JP5000798B2 - ケイ酸二カルシウムの溶射粉末とその被覆およびその製造 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、ケイ酸二カルシウムの溶射粉末、その溶射被覆およびかかる粉末の製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
溶射は、金属またはセラミックのような熱可融性材料を溶解または少なくとも熱軟化することと、被覆される表面に対して前記軟化材料を微粒子形態で噴射することとを含む。加熱された粒子は、その表面に当たってクエンチおよび結合する。プラズマタイプの溶射銃では、アークにより加熱されたプラズマガスの高温流が、粉末粒子を溶解および噴射するために用いられる。別のタイプの溶射銃は、粉末を伴って急燃焼フレームにおいて加熱する、高速酸素燃料(HVOF)銃のような、燃焼噴霧銃を含む。酸化セラミックの溶射被覆は、金属組織的に調製された被覆断面に見られる平板化された噴霧粒子の特徴的な微細構造によって、焼結または溶かして鋳造されたような別の形態から区別される。
【0003】
溶射材料の一つの群では、粉末は、ガスタービンエンジンのバーナー缶表面のような高温における断熱に用いられる噴霧被覆用の酸化物からなる。また、被覆は、高温における熱食および摩損の保護のために必要とされ、燃焼環境における熱サイクル疲労および熱腐食に対する耐性を必要とする。二酸化ジルコニウム(ジルコニア)は、通常、かかる適用において用いられる。相転移から、ジルコニアは、約5%(重量)ないし15%の酸化カルシウム(カルシア(calcia))または6%ないし20%の酸化イットリウム(イットリア)を用いて、部分的または完全に安定化される。
【0004】
しかしながら、これらの被覆は、基質または結合被覆が攻撃されるので、特に熱腐食に対する耐性に限界を有する。
【0005】
ケイ酸二カルシウム(Ca2SiO4)は、セメントおよび耐火物用に、通常用いられるセラミックである。また、ケイ酸二カルシウムをベースとする被覆の優れた熱腐食性および熱に対する耐性も、高温燃焼環境において証明されている。しかしながら、これは3つの高温α変態、中間温度単斜晶系β相(ラルナイト)および周囲温度γ相を含む少なくとも5つの相を含む多形態である。β相からγ相への転移は、12%の体積の増加を示し、これは溶射工程と熱サイクルにおける被覆の両方において劣化を導く。β相は、ナトリウムまたはリンのような安定剤の使用またはクエンチングによって維持されうる。別の提案された安定剤は、硫黄、ホウ素、クロム、ヒ素、バナジウム、マンガン、アルミニウム、鉄、ストロンチウム、バリウムおよびカリウムの酸化物(またはイオン)を含む。クロム、アルミニウム、鉄、ストロンチウムおよびバリウムを含む、上記化合物の少なくとも一部は、不成功であったことが報告されており、それゆえ、安定化においては未だ疑わしい。
【0006】
米国特許第4255495号(Levineら)は、ケイ酸カルシウムのような少なくとも一つのアルカリ土類ケイ酸塩を含む熱バリア酸化物のプラズマ噴霧被覆を開示する。米国特許第5082741号(Tiaraら)およびN.Nakahira, Y.Harada, N.Mifune, T.YogoroおよびH.Yamaneによる論文“Advanced Thermal Barrier Coatings Involving Efficient Vertical Micro-Cracks”Proceedings of International Thermal Spray Conference, Orlando FL, 28 May-5 June 1992は、ある範囲の比率でカルシウムジルコナート(CaZrO3)と組み合わされたケイ酸二カルシウムの溶射被覆を開示する。
【0007】
溶射のためのβ相ケイ酸二カルシウムの商業的粉末は、Montreal Carbide Co. Ltd., Boucherville CQ, Canadaから市販されており、彼らの“Technical Bulletin MC-C2S”(日付なし)に示されている。
【0008】
化学的分析において、本願発明者らは、Montreal Carbide粉末において1重量%未満のリンのような潜在的安定剤を測定した。
【0009】
溶射のためのケイ酸二カルシウムの商業的粉末は、Cerac Inc., Milwaukee, Wisconsinからも市販されている。Certificate of Analysis for calcium silicate(1997年10月20日)において、Ceracは、大部分を占めるβ相と低レベルのアルミニウム(0.12%)、鉄(0.1%)およびマグネシウム(0.25%)、および0.02%以下のその他の成分を報告した。
【0010】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、燃焼環境におけるスルフィド化および熱腐食に対する耐性を備えた熱バリアのための溶射被覆用のケイ酸二カルシウムの改良粉末を提供することである。さらなる目的は、かかる粉末を製造するための新規方法を提供することである。他の目的は、燃焼環境におけるスルフィド化および熱腐食に対する耐性を備えた熱バリアのためのケイ酸二カルシウムの改良された溶射被覆を提供することである。
【0011】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
上記およびその他の目的は、ケイ酸二カルシウムと、ナトリウムと、リンおよびジルコニウムからなる群から選択される助成分と、副次的成分とから構成され、ケイ酸二カルシウムが体積の大部分を占めるラルナイト相として安定化される、実質的に均一な粉末組成物を含む溶射粉末によって達成される。助成分がリンを含む実施態様では、好ましくは、ナトリウムが一酸化二ナトリウムとして約0.2%ないし0.8%の量で存在し、かつ、リンが五酸化リンとして約2.5%ないし約4%の量で存在する。助成分がジルコニウムを含む場合には、好ましくは、ナトリウムが一酸化二ナトリウムとして約0.2%ないし0.8%の量で存在し、かつ、ジルコニウムが二酸化ジルコニウムとして約10%ないし50%の量で存在する。これらのパーセントは、全組成物を基準とした酸化物の重量%である。ジルコニウムが存在する場合には、ジルコニウムは、二酸化ジルコニウムの安定剤として酸化カルシウムまたは酸化イットリウムを含む二酸化ジルコニウムの形態で少なくとも部分的に存在すべきである。
【0012】
目的は、安定化された結晶構造を有するケイ酸二カルシウムの溶射粉末を製造する方法によっても達成される。水性混合物は、炭酸カルシウム粉末、二酸化ケイ素粉末、および体積の大部分を占めるラルナイト相としてケイ酸二カルシウムを安定化するのに十分な量で安定化元素を不可欠な成分として含む有機結合剤からなる。この水性混合物は、噴霧乾燥されて粉末を構成する。ケイ酸二カルシウムが、体積の大部分を占めるラルナイト相となるように形成されるように、例えば焼結またはプラズマ溶解によって、噴霧乾燥粉末が加熱される。
【0013】
好ましくは、安定化元素は、有利に有機結合剤カルボキシメチルセルロースナトリウムに含まれたナトリウムである。さらに有利なことには、水性混合物は、好ましくは水溶液中の水和リン酸アルミニウムとしてリンの化合物をさらに含む。あるいは、またはリンに加えて、水性混合物は、カルシアまたはイットリア安定剤を含む安定化された二酸化ジルコニウム粉末をさらに含む。
【0014】
目的は、粉末について上述された組成物の溶射被覆によってさらに達成される。この被覆は、当該被覆表面に実質的に垂直な、相互に連結した不規則な向きの微視亀裂の網を有する。この被覆は、金属基質上に溶射されたニッケルまたはコバルト合金の結合層、および溶射された部分的または完全に安定化された酸化ジルコニウムの中間層を含むことができる。ケイ酸二カルシウム組成物の層が、前記中間層上に溶射される。中間層は、結合層とケイ酸二カルシウム組成物の層との間の反応を遮断する。
【0015】
【実施例】
ケイ酸二カルシウム組成物は、参照としてここに含められる米国特許第3617358号(Dittrich)の教示に従って、噴霧乾燥のような凝集方法によって製造することができ、その後、焼結(か焼)または溶解される。ナトリウムが安定化成分として添加される。第二の添加成分は、安定剤としてのリンである。リンに代えて、第二添加剤が安定化されたジルコニアであるか、あるいは、リンとジルコニアの両方が添加される。噴霧乾燥において、水溶性有機または無機結合剤が、他の成分を含む水性混合物中またはスラリー中で用いられる。好ましい実施態様では、ナトリウムは、結合製剤に閉じ込められて、有利には、約2重量%のナトリウムを含有するナトリウムカルボキシメチルセルロース(ナトリウムCMC)として添加される。他の成分と計算式は、7つの製剤について、表1に記載されている。
【0016】
原料は、沈殿した炭酸カルシウム(CaCO3、純度98%、大きさ1−10μm)、破砕シリカ(SiO2、純度99%、2−15μm)、水和リン酸アルミニウム(AP)、カルシア安定化ジルコニア(CZ、98%の純度、0.4−20μm)およびイットリア安定化ジルコニア(YZ、99%の純度、0.4−15μm)であった。各成分の量は重量単位であり、各製剤は、原料の重量単位当たり60リットルの蒸留水中に存在する。結合剤は、原料の4重量%の量で存在する。Na2O含量は、結合剤が一定のままである限り、約0.45でほぼ一定であった。ポリアクリル酸ナトリウムのような界面活性剤は、2重量%の量で添加される。この混合物は、上記Dittrich特許に記載されているように、通常は、加熱されたオーブン領域にノズルを介して上方に圧縮空気と共に噴霧され、得られた塊状粉末が回収される。
【0017】
表2は、上記組成物から製剤化された粉末をロット番号により記載する(一部は二種の大きさを有する)。米国特許第4450184号(Longoら)に記載されたプラズマ銃を介して供給することによって処理されたロット709を除いて、全てを1200℃で3時間焼結した。この方法に関する記述を参照としてここに含める。表3は、かかるロットの8つについて化学組成(化学分析から)および相(X線回折から)を示す。
【0018】
【0019】
【0020】
この粉末は、8mmのノズルを用いて、モデルTwin 10(TM)粉末フィーダーを備えたSulzer Metco モデルF4プラズマ銃を用いて、アルゴン一次ガスを30標準リットル/分(slpm)流、水素二次ガスを12slpm、アルゴン粉末キャリアーガスを3slpm、550アンペア、63ボルト、12cm噴霧距離、および3kg/hr粉末供給速度で溶射された。一部の基質は、冷間圧延鋼、Fe-13Cr-44Mo合金および1.5Co-18Fe-22Cr-9Mo-0.6W-0.1C-max1Mn-max1Siのニッケル合金を含む。この基質は、通常、グリットブラストによって調製された。650ないし730μmの厚さを有する被覆が得られた。細かい方の粉末は、噴霧速度1.2kg/hrであることを除いて、同じ銃およびパラメーターを用いて噴霧された。表4は、被覆において検出された相を示す。
【0021】
【0022】
好ましい被覆の重要な特徴は、被覆表面に実質的に垂直な、相互に連結した不規則な向きの微視亀裂の網である。かかる亀裂は、熱サイクルにおけるストレスを和らげる。これらの微視亀裂は、一酸化二ナトリウムと五酸化リンを含む75%β相(ラルナイト)において安定化され、かつ、Ca3Al2O6とされるカルシアと結合した酸化アルミニウムを含むロット506による被覆において特に観察された。しかしながら、X線回折パターンは、不規則な格子を示した。同様の微視亀裂が、ナトリウムとカルシア安定化ジルコニア(CZ)を含むロット515からの被覆において観察された。構造的な不均質性は、高い量のリンを含む被覆(ロット403、429)において明らかに観察され、僅かな構造的な不均質性がロット414に観察された。リンが少ないロット429は最も一様であった。微視亀裂は、温度サイクルにおいてストレス緩和のために重要であると考えられる。被覆において、被覆表面のcm2当たり約1ないし5の微視亀裂が存在すべきである。
【0023】
1200℃で48時間熱処理した後、わずかに3つの被覆のみが、ダスティングに対して安定であることが判明したが、それは、506(低量のリン)および515(CZ)、さらに完全に剥離した414であった。β相を維持した唯一の被覆は506であった。被覆515は、機械的に安定な外観を示した。粉状化された被覆は熱い環境下で安定でないことが、結論付けられる。被覆414は、熱処理で形成された高温α相において“超安定化(superstabilized)”された。十分量のカルシウムジルコナート(CaZrO3)は、熱処理された被覆515において形成された。1300℃、48時間、被覆506と515の第二の熱処理をした後、β相のみがこの被覆中に検出された。これらの被覆は安定性を維持した。
【0024】
熱食剤としてV2O5(85重量%)/Na2SO4(15重量%)灰を用いて、900℃まで、さらに長期のサイクル熱食試験を、被覆414、506(両方とも低量のリン)および515を用いて行った。これらの被覆は、被覆に浸透しない薬剤による攻撃から、その下にある結合被覆と基質を効率的に保護した。参照用のイットリア安定化ジルコニア被覆は、損傷され、または部分的に砕かれ、熱食剤が被覆に浸透した。
【0025】
より一般的には、一酸化二ナトリウムは、約0.2%ないし0.8%の量で存在すべきである。五酸化リンが第二の安定剤である場合には、約2.5%ないし4%の量で存在すべきである。あるいは、二酸化ジルコニウム(ジルコニア)が第二添加剤である場合には、約10ないし50重量%の量で存在すべきである。この粉末は、一般的に約10ないし100μmの範囲内の粒径分布を有するべきである。リン酸アルミニウムに代わる原料は、リン酸ナトリウムおよびリン酸ジルコニウムである。
【0026】
本発明の好ましい態様について上述したように、噴霧乾燥方法の有機結合剤は、結合化合物の必須の構成成分として安定化元素であるナトリウムを含む。より一般的には、カリウムのような別の安定化元素またはケイ酸二カルシウムについて上述したその他の安定化元素のいずれかを用いることができる。安定化元素は、少なくとも大部分、好ましくは実質的に完全に安定化されたラルナイトであるラルナイト相にケイ酸二カルシウムを安定化するのに十分な量である。
【0027】
粉末の粒径分布は、一般的に、10μmないし200μmの範囲、例えば、主として、厚い被覆には30ないし125μm、薄い被覆には22ないし88μmとされるべきである。ジルコニアが用いられる場合には、ジルコニアは約5ないし15重量%のカルシアまたは6ないし20重量%のイットリアを用いて部分的または完全に安定化されるべきである。一部のジルコニア相は粉末粒子形態であることから、ジルコニアの少なくとも一部を安定化することが望ましい。安定化されたジルコニアは、実質的により多くのカルシアを含むカルシウムジルコナートから区別される。酸化マグネシウムのようなジルコニア用の他の既知または望ましい安定剤を用いることができる。別の実施態様では、リンが粉末状のナトリウムおよび安定化されたジルコニアを含む被覆と共に使用される。比率は、個々のケースについて同じものとすべきである。
【0028】
焼結の代わりに噴霧乾燥粉末のプラズマ銃溶解を用いることができる。また、ロット821は、ロット307ケイ酸二カルシウムと、部分的に安定化されたジルコニア粉末とのブレンドを試験した。ロット307は、ナトリウムのみを用いて安定化され、効果の少ないものであったが、この試験は、本願発明の粉末が、所望の結果を得るために、別の適切な高温粉末と共にブレンドされてもよいことを示唆した。あるいは、酸化ジルコニウムは、全粉末の約10ないし50重量%、好ましくは15%ないし25%、例えば20%の量でブレンドされる。
【0029】
好ましくは、ケイ酸二カルシウムは、合金基質に溶射された、Ni−22Cr−10Al−1.0Y(重量)、またはNi−20CrまたはNi−50Crのような、合金の通常の結合層の上に適用される。しかしながら、高温において、ケイ酸二カルシウムが結合合金と反応してもよい。ジルコニアは、ほとんどかかる反応に関与しない。それゆえ、有利な被覆は、金属基質に溶射されたニッケルまたはコバルト合金の結合層、および溶射された部分的または完全に安定化された酸化ジルコニウムの中間層からなる。ケイ酸二カルシウム組成物の層は、中間層に溶射され、結合層は、約100μmから200μmの厚さであり、中間層は、好ましくは約50ないし200μmの厚さである。かくして、中間層は、結合層とケイ酸二カルシウム組成物の層との間の反応をブロックする。
【0030】
被覆の適用は、バーナー缶、熱遮蔽、ブレード、ガスタービンエンジンにおけるベーンおよびシール、ロケットノズル、ディーゼルエンジンのピストン・クラウンおよびバルブ・フェース、並びに製鋼所におけるコンタストロール(contast rolls)およびタンディッシュ流出口を含む。
【0031】
本発明は、特定の実施態様に関して詳細に上述されているが、本発明の精神および添付された請求の範囲内で種々の変更および修正が、当該技術分野における当業者に明白になるであろう。それゆえ、本発明は、添付された特許請求の範囲またはその均等物により制限される。
Claims (33)
- ケイ酸二カルシウムと、ナトリウム化合物と、リン化合物およびジルコニウム化合物からなる群から選択される助成分とから構成され、ケイ酸二カルシウムがラルナイト相に安定化され、全組成物を基準とした酸化物の重量%で表した場合、ナトリウム化合物が一酸化二ナトリウムとして0.2%ないし0.8%の量で存在し、リン化合物が存在する場合は五酸化リンとして2.5%ないし4%の量で存在し、ジルコニウム化合物が存在する場合は二酸化ジルコニウムとして10%ないし50%の量で存在する、均一な溶射粉末。
- 助成分が五酸化リンを含む、請求項1記載の粉末。
- 2%までの酸化アルミニウムとしてアルミニウムを更に含む、請求項2記載の粉末。
- 0.5%までの酸化マグネシウムとしてマグネシウムを更に含む、請求項1記載の粉末。
- 助成分が二酸化ジルコニウムを含む、請求項1記載の粉末。
- 少なくとも一部の二酸化ジルコニウムが、二酸化ジルコニウムの安定剤として酸化カルシウムを含む二酸化ジルコニウムの形態である、請求項5記載の粉末。
- 少なくとも一部の二酸化ジルコニウムが、二酸化ジルコニウムの安定剤として酸化イットリウムを含む二酸化ジルコニウムの形態である、請求項5記載の粉末。
- 10ないし100μmの間の範囲内の粒度分布を有する、請求項1記載の粉末。
- ケイ酸二カルシウムの粉末組成物と共にブレンドされる、粉末の全重量に基づいて10ないし50%の量の安定化された酸化ジルコニウムの粉末をさらに含む、請求項1記載の粉末。
- 炭酸カルシウム粉末と、二酸化ケイ素粉末と、ナトリウム及びリンとジルコニウムとのいずれか一つを安定化元素として含む有機結合剤の、ケイ酸二カルシウムをラルナイト相に安定化するのに十分な量とを含む水性混合物を形成する工程;水性混合物を噴霧乾燥させて、噴霧乾燥粉末を形成する工程;かつケイ酸二カルシウムが、ラルナイト相を有するように形成されるように、噴霧乾燥粉末を加熱する工程を含む、安定化された結晶構造を有するケイ酸二カルシウムの溶射粉末を製造する方法。
- 安定化元素が、ラルナイト相にケイ酸二カルシウムを完全に安定化するのに十分な量である、請求項10記載の方法。
- 安定化元素がナトリウムである、請求項10記載の方法。
- 有機結合剤が、カルボキシメチルセルロースナトリウムである、請求項10記載の方法。
- 水性混合物が、リン化合物をさらに含む、請求項13記載の方法。
- リン化合物が、水溶液中の水和リン酸アルミニウムである、請求項14記載の方法。
- 水性混合物が、リン化合物を含む、請求項10記載の方法。
- リン化合物が、水溶液状の水和リン酸アルミニウムである、請求項16記載の方法。
- 水性混合物が、安定化された二酸化ジルコニウムをさらに含む、請求項10記載の方法。
- 二酸化ジルコニウムが、安定剤として酸化カルシウムを含む、請求項18記載の方法。
- 二酸化ジルコニウムが、安定剤として酸化イットリウムを含む、請求項18記載の方法。
- 水性混合物中の各粉末が、20μm未満の大きさを有する、請求項10記載の方法。
- 加熱工程が、粉末を焼結することを含む、請求項10記載の方法。
- 加熱工程が、プラズマ銃を介して粉末を供給することを含む、請求項10記載の方法。
- ケイ酸二カルシウムと、ナトリウム化合物と、リン化合物およびジルコニウム化合物からなる群から選択される助成分とから構成され、全組成物を基準とした酸化物の重量%で表した場合、ナトリウム化合物が一酸化二ナトリウムとして0.2%ないし0.8%の量で存在し、リン化合物が存在する場合は五酸化リンとして2.5%ないし4%の量で存在し、ジルコニウム化合物が存在する場合は二酸化ジルコニウムとして10%ないし50%の量で存在する、均一な被覆組成物の層を含み、当該被覆が、被覆表面と、当該被覆表面に垂直であって、相互に連結した不規則な向きの微視亀裂の網とを有する溶射被覆。
- 助成分が五酸化リンを含み、ケイ酸二カルシウムがラルナイト相に安定化される、請求項24記載の被覆。
- 2%までの酸化アルミニウムとしてアルミニウムを更に含む、請求項25記載の被覆。
- 0.5%までの酸化マグネシウムとしてマグネシウムを更に含む、請求項24記載の被覆。
- 助成分が二酸化ジルコニウムを含む、請求項24記載の被覆。
- 少なくとも一部の二酸化ジルコニウムが、二酸化ジルコニウムの安定剤として酸化カルシウムを含む二酸化ジルコニウムの形態である、請求項28記載の被覆。
- 少なくとも一部の二酸化ジルコニウムが、二酸化ジルコニウムの安定剤として酸化イットリウムを含む二酸化ジルコニウムの形態である、請求項28記載の被覆。
- 被覆が、被覆表面1cm2当たり1ないし5の微視亀裂を含む、請求項24記載の被覆。
- ケイ酸二カルシウム組成物の層が50μmないし200μmの厚さである、請求項24記載の被覆。
- 金属基質上に溶射されたニッケルまたはコバルト合金の結合層、および溶射された部分的または完全に安定化された酸化ジルコニウムの中間層をさらに含み、ケイ酸二カルシウム組成物の層が前記中間層上に溶射され、前記結合層が100μmないし200μmの厚さであり、前記中間層が50μmないし200μmの厚さであり、前記中間層が前記結合層と前記ケイ酸二カルシウム組成物の層との間の反応を遮断する、請求項24記載の被覆。
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