JP2005535782A - プラズマ球状化セラミック粉末 - Google Patents

Abstract

基材上に遮熱コーティングを適用するのに好適な溶射粉末は、約２００μｍ未満のサイズを有する実質的に球状の中空ジルコン粒子を含む粉末を得るよう、イットリアなどの安定化用酸化物を用いて正方晶の形態に安定化された化学的に均質なジルコニアをプラズマ溶射することにより得ることができる。

Description

本発明は、セラミック粉末、特にはジルコニア粉末、及び非常に均一な組成を有するセラミック粉末の製造方法に関する。

安定化ジルコニア粉末は、使用の際に非常に高い温度にさらされるが、周囲温度にもさらされる部品に対して耐熱性でかつ耐摩耗性のコーティングを設けるのに広く用いられている。しかしながら、安定化ジルコニア粉末は、高温と低温の間で循環されると、高温で安定な正方晶相構造から室温で安定な単斜晶相構造へ結晶相の変化を受けるという点で周知の欠点を有する。この結晶相の変化が起こると、体積が変化し、ジルコニアコーティングの物理的な完全性が損なわれる。単斜／正方の転移温度よりも高い温度で同様に安定なジルコニアの別の相（「立方」相）があるが、立方から正方への転移に関しては体積がほとんど又は全く変化しないので、それは本明細書の目的に関して正方晶の形態として扱われ、正方晶と区別しない。

結晶相の変化によって生じるジルコニアコーティングに関する完全性の問題を解決するために、安定化ジルコニアを粉末コーティングにおいて使用することが一般的である。安定化は、冷却時の正方晶相から単斜晶相への転化を抑制する効果のある幾つかの添加剤を加えることによって達成することができる。このような添加剤としては、カルシア、マグネシア、イットリア、セリア、ハフニア、及び希土類金属酸化物などの安定化用酸化物がある。

安定化ジルコニアコーティングは、表面又は遮熱コーティング上に摩耗保護コーティングを設けるのに広く用いられている。安定化ジルコニアコーティングは、フレーム溶射又はプラズマ溶射アプローチにより噴霧として典型的に適用される。

安定化ジルコニア粉末の製造において、最も一般的な技術は、Longoらによる米国特許第４，４５０，１８４号明細書に記載されており、そこでは、ジルコニアと安定剤の混合物を含む水性スラリーをスプレードライヤーに供給し、乾燥した多孔質粒子を形成している。多孔質粒子は、プラズマ又はフレーム溶射ガンを用いて均質な中空構造に融解され、この溶射ガンは、そこから噴射される粒子が安定化ジルコニアであるような部材を溶融及び融解する。中空球の溶射は、多孔質でかつ摩耗性のコーティングを生成する。しかしながら、Longoのプロセスは組成の高度な均一性を達成していない。

Jacksonらによる米国特許第５，４１８，０１５号明細書は、アモルファスの耐火性酸化物コーティングを形成するための、ジルコンと選択酸化物を混合した安定化ジルコニアより成る溶射用途のための供給組成物を開示している。しかしながら、このような製品は、高温用途に関して優れた遮熱コーティング組成物を得るために望ましい必要レベルのサイズ及び組成上の均一性を有していない。これは少なくとも一部である。なぜなら、フィード中の粒子サイズ、フレーム又はプラズマガンのデザイン／形状、供給速度、圧力などが異なる結果として、得られるコーティングが変わる場合が多くあるからである。

安定化ジルコニアを形成する別の方法は、部材が粉末として互いに混合され、焼結されるシンタリングを伴い、冷却時に焼結された塊が粒子に分解される。そうして、これらの粒子をフレーム溶射装置用のフィードとして利用することができる。残念なことに、この方法では、安定化において高いレベルの化学的均質性が可能とならず、フィード中の形状及び粒子サイズがさまざまになる。

安定化ジルコニアなどのセラミック混合物は、電気融合によって作製することもできる。融解された混合物は、上記の方法によって作製されたものよりもはるかに均一である。なぜなら、それらは部材が完全に溶融した結果であるからである。しかしながら、部材を溶融させることは難しく、融解した塊を粉砕して粒子を与える際に生成する高密度かつ不規則な形状のためその部材は流動性に乏しい。したがって、電気融合によって作製される現在入手可能な安定化ジルコニア粉末は、溶射プロセスにおいてかなりの未溶融材料を有し、その結果、効率が悪く、このような未溶融材料粒子の含有量が高いコーティングが得られる。未溶融粒子によって、未溶融粒子中及びその周りのコーティング密度が変化するためコーティングに応力がもたらされる。その結果、得られるコーティングの寿命は、特に応力の高い条件化では短くなる。

技術の進展状況にもかかわらず、耐久性のある溶射コーティングを提供する高レベルの化学的かつ形態的均一性を有するセラミック粉末を提供することが望ましい。

第１の態様においては、本発明は、形態的かつ化学的に均一の安定化ジルコニアを実質的に回転楕円状の中空球の形態で含む遮熱コーティングとして使用するのに特に適合させたジルコニア粉末に向けられる。

ジルコニアは化学的に均一であり、このことはジルコニアが少なくとも９０％純度であり、その少なくとも約９６ｗｔ％が正方晶相において安定化されていることを意味する。ジルコニアはまた形態的にも均一であり、このことはジルコニアの少なくとも９５ｖｏｌ％が約２００μｍ未満の粒子サイズを有する球の形態であることを意味する。この球は幾分変形している場合があるが、ランダムな形状を有するというよりはむしろ同一視可能に球に基づいている。球は少なくとも７５％中空の球であることが好ましい。好ましい実施態様においては、化学的に均一な安定化ジルコニアは、プラズマ融合によって熱処理されて実質的に回転楕円体形状を得る。好ましくは、安定化ジルコニアは、１．０ｗｔ％未満の単斜晶ジルコニアを含有する。

好ましい態様においては、本発明は、イットリア安定化ジルコニアの中空球を含む溶射可能な組成物であって、該中空球が約２００μｍ未満の粒子サイズを有し、イットリアが該中空球の形成前に電気融合によってジルコニアに均一に組み込まれた組成物に向けられる。好ましくは、ジルコニアは２．０ｗｔ％未満の単斜晶ジルコニアを含有している。中空球はプラズマ融合によって形成されることが好ましい。

さらに別の態様においては、本発明は、化学的に均一な安定化ジルコニアを提供する工程；及び該ジルコニアを熱処理して形態的な均一性を有する実質的に中空の球を形成する工程を含む、球状化セラミック粉末の製造方法に向けられる。好ましくは、安定化セラミック材料は、正方晶相において安定化されたジルコニアを含み、約２．０ｗｔ％未満の単斜晶ジルコニアを含有する。安定化ジルコニアは、ジルコニアと安定化用酸化物の電気融合によって形成されるのが好ましい。好ましくは、熱処理はプラズマ溶射ガン又はフレーム溶射ガンにおいて行われる。この方法は、熱処理前に安定化セラミック材料を粉砕する工程をさらに含むことができる。

なおさらに別の態様においては、本発明は、ジルコニアの少なくとも９６ｗｔ％が正方晶相において安定化されたジルコニア供給原料を提供する工程；及び該ジルコニア供給原料をプラズマ融合して実質的に中空の球を形成する工程を含む、溶射可能な粉末コーティングの形成方法に向けられる。好ましくは、安定化ジルコニアは電気融合によって形成される。

さらに本発明は、基材に遮熱コーティングを適用する方法であって、その少なくとも９６％が正方晶形態において安定化され、粒子サイズが２００μｍ未満、より好ましくは１００μｍ未満の実質的に均一な球状形態を有するジルコニアを含む溶射可能な組成物を用いて基材を溶射コーティングすることを含む、基材に遮熱コーティングを適用する方法を含む。粒子サイズについては、別段の断りがない限り、体積平均の粒子サイズについて言うものと解される。

本発明は、非常に均一な化学組成及び形態を有する溶射可能なジルコニア粉末に向けられる。溶射可能なセラミック粉末は、球状化された形状であることが好ましく、さらにより好ましくは、球状化された粒子がより速やかに溶融し、高密度コーティング又はスプレー条件に応じた均一な多孔性を有するコーティングを形成するように、該粒子は実質的に中空である。最も好ましい実施態様においては、本発明の溶射可能なジルコニア粉末は少なくとも９０ｖｏｌ％のジルコニアを含み、ジルコニアの少なくとも約９６ｗｔ％が安定化用酸化物により正方晶形態において安定化されている。より好ましくは、ジルコニアの少なくとも９８ｗｔ％が正方晶形態において安定化され、最も好ましくは少なくとも約９９ｗｔ％が正方晶形態において安定化されている。

本発明で用いられるジルコニア供給原料は、イットリア、カルシア、セリア、ハフニア、マグネシア、希土類金属酸化物、及びそれらの組み合わせなど、しかしそれらに限定されない安定化用酸化物で安定化される。安定化ジルコニア供給原料の高い化学的均一性を達成するために、安定化用酸化物は、ジルコニアとともに電気融合されることが好ましい。用いられる安定化用酸化物の量は、所望の結果に応じて変えることができる。安定化用酸化物の十分な量とは、正方晶相においてジルコニアを実質的に安定化させる量である。安定化用酸化物は、ジルコニア結晶構造と十分に反応してそれに組み込まれ、Ｘ線分析が単斜晶ジルコニアの十分な量（４％以下）を検出できないようにすることが望ましい。存在する安定化用酸化物の量は最大約１０ｗｔ％であることができるが、より低い含量で効果的な安定剤もある。例えば、イットリアを用いて安定化させたジルコニアの場合には、効果的な量は約１ｗｔ％、しかし２０ｗｔ％ぐらいの高さになる場合もあり、マグネシアについては約２ｗｔ％〜約２０ｗｔ％が効果的であり、カルシアについては、約３ｗｔ％〜約５ｗｔ％を使用でき、希土類金属酸化物については、約１ｗｔ％〜約６０ｗｔ％である。安定化用酸化物の混合物も使用できる。

安定化用酸化物、好ましくはイットリアは、部材が完全に溶融されるように約２７５０℃〜約２９５０℃の温度範囲でジルコニアとともにアーク融解される。この温度は転移温度よりも高いので、ジルコニアは実質的に完全に正方晶相である。室温に冷却した後、安定化用酸化物によって、通常の転移温度よりも低い温度でさえこの正方晶状態が維持される。この効果を高めるために、溶融流を液滴流に分解して冷却し、安定化ジルコニアの微粒子に非常に均質な化学組成を与えるよう、溶融材料を水又は空気で急激に冷却することが好ましい。急激な凝固がジルコニアの正方晶形態を安定化させる傾向がある溶融ジルコニア及び安定化用酸化物の急冷法は、米国特許第５，６５１，９２５号明細書に開示されており、この特許はその参照により全体として本明細書に含まれる。好ましくは、得られた安定化ジルコニアの微粒子はさらに粉砕される。微粒子は、典型的には約５μｍ未満、好ましくは約２μｍ未満、より好ましくは約０．５μｍのサイズに製粉される。次いで、安定化ジルコニアの微粒子は、好ましくはスプレー乾燥され、凝集粒子として捕集される。凝集工程は、本発明の実施に不可欠であるというわけではないが、以下に説明する通り、安定化ジルコニアの更なる熱処理のためにより有用なサイズを提供する。

凝集粒子はさらに熱処理されて、均一な形態を有する実質的に中空の球を形成する。熱処理の特に好ましい形態は、粒子がプラズマフレーム中で溶融され、高いレベルの化学的かつ形態的均一性を有する微粉末として捕集されるプラズマ融合プロセスである。好ましくは約４ｗｔ％未満、より好ましくは約２ｗｔ％未満、より好ましくは約１ｗｔ％未満の単斜晶ジルコニアを含有する安定化ジルコニアの実質的に中空の球が形成される。実質的に中空の球は、好ましくは約２００μｍ未満、より好ましくは約１００μｍ未満、最も好ましくは約７５μｍ未満の粒子サイズを有する。

意外にも、安定化ジルコニア供給原料の実質的に中空の球は、ジルコニアの少なくとも約９６ｗｔ％が正方晶相において安定化され、好ましくは少なくとも約９８ｗｔ％が正方晶相において安定化され、より好ましくは少なくとも約９９ｗｔ％が正方晶相において安定化される高いレベルの化学的かつ形態的均一性を有する。したがって、本発明の溶射可能な球状化粉末は、ジルコニアと該ジルコニアを実質的に安定化させる安定化用酸化物の電気融合による高いレベルの化学的均一性のために、より安定でかつ耐久性のあるコーティングを形成する。安定化ジルコニアの球状化粒子は、中空の球状形態及び安定剤とジルコニアの完全な反応のためにより速やかに溶融する。スプレーされたコーティングは、スプレー条件に応じて高密度から制御された多孔性まで非常に予測可能な密度を有する。

耐久性のあるジルコニアの溶射可能なコーティングを得るためには、ジルコニアの正方晶相の均一な安定化が重要である。今回、イットリアで安定化された商業的に入手可能なジルコニア粉末と比較して、本発明の球状化ジルコニア粉末が、ジルコニアへのイットリアの実質的な取り込みを示すことが示された。表１は、Ｘ線回折データ（ＸＲＤ）を通して、各結晶相のｖｏｌ％に関し、商業的に入手可能な安定化ジルコニア粉末との比較における本発明のジルコニア粉末の例を示している。

全試料において、Ｘ線回折（ＸＲＤ）によりイットリアの濃度を検出しなかったが、ジルコニアが正方晶相で実質的に安定化されているかどうかを決定するのは単斜晶ジルコニアの濃度である。例ＰＸ、ＳＴ、Ｍ１及びＭ２の粒子の元素ラインスキャンが図１〜４に図示され、粒子の組成が決定される。図１において、例ＰＸの十分に焼結された粒子についての端から端までの元素ラインスキャンは、イットリウムを表す非直線ラインを考慮すれば、分析粒子が均一な組成を有していなかったことを示している。それゆえ、ＸＲＤによってイットリウムは検出されなかったが、元素ラインスキャンにより、イットリアがジルコニアと完全には共融解せず、したがって、組成が十分には化学的に均一でないことが示される。ケイ素ラインのとがった山は、同様に粒子が化学的又は形態的に均一でないことをさらに証明している。図２において、例ＳＴの十分に焼結された粒子についての端から端までの元素ラインスキャンも同様にイットリウム濃度の変動を示し、したがって、粒子は化学的に均一でない。図３において、例Ｍ１の十分に焼結された粒子についての元素ラインスキャンも同様にイットリウム濃度の変動を示し、したがって、粒子は化学的に均一でない。図４において、例Ｍ２の十分に焼結された粒子についての元素ラインスキャンも同様にイットリウム濃度の変動を示し、したがって、粒子は化学的に均一でない。

安定化用酸化物のイットリアとジルコニアを電気融合することによって、安定化ジルコニアは組成において比較的均一になる。プラズマ融合などの更なる熱処理によって、実質的に中空の球の形態的な均一性が得られる。意外な化学的かつ形態的均一性が、例ＰＦの中空球についての図５に示される元素ラインスキャンにおいて明確に示されている。実質的に直線のイットリウムラインは、完全な溶融及び再凝固が起こって化学的に均一な球を与えたことを示している。同様に、実質的に平坦なケイ素及び鉄の元素ラインは、球の形態的均一性を示している。

それゆえ、商業的に入手可能な安定化ジルコニア粉末は、表面上は類似しているように思われるが、本発明の球状化ジルコニア粉末は、溶射用途のためにより化学的かつ形態的に均一な粒子を提供する。同様に、化学的かつ形態的均一性は、優れた耐久性の溶射コーティングを提供する。

上記のコンセプトから逸脱することなく、基本発明の他の変更及び改良を考えることができる。このような変更及び改良はすべて、本発明の幅広い理解の中に含まれるものである。

商業的に入手可能な安定化ジルコニア粉末から十分に焼結された粒子についての元素ラインスキャンである。 商業的に入手可能な安定化ジルコニア粉末から十分に焼結された粒子についての元素ラインスキャンである。 商業的に入手可能な安定化ジルコニア粉末から十分に焼結された粒子についての元素ラインスキャンである。 商業的に入手可能な安定化ジルコニア粉末から十分に焼結された粒子についての元素ラインスキャンである。 本発明によって作製された中空の球状化ジルコニア粒子についての元素ラインスキャンである。

Claims (9)

1. 化学的に均一な安定化ジルコニアを含むジルコニア溶射粉末であって、該ジルコニアの少なくとも約９６ｗｔ％が正方晶相において安定化され、該粉末が２００μｍ未満の粒子サイズを有する実質的に球状の粒子形態であり、該粒子の少なくとも過半数が中空である、ジルコニア溶射粉末。
2. 前記中空粒子が約１００μｍ未満の粒子サイズを有する、請求項１に記載のジルコニア粉末。
3. 前記ジルコニアが、イットリア、マグネシア、カルシア、セリア、ハフニア、希土類金属酸化物、及びそれらの組み合わせから成る群より選択される酸化物で安定化された、請求項１に記載のジルコニア粉末。
4. １．０ｗｔ％未満の単斜晶ジルコニアを含有する、請求項１に記載のジルコニア粉末。
5. 化学的に均一な溶射粉末の製造方法であって、
   ａ）ジルコニアと、正方晶相において該ジルコニアを安定化させるのに効果的な最大６０ｗｔ％の酸化物とを電気融合する工程；
   ｂ）該電気融合された安定化ジルコニアを急冷して、該ジルコニアの少なくとも９６％が正方晶相にある粒状の安定化ジルコニアを得る工程；
   ｃ）該安定化ジルコニアを熱処理して、２００μｍ以下の粒子サイズを有する安定化ジルコニアの実質的に球状の中空粒子を形成する工程
   を含む、化学的に均一な溶射粉末の製造方法。
6. 前記ジルコニアが、イットリア、希土類金属酸化物、酸化カルシウム、及び酸化マグネシウムから成る群より選択される最大６０ｗｔ％の安定化用酸化物を用いて正方晶の形態において安定化される、請求項５に記載の方法。
7. 前記安定化用酸化物が１〜２５ｗｔ％量のイットリアである、請求項５に記載の方法。
8. 前記急冷された安定化ジルコニアの少なくとも９８％が正方晶相にある、請求項５に記載の方法。
9. 粒状の安定化ジルコニアをプラズマ溶射して、その少なくとも過半数が中空で、粒子サイズが１００μｍ未満である実質的に球状の粒子を得る、請求項５に記載の方法。

Images