JP2003503601A - セラミックス材料と製造方法並びにセラミックス材料の利用法とセラミックス材料から成る層 - Google Patents

セラミックス材料と製造方法並びにセラミックス材料の利用法とセラミックス材料から成る層

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JP2003503601A JP2001506958A JP2001506958A JP2003503601A JP 2003503601 A JP2003503601 A JP 2003503601A JP 2001506958 A JP2001506958 A JP 2001506958A JP 2001506958 A JP2001506958 A JP 2001506958A JP 2003503601 A JP2003503601 A JP 2003503601A
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Abstract

(57)【要約】 溶射法による金属製部材（９）の被覆に適しており、被覆しようとする金属に適合する熱線膨張率を有するセラミックス材料を提供する。このセラミックス材料（１）は１０〜９５重量％のＭｇＡｌ2Ｏ4、５〜９０重量％のＭｇＯ、２０重量％迄のＡｌ2Ｏ3並びに残り通常の不純物を含み、ＭｇＡｌ2Ｏ4から成るマトリックス（２）中に埋込まれているＭｇＯから成る粒子（３）を有する。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 本発明は、例えば種々異なる溶射法のような種々の被覆法に使用するためのセ
ラミックス材料に関する。更に本発明は、このようなセラミックス材料の製造方
法に関する。また本発明は、セラミックス材料の利用法並びに金属又はセラミッ
クス部材上のこのセラミックス材料から成る層に関する。
【０００２】 種々異なる溶射法には、火炎溶射、プラズマ溶射、高速溶射、爆発溶射並びに
レーザ又は粉末プラズマ肉厚溶射による被覆がある。研削性又は侵食性の摩耗、
腐食、高温又は多岐にわたるこれらの合した作用に曝され、高負荷される構造部
材は、これらの方法により被覆される。このような構造部材は、例えば車両の組
立、機械の建造、エネルギー工業技術、化学又は石油化学装置及び多くの他の経
済部門で使用されている。
【０００３】 この溶射法では、金属又はセラミックスのような可溶性材料を加熱により軟化
させ又は溶融し、被覆すべき表面に向かって噴射させる。熱せられた材料の粒子
は表面に衝突し、そこで冷却し、それにより表面に固着した儘になる。溶射すべ
き材料の加熱も、加熱された材料の表面への加速も、通常溶射用スプレーガン中
で行われる。加熱すべき材料は、スプレーガンに粉末の形で供給される。このよ
うな粉末の平均粒径は通常２〜１５０μmである。
【０００４】 この粉末はスプレーガン中でガス流により加速される。このガスは通常スプレ
ーガンの作動ガスの１つであり、スプレーガン中で燃焼火炎又はプラズマ火炎を
形成する。プラズマ溶射ガン用のこのような作動ガスは、通常ときには通常窒素
又はアルゴンであり、またときにはヘリウムである。この場合窒素又はアルゴン
は同時に粉末の搬送ガスの役目をする。
【０００５】 種々のセラミックス又は硬質合金に類似する材料は、工業技術において溶射用
被覆粉末として広く使用されている。被覆しようとする構造部材を腐食又は熱の
影響から保護しなければならない場合に、セラミックス材料が特に使用される。
それには例えば金属又は酸化性溶融物の濡れに対する保護がある。このような構
造部材の場合、熱負荷時にセラミックス被覆中に高い機械的応力が生じるという
問題が起こる。これらの応力は容易に被覆中に亀裂を生ずるか、又は被覆された
構造部材から被覆を剥がすことになる。セラミックス被覆材料の熱膨張率が構造
部材の材料の熱膨張率と著しく異なる場合に、機械的応力が生じる。従って被覆
すべき構造部材ができている材料と類似した熱膨張率を有する材料を溶射材料に
選択すると有利である。
【０００６】 金属製構造部材の被覆には、構造部材の金属の熱膨張率の範囲内にあるような
セラミックス材料が適している。金属は通常１０×１０-6／Ｋ以上の熱膨張率を
有するので、被覆目的で使用できる酸化物は極く僅かに過ぎない。好ましい噴射
材料は、７〜９重量％の酸化イットリウムで安定化された、例えば内燃機関に使
用される酸化ジルコニウムである。このような酸化ジルコニウム層の熱膨張率は
ほぼ１１×１０-6／Ｋの範囲内である。しかし金属又は酸化物の溶融物の攻撃に
対する耐性に関して、酸化ジルコニウムは他の幾つかの材料に劣る。
【０００７】 溶融に対する満足のいく耐性をＭｇＯは示し、これは１３．６×１０-6／Ｋの
熱膨張率を持ちながら、金属の被覆材料にも適している。しかしＭｇＯは、溶射
中に生じる高温で分解し、この分解生成物が揮発性であるため、溶射法に使用す
るには適した材料ではない。
【０００８】 ＭｇＯとＡｌ2Ｏ3とから成る混合物から製造されたセラミックスは、異なる金
属との使用に良好な特性を示す。ＭｇＯ及びＡｌ2Ｏ3から焼結されたセラミック
スは市販されている。このセラミックスは化学的、熱的及び機械的攻撃に対して
極めて耐性であり、約１１×１０-6／Ｋの範囲の熱膨張率を持つという利点を有
する。しかしこのセラミックスは、実際には溶射法による被覆には不適なため、
被覆材料としては極めて限定的にしか使用できない。これらのセラミックスの場
合も、このセラミックスのＭｇＯは、溶射中に生じる高温で蒸発してしまう。
【０００９】 本発明の課題は、溶射法による被覆に適しており、被覆しようとする金属に適
合した熱膨張率を有し、耐久性のあるセラミックス材料を提供するにある。更に
本発明の課題は、このような材料の製造方法を提供することにある。またその他
に本発明の課題は、このセラミックス材料の利用法を提供することにある。本発
明はまた金属製部材上に熱負荷に耐える層を形成することを課題とする。
【００１０】 第１に挙げた課題は、１０〜９５重量％のＭｇＡｌ2Ｏ4、５〜９０重量％のＭ
ｇＯ、２０重量％迄のＡｌ2Ｏ3並びに残り通常の不純物を含み、スピネル型のＭ
ｇＡｌ2Ｏ4から成るマトリックス中に埋込まれた、平均粒径０．１〜１０μmの
ＭｇＯから成る粒子を含む本発明によるセラミックス材料により解決される。
【００１１】 本発明は、ＭｇＯ及びＡｌ2Ｏ3から成り、両者が相並んで存在する焼結セラミ
ックスとは異なり、ＭｇＯとＡｌ2Ｏ3の化合物では、溶射時のＭｇＯの蒸発を阻
止又は著しく制限できるという知見から出発する。このような化合物又はセラミ
ックスには、例えばＭｇＡｌ2Ｏ4がある。この化合物又はセラミックスは多くの
実験において溶射法に適した材料であることが証明されている。更に、この材料
は化学的にも機械的にも非常に安定である。このようなセラミックスの欠点は、
大抵の金属よりも低い約８．５×１０-6／Ｋのその熱膨張率にある。
【００１２】 更に本発明は、ＭｇＯが約１３．６×１０-6／Ｋの熱膨張率を有するという知
見から出発する。従ってＭｇＯをＭｇＡｌ2Ｏ4中に入れることは、生じるセラミ
ックス材料の熱膨張率を高めることになる。ＭｇＯの添加量に応じ、熱膨張率を
所定の値に調整し、被覆しようとする金属の熱膨張率に目標通りに適合させ、或
いは少なくともそれらの熱膨張率の差異を低下させることができる。
【００１３】 第３に本発明は、ＭｇＯがスプレーガン中の高温の火炎中で分解又は昇華しな
いように、ＭｇＯをセラミックス材料中に埋込むべきであるという知見から出発
する。このような組込みは、この材料がＭｇＡｌ2Ｏ4から成るマトリックス中に
埋込まれたＭｇＯから成る範囲を有する場合に行われる。このような範囲内に存
在し、粒子とも呼べるＭｇＯは、ＭｇＡｌ2Ｏ4により囲まれている。ＭｇＡｌ2
Ｏ2は、介在する、空いた間隙を持ち、一緒に焼結されたＭｇＡｌ2Ｏ4粒子から
できておらず、隙間のない均質なＭｇＡｌ2Ｏ4からできた均質なマトリックスと
して存在すると有利である。このＭｇＡｌ2Ｏ4は、十分な耐熱性を持ち、ＭｇＯ
を囲む外被を溶射工程中も保護する。かくして、溶射中のＭｇＯの範囲は囲まれ
た儘であり、このＭｇＯは昇華も蒸発もしない。
【００１４】 このセラミックス材料は、０〜１０００℃の範囲で８．５〜１３×１０-6／Ｋ
の熱膨張率を示す。このセラミックス材料を、例えば溶射により金属製部材上に
層として施した後、この材料は所定の熱膨張率を示す。この熱膨張率は溶射前の
膨張率と異なっていてもよい。噴射された層の材料の膨張率は、被覆すべき金属
構造部材の膨張率に適合させることができる。この適合は、構造部材が高い熱の
変動に曝される場合に、被覆と被覆された下地との間に殆ど応力を生じさせない
作用をする。こうして、この被覆が温度変動により惹起される大きな機械的応力
に曝され、例えば下地から剥離したり、亀裂を生じたりするのを回避できる。
【００１５】 本発明により、溶射で形成した被覆の熱膨張率を、被覆された材料の熱膨張率
に適合させられるという特別な利点が生ずる。この適合は、セラミックス材料混
合物中のＭｇＯの分量の選択により行われる。
【００１６】 熱膨張率を適合させることで、このようにして形成した（層結合部材）内の応
力を目標通りに低減できる。それにより周期的温度負荷の下で、耐温度衝撃性及
び層の接着性はプラスの作用を受ける。更に本発明によるセラミックス材料は、
腐食性の溶融物又は塩基性スラグに対し、非鉄金属冶金法では得られない高い耐
久性を示す。更に本発明による材料から成る被覆は、高い温度負荷時にも、例え
ば組織構造を不安定化し又は改質変換して著しく老化することはない。このよう
な被覆は、液状のアルミニウム又は亜鉛により殆ど濡らされることはない。また
この被覆は白色なので放射係数が低い。更に、本発明による材料から成る被覆は
電気抵抗が高い。従って、この材料は絶縁材としても適している。
【００１７】 本発明の有利な実施態様において、ＭｇＡｌ2Ｏ4から成るマトリックス中に埋
込まれたＭｇＯから成る粒子の平均粒径は０．１〜２μmである。この粒径はセ
ラミックス材料の噴射性に極めて有利に作用する。
【００１８】 ＭｇＡｌ2Ｏ4はスピネル型で存在するとよい。この構造のＭｇＡｌ2Ｏ4は、特
に溶射に適しており、また特に化学的及び機械的攻撃に耐える。
【００１９】 このセラミックス材料が５５〜８０重量％のＭｇＯを含むと有利である。この
材料は、ＭｇＯの分量に応じ１０００℃で１１．４×１０-6Ｋ-1〜１１．８×１
０-6Ｋ-1の熱膨張率を示す。鉄及び多くの鉄合金又は鋼合金の熱膨張率は、この
範囲を若干上廻るに過ぎない。従ってこのような材料は、このような合金の被覆
として特に適している。
【００２０】 本発明の別の実施形態では、この材料はＣａＯ、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2及びＦｅ2
Ｏ3を含む群からの少なくとも１つの酸化物を付加的に含む。これらの材料は、
添加物としてこの材料の材料特性に好ましい影響を及ぼす。
【００２１】 第２に挙げた課題は、本発明に従い出発材料としてのＭｇＯとＡｌ2Ｏ2を液相
に溶融し、次いでこの液相を冷却により凝固させ、この凝固相をセラミックス材
料の粉末に粉砕する、セラミックス材料の製造方法により解決される。
【００２２】 溶融時にＭｇＡｌ2Ｏ4が生じ、その際出発材料中にＭｇＯが十分に存在すると
遊離状態のＭｇＯが生ずる。このＭｇＯは液相中に均質に分散する。この液相が
凝固する際、主にＭｇＯが存在するこの範囲は、ＭｇＡｌ2Ｏ4から成るマトリッ
クス中に埋込まれて形成される。この本発明方法により、上述した利点を有する
セラミックス材料が製造される。
【００２３】 本発明の有利な実施態様では、セラミックスの出発材料はアーク放電炉内で溶
融される。この種の炉は、特にこのセラミックスの出発材料の溶融に適する。
【００２４】 出発材料のＭｇＯ及びＡｌ2Ｏ3を溶融前に互いに均質に混合するとよい。これ
は、例えば出発材料を懸濁させて均質化し、引続き例えば噴霧乾燥させ、粒状化
するようにして行われる。混合は、出発材料が粉末として存在するとき、これを
機械的に混合するようにして行ってもよい。
【００２５】 本発明の有利な実施態様では、２６〜９６重量％のＭｇＯを出発材料中に添加
する。出発材料中のＭｇＯの添加量を限定することにより、製造すべきセラミッ
クス材料の熱膨張率を所定の値に調整できる。この値は８．５×１０-6／Ｋ〜１
３×１０-6／Ｋの間である。こうして被覆中のこの材料の膨張率を、被覆すべき
金属材料の膨張率に適合させることが可能になる。
【００２６】 もう１つの利点は、この材料粉末を粉末粒子の凝集により、より大きな粉末粒
子に成形することで達成される。これは、例えば結合剤を材料粉末に添加し、引
続き渦巻き層の凝集又は噴霧乾燥により行われる。この場合、凝集された粉末の
粒径は、各被覆技術の要求に適合させる。従ってそれらの粒径は、１０〜２５０
μm迄の広範囲なものとなり得る。
【００２７】 利用法に関する課題は、本発明により、上述したようなセラミックス材料を溶
射用噴射粉末として使用することで解決される。この材料は溶射中に解離しない
か又は解離するにしても極く僅かである。更にこの材料は溶射により熱的、化学
的又は機械的攻撃に対し特に耐久的な、被覆すべき構造部材にしっかりと固着す
る被覆を形成する。この材料の熱膨張率を、被覆すべき構造部材の材料の熱膨張
率に、その材料組成を選択することで適合可能なことを特に強調しておく。
【００２８】 このセラミックス材料を、例えば溶射により形成された非鉄金属冶金法による
被覆に使用するとよい。特に非鉄金属冶金法による、工具の部品上への本発明材
料から成る被覆は、例えばテープの亜鉛めっき装置又はアルミニウム被覆装置へ
の使用に、測定プローブ、吹込み用槍状ヘッド又はアルミニウムやマグネシウム
の注入用工具にも特に適している。
【００２９】 もう１つの本発明の利点は、上述のセラミックス材料を溶射により高温燃料電
池の構造部材の表面被覆として使用するときに生ずる。８５０〜１０００℃の温
度範囲内で運転される高温燃料電池の構造部材は、高い温度負荷に曝される。更
にこのような構造部材は、高温燃料電池の化学的に腐食性の作動ガスに触れるこ
とになる。従ってこの材料から成る被覆に固有であるセラミックス材料の上述し
た利点は、高温燃料電池において特に生ずる。
【００３０】 最後に挙げた課題は、所定の熱膨張率を持つ金属製部材上のセラミックス材料
を含む層により解決される。その際セラミックス材料中のＭｇＯの分量は、この
部材を被覆した後で該材料が部材と同じ熱膨張率を示すように選択される。
【００３１】 この種の層は、その適合させた熱膨張率の故に、著しく温度負荷された場合に
も、このようにして形成された層の接合部材内の応力が最低限に留められるので
、応力亀裂を形成しない。こうしてこの層は耐温度衝撃性であり、金属製部材上
にしっかりと固着する。
【００３２】 本発明の実施例を以下に記載する実験及び２枚の図面に基づき詳述する。
【００３３】 複数の実験で、約６８重量％のＭｇＯと約３２重量％のＡｌ2Ｏ3を含むセラミ
ックス材料を２０，０００℃迄加熱したプラズマ火炎中に噴射した。この実験は
セラミックス材料の溶射中、遊離状態のＭｇＯの一部が分解することを示した。
即ち、例えば噴射テストにおいて、溶射中にＭｇＯの５重量％の蒸発率が確認さ
れた。プラズマ火炎の出力を下げると、蒸発率を約３重量％に削減できた。
【００３４】 別の実験において、本発明のセラミックス材料の噴射力をテストした。それら
のテストで、この材料が溶射用噴射材料として良好に加工可能であり、良好な噴
射結果をもたらした。その下にある接着土台に溶射された被覆の結合は、極めて
良好である。応力による亀裂も、高い温度負荷後のこの被覆された構造部材に認
められなかった。これはセラミックス材料の、この被覆された構造部材の熱膨張
率への良好な適合性によるものである。
【００３５】 本発明によるセラミックス材料の複数の鉱物相分析は、溶射前のこの材料中に
ＭｇＡｌ2Ｏ4の他に、自由なＭｇＯも存在することを示した。溶射後、Ｘ線回折
グラフ中にＭｇＯのみが認められた。これは噴射後のＭｇＡｌ2Ｏ4のＸ線的に無
定形の構造による。例えば１時間９５０℃で焼成した後で初めて、ＭｇＡｌ2Ｏ 4 がその結晶成長によりＸ線検査により認められた。
【００３６】 図１は、４０重量％のＭｇＡｌ2Ｏ4、５８重量％のＭｇＯ、１重量％のＡｌ2
Ｏ3、並びに残り通常の不純物を含むセラミックス材料１から成る粉末粒子を示
す。スピネル型のＭｇＡｌ2Ｏ4から成るマトリックス２中にスピネル中に結合さ
れていないＭｇＯから成る範囲又は粒子３が含まれている。埋込まれた粒子３は
０．５μmの平均粒径を有する。
【００３７】 粉末の形で存在するこのような材料１は、特に溶射に好適である。この材料１
から製造された、例えば金属構造部材上の被覆は、１０００℃で１１．３×１０ -6 Ｋ-1の熱膨張率を示す。噴霧前のこの材料１の熱膨張率は、この値と若干異な
っている。
【００３８】 材料１が構造部材上に層として付着したこの噴射状態で、この材料１は粉末粒
子の構造に相当する構造を持つ。即ちスピネル型のマトリックス中にＭｇＯから
成る粒子３が埋込まれている。
【００３９】 図２は、溶射処理中に１１×１０-6Ｋ-1の熱線膨張率を有し、噴射可能なセラ
ミックス材料の製造方法の過程を示す。第１の処理工程Ｓ１中にセラミックスの
出発材料は互いに均質な混合物に混合される。図中Ｃ、Ａ及びＭと記載した僅か
な不純物を含む出発材料は、０．６重量％のＣａＯ（Ｃ）、２２．７重量％のＡ
ｌ2Ｏ4（Ａ）及び７６．５重量％のＭｇＯ（Ｍ）から成る。
【００４０】 第２の処理工程Ｓ２中に、出発材料はアーク放電炉中で溶融される。引続き溶
融物を冷却する処理工程Ｓ３及び凝固したコンパウンドを粉砕する処理工程Ｓ４
が行われる。凝固コンパウンドの粉砕工程４で生じた材料粉末の粒径を所定の値
にするため、この粉末は凝集により処理工程Ｓ５中に大きな粒子に結合される。
【００４１】 この方法により、１０００℃において１１．５×１０-6Ｋ-1の所定の熱膨張率
を示すセラミックス材料から成る粉末が生ずる。出発材料中のＭｇＯの分量を変
えることで、溶射プロセスによりこの材料で被覆すべき金属構造部材に目標通り
に熱膨張率を適合させられる。
【００４２】 図３は極めて簡略化した火炎噴射法によるセラミックス材料５の噴射を示す。
このセラミックス材料５を、スプレーガン６に粉末の形で供給する。このセラミ
ックス材料５の粉末をスプレーガン６内でプラズマ火炎により溶融し、ガス流に
より加速する。このプラズマ火炎を形成するスプレーガン６の作動ガスは導管７
を介してスプレーガン６に供給される。溶融され、加速された材料５は被覆すべ
き金属製部材９の表面８に向かって噴射される。材料５の加熱された粒子は表面
８に衝突し、その上で冷却し、その結果そこに固着して留まる。こうして材料５
から成る層１０が、高温燃料電池の構造部材である部材９上に形成される。この
層１０は、セラミックス材料５中のＭｇＯの分量の適切な選択により金属製部材
９と同じ熱膨張率を有する。従ってこの層は部材９の著しい温度荷時にも金属製
部材９に堅牢に被着する。
【図面の簡単な説明】
【図１】 本発明によるセラミックス材料から成る粉末粒子の概念的な断面図。
【図２】 セラミックス材料の製造方法の過程を示す工程図。
【図３】 溶射法によるセラミックス材料の溶射の様子を示す図。
【符号の説明】
１、５ セラミックス材料 ２ ＭｇＡｌ2Ｏ4から成るマトリックス ３ ＭｇＯの粒子 ６ スプレーガン ７ 導管 ８ 部材の表面 １０ 層 Ｃ ＣａＯ Ａ Ａｌ2Ｏ3 Ｍ ＭｇＯ Ｓ１ 混合 Ｓ２ 溶融 Ｓ３ 冷却 Ｓ４ 粉砕 ５ 凝集
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 シュールホルト、ギュンター ドイツ連邦共和国 デー‐53127 ボン グスタフ‐フォン‐ファイト‐シュトラー セ 10 Ｆターム(参考） 4K031 CB14 CB42 DA01 DA03 DA04 5H026 AA06 BB04 BB06 BB08 EE02 EE11 EE12 HH01 HH05

Claims (13)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ０〜９５重量％のＭｇＡｌ2Ｏ4、５〜９０重量％のＭｇＯ、
    ０〜２０重量％のＡｌ2Ｏ3及び残り通常の不純物を含有するセラミックス材料（
    １）と、スピネル型のＭｇＡｌ2Ｏ4から成るマトリックス（２）中に埋封された
    、平均粒径０．１〜１０μmのＭｇＯから成る粒子（３）とを含むセラミックス
    材料。
  2. 【請求項２】 埋込まれたＭｇＯから成る粒子（３）が、０．１〜２μmの
    平均粒径を有することを特徴とする請求項１記載のセラミックス材料。
  3. 【請求項３】 ５５〜８０重量％のＭｇＯを含有することを特徴とする請求
    項１又は２記載のセラミックス材料。
  4. 【請求項４】 ＣａＯ、ＳｉＯ2、ＺｒＯ2及びＦｅ2Ｏ3を含む群から選んだ
    少なくとも１つの酸化物を付加的に含むことを特徴とする請求項１乃至３の１つ
    に記載のセラミックス材料。
  5. 【請求項５】 出発材料としてのＡｌ2Ｏ3と２６〜９６重量％のＭｇＯを液
    相に溶融（Ｓ２）し、この液相を冷却（Ｓ３）により凝固させ、該凝固相をセラ
    ミックス材料の粉末に粉砕（Ｓ４）することを特徴とするセラミックス材料の製
    造方法。
  6. 【請求項６】 出発材料をアーク放電炉内で溶融（Ｓ２）することを特徴と
    する請求項５記載の方法。
  7. 【請求項７】 出発材料を溶融（Ｓ２）する前に均質に互いに混合（Ｓ１）
    することを特徴とする請求項５又は６記載の方法。
  8. 【請求項８】 粉末を粉末粒子の凝集（Ｓ５）により大きな粉末粒子に成形
    することを特徴とする請求項５乃至７の１つに記載の方法。
  9. 【請求項９】 前記粉末の、請求項１乃至４の１つに記載のセラミックス材
    料の溶射用噴射粉末としての利用法。
  10. 【請求項１０】 前記粉末を、非鉄金属冶金法で作られた工具の一部を被覆
    するのに使用することを特徴とする請求項９記載の利用法。
  11. 【請求項１１】 前記粉末を、高温燃料電池の構造部材の表面（８）を被覆
    するのに使用することを特徴とする請求項９記載の利用法。
  12. 【請求項１２】 所定の膨張率を持つ金属又はセラミックス部材（９）上に
    施される請求項１乃至４の１つに記載のセラミックス材料（５）を含む層（１０
    ）において、セラミックス材料（５）中のＭｇＯの量を、部材（９）を被覆した
    後の材料（５）が部材（９）と同じ熱膨張率を有するよう選択したことを特徴と
    する層。
  13. 【請求項１３】 前記部材（９）が高温燃料電池の構造部材であることを特
    徴とする請求項１２記載の層（１０）。
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