CN106007743B - 一种氧化锆质定径水口的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化锆质定径水口的制备方法,该方法以氧化钇稳定的氧化锆为骨料,氢氧化锆纳米凝胶为添加剂,单斜氧化锆微粉为分散剂,添加剂与分散剂先混合制备成共磨粉,骨料与共磨粉经混炼、困料成型后在1630~1650℃电窑中烧制即得氧化锆质定径水口。以溶胶‑凝胶法制备的纳米氢氧化锆凝胶为添加剂,配以单斜氧化锆微粉分散剂,采用纳米氢氧化锆凝胶与单斜氧化锆微粉混合共磨,解决了脱胶、干燥、轻烧过程颗粒团聚问题,保证了颗粒为纳米级。颗粒与共磨粉经配料、混炼、困料后成型,然后在电窑中烧成。由于添加的纳米氢氧化锆颗粒小、分散度高、低温分解形成高活性氧化锆,烧成温度降低约80℃,电窑发热体使用寿命大幅度提高。
Description
技术领域
本发明涉及有关钢铁冶金工业中连续铸造中间包用控制钢水流量的装置用功能耐火材料的制备,具体是一种氧化锆质定径水口的制备方法。
背景技术
定径水口是指安装在连续铸造中间包底部的一种高温结构陶瓷制作的功能器件。其主要作用是中间包钢水静压力基本维持不变,钢水通过定径水口流入结晶器,结晶器通过大流量水冷,带走钢液凝固时放出的热量,使钢水凝固成坯。由于结晶器水冷带走的热量有限,因而,单位时间内流入结晶器的钢液数量必须在一定范围之内。定径水口的孔径愈大,单位时间流入结晶器钢液数量愈多,选择合适的孔径制成中间包用水口,即为定径水口。定径水口失效的主要原因是由于钢水流动过程中与氧化锆中的稳定剂、烧结剂反应,形成低熔点共熔物,杂质通过液相扩散形成变质层,水口强度大幅度降低,抗冲刷性能下降造成扩径,使流入结晶器的钢水凝固放出的热量大于结晶器冷却水所能带走的热量而退出使用。
氧化锆质定径水口中氧化锆的含量(wt%)一般为95%左右,实际使用寿命为12小时左右。使用寿命短的主要原因一是氧化锆稳定剂脱溶,组成相发生相变;二是烧结剂、稳定剂与钢、渣中的其他元素形成低熔点共熔物,抗冲刷性能下降造成扩径,从而造成氧化锆质定径水口使用寿命短。提高使用寿命的途径之一是少加或不加烧结剂,提高纯度,减少形成低熔点共熔物的数量,但氧化锆质定径水口的烧成温度则大幅度提高。由于氧化锆质定径水口多采用硅化钼发热体电炉烧成,烧成温度接近硅化钼发热体使用温度上限,烧成温度提高20℃,发热体使用寿命则急剧下降,生产成本提高,窑炉作业率降低。
发明内容
针对现有技术中的缺陷和不足,本发明的目的在于提供一种氧化锆质定径水口制备方法,通过添加溶胶-凝胶法制备的氢氧化锆纳米凝胶,不再添加助烧结剂,使定径水口烧成温度降低约80℃至1630~1650℃,定径水口的使用寿命超过高温烧成制品。
为了实现上述任务,本发明采取如下的技术解决方案:
一种氧化锆质定径水口的制备方法,该方法以氧化钇稳定的氧化锆为骨料,氢氧化锆纳米凝胶为添加剂,单斜氧化锆微粉为分散剂,添加剂与分散剂先混合制备成共磨粉,骨料与共磨粉经混炼、困料成型后在1630~1650℃电窑中烧制即得氧化锆质定径水口。
具体的,所述的氢氧化锆纳米凝胶的粒径小于30nm。
更具体的,所述的氧化钇部分稳定氧化锆的化学百分组成为(wt%):ZrO2=95.01,HfO2=1.94,Y2O3=2.88,CaO=0.02,Al2O3=0.03,余量为杂质;氧化钇部分稳定氧化锆的粒度为-120目。
再具体的,所述的单斜氧化锆微粉的化学重量百分比组成为:ZrO2+HfO2>99%,SiO2<0.10%;单斜氧化锆微粉的粒度组成为:d50=0.8~0.9μm,d90<4.0μm。
进一步的,氢氧化锆纳米凝胶的制备包括:以浓度为0.5~2.0mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液为母液,往母液中加入母液总重量1.2%的分散剂PEG,调节加入分散剂的母液的pH=7~10制得凝胶;再以pH=13的氢氧化钠溶液作为洗涤剂对制得的凝胶进行洗涤直至硝酸银检测不到Cl-时即得氢氧化锆纳米凝胶。
更进一步的,添加剂与分散剂混合制备共磨粉包括:按照单斜氧化锆微粉:氢氧化锆纳米凝胶=(50~60):(50~40)的质量比进行配料,配料进行球磨使单斜氧化锆微粉与氢氧化锆纳米凝胶充分混匀制得共磨粉。
还有,按骨料:共磨粉=45:55的质量比配料,再往配料中加入配料总量5%的PVA结合剂混炼45min得到泥料,当泥料水分含量达到3%~5%时在压力为100~150t下压制成型得到坯体;
成型后的坯体干燥后于1630~1650℃的电窑中保温6个小时烧制即得得氧化锆质定径水口。
本发明的优点为:
(1)本发明以溶胶-凝胶法制备的氢氧化锆纳米凝胶为添加剂,配以单斜氧化锆微粉分散剂,采用氢氧化锆凝胶与单斜氧化锆细粉混合共磨,解决了脱胶、干燥、轻烧过程颗粒团聚问题,保证了骨料为纳米级;骨料与共磨粉经混炼、困料后成型,然后在电窑中烧成。由于添加的纳米氢氧化锆凝胶颗粒小、分散度高、低温分解形成高活性氧化锆,烧成温度降低约80℃至1630~1650℃,电窑发热体使用寿命大幅度提高。
(2)本发明控制溶胶-凝胶法制备氢氧化锆纳米凝胶为强碱性环境,ph值由9~10调整为13,凝胶粒径小于30nm,简化凝胶脱胶、干燥、轻烧和细磨分散制粉工艺,采用氢氧化锆凝胶与单斜氧化锆细粉混合,单斜氧化锆细粉为分散剂,解决了脱胶、干燥、轻烧过程颗粒团聚问题,保证了颗粒为纳米级,降低了生产成本;添加的纳米氢氧化锆颗粒小、分散度高、低温分解形成高活性氧化锆,烧成温度大幅度降低;
(3)经试验证明,本发明制备的氧化锆质定径水口性能超过了高温烧成制品,使用寿命可达35~42h,使用寿命延长50%以上。
附图说明
图1是本发明的定径水口的制备工艺流程图;
图2是氢氧化锆纳米凝胶的粒度组成图;
以下结合附图和实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
申请人(西安建筑科技大学)承担了国家自然科学基金面上项目“氧化锆定径水口稳定剂脱溶颗粒破裂机理及寿命提高研究”(项目编号51372193)。根据所承担项目研究氧化锆质定径水口损毁机理和提高使用寿命,研究成果表明,加入助烧结剂实际上是引入杂质,在较低温度下形成低共熔液相,通过液相烧结,降低烧结温度。在降低烧结温度的同时,牺牲了产品的高温性能,使定径水口抗冲刷性能下降,使用寿命降低。有许多研究者都认为应尽量减少或不加助烧结剂。不加助烧结剂烧结温度高,发热体使用寿命短,生产成本高,是否能寻求一种既不降低高温性能又能使烧结温度降低的添加物?结论是加入氧化锆纳米粉可行,但加入氧化锆纳米粉生产成本提高较多。溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粉细度达不到要求的主要问题是脱胶、干燥、轻烧过程中颗粒团聚,本发明采用了溶胶-凝胶法制备氧化锆纳米粉中间产物,既保证了纳米颗粒的存在,有解决了纳米粉和微粉混合过程中难以分散均匀问题。
本发明的氧化锆质定径水口的制备方法以氧化钇稳定的氧化锆为骨料,溶胶-凝胶法制备的氢氧化锆纳米凝胶为添加剂,配以单斜氧化锆微粉分散剂,经混炼、困料后成型,然后在电窑中在较低温度下烧成。结合图1,具体按照下列步骤进行:
1)部分稳定氧化锆骨料的选取:
目前市场上可提供的部分稳定氧化锆有氧化钇部分稳定氧化锆、氧化镁部分稳定氧化锆、氧化钙部分稳定氧化锆和氧化镁氧化钙复合部分稳定氧化锆。本实施例中,骨料采用氧化钇部分稳定氧化锆,所购置的氧化钇部分稳定氧化锆骨料的化学百分组成为(wt%):ZrO2=95.01,HfO2=1.94,Y2O3=2.88,CaO=0.02,Al2O3=0.03,其他未检出成分及分析误差为0.12,化学分析有允许误差范围,也有其他微量成分未检测出。粒度为-120目。
2)单斜氧化锆微粉和纳米氢氧化锆混合粉(配料细粉)的制备。氢氧化锆纳米凝胶结合剂的制备:
按重量百分比取ZrOCl2·8H2O制备母液,母液中,ZrOCl2·8H2O的浓度为0.5~2.0mol/L,加入母液总重量1.2%的分散剂PEG,NH4(OH)正滴定,搅拌至pH=7~10,制得凝胶。去离子水中加入氢氧化钠调节pH=13的氢氧化钠溶液作为洗涤剂,洗涤至硝酸银检测不到Cl-时,再用去离子水洗涤一次,滤纸过滤,再经过醇水交换,制得纳米级氢氧化锆凝胶。
氢氧化锆纳米凝胶的粒度组成见图2。
X10=1.01nmX50=1.19nm X90=1.54nm SMD=1.21nm VMD=1.25nm
X16=1.03nm X84=1.45nm X99=2.36nm SV=4962.95m2/cm3
配料细粉采用单斜氧化锆微粉和纳米级氢氧化锆凝胶共磨,其中:
单斜氧化锆微粉的粒度组成为:d50=0.8~0.9μm,d90<4.0μm;
单斜氧化锆微粉化学组成为(wt%):ZrO2+HfO2>99,SiO2<0.1;
按照单斜氧化锆微粉:氢氧化锆纳米凝胶=(50~60):(50~40)(质量比)进行精确称量配料,配料装入聚氨酯球磨罐中,采用氧化锆质瓷球,共磨24小时,保证单斜氧化锆微粉与氢氧化锆凝胶充分混匀。共磨粉中纳米氢氧化锆凝胶主要起促进烧结作用。氢氧化锆凝胶加入量愈多,烧结温度降低愈明显。氢氧化锆凝胶的成本高于单斜氧化锆微粉。
4)按骨料:共磨粉=45:55配料,加入配料总量5%的PVA结合剂,混炼45分钟,混炼好的泥料自然干燥,泥料水分含量不断减少。连续测试水分含量,当泥料水分含量达到3%~5%时,采用150t液压机成型。成型后的坯体自然干燥24小时后,再于105±5℃烘箱中再干燥24小时;干燥后合格坯体于1630~1650℃的电窑中保温6个小时烧成,制得氧化锆质定径水口。
以下是发明人给出的实施例。
实施例1:
步骤一,选取氧化铱部分稳定氧化锆骨料的化学百分组成为(wt%):ZrO2=95.01,HfO2=1.94,Y2O3=2.88,CaO=0.02,Al2O3=0.03,其他未检出成分及分析误差为0.12,化学分析有允许误差范围,也有其他微量成分未检测出。粒度为-120目。
单斜氧化锆微粉化学组成为(wt%):ZrO2+HfO2=99.08,SiO2=0.09;
单斜氧化锆微粉的粒度组成为:d50=0.89μm,d90=3.98μm;
步骤二,单斜氧化锆微粉和纳米氢氧化锆混合粉(配料细粉)的制备。
氢氧化锆凝胶结合剂的制备:
按重量百分比取ZrOCl2·8H2O制备母液,母液中,ZrOCl2·8H2O的浓度为1.0mol/L,加入母液总重量1.2%的分散剂PEG,NH4(OH)正滴定,搅拌至pH=7~10,制得凝胶。去离子水中加入氢氧化钠调节pH=13的氢氧化钠溶液作为洗涤剂,洗涤至硝酸银检测不到Cl-时,再用去离子水洗涤一次,滤纸过滤,再经过醇水交换,制得纳米级氢氧化锆凝胶。
纳米氢氧化锆凝胶的粒度组成为:
X10=1.01nmX50=1.19nm X90=1.54nm SMD=1.21nm VMD=1.25nm
X16=1.03nm X84=1.45nm X99=2.36nm SV=4962.95m2/cm3
按照单斜氧化锆微粉:氢氧化锆凝胶=60:40(质量比)进行精确称量配料,配料装入聚氨酯球磨罐中,采用氧化锆质瓷球,共磨24小时。制得共磨配料粉。
步骤三,按骨料:共磨粉=45:55配料,加入配料总量5%的PVA结合剂,混炼45分钟,混炼好的泥料自然干燥。测试水分含量为4.16%,泥料密封待用。
步骤四,泥料装入模具,采用150t液压机成型。成型后的坯体自然干燥24小时后,再于105±5℃烘箱中再干燥24小时;干燥后合格坯体于1650℃的电窑中保温6个小时烧成,制得氧化锆质定径水口。该水口浇注Q235钢种,最长使用寿命41小时,最低使用寿命36小时。使用寿命略高于1710~1730℃高温烧成氧化锆质定径水口。
实施例2:
本实施例和实施例1所不同的是:步骤二中,按照单斜氧化锆微粉:氢氧化锆凝胶=50:50(质量比)进行精确称量配料,配料装入聚氨酯球磨罐中,采用氧化锆质瓷球,共磨24小时,制得共磨配料粉。步骤三中,混炼好的泥料自然干燥。测试水分含量为3.57%,泥料密封待用。步骤四中,干燥后合格坯体于1630℃的电窑中保温6个小时烧成。制得的氧化锆质定径水口浇注Q235钢种,最长使用寿命42小时,最低使用寿命36小时。使用寿命高于1710~1730℃高温烧成氧化锆质定径水口。但热震稳定性略有降低,出现一次开交炸裂(占总用量的3.3%)。
实施例3:
本实施例和实施例1所不同的是:步骤四中用100t液压机成型;干燥后合格坯体于1640℃的电窑中保温6个小时烧成。目地是适当增大氧化锆定径水口气孔率,提高热震稳定性。制得的氧化锆质定径水口浇注Q235钢种,最长使用寿命39小时,最低使用寿命35小时。使用寿命略高于或相当于1710~1730℃高温烧成氧化锆质定径水口。
Claims (3)
1.一种氧化锆质定径水口的制备方法,其特征在于,该方法以氧化钇部分稳定的氧化锆为骨料,氢氧化锆纳米凝胶为添加剂,单斜氧化锆微粉为分散剂;
添加剂与分散剂混合制备共磨粉包括:按照单斜氧化锆微粉:氢氧化锆纳米凝胶=(50~60):(50~40)的质量比进行配料,配料进行球磨使单斜氧化锆微粉与氢氧化锆纳米凝胶充分混匀制得共磨粉;
按骨料:共磨粉=45:55的质量比配料,再往配料中加入配料总量5%的PVA结合剂混炼45min得到泥料,当泥料水分含量达到3%~5%时在压力为100~150t下压制成型得到坯体;
成型后的坯体干燥后于1630~1650℃的电窑中保温6个小时烧制即得得氧化锆质定径水口;
氢氧化锆纳米凝胶的制备包括:以浓度为0.5~2.0mol/L的ZrOCl2·8H2O溶液为母液,往母液中加入母液总重量1.2%的分散剂PEG,调节加入分散剂的母液的pH=7~10制得凝胶;再以pH=13的氢氧化钠溶液作为洗涤剂对制得的凝胶进行洗涤直至硝酸银检测不到Cl-时即得氢氧化锆纳米凝胶;
所述的氢氧化锆纳米凝胶的凝胶粒径小于30nm。
2.如权利要求1所述的氧化锆质定径水口的制备方法,其特征在于,所述的氧化钇部分稳定氧化锆的化学百分比组成为wt%:ZrO2=95.01,HfO2=1.94,Y2O3=2.88,CaO=0.02,Al2O3=0.03,余量为杂质;氧化钇部分稳定氧化锆的粒度为-120目。
3.如权利要求1所述的氧化锆质定径水口的制备方法,其特征在于,所述的单斜氧化锆微粉的化学重量百分比组成为:ZrO2+HfO2>99%,SiO2<0.10%;单斜氧化锆微粉的粒度组成为:d50=0.8~0.9μm,d90<4.0μm。
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