相在角域 29.7。<20<30.5°中之峰面積。結果係以以下比率之形式給出：面積（LazZrzO7)/[面積（ι^2ΖΓ2〇7)+ς[面積⑴\ΖΓί)〇(；)]+Σ[面積(LadQaeZrfQbgOh)]+面積（立方氧化锆)] (Σ[面積（QaaZrb〇c)]+2:[面積（LadQaeZrfQbg〇h)])/[面積 (La2Zr207)+E[面積(Qaazrb〇c)]+S|；面積(LadQaeZrfQbg〇h)]+ 面積 ® (立方氧化銼)]。舉例而言’當鈣鈦礦(La(丨-w_x.y)Lnw Cex Qay)s(Mn(i.z)Qbz)03j 之元素Qa為： -鈣Ca時’待鑑別之（QaaZrbOe)相為CaZr03，且結果係以以下比率之形式給出：面積（La2Zr207)/[面積（La2Zr207) + Z[面積（CaZr03)]+E[面積（LadCaeZrfQbg〇h)]+面積（立方氧化錯）] _ (Σ[面積（CaZr03)] + Z[面積（LadCaeZrfQbgOh)])/[面積 (La2Zr207) + Z[面積（CaZr03)] + S[面積（LadCaeZrfQbgOh)] + 面積（立方氧化錯）] -锶Sr時，将鑑別之（QaZrbOc)相為SrZr03，且結果係以以下比率之形式給出：面積（La2Zr2〇7)/[面積（La2Zr207)+E[面積（SrZr03)]+S[面積（LadSreZrfQbg〇h)] +面積（立方氧化錯）] (Σ[面積（SrZr03)]+Z[面積（LadSreZrfQbgOh)])/[面積 (La2Zr2〇7)+S[面積（SrZr03)]+Z[面積（LadSreZrfQbgOh)] + 137259.doc -54· 200938508 面積（立方氧化錯）] -鋇Ba時，待鑑別之相為BaZr03，且結果係以以下比率之形式給出：面積（La2Zr207)/[面積（La2Zr207)+E[面積（BaZr03)]+E[面積（LadBaeZrfQbgOh)] +面積（立方氧化錯）] (Σ[面積（BaZr03)] + E[面積（LadBaeZrfQbgOh)])/[面積 (La2Zr2〇7)+2[面積（BaZr03)]+E[面積（LadBaeZrfQbgOh)]+面積（立方氧化錄）]。所比較之#5鈦礦（La(1.w.x.y)Lnw Cex Qay)s(Mn(卜 z)Qbz)03_5 之各種粉末如下：參考粉末（比較實例）係由US 5 686 198之實例1之製造法中所述之方法製造（不同於融合）。詳言之，首先將以下粉末在燒杯中使用刮刀按原樣精細混合： -112.04 g La203粉末，由 TREIBACHER 出售，其具有高於99重量％之純度及小於45 μπι之平均尺寸； -12.45 g CaO粉末，由LA GLORIETTE出售，其具有高於93重量°/〇之純度且其中80 μπι篩網篩下物高於90% ; -76.30 g Μη02粉末，由DELTA出售，其具有高於91重量％之純度及約4 5 μ m之平均尺寸； -18.45 g Ce02粉末，由ALTICHEM出售，其具有高於 99重量％之純度及小於20 μιη之最大尺寸； -4.95 g MgO粉末，由 DELTAMAT PAQUET出售，其具有高於99重量％之純度及小於1 mm之最大尺寸。計算所用各種粉末之量以在燒結後獲得所要鈣鈦礦 137259.doc -55- 200938508 (La(, -w-x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1_z)Qbz)03-5。將粉末之精細混合物均衡地壓製成圓柱形式且在1 50〇。〇下於空氣中燒結3次，歷時4小時保持時間。各燒結循環後，在碳化鎢輥磨機中將小球研磨至乾燥歷時5〇 s且接著篩分為160 μιη以改良所要鈣鈦礦之化學均一性。藉由摩擦研磨第三次燒結所產生之最終粉末以使其具有0.25微米之平均尺寸。將比較實例與本發明之熔融鈣鈦礦產品的粉末作比較，該粉末先前稱為"實例5"，尚未經歷退火處理。此等鈣鈦礦具有以下化學組成：表2 實例組成比較 (La〇 682Ce〇.i2lCa〇.i97)0.923Mn〇.867Mg〇.i33〇3*5 實例5 (La〇.688Ce〇.i〇7Ca〇.205)Mn〇,877Mg〇,i23〇3-5 小球係由此等粉末中之每一者與如上文所述之穩定化氧化锆的混合物製備。

X射線繞射用以鑑別作為（LadCaeZrfQbgOh)型相之 Ca0.9Zr0.9La0.2〇3相及 La(Mg0.5Zr0.5)〇3相，表;3 因此概述以下比率之量測：囟檟（La2乙Γ2υ7)/1_ 叫领面積 (ca〇.9Zr〇.9La〇.2〇3)+面積(La(Mg。必〇 5)〇3)+面積(立方氧化錯)]， (La2Zr2〇7)+ 面積（CaZr〇3)+ 面 ^ (La(Mgo.5Zr〇.5)〇3)+面積(立方氧化錯: 9 02〇3)+ 面積 137259.doc •56· 200938508 表3 實例面積(La2Zr2〇7)/[面積(La2Zr2〇7)+ 面積(CaZr03)+面積 (Ca〇.9Zr〇,9La〇.2〇3)+ 面積 (La(Mg〇.5Zr〇.5)〇3)+ 面積 (立方氧化錯)]之比率面積(CaZr〇3)+面積 (Ca〇.9Zr〇.9La〇.2〇3)+ 面積 (La(Mg〇.5Zr〇.5)〇3)/[面積(La2Zr2〇7)+ 面積(CaZr03)+面積 (Ca〇.9Zr〇.9La〇.2〇3)+ 面積 (La(Mg〇.5Zr〇,5)〇3)+ 面積 (立方氧化錯)]之比率比較 0 3.88 實例5 0 0 表3清楚顯示本發明之熔融鈣鈦礦產品的粉末具有比 ❿ 率：面積（CaZr〇3)+ 面積（Ca〇.9Zr〇.9La〇.2〇3)+ 面積（La(Mg〇.5Zr〇,5)〇3)/ [面積（La2Zr2〇7)+面積（CaZr〇3) +面積（Ca〇.9Zr〇.9La〇.2〇3)+面積（La(Mg〇.5Zr〇.5)03)+面積（立方氧化锆）] 該比率與由除融合以外之方法獲得之鈣鈦礦粉末之產品相比低得相當多。在本發明之產品中，CaZr03相、 Ca〇.9Zr〇.9La().2〇3相、La(Mg〇.5ZrG.5)〇3相甚至不可鑑別。有利地，藉此改良使用此等產品之固體氧化物燃料電池的效能。【圖式簡單說明】 ‘圖1展示下文所述實例1之產品的X射線繞射圖。X轴代表所考慮之角域2Θ。 137259.doc -57-

Claims

200938508 十、申請專利範圍： 1. 一種藉由融合獲得之產品，其包含： -元素爛La， _視情況，選自由镨Pr、鉉灿、鉅1>111、釤Sm、銪如、釓Gd、铽Tb、鏑Dy、鈥Ho、餌Er、^Tm、镱竹、趣 Lu、紀Y及其混合物組成之群的元素， -視情況，元素鈽Ce， -選自由鈣Ca、锶Sr、鋇Ba及其混合物組成之群的元素 ❹ Qa ’ -元素經Μη， -選自由鎂Mg、鎳Ni、鉻Cr、鋁Α1、鐵Fe、鈷Co、妖 Τι、錫Sn、鈕Ta、銦In、鈮>^及其混合物組成之元素Qb， -元素氧Ο，該產品具有一化學組成，以致藉由： _ Lap表示鑭之莫耳含量； Mnp表示猛之莫耳含量； Lnp表示元素Ln之莫耳含量； Cep表示鈽之莫耳含量； Qap表示元素Qa之莫耳含量； Qbp表示元素Qb之莫耳含量；此等3量係以該等元素La、Ln、Ce、Qa、Mn、Qb之總莫耳量計的莫耳百分比表示，且藉由設定 s==(Lap+Lnp+Cep+Qap)/(Mnp+Qbp) » 137259.doc 200938508 z=Qbp/(Mnp+Qbp) > w=Lnp/(Lap+Lnp+Cep+QaP) ’ x=Cep/(Lap+Lnp+Cep+QaP) ’ 且 y=Qap/(Lap+Lnp+Cep+ Qap) ’ 則該產品具有高於30%之具有式（La(卜w.x-y) Lnw Cex Qay)s (Mn(1-z)Qbz)〇3_5之不包括雜質的鈣鈦礦比例，w、X、 y、z及s為莫耳比例且δ係經確定以確保該鈣鈦礦之電中性，該產品之該化學組成係使得：〇<w<0.4 > 且 0<x<0.4 > 3. 0.1<y<0.6 > J. 〇<z<0.5，且〇.8SsS1.25。 2. 如前述請求項之產品，其中〇.85^d 15。 3. 如前述請求項之產品，其中〇 1。 4. 一種藉由融合獲得之產品，其包含： -元素鑭La， •視情況，選自由镨Pr '钕Nd、矩pm、釤Sm、销如、亂Gd、試Tb、鋼Dy、鈥Ho、斜Er、録Tm、鏡…、銷 Lu、釔γ及其混合物組成之群的元素， •視情況，元素飾Ce， -選自由㉝Ca、錄、鋇Ba及其混合物組成之群的元素 J37259.doc -2 - 200938508 -元素錳Μη， •視情況，選自由鎂Mg、鎳犯、鉻Cr、鋁Α卜鐵Fe、鈷 C〇、鈦Ti、錫Sn、钽Ta、銦匕、鈮奶及其混合物組成之群的元素Qb， -元素氧0，該產品具有一化學組成，以致藉由： Lap表示鑭之莫耳含量； Mnp表示錳之莫耳含量； Lnp表示元素Ln之莫耳含量； Cep表示鈽之莫耳含量； Qap表示元素Qa之莫耳含量； Qbp表示元素Qb之莫耳含量；此專含量係以該等元素La、Ln、Ce、Qa、Mn、Qb之總莫耳量計的莫耳百分比表示，且藉由設定 s=(Lap+Lnp+Cep+Qap)/(Mnp+Qbp)， z=Qbp/(Mnp+Qbp)， w=Lnp/(Lap+Lnp+Cep+QaP)， x=Cep/(Lap+Lnp+Cep+QaP) ’ 且 y=Qap/(Lap+Lnp+Cep+Qap) ’ 該產品之該化學組成係使得： 0<w<0.4 > 且 0<x<0.4 > JL 0.1<y<0.6 * Μ. ζ=0，且 137259.doc 200938508 5. —種藉由融合獲得之產品，其包含： -元素鋼La， -視情況’選自由镨Pr、鈥Nd、鉅Pm、釤Sm、销Eu、釓Gd、铽Tb、鏑Dy、鈥Ho、铒Er、鍤Tm、镱Yb、镏 Lu、釔Y及其混合物組成之群的元素Ln，且Ln不為釔及/或镱， -視情況，元素鈽Ce， ❹ -選自由鈣Ca、鰓Sr、鋇Ba及其混合物組成之群的元素 Qa， -元素錳Μη， _視情況，選自由鎂Mg、鎳Ni、鉻以、鋁Α卜鐵卜、鈷 C〇、鈦Tl、錫Sn、鈕Ta、錮In、鈮灿及其混合物組成之群的元素Qb， -元素氧〇， φ 該產品具有一化學組成，以致藉由： Lap表示鑭之莫耳含量； Mnp表示猛之莫耳含量； LnP表示元素Ln之莫耳含量； Cep表示鈽之莫耳含量； Qap表示元素Qa之莫耳含量； Qbp表示元素〇1)之莫耳含量； :等含量係以該等元素La、Ln、Ce、Qa、Mn、_ 莫耳量計的莫耳百分比表示，且藉由設定 137259.doc 200938508 s=(Lap+Lnp+Cep+Qap)/(MnP+Qbp) ’ z=Qbp/(Mnp+Qbp)， w=Lnp/(Lap+Lnp+Cep+Qap) ’ x=Cep/(Lap+Lnp+Cep+QaP) ’ 且 y=Qap/(Lap+Lnp+Cep+Qap)，該產品之該化學組成係使得： 0<w<0.4，且 0<x<0.4 > 且 0.1 <y<0.6，且 z=0，且 0.8W1.1。 6· —種藉由融合獲得之產品，其包含： -元素鑭La， •視情況，選自由镱Yb、釔Y及其混合物組成之鮮的_ 素Ln，

-視情況，元素鈽Ce， -選自由鈣Ca、锶Sr、鋇Ba及其混合物組成之群的元素 Qa， -元素結Μη，视情況’選自由鎮Mg、錄Ni、絡Cr、銘Α1、鐵Fe、姑 C〇、鈦Ti、錫Sn、钽Ta、銦In、鈮Nb及其混合物組成之群的元素Qb， •元素氧Ο，該產品具有一化學組成，以致藉由： 137259.doc 200938508 Lap表示網之莫耳含量； Mnp表示猛之莫耳含量； Lnp表示元素Ln之莫耳含量； Cep表示鈽之莫耳含量； Qap表示元素Qa之莫耳含量； Qbp表示元素Qb之莫耳含量；此等含量係以該等元素La、Ln、Ce、Qa、Mn、Qb之總莫耳量計的莫耳百分比表示，且藉由設定 s=(Lap+Lnp+Cep+Qap)/(Mnp+Qbp), z=Qbp/(Mnp+Qbp)， w=Lnp/(Lap+Lnp+Cep+Qap)， x—^ep/(Lap+Lnp+Cep+Qap) » X y=Qap/(Lap+Lnp+Cep+Qap)，該產品之該化學組成係使得： 0<w<0.4 > J. 0<x<0.4 > JL 0.1<y<0.6 > J. z=0，且 0.8<sSl.l，且 x+y+w>0.6875。 7. 一種藉由融合獲得之產品，其包含： -元素鑭La， -視情況，選自由镨Pr、欽Nd、矩Pm、# Sm、銪Eu、亂Gd、試Tb、鋼Dy、鈥Ho、斜Er、録Tm、鏡Yb、錙 137259.doc -6" 200938508 Lu、釔γ及其混合物組成之群的元素Ln， -視情況’元素鈽Ce， •選自由鈣。、锶δΓ、鋇Ba及其混合物組成之群的元素 _元素猛Μη， -選自由鎮Mg、鎳Ni、鉻Cr、鋁A1、鐵Fe、鈷c〇、欽 Τι、錫Sn、鈕Ta、銦In、鈮>^及其混合物組成之群的元素Qb， •元素氧Ο，該產品具有一化學組成，以致藉由： Lap表示鑭之莫耳含量； Mnp表示錳之莫耳含量； Lnp表示元素Ln之莫耳含量； Cep表示鈽之莫耳含量； Qap表示元素Qa之莫耳含量； Qbp表示元素Qb之莫耳含量；此等含量係以該等元素La、Ln、Ce、Qa、Mn、Qb之總莫耳量計的莫耳百分比表示，且藉由設定 s=(Lap+Lnp+Cep+Qap)/(Mnp+Qbp)， z=Qbp/(Mnp+Qbp) * w=Lnp/(Lap+Lnp+Cep+Q^p) * x=Cep/(Lap+Lnp+ Cep+Qap) ’ 且 y=Qap/(Lap+Lnp+Cep+Qap) ’ 該產品之該化學組成係使得： 137259.doc 200938508 w=0，且 0<x<0.4 » Μ. 0.1<y<0.6 > J. z=0，且 0.8<sSl.l，且 (x+y).s>0.55。 . 8.如前述請求項中任一項之產品，其中該元素Qa係選自由鈣以、锶Sr、鋇Ba及其混合物組成之群；該元素Qb係選自由鎮Mg、鎳Ni、鉻Cr、鋁a卜鐵Fe、鈷c〇、鈦丁丨、錫 Sn、鈕Ta、銦In、鈮Nb及其混合物組成之群，且除非在不相容之狀況下，否則 0.05<x<0.25 > 0.1<x+y<0.7， 0<z<0.5 » J. 〇.8<sSl.25。 φ 9·如請求項1至4、7及8中任一項之產品，其中該元素❿係選自由鈣Ca、锶Sr、鋇Ba及其混合物組成之群；該元素 Qb係選自由鎂]yig、鎳Ni、鉻Cr、鋁A1、鐵pe、钻c〇、鈦Ti、錫Sn、钽Ta、銦In、鈮Nb及其混合物組成之群，且 w=o，且〇.05<x<0.25 > 3. 〇.Ux+yS0.7，且〇<z<0.5 » J. 137259.doc 200938508 〇,8<s<1.25 〇 10.如前兩請求項中任一項之產品，其中〇 2。 11 ·如則二請求項中任一項之產品，其中〇 4$x+yS〇 7。 12. 如前四請求項中任一項之產品，其中元素Qa為鈣Ca。 13. 如前五請求項中任一項之產品，其中〇。 14. 如前述請求項之產品，其中〇。 15. 如刚七請求項中任一項之產品，其中z=〇且〇.8$s$〇 9。 16. 如前八請求項中任一項之產品，其中z=0且〇.5$x+y$〇.7 ° 17. 如請求項1至7中任一項之產品，其中該元素Qa為鈣Ca，該元素Qb為鉻Cr，且除非在不相容之狀況下，否則〇.USyS〇.4，且 0.05幺zSO.15，且〇.89幺1.25。 18. 如請求項1至4、7及17中任一項之產品，其中該元素Qa 為#5 Ca ’該元素Qb為鉻cr，且 w=〇，且 x=0 » 且〇.18SyS〇.4，且〇.05<zS〇.i5，且〇.8SsS1.25。 1 9.如則兩請求項中任一項之產品，其中〇。 20.如前述請求項之產品，其中〇 95^s幻。 21·如請求項1至7中任一項之產品，其中該元素Qa係選自由 137259.doc 200938508 鈣Ca、勰Sr及其混合物組成之群，況下，否則 0.0KxS0.047，且 0.155^:^0.39，且 0.8951.25。 22.如請求項4、7及21中任一項之甚 Μ 座品，自由鈣Ca、鰓Sr及其混合物組成之群 w=〇，且

0.01SXS0.047，且〇.155SyS〇.39，且 z=0，且〇·8把 1.25。 23.如前兩請求項中任一項之產品，其中0.993。 24·如前述請求項之產品，其中〇95gg ^ 25. 如前述請求項之產品，其中〇96纪ο》％。

且除非在不相容之狀其中該元素Qa係選，且 26. 如請求項21及22中任一項之產品其中〇@<〇9。 27. 如請求項⑴中任一項之產品，其中該元素如係選自由鈣Ca '鰓Sr及其混合物紕成之群；該元素Qb係選自由鎳 Νι、鉻Cr及其混合物組成之群，且除非在不相容之狀況下，否則 0<x<0.205 > 3- 〇.15SyS〇.25，且〇.〇3<z<0.2，且 0.8幺sll.25 。 137259.doc -10- 200938508 认如請求…至㈠及27中任一項之產品，其中該元素Qa 係選自由約Ca、㈣及其混合物組成之群；該元素砂係選自由鎳Ni、鉻Cr及其混合物組成之群，且 w=0，且〇<x<0.205，且〇.15<y<0.25 > 3. ' 0.03<z<0.2 » J. 〇.8Ss<1.25 ° 29,如前兩請求項中任一項之產品，其中。 3〇.如前述請求項之產品，其中〇 95Ssy。 31·如請求項27至30中任一項之產品，其中y=〇2。 32.如請求項i至3中任一項之產品’其中該元素^係選自由鐯Pr、鈥Nd、鉅Pm、#Sm、銪Eu、釓㈤、铽Tb、鏑 Dy、欽Ho、斜Er、链Tm、镱Yb、錦。及其混合物組成之群’該元素Qa係選自由鈣Ca、锶Sr、鋇Ba及其混合物 ❹ 組成之群；該元素Qb係選自由鎂Mg、鎳Ni、鉻Cr、鋁 A1、鐵Fe及其混合物組成之群，且 0.05<w<0.4 > J. 0<x<0.4，且 0.1<y<0.2 » 3. 0.05<z<0.1 ，且 0.8<sS1.25。 33.如前述請求項之產品，其中該元素Ln係選自由鳍pr、鈥 Nd、釤Sm及其混合物組成之群。 137259.doc 11 . 200938508 34.如^兩請求項中任一項之產品，其中該元素如為每。 3 5.如別一印求項中任一項之產品，其中該元素讲係選自由鎳Ni、鎂Mg及其混合物組成之群。 36·如前四請求項中任一項之產品，《中0.05^0.3。 37.如前述請求項之產品，其中0.05^^0.2。 3 8.如剛六請求項中任一項之產品其中3。 39. 如前述請求項之產品，其中〇^^〇2。 40. 如前八請求項中任一項之產品其中〇。 41. 如前述請求項之產品，其中〇。 42. 如清求項1至7中任一項之產品，其中該元素^係選自由鉉Nd、釤Sm、釓Gd、鏑Dy、铒Er、釔Y及其混合物組成之群，且该元素Qa為約ca ,且除非在不相容之狀況下，否則 0.005彡wS0.4，且〇.〇〇5Sx幺〇.〇2，且〇.l<y<0.6 > J. 〇.8Ss<1.25 ° 43. 如請求項4至6及42中任一項之產品，其中該元素Ln係選自由鉞Nd、釤Sm、釓Gd、鏑Dy、餌Er、釔Y及其混合物組成之群，且該元素Qa為鈣Ca，且〇.〇05Sw幺0.4，且〇.〇〇5<x<0.02 > J. 〇.l<y<0.6 > J. z=0，且 137259.doc 200938508 〇.8把1.25 » 44. 如前兩請求項中任—項之產品，其中該元素。係由選自由# Sm、亂Gd、鏑Dy、铒Er及其混合物組成之群的元素組成。 45. 如前述請求項之產品，其中該元素Ln係由# Sm組成。 46. 如剛四請求項中任一項之產品，其中〇 175<w<〇 185。 47_如刖五請求項中任一項之產品，其中〇 255分2〇 265。 48. 如刖六請求項中任—項之產品，其中lSsSl.02。 49. 如前述請求項之產品，其中1 〇〇1^^ 〇1。 50. 如刖八清求項中任一項之產品其中〇 y<0.56 ° 5 1.如凊求項1至7中任一項之產品，其中該元素如為鈣q，且除非在不相容之狀況下，否則〇.Ux<0.2，且 0.2r$yS〇.55，且 p 0,8把 1.25。 52. 如清求項4、7及51中任一項之產品，其中該元素以為鈣 Ca，且 w=〇 ?且〇·1幺X幺0.2，且 0.2%；^〇.55，且 Z = 〇， 0.8把 1.25。 53. 如前兩請求項中任一項之產品，其令〇。 137259.doc -13. 200938508 54·如前述請求項之產品’其中〇95uy。 55·如剛四睛求項中任—項之產品其中〇 γ。 56. 如則述請求項中任一項之產品，其中雜質之重量含量低於 1.5% 〇 57. 如㈤述清求項之產品，其中雜質之重量含量低於1%。如别述3月求項之產品，其中雜質之重量含量低於0.7%。 5 9.如5青求項4至58中任一項之產品，其具有高於3〇%之具有 τ φ ^ a(Nw-x-y)Lnw Cex Qays Mn(1_z) Qbz 03.s之不包括雜質的鈣鈦礦比例，w、x、y、z及S為莫耳比例且滿足前述請求項中任一項所提及之條件中之任一者，且δ係經確定以確保該鈣欽礦之電中性。 6〇·如則述請求項之產品，其中該鈣鈦礦比例高於 61. 如則述請求項之產品，其中該鈣鈦礦比例高於90%。 62. 如則述請求項之產品，其中該鈣鈦礦比例高於。 63. 如别述清求項之產品，其中該鈣鈦礦比例高於。 Q 64·如刖述請求項之產品，其中該鈣鈦礦比例為丨〇〇%。 65. 如前述請求項中任一項之產品，其中該等元素La、、 Ce、Qa、Mn、处及〇以重量百分數計佔該產品之總共 9 5 %以上。 66. 如前述請求項之產品，其中該等元^ Mn、Qb及〇佔該產品之總共％%以上。 67_如前述請求項之產品，其中該等元素^、Ln、如、 Μη、Qb及〇佔該產品之總共99%以上。 68.如前述請求項之產品，其中該等元素以、Ln、以、 137259.doc •14- 200938508 Μη Qb及〇佔該產品之總共3%以上。 69.二前述請求項中任一項之產品，纟中以該等元素La、 Ce ' Qa ' Mn、Qb、〇之總莫耳量計以莫耳百分數表不之該元素氧之莫耳含量〇p係使得2/(3 + s) S〇p幺4/(5+s) 〇 7〇·如則述清求項之產品，其中以該等元素La、Ln、Ce、 Qa Μη、Qb、〇之總莫耳量計以莫耳百分數表示之該元素氧之該莫耳含量〇Ρ係使得2.5/(3.5+S)S〇p^3.5/(4.5+S)。 7 1.如刖述请求項之產品，其中以該等元素La、Ln、Ce、 Qa、Μη、Qb、〇之總莫耳量計以莫耳百分數表示之該元素氧之該莫耳含量〇Ρ係使得2.7/(3,7+s) s〇pd,3/(4.3+S)。 72. 如刖述請求項之產品，其中以該等元素La、^、Ce、 Qa、Μη、Qb、〇之總莫耳量計以莫耳百分數表示之該元素氧之該莫耳含量0ρ係使得2.85/(3.85+s) s〇ps3.15/(4.15+S)。 73. 種製造溶融產品之方法，其包含以下步驟： ❿ a)將提供鑭、錳、視情況之氧 '元素Qa及視情況之元素 Ln及/或視情況之元素Qb及/或視情況之鈽之原料混合以形成始料， t -該7L素Qa係選自由鈣Ca、锶Sr、鋇Ba及其混合物組成之群， -該元素Ln係選自由镨Pr、鉉Nd、鉅Pm、釤Sm、銪 Eu、釓Gd、铽Tb、鏑Dy、鈥Ho、铒Er、铥以、镱 Yb、鑛Lu、纪Y及其混合物組成之群， -該元素Qb係選自由鎂Mg、鎳Ni、鉻Cr、鋁Αι、鐵 137259.doc .15- 200938508 Fe、鈷Co、鈦Ti、錫Sn、钽Ta、銦In、鈮Nb及其混合物組成之群， b) 使該始料熔融直至獲得熔融材料之浴液為止； c) 冷卻以使該熔融材料完全凝固，該等原料係經選擇以致於步驟勹之後所獲得之固體產品符合前述請求項中任一項。 74.如剛述請求項之方法，其中步驟c)包含以下步驟： c 1)使該熔融材料分散成液滴形式，山）藉由與含氧流體接觸使此等液滴凝固，以獲得熔融顆粒。 75.如請求項73之方法，其中步驟c)包含以下步驟： c〇將該熔融材料傾入一模具中； d2)藉由使傾人該模具中之該材料冷卻而凝固直至獲得至少部分凝固之塊體為止； ed使該塊體脫模。 I ❹ 如钔4求項中任一項之方法，其中在步驟…)中及，或步驟州中或在步驟C2)中及/或步驟W中及/或在步驟Μ 之後，凝固過鞋_ Φ 之該炼融材料係經置放成與含氧流體直接或間接接觸0 該含氧流體包含至少25體積％之 77.如前述請求項之方法氧。 78·如前兩請求項中任— 方法，其中步驟e2)之該脫模係在該塊體完全凝固之前_ &進仃’該接觸係在使該塊體脫模之後立即開始，且維 ?^待該接觸直至該塊體完全凝固為 137259.doc • 16 · 200938508 止。在步驟ch)之後或或該塊體在介於其包含如請求項 79. 如請求項73至78中任一項之方法，其中在步驟e；〇之後，使所獲得之該等顆教 l〇50°C與1700°C之間的溫度下退火。 80. —種供固體氧化物燃料電池用之陰極，至72中任~項之產品或由如請求項73至79中任一項之方法獲得或可由如請求項73至79中任一項之方法獲得之溶融產品。 Ο ❹ 137259.doc 17·