JP6697910B2

JP6697910B2 - ジルコニウム質組成物及びその製造方法

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Publication number: JP6697910B2
Application number: JP2016054444A
Authority: JP
Inventors: 啓太金西; 孝弘長榮
Original assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Current assignee: Daiichi Kigenso Kagaku Kogyo Co Ltd
Priority date: 2016-03-17
Filing date: 2016-03-17
Publication date: 2020-05-27
Anticipated expiration: 2036-03-17
Also published as: JP2017165631A

Description

本発明は、耐熱衝撃性に優れた酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素を主成分としたジルコニウム質組成物及びその製造方法に関する。

耐火物は、製鉄産業に不可欠なものであり、製鋼工程及びコストに影響を及ぼす重要な構成要素となっている。製鋼工程において消費される耐火物は、消費量全体の大きな部分を占めているため、耐火物の品質・技術向上は、工程効率向上及びコスト削減に直結することとなる。
また、近年では、製鋼工程において、溶鋼温度のさらなる上昇や溶鋼滞留時間の延長等が生じており、耐火物の使用環境はますます過酷なものになってきている。

一方、耐火物原料としては、低熱膨張という特性を有し、且つ安価であることから、ケイ酸ジルコニウム鉱石であるジルコンが使用されている。ジルコンは、一般的に、粒径分布が３０〜３００μｍ程度で、平均粒径が１００μｍ程度の砂状のジルコンサンドとして存在しており、そのほとんどは粉砕処理により微粒化されたものが使用されている。このため、耐火物原料となるジルコン骨材を作る場合には、例えばジルコンフラワー等の粉砕されたジルコンを焼結造粒し、粉砕する方法が一般的となっている。しかし、このような方法ではコストが高くなる上に、耐火煉瓦の心材となる骨材としての様々な粒径需要にも対応できず、さらには耐火物として所望の耐熱衝撃性を得ることも難しくなっている。

特許文献１には、微粉砕したプラズマ解離ジルコンに少量のアルカリ土類金属の酸化物または遷移金属の酸化物を添加した組成物について記載されている。また、特許文献１には、焼結助剤であるアルカリ土類金属の酸化物としての酸化マグネシウムが、プラズマ解離ジルコンに対して１〜３重量％で混合された組成物についても記載されている。しかしながら、特許文献１に記載されたジルコン含有組成物は混合粉末であり、微粒であるため、粗粒が求められる骨材としての機能は不足している。

特許文献２には、ジルコン３５〜８５重量部、シリカ１１〜６５重量部、粘土その他３〜１０重量部より成る母材１００重量部に対し、母材と同質もしくは類似組成の径１０ｍｍ以上５０ｍｍ未満の骨材粗大粒５〜６０重量部と、シリカゾル、アミンケート、エチルシリケート等のＮａ_２Ｏを含まない珪酸質化学結合材を固形ＳｉＯ_２に換算して０．０５〜５．０重量部とを配した溶融金属容器用不定形耐火物について記載されている。しかしながら、特許文献２に記載された溶融金属容器用不定形耐火物は、特許文献１に記載されたジルコン含有組成物と同様に、粗粒が求められる骨材としての機能は不足している。

特許文献３には、ジルコン原料を主骨材とした耐火性配合物１００重量％に対し、シリカゾルをＳｉＯ_２分に換算して０．０２〜２．０重量％と軽焼マグネシア０．００５〜１．０重量％を添加してなる流し込み施工用ジルコン質不定形耐火物について記載されている。また、特許文献３の記載によれば、このような流し込み施工用ジルコン質不定形耐火物は、その結合部において、ジルコン成分と反応しやすいＡｌ_２Ｏ_３、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ_２Ｏ等の成分を極力減らすことによって熱間強度が向上し、さらに適切な流動性と硬化性を与えることで熱間強度の低下による耐食性の低下の問題をなくすことができる。しかしながら、上記のジルコン質不定形耐火物は、まだ十分な耐久性が得られておらず、またシリカゾル等を添加する必要があるため製造コストもかかる。

特開昭５２−１１７９１２号特公平４−０２０８７０号特開平６−１５７１５０号

前述のように、ジルコンは、一般的には、粒度分布が３０〜３００μｍ程度の砂状のジルコンサンドとして存在しており、ジルコン耐火物としては、通常、ジルコンサンドの粉砕品が使用されている。

耐火物原料となるジルコン骨材を作る方法としては、前述のようなジルコン粉砕品を造粒焼結して再度粉砕する方法の他に、特に、粒度の大きいジルコン骨材を製造する方法として、電融法でジルコンサンドを溶融し、インゴットを作製して整粒する方法がある。ジルコンは電融すると結晶相が主に単斜晶相ジルコニアとアモルファスシリカとの混相となり、シリカについては石英ではなくアモルファスであるため、急速に昇温することで５７０℃付近の急激な熱膨張（α石英→β石英の相転移）を抑制できることが知られている。しかし、ジルコニアについては、単斜晶相および正方晶相への相転移に由来する体積変化は急速昇温であっても抑制することはできず、その体積変化は大きくなる。このため、電融したジルコン骨材中にジルコニアが存在する場合には、耐火物としての熱的挙動がジルコンとは異なる熱的挙動を示し、耐熱サイクル性や耐熱衝撃性が劣ることとなり、そのままでは骨材としての使用が難しいという課題がある。また、ジルコンの合成温度が高いため、合成にコストがかかるという課題もある。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、従来使用されているジルコンサンド由来の骨材に比べて、耐火物としたときの耐熱性に優れ、且つ所望の粒径を有する骨材として用いることができるジルコニウム質組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは，上記課題を解決し、目的を達成するため鋭意研究を行った結果、ジルコニウム化合物及びケイ素化合物を含む原料粉末に対して、マグネシウム化合物を添加・混合して、溶融処理し、整粒することにより、ジルコンと同程度の熱的挙動を示す耐火物の原料となるジルコニウム質組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記の通りのものである。
〔１〕５０ｗｔ％以上の酸化ジルコニウムと、２５〜４０ｗｔ％の酸化ケイ素と、酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素に対して０．１〜１ｗｔ％の酸化マグネシウムとを含むジルコニウム質組成物であって、１．０ｔ／ｃｍ^２の圧力で成形し、１６００℃で焼成したときの当該焼結体の熱的挙動において、３０℃から１５００℃まで昇温した後に３０℃まで冷却する熱サイクル時の熱膨張率の変化幅が１．０％以内であり、且つ熱収縮率の変化幅が１．２％以内であり、ジルコニアの相転移に伴う熱膨張率及び熱収縮率の変化が０．２％以下であり、粒度分布における体積基準で７０％以上が、０．１ｍｍ以上であることを特徴とするジルコニウム質組成物。
〔２〕５０ｗｔ％以上の酸化ジルコニウムと、２５〜４０ｗｔ％の酸化ケイ素と、酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素に対して０．１〜１ｗｔ％の酸化マグネシウムとを含むジルコニウム質組成物であって、１．０ｔ／ｃｍ ^２の圧力で成形し、１６００℃で焼成したときの当該焼結体の熱的挙動において、３０℃から１５００℃まで昇温した後に３０℃まで冷却する熱サイクル時の熱膨張率の変化幅が１．０％以内であり、且つ熱収縮率の変化幅が１．２％以内であり、ジルコニアの相転移に伴う熱膨張率及び熱収縮率の変化が０．２％以下であることを特徴とするジルコニウム質組成物の製造方法であって、マグネシウム化合物と、ケイ素化合物及びジルコニウム化合物もしくはケイ酸ジルコニウムとを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合粉末を融点以上で溶融する溶融工程と、前記溶融工程で得られた溶融物を冷却し、整粒する整粒工程とを含むことを特徴とするジルコニウム質組成物の製造方法。
〔３〕上記の〔１〕に記載のジルコニウム質組成物を原料として含むことを特徴とする耐火物。
〔４〕上記の〔１〕に記載のジルコニウム質組成物を含んだ粉体を成形し、当該成形体を焼成することを特徴とする耐火物の製造方法。

本発明のジルコニウム質組成物によれば、比較的低温でジルコンが合成できることに加え、従来のジルコンサンド由来の骨材に比べてジルコンに近い熱的挙動を示し、耐熱衝撃性に優れ、所望の粒径の骨材を提供することができる。また、本発明のジルコニウム質組成物を耐火物原料とすることで、耐火物の強度を向上させることができ、量産も容易なことからコスト競争力にも優れ、斯界において好適に用いることができる。

実施例１で得られた粉末のＴＭＡ測定結果を示すグラフである。実施例２で得られた粉末のＴＭＡ測定結果を示すグラフである。実施例３で得られた粉末のＴＭＡ測定結果を示すグラフである。比較例１で得られた粉末のＴＭＡ測定結果を示すグラフである。比較例２で得られた粉末のＴＭＡ測定結果を示すグラフである。比較例３で得られた粉末のＴＭＡ測定結果を示すグラフである。比較例４で得られた粉末のＴＭＡ測定結果を示すグラフである。比較例５で得られた粉末のＴＭＡ測定結果を示すグラフである。比較例６で得られた粉末のＴＭＡ測定結果を示すグラフである。比較例７で得られた粉末のＴＭＡ測定結果を示すグラフである。比較例８で得られた粉末のＴＭＡ測定結果を示すグラフである。比較例９で得られた粉末のＴＭＡ測定結果を示すグラフである。参考例として示すジルコンのＴＭＡ測定結果を示すグラフである。

本発明のジルコニウム質組成物は、５０ｗｔ％以上の酸化ジルコニウムと、２５〜４０ｗｔ％の酸化ケイ素と、酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素に対して０．１〜１ｗｔ％の酸化マグネシウムとを含み、１．０ｔ／ｃｍ^２の圧力で成形し、１６００℃で焼成したときの当該焼結体の熱的挙動において、３０℃から１５００℃まで昇温した後に３０℃まで冷却する熱サイクル時の熱膨張率の変化幅が１．０％以内であり、且つ熱収縮率の変化幅が１．２％以内であり、７００〜１１００℃付近で起こるジルコニアの相転移に伴う熱膨張率及び熱収縮率の変化が０．２％以下であることを特徴とする。すなわち、熱サイクル時における熱膨張による熱膨張率の変化幅が１．０％以内、熱収縮による熱収縮率の変化幅が１．２％以内、及び７００〜１１００℃付近で起こるジルコニアの相転移に伴う熱膨張率及び熱収縮率の変化が０．２％以下であれば、耐火物として十分に実用に供することができる。
以下、本発明のジルコニウム質組成物及びその製造方法について詳細に説明する。

本発明のジルコニウム質組成物
（１）組成
本発明のジルコニウム質組成物の主な組成は、酸化ジルコニウム、酸化ケイ素（シリカ）、酸化マグネシウムである。
酸化ジルコニウムの含有量は、５０ｗｔ％以上、好ましくは６０ｗｔ％以上、より好ましくは６３〜７２ｗｔ％、特に好ましくは６５〜７０ｗｔ％である。
酸化ケイ素の含有量は、２５〜４０ｗｔ％、好ましくは２８〜３７ｗｔ％、さらに好ましくは３０〜３５ｗｔ％である。尚、酸化ケイ素は、電融処理時に、一部、ヒュームドシリカ（ＳｉＯ）として蒸発することがあるため、含有量が少なくなる場合がある。

酸化マグネシウムの含有量は、酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素に対して０．１〜１ｗｔ％、好ましくは０．３〜０．９ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜０．８ｗｔ％である。酸化マグネシウムの含有量は、０．１ｗｔ％未満では添加の効果が見られず、１ｗｔ％以上になると過剰添加となり、ジルコニウム質組成物を原料とした焼結体がジルコンに近い熱的挙動を示さなくなるため、耐熱衝撃性や耐熱サイクル性に劣ることとなる。また、マグネシウム以外のカルシウム、バリウム、ストロンチウム等の他のアルカリ土類金属では、これらを添加しても、後述の比較例において示す通り本発明の効果と同様の効果は得られない。

（２）熱的挙動
本発明のジルコニウム質組成物は、その焼結体の熱的挙動（熱膨張率および熱収縮率）が、ジルコンの熱的挙動に近いものとなることを特徴とする。このため、本発明のジルコニウム質組成物を骨材として使用した場合には、ジルコンの代替となることはもちろんのこと、粒径の調整が可能であるため、耐火物としての耐久性を向上させることができる。
熱膨張・熱収縮の挙動は、例えば、１００〜１５００℃の範囲で、一般的に市販されている装置を用いて測定することができる。１５００℃以上の測定を行ってもよいが、通常、耐火物として使用する温度は１５００℃以下が多く、耐火物の特性を評価するには１５００℃以下で十分である。

本発明のジルコニウム質組成物は、焼成して焼結体とすることにより、ほぼ一定の熱膨張挙動を示すものであり、熱膨張挙動をグラフ化したものでは、ジルコンと同様の直線状の熱膨張挙動となる。すなわち、本発明のジルコニウム質組成物を焼成した焼結体の１４００℃までの熱膨張係数は、３．７〜６．２×１０^−６／Ｋ、より適する範囲としては４．２〜５．７×１０^−６／Ｋ、さらに適する範囲としては４．７〜５．２×１０^−６／Ｋであり、熱膨張係数が５．５×１０^−６／Ｋ程度であるジルコンとほぼ同様になる。

本発明のジルコニウム質組成物は、後述する実施例で示す通り、１．０ｔ／ｃｍ^２の圧力で成形し、１６００℃で焼成した場合、その焼結体における３０℃（室温）から１５００℃まで昇温した後に３０℃（室温）まで冷却する熱サイクル時の熱的挙動として、熱膨張率の変化幅が１．０％以内、好ましくは０．９％以内、より好ましくは０．８％以内、さらに好ましくは０．７％以内となり、熱収縮率の変化幅が１．２％以内、好ましくは１．０％以内、より好ましくは０．８％以内、さらに好ましくは０．６％以内となり、昇温時及び降温時に７００〜１１００℃付近で起こるジルコニアの相転移に伴う熱膨張率及び熱収縮率の変化が０．２％以下、好ましくは０．１５％以下、より好ましくは０．１％以下となる。すなわち、このような熱的挙動を有する本発明のジルコニウム質組成物の焼結体は、ジルコンに匹敵する低熱膨張材料であると言うことができる。

本発明において、酸化マグネシウムの添加による効果の詳細は必ずしも定かではないが、後述する実施例で示す通り、酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素に対して０．１〜１ｗｔ％という少量の酸化マグネシウムを組成物に添加することで、従来のもの、すなわち、酸化マグネシウムを添加しないもの、酸化マグネシウムを過剰に添加したもの、酸化マグネシウム以外のアルカリ土類金属酸化物を添加したもの等に比べ、その焼結体の熱膨張変化及び熱収縮変化を抑えることができると共に、ジルコニアの昇温時の単斜晶相から正方晶相への相転移及び降温時の正方晶相から単斜晶相への相転移による体積変化を小さくすることができることは明らかである。

（３）粒度
本発明のジルコニウム質組成物の粒径は、μｍオーダーから数ｍｍオーダーの範囲で、所望の粒度を得ることができ、例えば、１μｍ〜１０ｍｍの範囲である。溶融後に得られるインゴットの大きさは炉体の大きさに由来するが、徐冷することにより数ｃｍ〜数十ｃｍ以上に及ぶインゴットを得ることができる。通常、ジルコンサンドは、粒径分布が３０〜３００μｍ程度で、平均粒径が１００μｍ程度以下であり、これ以上の粒径を得ることはできない。このため、３００μｍ程度以下、特に１００μｍ以下の骨材であれば、整粒したジルコンサンドをそのまま使用することもできるが、それ以上の粒径の骨材については、ジルコンサンド由来の骨材では得られない。これに対し、本発明のジルコニウム質組成物であれば、ジルコンから得ることが難しい粒度範囲である１００μｍ以上の粒度を有する粉末を得ることが容易となる。本発明のジルコニウム組成物の粒度は、粒度分布の７０％以上、好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上が１００μｍ以上となるものが好ましい。骨材として使用しやすい具体的な粒径範囲としては、１００μｍ以上、範囲では１００μｍ〜１０００μｍ、好ましくは２００μｍ〜９００μｍ、より好ましくは３００μｍ〜７００μｍ、特に好ましくは４００μｍ〜６００μｍである。もちろん、用途によっては、１０００μｍ以上、２０００μｍ以上、３０００μｍ以上でも何ら構わない。

また、本発明のジルコニウム質組成物は、用途に応じて、平均粒子径で制御したものを用いることもできる。例えば、微粒と粗粒とを組み合わせることで焼結性や耐久性が向上する場合もあり得る。平均粒子径（Ｄ５０）としても、上記の粒度と同様の範囲が挙げられる。すなわち、具体的な平均粒子径の範囲としては、１００μｍ〜１０００μｍ、好ましくは２００μｍ〜９００μｍ、より好ましくは３００μｍ〜７００μｍ、特に好ましくは４００μｍ〜６００μｍである。この場合においても、用途によって、１０００μｍ以上、２０００μｍ以上、３０００μｍ以上とすることもできる。

したがって、本発明のジルコニウム質組成物によれば、粒度を任意に調整できるため、様々な粒径需要に対応可能な骨材とすることができる。

本発明のジルコニウム質組成物の製造方法
本発明のジルコニウム質組成物の製造方法は、マグネシウム化合物と、ケイ素化合物及びジルコニウム化合物もしくはケイ酸ジルコニウムとを混合する混合工程と、前記混合工程で得られた混合粉末を融点以上で溶融する溶融工程と、前記溶融工程で得られた溶融物を冷却し、整粒する整粒工程と、を含むことを特徴とする。
（１）原料
本発明のジルコニウム質組成物に用いるジルコニウム化合物は特に限定されないが、バデライト、脱珪ジルコニア及び酸化ジルコニウム等の酸化ジルコニウムを含む原料であることが好ましい。また、酸化ジルコニウムとしては、水酸化物、塩化物、硝酸塩、炭酸塩、硫酸塩、酢酸塩、臭化物等から得られた酸化物を用いることもできる。
ケイ素化合物としては、酸化ケイ素を含む原料であることが好ましい。酸化ケイ素としては、水酸化物、窒化物、炭化物、塩化物等から得られた酸化物であってもよく、不純物やコストを考慮し、原料を適宜選定することができる。
ケイ酸ジルコニウムとしては、ジルコンサンドやジルコンサンドの粉砕品を用いることができる。ジルコンサンドやその粉砕品は、市場から安価に入手できるため、それらを利用することは骨材市場において好ましい。
これらの粒度は、溶融するため、特に制限はないが、最大粒子径が５００μｍ以下のものが溶融時のムラを抑制するためには望ましい。尚、特に制限されるものではないが、１μｍ以下の粒子の場合には、電融アーク衝撃により飛散しやすくなるため、避けるほうがよい。
マグネシウム化合物としては、酸化マグネシウムを含む原料であることが好ましい。酸化マグネシウムとしては、例えば、水酸化物、フッ化物、塩化物、臭化物、水素化物、硼化物、窒化物等から得られた酸化物を用いることができる。マグネシウム化合物についても、原料として用いる場合の粒径は、溶融するため、特に限定はないが、原料による偏析を抑制するため、５００μｍ以下が望ましい。
また、ジルコニウム化合物、ケイ素化合物、ケイ酸ジルコニウム、マグネシウム化合物の純度は，特に限定されるものではないが、９９％以上が好ましく、９９．５％以上がさらに好ましい。

混合工程において、ジルコニウム化合物、ケイ素化合物、マグネシウム化合物を混合する場合、ジルコニウム化合物の配合割合は、例えば、酸化ジルコニウムとして、５０ｗｔ％以上、好ましくは６０ｗｔ％以上、より好ましくは６３〜７２ｗｔ％、特に好ましくは６５〜７０ｗｔ％である。また、ケイ素化合物の配合割合は、酸化ケイ素として、２５〜４０ｗｔ％、好ましくは２８〜３７ｗｔ％、さらに好ましくは３０〜３５ｗｔ％であり、マグネシウム化合物の配合割合は、酸化マグネシウムとして、酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素に対して０．１〜１ｗｔ％、好ましくは０．３〜０．９ｗｔ％、さらに好ましくは０．５〜０．８ｗｔ％である。
ジルコンサンドに由来するものを原料として使用する場合は、ジルコンサンドは酸化ジルコニウムおよび酸化ケイ素の組成が概ね決まっており、その組成比は産地にもよるが酸化ジルコニウムが６０〜７０ｗｔ％、酸化ケイ素が３０〜４０ｗｔ％程度であるため、そのまま使用することができる。つまり、ジルコンサンドと酸化マグネシウムを混合することにより、本発明のジルコニウム質化合物の原料混合粉末とすることもできる。
尚、酸化ケイ素及び酸化マグネシウムは次の溶融工程における溶融時に、一部蒸発する場合があるため、配合比率がそのままジルコニウム質組成物の組成比率とはならないこともあり得る。

（２）造粒
原料混合粉末は、必要に応じて造粒処理することができる。造粒体の作製は、乾式と湿式との一般的な造粒方法を用いることができるが、例えば、乾式では圧縮とせん断力をかけるメカニカルアロイング法や、気流中で粉体同士を高速で衝突させるハイブリダイゼーション法がある。また、湿式ではスプレードライヤー法や無電解めっき法を単独あるいは組み合わせて用いることができる。造粒物を作製する際は、必要に応じてバインダーを添加することもできる。バインダーは特に限定されないが、不純物の観点から無機系バインダーよりも有機系バインダーが好ましい。

造粒物の大きさは、特に限定されないが、３〜３０ｍｍ程度が好ましく、１０〜２０ｍｍ程度がより好ましい。造粒物の形状は球状だけでなく円柱状等、任意の形状とすることができる。

（３）溶融
原料混合粉末もしくは造粒体は、溶融工程において、溶融装置に装入される。その後、原料混合粉末もしくは造粒体を装置内で溶融するが、溶融方法としては、アーク式、高周波熱プラズマ式等が例示される。中でも一般的な電融法、すなわちアーク式電気炉を用いた溶融方法を好ましく利用することができる。

アーク式電気炉を用いた溶融方法の場合では、原料の混合割合により変化するが、原料混合粉末または造粒体に、初期の通電を促すために必要に応じて導電材としてのコークスを所定量添加することができる。また、溶融時の雰囲気については、特に限定されず、大気の他、窒素、アルゴン、あるいはヘリウム等の不活性ガスでもよい。例えば、アルゴンガスを用いて、アルゴンプラズマを発生させ、より高温で溶融することもできる。アルゴンプラズマは、誘導結合プラズマ発光分析にも用いられる安定性の高いプラズマであって、且つ温度が８０００℃以上にも達するとの報告もあるように極めて高温である。このため、アルゴンガスを用いて、アルゴンプラズマを発生させると、炉内全体をアーク式電気炉のみで得られる温度より高温に保持することが可能であり、安定的且つ効率的にジルコニウム質組成物のインゴットを得ることができる。
また、溶融する際の圧力は特に限定されず、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、通常、大気圧下で行うことができる。
尚、上記の造粒の際に、有機系バインダーを使用した場合には、必須の要件ではないが、溶融工程の前に造粒物を３００〜５００℃程度で仮焼することが望ましい。仮焼せずに電融した場合には、アークプラズマの印加によって有機系バインダーが瞬間的に燃焼する際の衝撃で原料粉末の飛散が生じ、得られる組成物の組成ズレ及び収率の低下が生じるおそれがある。

（４）整粒
整粒工程では、溶融後に冷却して得られたインゴットを粉砕及び分級して、所望の粒度の粉体を得ることができる。インゴットの粉砕については、特に限定されないが、ジョークラッシャーまたはロールクラッシャー等の粉砕機で粉砕することができ、２０ｍｍ以下、必要に応じて１〜１０ｍｍ以下の粉体になるまで粉砕し、分級することもできる。
整粒工程においては、上記方法で得られた粉末を用途に合わせて、さらに微粉砕してもよい。微粉砕については、特に限定されないが、遊星ミル、ボールミルまたはジェットミル等の粉砕機で５〜３０分間処理することにより微粉砕することができる。尚、平均粒径の測定は２５μｍ以上の粗粒の場合は、フルイ粒度測定で測定でき、それ以下の微粒の場合には、レーザー回折散乱装置等で分析することができる。

本発明のジルコニウム質組成物の用途
本発明のジルコニウム質組成物は、耐火物原料として用いることができる。特に、本発明のジルコニウム質組成物は、所望の粒径とすることができるため、様々な粒径需要に対応した骨材とすることができる。
また、本発明のジルコニウム質組成物を原料とする耐火物は、従来のジルコンサンド由来の骨材を用いた耐火物に比べてジルコンに近い熱的挙動を示し、強度、耐熱性、耐熱衝撃等の耐火物に求められる特性を向上させることができる。このような耐火物は、例えば、特殊金属溶解用坩堝等の用途に好適に用いることができる。
本発明のジルコニウム質組成物を原料とする耐火物は、本発明のジルコニウム質組成物を成形し、得られた成形体を焼成することにより製造することができる。

以下に実施例を示し，本発明をより具体的に説明する。但し、本発明はこの実施例によって何ら限定されるものではない。また、各実施例及び比較例において得られた材料中には、酸化ジルコニウムに不可避不純物として酸化ハフニウムを１〜２重量％含有している。

ＴＭＡ測定条件は、以下の通りである。
・装置名：ＴＤ５０００ＳＡ、ＢＲＵＫＥＲ製
・昇温条件：室温〜１５００℃（５℃/分）
・降温条件：１５００℃〜５０℃（５℃/分）
・１５００℃における保持時間：なし（０分間）
・標準試料：Ａｌ_２Ｏ_３
・雰囲気：Ａｉｒ
・加重：１０ｇｆ
・ペレット成形圧力：１．０ｔ/ｃｍ^２

（実施例１）
原料は、ジルコニウム化合物及びケイ素化合物として、ジルコンサンド（ＩＬＵＫＡ社製プレミアムジルコン）を９．９４３ｋｇ用い、マグネシウム化合物として、酸化マグネシウム（神島化学社製スターマグＵ）を０．０７３ｋｇ用いた。それらをＶ型混合器で３０分間混合した（ＭｇＯ／ＺｒＳｉＯ_４混合比率：０．７ｗｔ％）。
得られた混合物を電融炉に敷き詰め、大気中で、電圧１２５Ｖ、電流４００Ａで１時間印加し、ジルコンの融点以上での溶融を行った。溶融終了後、そのまま３０時間静置及び徐冷し、本発明のジルコニウム質組成物のインゴットを得た。
このインゴットを、ジョークラッシャー、ロールクラッシャー、遊星ミルを用いて整粒し、熱的挙動評価用に平均粒子径が１μｍの粉末を作製した。この粉末を用いて耐火度試験に供したところＳＫ３８であった。
また、上記の粉末０．８ｇを用い、１．０ｔ／ｃｍ^２の圧力でペレットを成形して、１６００℃で３時間焼成して焼結体を作製した。この焼結体をＴＭＡ測定し、結果を図１に示した。この結果によれば、熱膨張率の変化幅は１．０％以内、熱収縮率の変化幅は１．２％以内であり、７００℃〜１１００℃付近の熱膨張率及び熱収縮率の変化はいずれも０．２％以下であった。
尚、図１で示した点線は、比較のため、後述の参考例（図１３）で示したジルコンの最大膨張点の位置に対応させて引いたものである。以下、図２〜１２についても同様である。

（実施例２）
酸化マグネシウムを、ＭｇＯ／ＺｒＳｉＯ_４混合比率が１．０ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例１と同様に行った。
これにより得られた粉末を用い、実施例１と同様に焼結体を作製した。この焼結体のＴＭＡ測定結果を図２に示した。この結果によれば、熱膨張率の変化幅は１．０％以内、熱収縮率の変化幅は１．２％以内であり、７００℃〜１１００℃付近の熱膨張率及び熱収縮率の変化はいずれも０．２％以下であった。

（実施例３）
酸化マグネシウムを、ＭｇＯ／ＺｒＳｉＯ_４混合比率が０．１ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例１と同様に行った。
これにより得られた粉末を用い、実施例１と同様に焼結体を作製した。この焼結体のＴＭＡ測定結果を図３に示した。この結果によれば、熱膨張率の変化幅は１．０％以内、熱収縮率の変化幅は１．２％以内であり、７００℃〜１１００℃付近の熱膨張率及び熱収縮率の変化はいずれも０．２％以下であった。

（比較例１）
酸化マグネシウムを添加しない以外は、実施例１と同様に行った。
これにより得られた粉末を用い、実施例１と同様に焼結体を作製した。この焼結体のＴＭＡ測定結果を図４に示した。この結果によれば、熱膨張率の変化幅は１．０％以内であったものの、熱収縮率の変化幅は１．２％を超えており、７００℃〜１１００℃付近の熱膨張率及び熱収縮率の変化はいずれも０．２％を超えるものであった。

（比較例２）
酸化マグネシウムを、ＭｇＯ／ＺｒＳｉＯ_４混合比率が１．３ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例１と同様に行った。
これにより得られた粉末を用い、実施例１と同様に焼結体を作製した。この焼結体のＴＭＡ測定結果を図５に示した。この結果によれば、熱膨張率の変化幅は１．０％以内、熱収縮率の変化幅は１．２％以内であり、７００℃〜１１００℃付近の熱収縮率の変化は０．２％以下であったものの、熱膨張率の変化は０．２％を超えるものであった。

（比較例３）
酸化マグネシウムを、ＭｇＯ／ＺｒＳｉＯ_４混合比率が１．５ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例１と同様に行った。
これにより得られた粉末を用い、実施例１と同様に焼結体を作製した。この焼結体のＴＭＡ測定結果を図６に示した。この結果によれば、熱膨張率の変化幅は１．０％以内であったものの、熱収縮率の変化幅は１．２％を超えており、また、７００℃〜１１００℃付近の熱収縮率の変化は０．２％以下であったものの、熱膨張率の変化は０．２％を超えるものであった。

（比較例４）
酸化マグネシウムを、ＭｇＯ／ＺｒＳｉＯ_４混合比率が１．７４ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例１と同様に行った。
これにより得られた粉末を用い、実施例１と同様に焼結体を作製した。この焼結体のＴＭＡ測定結果を図７に示した。この結果によれば、熱膨張率の変化幅は１．０％以内であり、７００℃〜１１００℃付近の熱膨張率及び熱収縮率の変化はいずれも０．２％以下あったものの、熱収縮率の変化幅は１．２％を超えるものであった。

（比較例５）
酸化マグネシウムに代えて、酸化カルシウムを、ＣａＯ／ＺｒＳｉＯ_４混合比率が０．９４ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例１と同様に行った。
これにより得られた粉末を用い、実施例１と同様に焼結体を作製した。この焼結体のＴＭＡ測定結果を図８に示した。この結果によれば、熱膨張率の変化幅は１．０％以内であったものの、熱収縮率の変化幅は１．２％を超えており、また、７００℃〜１１００℃付近の熱膨張率の変化は０．２％以下であったものの、熱収縮率の変化は０．２％を超えるものであった。

（比較例６）
酸化マグネシウムに代えて、酸化バリウムを、ＢａＯ／ＺｒＳｉＯ_４混合比率が１．５ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例１と同様に行った。
これにより得られた粉末を用い、実施例１と同様に焼結体を作製した。この焼結体のＴＭＡ測定結果を図９に示した。この結果によれば、熱膨張率の変化幅は１．０％以内、熱収縮率の変化幅は１．２％以内であり、７００℃〜１１００℃付近の熱収縮率の変化は０．２％以下であったものの、熱膨張率の変化は０．２％を超えるものであった。

（比較例７）
酸化マグネシウムに代えて、酸化ストロンチウムを、ＳｒＯ／ＺｒＳｉＯ_４混合比率が０．７ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例１と同様に行った。
これにより得られた粉末を用い、実施例１と同様に焼結体を作製した。この焼結体のＴＭＡ測定結果を図１０に示した。この結果によれば、熱膨張率の変化幅は１．０％以内であったものの、熱収縮率の変化幅は１．２％を超えており、また、７００℃〜１１００℃付近の熱収縮率の変化は０．２％以下であったものの、熱膨張率の変化は０．２％を超えるものであった。

（比較例８）
酸化マグネシウムに代えて、酸化アルミニウムを、Ａｌ_２Ｏ_３／ＺｒＳｉＯ_４混合比率が０．７ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例１と同様に行った。
これにより得られた粉末を用い、実施例１と同様に焼結体を作製した。この焼結体のＴＭＡ測定結果を図１１に示した。この結果によれば、熱膨張率の変化幅は１．０％以内、熱収縮率の変化幅は１．２％以内であったものの、熱膨張率及び熱収縮率の変化はいずれも０．２％を超えるものであった。

（比較例９）
酸化マグネシウムに代えて、酸化チタンを、ＴｉＯ_２／ＺｒＳｉＯ_４混合比率が０．７ｗｔ％となるように添加した以外は、実施例１と同様に行った。
これにより得られた粉末を用い、実施例１と同様に焼結体を作製した。この焼結体のＴＭＡ測定結果を図１２に示した。この結果によれば、熱膨張率の変化幅は１．０％以内、熱収縮率の変化幅は１．２％以内であったものの、熱膨張率及び熱収縮率の変化はいずれも０．２％を超えるものであった。

（参考例）
実施例１の原料として用いたジルコンサンドを用い、実施例１と同様に焼結体を作製した。この焼結体のＴＭＡ測定結果を図１３に示した。

実施例と比較例とのＴＭＡ測定結果を比較すると、実施例の熱的挙動は、比較例の熱的挙動とは大きく異なっており、参考例で示したジルコンの熱的挙動に近いことが分かった。
以上により、本発明において、０．１〜１．０ｗｔ％酸化マグネシウムを添加することによる効果が確認できた。

Claims

５０ｗｔ％以上の酸化ジルコニウムと、
２５〜４０ｗｔ％の酸化ケイ素と、
酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素に対して０．１〜１ｗｔ％の酸化マグネシウムとを含むジルコニウム質組成物であって、
１．０ｔ／ｃｍ^２の圧力で成形し、１６００℃で焼成したときの当該焼結体の熱的挙動において、３０℃から１５００℃まで昇温した後に３０℃まで冷却する熱サイクル時の熱膨張率の変化幅が１．０％以内であり、且つ熱収縮率の変化幅が１．２％以内であり、ジルコニアの相転移に伴う熱膨張率及び熱収縮率の変化が０．２％以下であり、
粒度分布における体積基準で７０％以上が、０．１ｍｍ以上であることを特徴とするジルコニウム質組成物。
５０ｗｔ％以上の酸化ジルコニウムと、
２５〜４０ｗｔ％の酸化ケイ素と、
酸化ジルコニウム及び酸化ケイ素に対して０．１〜１ｗｔ％の酸化マグネシウムとを含むジルコニウム質組成物であって、
１．０ｔ／ｃｍ ^２の圧力で成形し、１６００℃で焼成したときの当該焼結体の熱的挙動において、３０℃から１５００℃まで昇温した後に３０℃まで冷却する熱サイクル時の熱膨張率の変化幅が１．０％以内であり、且つ熱収縮率の変化幅が１．２％以内であり、ジルコニアの相転移に伴う熱膨張率及び熱収縮率の変化が０．２％以下であることを特徴とするジルコニウム質組成物の製造方法であって、
マグネシウム化合物と、ケイ素化合物及びジルコニウム化合物もしくはケイ酸ジルコニウムとを混合する混合工程と、
前記混合工程で得られた混合粉末を融点以上で溶融する溶融工程と、
前記溶融工程で得られた溶融物を冷却し、整粒する整粒工程と、を含むことを特徴とするジルコニウム質組成物の製造方法。
請求項１に記載のジルコニウム質組成物を原料として含む耐火物。
請求項１に記載のジルコニウム質組成物を含んだ粉体を成形し、当該成形体を焼成することを特徴とする耐火物の製造方法。