CN106278308A - 一种添加富镁尖晶石微粉制备氧化锆质定径水口的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种添加富镁尖晶石微粉制备氧化锆质定径水口的方法,该方法包括将富镁尖晶石微粉、结合剂与粉料进行增湿造粒得到颗粒物,在1710~1720℃下进行烧制得到氧化锆质定径水口;所述的粉料包括部分稳定氧化锆微粉、单斜氧化锆微粉和富镁尖晶石微粉,部分稳定氧化锆、单斜氧化锆和富镁尖晶石微粉的用量比为(45~50):(45~50):(4~6)。本发明制备得到的氧化锆质定径水口其体积密度比普通加入氧化镁微粉制备工艺提高3~5%左右,成品气孔率降低5.0~6.5%,且造粒过程中不出现氧化镁水化粘结结块现象,氧化锆质定径水口使用寿命可达40小时以上。该方法解决了单斜氧化锆中加入氧化镁微粉稳定剂增湿造粒过程中氧化镁水化颗粒粘结结块问题。
Description
技术领域
本发明涉及制备有关钢铁冶金工业中连续铸造中间包用控制钢水流量的装置用功能耐火材料的一种制备工艺,具体是一种添加富镁尖晶石微粉制备氧化锆质定径水口的方法。
背景技术
定径水口是指安装在连续铸造中间包底部的一种高温结构陶瓷制作的功能器件。其主要作用是中间包钢水静压力基本维持不变,钢水通过定径水口流入结晶器,结晶器通过大流量水冷,带走钢液凝固时放出的热量,使钢水凝固成坯。由于结晶器水冷带走的热量有限,因而,单位时间内流入结晶器的钢液数量必须在一定范围之内。定径水口的孔径愈大,单位时间流入结晶器钢液数量愈多,选择合适的孔径制成中间包用水口,即为定径水口。定径水口失效的主要原因是由于钢水流动过程中的热与氧化锆中的稳定剂反应,造成稳定剂脱溶,进而引起氧化锆失稳,颗粒破例,强度大幅度降低,抗冲刷性能下降造成扩径,使流入结晶器的钢水凝固放出的热量大于结晶器冷却水所能带走的热量而退出使用。
目前,国内外生产的定径水口从成型原料粒度上分,可以分为三类:第一类是粗颗粒型定径水口。该种定径水口的配方中原料的临界粒度可达2mm,颗粒与细粉的合理搭配使得其成型简单。由于原料粒度大,烧成的制品收缩小、气孔率高,热震稳定性好,使用中很少出现炸裂现象。但这种定径水口强度低、气孔率高,使其在使用中抗冲刷和抗侵蚀性能不佳,使用寿命偏低。第二种是细颗粒型定径水口。生产该种定径水口所用原料粒径均在50μm以下。烧成后的制品质地均匀、气孔率低、强度高、抗冲刷和抗侵蚀性能较好,获得了较广泛的使用。缺点是热震稳定性不及粗颗粒型产品,在开浇瞬间可能发生炸裂而导致非正常停浇。第三种是陶瓷型定径水口。该种定径水口所用原料粒径在5μm以下,成品气孔率极低(<5%),强度非常高,使用寿命长。但过细的原料给成型和烧成带来了困难,成品率不及前二者高。同时陶瓷型制品热震稳定性非常差,使用前要经过严格的烘烤制度,稍有不当会发生炸裂而导致停浇,目前在国内处于研究试用阶段。
细颗粒型定径水口目前的工艺配方一般采用氧化镁、氧化钇、氧化钙等氧化物部分稳定氧化锆(PSZ)为颗粒,临近粒径为50μm左右,细粉部分采用单斜氧化锆微粉,加入氧化镁微粉稳定剂,单斜氧化锆微粉和氧化镁微粉稳定剂共磨作为基质,通过烧结反应形成部分稳定氧化锆。但是单斜氧化锆微粉中加入氧化镁稳定剂共磨或造粒时氧化镁易水化,使共磨和造粒过程尤其是造粒过程难度增大。
发明内容
针对现有技术中的缺陷和不足,根据课题组承担的国家自然科学基金面上项目“氧化锆定径水口稳定剂脱溶颗粒破裂机理及寿命提高研究”(项目编号51372193)研究成果,本发明解决了现有的氧化锆质定径水口共磨和造粒过程中共磨粉、增湿造粒和坯料陈化过程结块粘结的问题,同时可解决成分调节、引入尖晶石相和阻止稳定剂脱溶等问题,使氧化锆质定径水口使用寿命进一步提高。
为了实现上述任务,本发明采取如下的技术解决方案:
一种添加富镁尖晶石微粉制备氧化锆质定径水口的方法,该方法包括将结合剂与粉料进行增湿造粒得到颗粒物,对颗粒物进行颗粒分级得到坯料,将得到的坯料压制成型得到坯体,坯体干燥后烧制得到氧化锆质定径水口;
所述的粉料包括部分稳定氧化锆微粉、单斜氧化锆微粉和富镁尖晶石微粉。
具体的,部分稳定氧化锆微粉、单斜氧化锆微粉和富镁尖晶石微粉的质量比为(45~50):(45~50):(4~6);所述的结合剂为氧化锆凝胶。
具体的,所述的烧制温度为1710~1720℃。
还有,所述的富镁尖晶石微粉为电熔合成富镁尖晶石微粉,其化学组成为(wt%):MgO%=55~65、SiO2%≤0.80、Al2O3%=35~45,粒度组成为D50≤0.5μm,D90≤1.0μm。
另外,所述的部分稳定氧化锆微粉的化学组成为(wt%):ZrO2=95.02、HfO2=2.04、MgO=2.61、CaO=0.03和Al2O3=0.03,烧失量为0.27,粒径为d95=45~50μm;
并且,单斜氧化锆的化学组成为(wt%):ZrO2+HfO2>98和SiO2<0.3,单斜氧化锆的粒径为D50=1.0~2.0μm,D95<3.75μm。
具体的,所述的坯料的粒径为1.5~2mm。
本发明的创新点为:
(1)本发明制备的氧化锆质定径水口,通过单斜氧化锆微粉和富镁尖晶石微粉稳定剂共磨作为基质,粉料与以溶胶-凝胶法制得的氧化锆凝胶结合剂混合,通过增湿造粒工艺制得颗粒,对颗粒物进行分级得到坯料,将得到的坯料压制成型,坯体通过干燥后在1710~1720℃下进行烧制得到氧化锆质定径水口;该发明制得的氧化锆质定径水口体积密度比普通加入氧化镁微粉制备工艺提高3~5%左右,成品气孔率降低5.0~6.5%,且造粒过程中不出现氧化镁水化粘结现象,氧化锆质定径水口使用寿命可达40小时以上。
(2)研究结果证明:高温下氧化铝能与预稳定的氧化锆中的氧化镁形成镁铝尖晶石,阻止稳定剂的进一步脱溶,阻止钢液中的元素向氧化锆颗粒扩散;镁铝尖晶石的形成可降低定径水口的热膨胀系数和弹性模量,提高其热震稳定性;氧化铝的最佳引入量为1.5~2.0%,引入的氧化铝与部分稳定剂高温下形成尖晶石。本案引入4~6%的富镁尖晶石细粉,按照富镁尖晶石微粉的化学组成,引入氧化铝约为2.0%,氧化铝是以预合成尖晶石形式引入,尖晶石约占2.6%。富镁约为2.5~3.0%,与目前生产工艺引入氧化镁微粉数量相当。
(3)通过本发明的配方,由于氧化镁细分散于尖晶石之中,能显著地阻止氧化镁水化,解决共磨、增湿造粒和颗粒陈化过程的颗粒结块粘结问题。
具体实施方式
本发明在氧化锆质定径水口的制备过程中加入富镁尖晶石微粉,一是利用了尖晶石的优异性能,阻止钢液中的元素向氧化锆颗粒扩散,而尖晶石是预合成的;二是阻止了稳定剂氧化镁与氧化铝反应形成尖晶石,阻止颗粒中稳定剂的进一步脱溶;三是富余的氧化镁稳定剂细分散于尖晶石之中,能显著地阻止氧化镁水化与增湿造粒过程的颗粒粘结问题。实验数据显示,加入富镁尖晶石微粉制备的氧化锆质定径水口体积密度比普通加入氧化镁微粉制备工艺提高3~5%左右,成品气孔率降低5.0~6.5%,且造粒过程中不出现氧化镁水化粘结现象,氧化锆质定径水口使用寿命可达40小时以上。
采用溶胶-凝胶法制取的氧化锆凝胶具有较强的粘结性,可以作为造粒、成型的结合剂,结合剂的用量只要保证最终的造粒效果即可。在本发明中氧化锆是定径水口中有益的主成分,用氧化锆凝胶作结合剂和其他诸如纤维素、聚乙烯醇、聚丙烯建筑乳胶等相比,不存在有机成分碳要氧化去除过程,不会产生碳氧化产生的附加气孔,使定径水口纯度进一步提高,气孔率降低。
实施例1:
步骤一,共磨粉的制备:
1)原料包括部分稳定氧化锆微粉、单斜氧化锆微粉和富镁尖晶石微粉,部分稳定氧化锆微粉的化学组成为(wt%):ZrO2=95.02、HfO2=2.04、MgO=2.61、CaO=0.03、Al2O3=0.03、烧失量为0.27,粒径为D95=49.82μm;单斜氧化锆微粉的化学组成为(wt%):ZrO2+HfO2=98.72和SiO2=0.27,单斜氧化锆的粒径为D50=1.87μm,D95<3.55μm。富镁尖晶石微粉的化学组成为(wt%):MgO%=61.87、SiO2%=0.67、Al2O3%=37.22,粒度组成为D50=0.48μm,D90=0.97μm。
按照部分稳定氧化锆微粉、单斜氧化锆微粉和富镁尖晶石微粉的用量比为48:47:5的比例准确配料,将上述物料装入聚氨酯球磨罐中,采用氧化锆质瓷球,共磨24小时,保证原料充分混匀得到共磨粉;
步骤二,结合剂的制备
按重量百分比取ZrOCl2.8H2O制备母液,母液浓度1.5Mol/L,加入物料总重量1.2%的PEG分散剂,NH4(OH)正滴定,搅拌至pH=9.0,制得凝胶用作结合剂;
步骤三,增湿造粒
增湿造粒采用增湿造粒机。增湿造粒机中加入混合均匀的共磨粉,结合剂采用氧化锆凝胶。经造粒机造粒后过2mm筛,筛下料即为合格的成型用坯料。筛下料需经过3~5天陈化,陈化完后颗粒之间不出现粘连结块现象。
步骤四,成型和烧成:增湿造粒制得的坯料密封陈化4天,采用300t液压机成型,成型后的坯体自然干燥24小时后,于105±5℃烘箱中干燥24小时,干燥后合格坯体于1720℃的电窑中保温6个小时烧成。
采用本发明的方法制得的细颗粒型氧化锆质定径水口使用寿命最低41h,最高43h,使用性能稳定。
实施例2:
本实施例和实施例1所不同的是:步骤一中的部分稳定氧化锆微粉、单斜氧化锆微粉和富镁尖晶石微粉的用量比值调整为47:47:6,增加氧化镁稳定剂和预合成尖晶石的含量。按照部分稳定氧化锆、单斜氧化锆和富镁尖晶石微粉的用量比例准确配料,将上述物料装入聚氨酯球磨罐中,采用氧化锆质瓷球,共磨24小时,保证原料充分混匀;由于氧化镁稳定剂含量增加,步骤四中的烧成温度调整为1710℃。制得的细颗粒型氧化锆质定径水口使用寿命平均使用寿命达到41.6小时,最高42小时,最低40小时,略低于实施例1,使用性能稳定。
实施例3:
本实施例和实施例1所不同的是:步骤三中经造粒机造粒后过1.5mm筛,降低临界粒度,筛下料即为合格的成型用坯料。筛下料经过15天陈化,陈化完后颗粒之间也不出现粘连结块现象。使用寿命与实施例2相当。
对比例:
采用同样部分稳定氧化锆、单斜氧化锆原料,加入氧化镁微粉稳定剂。氧化镁微粉的的化学组成为(wt%):MgO%=99.7、CaO=0.03、SiO2%=0.17;粒度组成为D50=0.50μm,D90=1.00μm。按照部分稳定氧化锆、单斜氧化锆和氧化镁微粉用量比为50:47:3,即加入氧化镁稳定剂的数量相同,生产工艺相同制得细颗粒型氧化锆质定径水口。该定径水口与实施例1制得的定睛漱口在同一个六流中间包使用,对比实施例制备的细颗粒型氧化锆质定径水口使用寿命只有33~35h,使用寿命明显低于实施例1产品。两种配方增湿造粒、陈化后的坯料相比,对比实施例采用的工艺配方粘连结块现象明显。实施例1基本无粘连结块现象。
Claims (7)
1.一种添加富镁尖晶石微粉制备氧化锆质定径水口的方法,其特征在于,该方法包括将结合剂与粉料进行增湿造粒得到颗粒物,对颗粒物进行颗粒分级得到坯料,将得到的坯料压制成型得到坯体,坯体干燥后烧制得到氧化锆质定径水口;
所述的粉料包括部分稳定氧化锆微粉、单斜氧化锆微粉和富镁尖晶石微粉。
2.如权利要求1所述的添加富镁尖晶石微粉制备氧化锆质定径水口的方法,其特征在于,部分稳定氧化锆微粉、单斜氧化锆微粉和富镁尖晶石微粉的质量比为(45~50):(45~50):(4~6);所述的结合剂为氧化锆凝胶。
3.如权利要求1或2所述的添加富镁尖晶石微粉制备氧化锆质定径水口的方法,其特征在于,所述的烧制温度为1710~1720℃。
4.如权利要求1或2所述的添加富镁尖晶石微粉制备氧化锆质定径水口的方法,其特征在于,所述的富镁尖晶石微粉为电熔合成富镁尖晶石微粉,其化学组成为(wt%):MgO%=55~65、SiO2%≤0.80、Al2O3%=35~45,粒度组成为D50≤0.5μm,D90≤1.0μm。
5.如权利要求1或2所述的添加富镁尖晶石微粉制备氧化锆质定径水口的方法,其特征在于,所述的部分稳定氧化锆微粉的化学组成为(wt%):ZrO2=95.02、HfO2=2.04、MgO=2.61、CaO=0.03和Al2O3=0.03,烧失量为0.27,粒径为d95=45~50μm。
6.如权利要求1或2所述的氧化锆质定径水口的制备方法,其特征在于,单斜氧化锆的化学组成为(wt%):ZrO2+HfO2>98和SiO2<0.3,单斜氧化锆的粒径为D50=1.0~2.0μm,D95<3.75μm。
7.如权利要求1或2所述的氧化锆质定径水口的制备方法,其特征在于,所述的坯料的粒径为1.5~2mm。
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