CN100478487C - 等离子体球化处理的陶瓷粉末 - Google Patents

Abstract

适用于在基材上施加的隔热涂层的热喷涂粉末，可以由等离子体喷涂化学上均匀的氧化锆而获得，该氧化锆采用诸如氧化钇作稳定剂得到基本上呈球状的空心颗粒而稳定化呈正方晶相，其粒径小于约200μm。

Description

等离子体球化处理的陶瓷粉末

发明领域

本发明涉及陶瓷粉末，特别是氧化锆粉末，并涉及具有高度均匀组成的陶瓷粉末的制备方法。

发明背景

氧化锆粉末广泛用于为零部件提供热稳定与耐磨的涂层，这些部件在使用期间不光会处于在高温下，也会处于周围环境温度之下。然而，在这种情况下有明显的缺陷，那就是当这些零部件经历高低温度之间变化时，氧化锆涂层会发生从高温下稳定的正方晶相结构到在低温下稳定的单斜晶相结构的相变。这种相变造成体积变化会影响氧化锆涂层的物理完整性。在单斜晶/正方晶相转变温度之上也呈稳定的氧化锆还有另一种相(立方相)，但是由于从立方到正方的晶相转变很少或无体积变化，因此，本发明将立方晶相当作正方晶相，不加区分。

为了解决由于相变造成氧化锆涂层完整性问题，通常采用稳定氧化锆粉末涂料。通过掺加一些添加剂就可以使其稳定化，这些添加剂具有抑制冷却过程中由正方晶相到单斜晶相转变的作用。这类添加剂包括诸如氧化钙、氧化镁、氧化钇、氧化铈、氧化铪与稀土金属氧化物一类氧化物稳定剂。

稳定氧化锆涂料被广泛用来在表面上形成耐磨保护涂层或隔热涂层。一般采用火焰喷涂或等离子体喷涂法施加。

为了生产稳定氧化锆粉末，Longo等人的US PatentNo.4,450,184中描述了一些最常用的技术，是将含有氧化锆与稳定剂材料的混合物浆液送入喷雾干燥器形成干燥的多孔颗粒。然后用等离子体或火焰喷枪将多孔颗粒熔结成均匀的空心结构颗粒，该喷涂枪将各组份熔融，使得从喷枪射出的颗粒是稳定氧化锆。中空球状颗粒的热喷涂产生多孔与耐磨的涂层。然而，Longo方法并未获得高度均匀一致的组成。

Jackson等人的US Patent No.5,418,015揭示了用于热喷涂的进料组成，其稳定氧化锆是由氧化锆和一种选定的氧化物混合而形成无定形耐高温氧化物涂层。然而，这种产物并未达到保证在高温用途所要求理想的隔热涂层组成对粒度与组分均匀性的要求。至少部分原因是进料中粒径不同，火焰或等离子体喷枪的结构/形状，进料速率，进料压力等因素造成最终涂层中许许多多可能的变化的缘故。

形成稳定氧化锆的另一种方法涉及烧结法，其中各组份以粉末形式混合，烧结冷却后将烧结体破碎成颗粒。然后，这些颗粒用作火焰喷涂装置的进料。但遗憾的是这个方法在稳定化过程中不能提供高度的化学均匀性，造成进料中颗粒形状与粒径差别极大。

诸如稳定氧化锆的陶瓷混合物也可以采用电熔法制备。熔融混合物远比上述讨论的方法制备的混合物更为均匀，因为这是各组份充分熔化的结果造成的。然而，由于这些组分难以熔化，而且熔块破碎成的颗粒密度形状高且不规则，而流动性太差。因此，现今用电熔法制得的稳定氧化锆粉末在喷涂方法中含有过多未熔化的材料，导致效率低下，涂层中有大量这种未熔化的原料颗粒。由于未熔化颗粒中及其周围的涂层密度差异导致涂层产生应力。结果，生成的涂层的耐久性大打折扣，特别在受力条件下更是如此。

尽管目前的技术状态如此，要求提供具有高度化学与形态均匀性的陶瓷粉末，它能提供一种耐用的热喷涂涂层。

发明概述

本发明第一方面涉及特别适合用作隔热涂层的氧化锆粉末，该粉末在形态上与化学上均匀的稳定氧化锆组成，其形式是中空的球状颗粒。

氧化锆在化学上均匀是指所述氧化锆纯度至少达90％，且至少约96重量％的氧化锆稳定呈正方晶相。所述氧化锆在形态上均匀意指至少95体积％的氧化锆是球状颗粒，其粒径小于200μm。球状颗粒也许有点变形，但仍可识别为球状，而不是无规则形状。所述球体较佳至少75％为空心球。在一个较佳实施方式中，化学均匀的稳定氧化锆经等离子体熔融热处理达到基本呈球状。最好，稳定氧化锆含有不到1.0重量％单斜晶氧化锆。

在一个较佳方面，本发明涉及可热喷涂的组合物，它包含中空球状氧化钇稳定化的氧化锆，所述球状颗粒粒径小于200μm，其中氧化钇在形成中空球之前就通过电熔均匀掺入氧化锆中。所述氧化锆最好含有小于2.0重量％的单斜晶氧化锆。所述中空球状颗粒最好用等离子体熔融法形成。

另一个方面，本发明涉及制造球化处理的陶瓷粉末的方法，该方法包括：提供化学均匀的稳定氧化锆，然后对所述氧化锆进行热处理形成基本上呈球状的形态上均匀的氧化锆。最好，所述稳定的陶瓷材料包含稳定呈正方晶相的氧化锆，并含有少于2.0重量％单斜晶氧化锆。此稳定氧化锆最好采用氧化锆与一种氧化物稳定剂的电熔法形成。最好在等离子体喷枪或火焰喷枪中进行热处理。本方法还包括在进行热处理之前对稳定陶瓷材料进行粉碎的步骤。

在还有另外一个方面，本发明涉及形成可热喷涂粉末涂料的方法，它包括：提供氧化锆进料，其中至少96重量％的所述氧化锆稳定呈现正方晶相，将此氧化锆进料经等离子体熔融法处理形成基本上呈空心的球状颗粒。稳定氧化锆较佳采用电熔法形成。

本发明还包括将隔热涂料涂敷到基材上的方法，它包括采用含有至少96％稳定呈正方晶相，形态均匀基本呈球状，粒径小于200μm，且更佳小于100μm的氧化锆的可喷涂组合物对基材进行热喷涂。提到粒径时，除非从上下文一看就明白之外，至少应理解是体积平均粒径。

附图简要说明

图1-4为市售稳定氧化锆粉末充分烧结的颗粒的元素线扫描。

图5为按照本发明制造的中空球化处理的氧化锆颗粒的元素线扫描。

本发明实施方式详述

本发明涉及具有非常均匀的化学组成与形态的可热喷涂氧化锆粉末。所述可热喷涂陶瓷粉末较佳呈球状，且甚至更佳完全为空心的球状颗粒，这样所述颗粒就能更迅速熔化形成致密的涂层，或者具有均匀孔隙率的涂层，取决于喷涂的条件。在一最佳实施方式中，本发明可热喷涂氧化锆粉末含有至少90体积％氧化锆，而且至少约96重量％氧化锆用一种氧化物稳定剂稳定化成为呈正方晶相，更佳至少98重量％，最佳至少99重量％稳定化成为呈正方晶相。

本发明采用的氧化锆进料用诸如氧化钇、氧化钙、氧化铈、氧化铪、氧化镁、稀土金属氧化物、以及它们的组合等作氧化物稳定剂，但不限于这些。为了获得高度化学均匀的稳定氧化锆进料，氧化物稳定剂最好与氧化锆进行电熔处理。所述氧化物稳定剂的用量可以不同，取决于所需要的结果。氧化物稳定剂的用量要足以使氧化锆完全稳定化呈正方晶相。理想的氧化物稳定剂要与充氧化锆晶相结构分反应并掺入到该结构中，使得X射线分析检测不出有明显的单斜晶氧化锆(≯4％)。氧化物稳定剂的用量可以高达约10重量％，但有些稳定剂在较低用量下就有效。例如，采用氧化钇稳定化的氧化锆情况中，有效量可以约为1％，但可以高达20重量％，对于氧化镁约2-20重量％为有效。对于氧化钙，约3-5重量％可以采用，而对于稀土金属氧化物可以采用1-60重量％。也可以采用氧化物的混合物作为稳定剂。

氧化物稳定剂，较佳为氧化钇，与氧化锆在约2750-2950℃温度范围内进行电弧熔融，这样各组分完全熔化，因为这个温度高于相变温度，因此氧化锆基本上完全呈正方晶相。在冷却至室温过程后，氧化物稳定剂仍保持正方相状态，甚至在低于正常相变温度时。为了扩大这种效果，最好采用水或空气快速冷却所述的熔融材料，使该熔体流破碎成滴状，冷却成细粒状而化学组成非常均匀的稳定氧化锆。US Patent No.5,651,925揭示了熔融的氧化锆与氧化物稳定剂的淬冷方法，该方法快速固化使氧化锆稳定呈正方晶相。此专利全文参考于此。形成的稳定氧化锆细粒最好再进一步细磨。一般说来，将细粒细磨成粒径＜约5μm，较佳＜约2μm，更佳＜0.5μm。然后，将稳定氧化锆细粒喷雾干燥，收集团聚的颗粒。尽管成团步骤对实施本发明并不必需，但如下面讨论的，对稳定氧化锆作进一步热处理提供更适用的粒径。

团聚的颗粒经进一步热处理形成具有均匀形态的空心球，特别佳的热处理方式为等离子体熔融方法，此时颗粒在等离子焰中熔化在一起，收集成具有高度化学与形态均匀性的细粉。基本上空心的稳定氧化锆球较佳含有＜约4重量％，更佳＜约2重量％，最佳＜1重量％单斜晶氧化锆。基本上空心的球状颗粒的粒径最好＜约200μm，更佳＜100μm，最佳＜75μm。

意想不到的是，基本上呈空心球颗粒的稳定氧化锆进料具有高度化学与形态均匀性，其中至少约96重量％，更佳至少约98重量％，最佳至少约99重量％的氧化锆稳定化呈正方晶相。因此，本发明可热喷涂球化处理的粉末，由于氧化锆与基本上能使氧化锆稳定的氧化物稳定剂经电熔处理而呈现高度化学均匀性所以能形成更稳定更耐久的涂层。由于空心球状形态，以及稳定剂与氧化锆的完全反应，使得稳定氧化锆球状颗粒熔化更容易。取决于喷涂条件，喷涂的涂层的密度从高密度到受控空隙率完全可以预测。

为了获得耐久的可热喷涂氧化锆涂料，氧化锆稳定化在正方晶相结构是攸关重要的。在同市售氧化钇稳定的氧化锆粉末比较可见，本发明球化处理的氧化锆粉末表明氧化钇基本上掺入到氧化锆中，表1说明本发明一种氧化锆粉末与一种市售稳定氧化锆粉末通过XRD测量数据测得的各晶相的体积百分比的例子。

表1

实施例	正方*ZrO<sub>2</sub>(体积％)	单斜ZrO<sub>2</sub>(体积％)	Y<sub>2</sub>O<sub>3</sub>(体积％)
				PF	100	0.0	--
PX	88.3	11.7	--
				ST	98.9	1.1	--
M1	95.6	4.4	--
				M2	89.4	10.6	--

*包括立方晶相氧化锆以及正方晶相氧化锆

PF＝本发明氧化锆粉末

PX＝PRAXAIR ZRO^TM(Praxair，Inc.，Danbury，Connecticut有售)

ST＝STARK YZ(H.C.Stark，GmbH.有售)

M1＝METCO 204NS-G(Sulzer Metco，The Coat ings Co.，Westbury，NY有售)

M2＝METCO 204(Sulzer Metco有售)

尽管在所有样品中经XRD法未检测到氧化钇的浓度，但是单斜晶相氧化锆的浓度决定了氧化锆是否已经基本上稳定化为正方晶相。图1-4说明的是实施例PX、ST、M1与M2颗粒的元素线扫描测定所述颗粒的组成。在图1中，实施例PX的充分烧结的颗粒从边缘到边缘的元素线扫描表明，被分析的颗粒不具备均匀组成，它给出的是代表钇的非线性线。因此，尽管XRD法并未检测到钇，但元素线扫描表明氧化钇并未与氧化锆共熔，因而化学组成均匀性不足。硅线的尖峰进一步证实所述颗粒在化学上与形态上也不均匀。在图2中，实施例ST充分烧结的颗粒从边到边的元素线扫描也表明钇浓度的变化，因此所述颗粒化学上不均匀。在图3中，实施例M1充分烧结的颗粒经元素线扫描也表明钇浓度的变化，因此所述颗粒化学上不均匀。在图4中，实施例M2充分烧结的颗粒经元素线扫描仍表明钇浓度的变化，因此所述颗粒化学上不均匀。

将氧化物稳定剂即氧化钇与氧化锆进行电熔处理，所得的稳定氧化锆在组成上较为均匀。进一步热处理，如等离子体熔融提供形态上均匀的基本上呈空心球状的颗粒。图5所示本发明实施例PF空心球状颗粒的元素线扫描清晰表明意想不到的化学与形态上的均匀性。基本上呈线性的钇线说明，完全熔融然后重新固化提供了化学上均匀的球状颗粒。另外，基本平坦的硅元素线与铁元素线说明该球状颗粒形态上的均匀性。

因此，尽管市售的稳定氧化锆粉末表面上看起来很相似，但本发明球化处理的氧化锆粉末能提供热喷涂用的化学上与形态上更为均匀的颗粒。化学与形态上的均匀性则能产生格外耐久的热喷涂涂层。

在不偏离所述概念条件下，可对本发明作出其它改变与变化。可以明白所有这些改变与变化均包括在本发明广泛内容之中。

Claims (8)

1.包含化学上均匀的稳定氧化锆的热喷涂用氧化锆粉末，其特征在于，所述氧化锆至少有96重量％被稳定化而成为呈正方晶相，所述粉末基本上为球状颗粒，其粒径小于200μm，至少大多数所述颗粒是空心的，且其中，所述氧化锆粉末包含小于1.0重量％的单斜晶相氧化锆。

2.如权利要求1所述的氧化锆粉末，其特征在于，所述空心颗粒的粒径小于100μm。

3.如权利要求1所述的氧化锆粉末，其特征在于，所述氧化锆用选自氧化钇、氧化镁、氧化钙、氧化铈、氧化铪、稀土氧化物以及它们的组合的氧化物来稳定。

4.制备化学上均匀的热喷涂用粉末的方法，它包括：

a)将氧化锆与高达60重量％的能有效使氧化锆稳定化而成为呈正方晶相的氧化物进行电熔处理；

b)对电熔的稳定氧化锆进行淬冷，得到稳定氧化锆颗粒，其中96重量％的氧化锆呈正方晶相；

c)对稳定氧化锆进行热处理，形成粒径小于200μm的基本上呈空心球状的稳定氧化锆颗粒。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，采用高达60重量％选自氧化钇、稀土金属氧化物、氧化钙和氧化镁的氧化物作稳定剂，使氧化锆稳定化而成为呈正方晶相。

6.如权利要求4所述的方法，其特征在于，氧化物稳定剂为氧化钇，它的用量为1-25重量％。

7.如权利要求5所述的方法，其特征在于，至少98重量％的淬冷的稳定氧化锆呈正方晶相。

8.如权利要求4所述的方法，其特征在于，稳定氧化锆颗粒经过等离子体喷雾形成基本上呈球状的颗粒，其中至少大多数为空心的，其粒径小于100μm。

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