KR102195620B1

KR102195620B1 - 용사 코팅용 절연성 소재

Info

Publication number: KR102195620B1
Application number: KR1020157024214A
Authority: KR
Inventors: 에이틴 샤르마; 요하네스 디. 라우히
Original assignee: 오를리콘 메트코 (유에스) 아이엔씨.
Priority date: 2013-02-20
Filing date: 2014-01-24
Publication date: 2020-12-29
Also published as: US10311996B2; EP2958876B1; US20150044486A1; CA2900151C; JP6584325B2; KR20150120405A; EP2958876A4; JP2016508548A; CA2900151A1; EP2958876A1; CN111253147A; WO2014130202A1; CN105431395A; JP2019178423A

Abstract

용사 코팅을 제조하기 위한 조성물 및 방법이 개시된다. 본 조성물은 용사 온도에서 절연성 및/또는 비-승화성인 구성 성분 1종 이상과, 열 팽창 계수가 높은 구성 성분 1종 이상을 포함한다. 또한, 본 발명은 첨정석을 포함하지 않는 소재로부터, 첨정석을 포함하는 코팅을 제조하는 방법과, 첨정석을 포함하는 코팅의 제조에 사용되는 비-첨정석 소재를 제공한다. 본 발명은 이 소재와 방법으로 제조된 코팅, 및 코팅을 포함하는 용품을 포함한다.

Description

용사 코팅용 절연성 소재 {ELECTRICALLY INSULATING MATERIAL FOR THERMAL SPRAYED COATINGS}

관련 출원에 대한 교차 참조

본 출원은 2013년 2월 20일자 미국 가출원 61/766,960에 대해 우선권을 주장하며, 이 출원의 내용은 그 전체가 원용에 의해 본 명세서에 명백하게 포함된다.

수많은 공학적 응용들에서는 특수한 기능성을 제공하기 위해, 예를 들어 화학적, 기계적, 열 또는 전기적 영향으로부터 보호하기 위해, 금속 본체 위에 코팅되는 절연층을 필요로 한다. 오늘날 사용되는 대부분의 절연성 물질은 세라믹이다. 그러나, 종종 세라믹 코팅과 그 아래 존재하는 금속 본체 간의 열 팽창 계수의 차이로 인해, 열 부하시 세라믹 코팅에 높은 기계적 스트레스가 가해진다. 이러한 스트레스는 코팅의 균열 및/또는 박리로 쉽게 이어진다. 따라서, 코팅할 금속 물질과 열 팽창 계수가 비슷한 절연성 물질이 바람직하다.

금속은 일반적으로 10 ㎛/m/K 보다 높은 열 팽창 계수를 가지고 있어, 수종의 산화물만 코팅 용도로 사용될 수 있다. 예를 들어, 열 팽창 계수가 11 ㎛/m/K 수준인 안정화된 지르코늄 산화물은 터보-기계류의 부품에 단열 코팅재로서, 그리고 고체 산화물 연료 전지와 같은 전기 장치에서 고온에서 이온 전도체 (전해질)로서 사용된다. 그러나, 지르코늄 산화물은 금속 용융물 또는 산화물 용융물의 공격에 대한 저항성이 다른 여러 금속들에 비해 낮은 편이다 [미국 특허 6,723,442; 6,764,771을 참조하며, 이들 문헌의 전체 내용이 원용에 의해 본 명세서에 포함됨]. 또한, 지르코늄 산화물은 이온 전도가 활발한 고온에서 자체 절연성을 상실한다.

용사 공정에 의해 코팅을 적용하는 경우, 절연성 물질은 아울러 공정 조건을 견디고 바람직한 기능성을 가진 코팅을 형성하는데 적합한 특성들을 가져야 한다. 예를 들어, MgO는 용융점이 높고, 용융 저항성이 충분하며, 절연성이 높고, 열 팽창 계수가 13.5 ㎛/m/K이다. 이는, MgO 역시 금속 코팅 물질로서 적합하다는 것을 의미한다. 그러나, MgO는, 용사 공정이 이루어지는 고온에서 분해되며 분해 생성물이 휘발성이기 때문에, 용사 공정에 사용하기 적합한 물질은 아니다.

MgO와 Al₂O₃의 혼합물로 제조되는 세라믹은 다양한 금속과 함께 사용하기 좋은 특성들을 가지고 있다. MgO와 Al₂O₃로부터 만들어진 소성 세라믹 (sintered ceramic)은 상업적으로 구입가능하다. 세라믹은 화학적, 열적 및 기계적 공격에 대한 저항성이 높고, 11 ㎛/m/K 수준인 열 팽창 계수를 가지는 이점이 있다. 하지만, 이런 타입의 세라믹은 실제 용사 방법으로 코팅하는데에는 적절하지 않기 때문에, 코팅 물질로서의 적합성이 매우 제한적이다. 또한, 이 세라믹 역시, 세라믹의 MgO가 용사 공정 중에 형성되는 고온에서 증발한다.

미국 특허 6,723,442는 MgAl₂O₄ 첨정석 (spinel)과 MgO의 조합물을 주 성분으로 하는 소재, 이의 제조 방법, 금속 본체에 이 소재를 적용하여 형성시킨 코팅 (또는 층) 및 고온 연료 전지에서 부품으로서 상기한 코팅된 금속 본체의 용도를 개시하고 있다. 이 소재는 첨정석 MgAl₂O₄의 매트릭스와 이에 함침된 MgO 입자를 포함하는 것으로 기술되어 있다.

미국 특허 6,764,771은 CoMg₂O₄, CoFe₂O₄, CoCr₂O₄, CoTi₂O₄, CoAl₂O₄, NiMg₂O₄, NiTi₂O₄, TiMg₂O₄, TiFe₂O₄, TiCr₂O₄ 및 TiAl₂O₄로 된 군으로부터 선택되는 첨정석 물질과 MgO, HfO₂, CoO, NiO, Cr₂O₃ 및/또는 이의 조합으로 된 군으로부터 선택되는 산화물 물질의 혼합물을 주 성분으로 하는, 단열 코팅으로 코팅된 (금속) 터빈 블레이드를 개시하고 있다.

미국 특허 출원 공개번호 US2011/0033779 (2011년 2월 10일)는 고체 산화물 연료 전지 (SOFC) 시스템에 절연체로서 사용하기 위한 수종의 물질 조성물과 조합물을 개시하고 있으며, 이의 내용은 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

예를 들어, 마그네슘 산화물과 첨정석, 바람직하게는 MgAl₂O₄를 포함하는 용사 코팅을 증착시키기 위한, 소재와 방법에 대한 필요성이 여전히 존재하고 있다.

용사 공정을 이용하여 코팅할 금속 물질의 열 팽창 계수와 부합하도록 조정할 수 있는 열 팽창 계수를 가진 내열성의 절연성 코팅을 제공하기 위해 사용할 소재를 제조할 수 있다는 것을 놀랍게도 알게 되었다. 또한, 기판 상에, 첨정석을 포함하지 않는 출발 물질로부터 첨정석을 포함하는 코팅층을 제조할 수 있다는 것을 놀랍게도 알게 되었다.

바람직한 구현예에서, 기판 상에 비-첨정석 출발 물질을 열에 의해 증착시킨다. 바람직한 구현예에서, 출발 물질은, 가열 및/또는 용융되는 핫 존으로 주입된 다음, 표면으로 인가되어 증착된다. 가열은 임의의 적정 방법 및 장치에 의해, 예를 들어 고온 (예, 불꽃, 연료 연소 또는 전기 아크 (electric arc)) 사용을 통해 달성될 수 있다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니나, 비-첨정석 화합물들이 표면에 인가되는 중에 반응하여, 표면에 인가되는 중에 첨정석을 형성하는 것으로 여겨진다. 또한, 분사된 물질이 표면 위에 증착될 때까지 첨정석을 형성하지 않는 것도 가능하다.

본 발명은 제1 혼합물을 포함하는 코어 영역과 제2 혼합물을 포함하는 봉입 영역을 포함하는 소재를 제공하며, 제1 혼합물은 고 CTE 물질 (구성 성분 B1)의 함유율이 높고, 비-승화성 절연체 (구성 성분 A1)의 함유율은 낮으며; 제2 혼합물은 비-승화성 절연체 (구성 성분 A2)의 함유율이 높고 고 CTE 물질 (구성 성분 B2)의 함유율이 낮으며; 구성 성분 A1과 구성 성분 B1 중 1종 이상이 약 100 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 가지며; 구성 성분 A2와 구성 성분 B2 중 1종 이상이 약 20 ㎛ 이하의 평균 입자 크기를 가지며; 상기 봉입 영역은 상기 코어 영역을 적어도 부분적으로 덮는다.

또한, 본 발명은 기판에 본 소재를 용사함으로써 제조되는 용사 코팅을 제공한다.

또한, 본 발명은, 소재를 수득하는 단계; 기판을 수득하는 단계; 및 용사 공정에 의해 상기 기판에 상기 소재를 적용함으로써 상기 기판 위에 코팅을 형성하는 단계를 포함하는, 용사 코팅의 제조 방법을 제공한다.

구성 성분 A1 및 A2는, 바람직하게는, 독립적으로, a) 3가 금속 산화물 또는 4가 금속 산화물 1종 이상, 또는 b) 결합성을 가진 염 1종 이상 중 한가지 또는 이 둘다로부터 선택된다. 바람직하게는, 구성 성분 A1 및 A2는 독립적으로 Al, In, Ga, Y, Sc, Mg, Si, Ti, Ge, Zr, Hf, Sn, Nb, Mn, 또는 희토류 금속의 1종 이상의 산화물로부터 선택된다. 바람직하게는, 구성 성분 A1 및/또는 A2는 Al₂O₃를 포함한다.

구성 성분 B1 및 B2는, 바람직하게는, 약 10 ㎛/m/K 이상의 열 팽창 계수를 가진다. 구성 성분 B1 및 B2는 바람작하게는 독립적으로 단순 산화물 (simple oxide), 이중 산화물, 삼중 산화물, 알칼리 금속 할라이드, 알칼라인 금속 할라이드 또는 금속 중 1종 이상으로부터 선택된다. 바람직하게는, 구성 성분 B1 및/또는 B2는 MgO를 포함하거나, 또는 MgO로 필수적으로 구성되거나 MgO로 구성된다.

바람직하게는, 본 소재는 코어를 여러개 포함한다. 바람직하게는, 코어는, 하나 이상의 단일체이거나 또는 더 작은 입자들로 된 응집체 (agglomerate)인, 입자를 포함한다. 바람직하게는, 본 소재는 응집되고 봉입된 코어를 여러개 포함한다. 바람직하게는, 코어 또는 복수의 코어는, 비-전도성이며 비-승화성인, 외층을 더 포함한다. 바람직하게는, 외층은, a) 3가 금속 산화물 또는 4가 금속 산화물 중 1종 이상, 또는 b) 결합성을 가진 1종 이상의 염 중 하나 또는 둘다를 포함한다.

바람직하게는, 본 소재는 첨정석을 필수적으로 포함하지 않는다. 바람직하게는, 본 소재는 결합제를 더 포함한다. 바람직하게는, 본 소재는 분산제를 더 포함한다.

바람직하게는, 용사 코팅은 1종 이상의 첨정석을 포함한다. 바람직하게는, 용사 코팅의 기판은 철, 강철, 알루미늄, 구리, Fe-Cr 합금, Cr-고 함량 강철, 코발트, Co-합금, 니켈, Ni-합금, 청동 또는 티타늄을 포함한다.

바람직하게는, 용사 코팅은 첨정석을 포함한다. 바람직하게는, 본 소재는 첨정석을 포함하지 않으며, 용사 코팅은 첨정석을 포함한다. 바람직하게는, 본 소재는 Al₂O₃를 포함하며, 용사 코팅은 Al₂O₃를 포함하지 않는다.

도 1은 본 발명에 따른 분말 입자 구조를 예시한 개략도이다.
도 2는 본 발명에 따른 분말 입자 구조를 예시한 개략도이다.
도 3은 본 발명에 따른 분말 입자 구조를 예시한 개략도이다.
도 4는 본 발명에 따른 분말 입자 구조를 예시한 개략도이다.
도 5는 본 발명에 따른 분말 입자 구조를 예시한 개략도이다.
도 6은 본 발명에 따른 분말 입자 구조를 예시한 개략도이다.
도 7은 본 발명에 따른 분말 입자 구조를 예시한 개략도이다.
도 8은 본 발명에 따른 분말 입자 구조를 예시한 개략도이다.
도 9는 본 발명에 따른 분말 입자 구조를 예시한 개략도이다.
도 10은 본 발명에 따른 분말의 형태와 단면도를 나타낸 것이다; MgO- Al₂O₃ "클래드 (clad)" 분말의 SEM 분말 사진 (배율 500X) (a) 형태, (b) 단면.
도 11은 본 발명에 따른 분말의 형태와 단면도를 나타낸 것이다; MgO- Al₂O₃ "클래드 (clad)" 분말의 SEM 분말 사진 (배율 500X) (a) 형태, (b) 단면.
도 12는 본 발명에 따른 분말의 형태와 단면도를 나타낸 것이다; MgO- Al₂O₃ "클래드 (clad)" 분말의 SEM 분말 사진 (배율 500X) (a) 형태, (b) 단면.
도 13은 본 발명에 따른 분말의 형태와 단면도를 나타낸 것이다; MgO- Al₂O₃ "클래드 (clad)" 분말의 SEM 분말 사진 (배율 500X) (a) 형태, (b) 단면.
도 14는 본 발명에 따른 분말의 형태와 단면도를 나타낸 것이다; MgO- Al₂O₃ "클래드 (clad)" 분말의 SEM 분말 사진 (배율 500X) (a) 형태, (b) 단면.
도 15는 본 발명에 따른 분말의 형태와 단면도를 나타낸 것이다; MgO- Al₂O₃ "클래드 (clad)" 분말의 SEM 분말 사진 (배율 500X) (a) 형태, (b) 단면
도 16은 본 발명에 따른 분말의 형태와 단면도를 나타낸 것이다; MgO- Al₂O₃ "클래드 (clad)" 분말의 SEM 분말 사진 (배율 500X) (a) 형태, (b) 단면.
도 17은 MgO/알루미늄 질화물 분말과 강철 기판 상에 형성된 코팅의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 18은 실시예 1에 따라 제조된 소재의 XRD 패턴이다.
도 19는 실시예 1에 따라 제조된 소재를 용사함으로써 만들어진 코팅의 XRD 패턴이다.
도 20은 실시예 2에 따라 제조된 소재의 XRD 패턴이다.
도 21은 실시예 2에 따라 제조된 소재를 용사함으로써 만들어진 코팅의 XRD 패턴이다.
도 22는 MgO-Al₂O₃ 분말의 SEM 분말 사진 (배율 500X)이다: (a) 형태, (b) 단면.
도 23은 MgO-Al₂O₃ 분말의 SEM 분말 사진 (배율 500X)이다: (a) 형태, (b) 단면.

본 발명은 용사 공정을 이용하여 코팅할 금속 물질의 열 평창 계수에 맞게 조정할 수 있는 열 팽창 계수를 가진 내열성의 절연성 코팅을 제공하는데 사용되는 소재를 기술한다. 본 발명은 지금까지 용사에 의해 처리될 수 없는 일부 널리 공지된 적정 소재들이 용사될 수 있는 응집체들로 된 독특한 구조를 기반으로 한다. 본 소재의 코어는 금속 또는 세라믹일 수 있으며, 이들 물질은 >10 ㎛/m/K의 열 팽창 계수를 가진다. 아울러, 코어-코팅 또는 외층은 바람직하게는 코어 물질을 절연시키며, 용사 적용에 적합하다.

바람직하게는, 이 구조체에는 첨정석이 없거나, 또는 첨정석이 필수적으로 포함되지 않는다. 이는 출발 물질로 첨정석을 교시한 미국 특허 6,723,442와는 대조된다. 첨정석 물질로 시작하거나 또는 첨정석을 포함하는 출발 물질의 사용이 필요한 것은 아니다. 오히려, 첨정석을, 소재의 가열 및/또는 재가열시, 코팅할 표면으로 소재가 이동하는 중에 또는 표면 자체 위에서 형성시키는 것을, 고려한다.

출발 물질은, 바람직하게는, 2종 이상의 다른 조성물, 즉 구성 성분 A를 포함하는 조성물 및/또는 구성 성분 B를 포함하는 조성물의 입자들을 포함하는 분말을 포함한다.

구성 성분 A는, 절연성이며 소재의 증착 온도에서 승화 또는 증발하지 않는 (또는 감지할 수준으로 그렇지 않은), 성분이다 (절연성 비-승화 성분). 구성 성분 A가 구성 성분 B (후술됨)와 반응하게 되면, 반응 생성물은 바람직하게는 절연성이다. 반응 생성물은 바람직하게는 첨정석을 포함한다. 구성 성분 A는 바람직하게는 용사 조건에서 구성 성분 B와 반응하여 표면 위에 첨정석을 형성할 수 있는, (첨정석을 제외한) 임의의 화합물 또는 물질을 포함한다. 적절한 구성 성분 A로는 3가 금속 산화물, 4가 금속 산화물 또는 염을 포함한다. 바람직한 산화물로는, Al₂O₃, In₂O₃, Ga₂O₃, Y₂O₃, Sc₂O₃, SiO₂, TiO₂, GeO₂, ZrO₂, HfO₂, SnO₂, NbO₂, MnO₂ 또는 희토류 산화물 (REO) 중 1종 이상을 포함한다. 구성 성분 A로 적합한 염으로는 질산염, 황산염, 탄산염, 아세트산염, 인산염, 염화물 및 붕산염 중 1종 이상을 포함한다. 구성 성분 A 물질 2종 이상의 조합도 적절하다. 특히 바람직한 구성 성분 A는 Al₂O₃를 포함하거나, Al₂O₃로 필수적으로 구성되거나, 또는 Al₂O₃로 구성된다.

염은, 사용하는 경우, 바람직하게는 다음과 같은 기능 중 한가지 또는 둘다, 바람직하게는 둘다를 모두 제공할 수 있다. 염은 바람직하게는 큰 입자들에 대한 결합제로서 작용한다. 염은 바람직하게는 구성 성분 B와 반응하거나 또는 반응할 수 있다. 반응 생성물은 바람직하게는 첨정석을 포함한다. 구성 성분 A가 염을 포함하거나, 염으로 필수적으로 구성되거나 또는 염으로 구성된다면, 구성 성분 A로 바람직한 일부 염으로는 하기를 포함한다:

- 질산염과, 질산염 및/또는 아질산염을 포함하는 물;

- 황산염과, 황산염 및/또는 황화물을 포함하는 물;

- 탄산염과 탄산염을 포함하는 물;

- 아세트산염과 아세트산염을 포함하는 물;

- 인산염과, 인산염 및/또는 인화물을 포함하는 물;

- 염화물과, 염화물 및/또는 아염소산염을 포함하는 물;

- 붕산염과 붕산염을 포함하는 물.

구성 성분 B는, 열 팽창 계수 (CTE)가 높다는 점에서, 구성 성분 A와 다른 성분이다. 바람직하게는, 구성 성분 B는, 코팅이 적용되는 기판의 CTE에 가깝거나 또는 그 보다 높은 CTE를 가진다. 바람직한 구현예에서, 구성 성분 B의 CTE는 약 10 ㎛/m/K 이상이다. 구성 성분 B는, 바람직하게는, 용사 조건에서 구성 성분 A와 반응하여 표면 위에 첨정석을 형성할 수 있는, (첨정석을 제외한) 임의의 화합물 또는 물질을 포함한다. 바람직하게는, CTE가 더 높은 구성 성분 B를 사용하여, 기판의 CTE에 맞게 코팅층의 CTE를 조정할 수 있다.

기판은 용사 코팅이 적용될 수 있는 임의의 물질일 수 있다. 바람직하게는, 기판은 금속, 바람직하게는 철, 강철, 알루미늄, 구리, Fe-Cr 합금, Cr-고 함량 강철, 코발트, Co-합금 (예, 코발트를 주 기재로 한 슈퍼합금), 니켈, Ni-합금 (예, 니켈을 주 기재로 한 슈퍼합금), 청동 또는 티타늄이거나, 또는 이를 포함한다. 기판은 용사 코팅이 적용될 수 있는 임의의 파트를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 기판은 가스 또는 제트 터빈, SOFC 부품, 고온 장치의 전기 파트, 엔진 부품, 주형틀, 플라즈마 에칭 챔버 부품 등일 수 있다.

구성 성분 B는 바람직하게는 단순 산화물 (simple oxide) (예, MgO), 이중 산화물 (double oxide) (예, Li₂TiO₃) 또는 다중 산화물 (multiple oxide) (예, Pb_xZr_(1-x)TiO₃)을 포함한다. 특히 바람직한 구성 성분 B는 마그네슘 산화물 (MgO)을 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나 또는 이로 구성된다. 다른 바람직한 구성 성분 B는 식 Z_(1-2)MO_3-4의 산화물이며, 여기서 Z는 알칼리 금속 (Li, Na, K, Rb, Cs), Ba 또는 Mg이고; M은 IV족 원소 (Ti, Hf, Zr, Si, Ge, Sn, Pb)이고; O는 산소이다. 또한, 미국 특허 3,833,387을 참조하며, 이는 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

다른 구현예에서, 구성 성분 B는 알칼리 금속 할라이드 또는 알칼라인 금속 할라이드를 포함한다. 바람직한 할라이드는 플루오라이드이다. 또한 미 특허 5,043,305를 참조하며, 이는 원용에 의해 본 명세서에 포함된다.

다른 구현예에서, 구성 성분 B는 CTE가 높은 금속 또는 합금을 포함한다. 일부 바람직한 예로는 IV족 금속, VIII족 금속, IB족 금속, IIB족 금속 또는 이들 중 임의의 것으로 되거나 또는 이들 중 1종 이상을 포함하는 전도성 합금을 포함한다.

마이크로-혼합물 1 및 2가 각각 구성 성분 A를 포함하는 경우, 마이크로-혼합물 1의 구성 성분 A는 마이크로-혼합물 2의 구성 성분 A와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, 구성 성분 A는 마이크로-혼합물 1과 2에서 동일하다. 마찬가지로, 마이크로-혼합물 1 및 2가 각각 구성 성분 B를 포함하는 경우, 마이크로-혼합물 1의 구성 성분 B는 마이크로-혼합물 2의 구성 성분 B와 동일하거나 또는 상이할 수 있다. 바람직하게는, 구성 성분 B는 마이크로-혼합물 1과 2에서 동일하다.

도 1에 개략적으로 도시된 바와 같이, 바람직한 일 구현예는, 구성 성분 B의 함유율은 높고 (예, >50 mol%) 구성 성분 A의 함유율은 낮은 (예, <50 mol%) 코어를 가진 입자를 포함한다 (마이크로-혼합물 1). 코어는, 구성 성분 A의 함유율은 높고 (예, >50 mol%) 구성 성분 B의 함유율은 낮은 (예, <50 mol%) 코어-코팅 (마이크로-혼합물 2)을, 그 위에 가진다. 입자는 부가적으로 선택적인 외층을 포함할 수 있다. 마이크로-혼합물 1 또는 2는 각각 또는 양자는 부가적으로 비-첨정석 산화물과 같은 다른 구성 성분을 포함할 수 있다. 이들 입자는 또한 선택적인 외층 (예, 구성 성분 C)을 더 포함할 수 있다. 구성 성분 A (또는 B)의 함유율이 높은 혼합물은 100% A (또는 B)로 된 조성물을 포함한다. 바람직한 구현예에서, 구성 성분 A는 Al₂O₃를 포함하며, 구성 성분 B는 MgO를 포함하며, 구성 성분 C는 Co-산화물, Mn-산화물, ZnO, NiO, TiO₂ 또는 Cr₂O₃ 중 1종 이상을 포함한다.

본원에서, 특정 구성 성분이 "함유율이 높다"는 것은, 조성이 혼합물의 다수를, 바람직하게는 대부분, 몰 %로 포함된다는 것을 의미한다. 바람직하게는, "함유율이 높은"은 구성 성분이 50 mol% 이상, 더 바람직하게는 60 mol% 이상, 70 mol% 이상 또는 80 mol% 이상이라는 것을 의미하며, 구성 성분 100%를 포함하거나, 또는 이를 필수적으로 포함한다. 마찬가지로, 본원에서, 특정 구성 성분의 "함유율이 낮다"는 것은, 조성이 혼합물의 낮은 몰 %로 포함된다는 것을 의미한다. 바람직하게는, "함유율이 낮다"라는 것은, 구성 성분이 50 mol% 미만, 더 바람직하게는 40 mol% 이하, 30 mol% 이하 또는 20 mol% 이하라는 것을 의미하며, 구성 성분을 포함하지 않거나 또는 필수적으로 포함하지 않는다.

구성 성분 B가 전도성 물질을 포함하는 경우, 임의의 외층은 절연성인 것이 바람직하다. 이를 달성하기 위한 바람직한 한가지 방법은 예를 들어 도 1에 나타낸 바와 같이 코어-셀 입자에 외층을 적용하는 것을 포함한다. 외층은 임의의 적절한 절연성 물질인 구성 성분 C를 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 구성 성분 C는 구성 성분 A 물질과 같은 비-승화성의 절연체를 포함하거나, 이로 필수적으로 구성되거나, 또는 이로 구성된다.

이를 달성하기 위한 다른 바람직한 방법은 절연성인 마이크로-혼합물 2를 이용하는 것을 포함한다. 마이크로-혼합물 2는, 마이크로-혼합물 2가 전동성을 띄지 않는 범위 내에서, 전도성 물질 (예, 구성 성분 B 물질)을 포함할 수 있다.

바람직한 구현예에서 (예, 도 1), 마이크로-혼합물 1은 A 및 B로 이루어지며 각 성분의 입자 크기가 < 20 ㎛ (바람직하게는 < 5 ㎛)이고 구성 성분 B의 함유율이 높은 (>50 ml%) 믹스를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 마이크로-혼합물 2는 A 및 B로 이루어지며 각 성분의 입자 크기가 < 20 ㎛ (바람직하게는 < 5 ㎛)이고 구성 성분 A의 함유율이 높은 (>50 ml%) 믹스를 포함한다.

바람직한 구현예에서 (예, 도 2), 마이크로-혼합물 1은 A, B 및 C로 이루어지며 각 성분의 입자 크기가 < 20 ㎛ (바람직하게는 < 5 ㎛)이고 구성 성분 B의 함유율이 높은 (>50 ml%) 믹스를 포함한다. 바람직한 구현예에서, 마이크로-혼합물 2는 A, B 및 C로 이루어지며 각 성분의 입자 크기가 < 20 ㎛ (바람직하게는 < 5 ㎛)이고 구성 성분 A의 함유율이 높은 (>50 ml%) 믹스를 포함한다. 마이크로-혼합물이 구성 성분 A, B 및 C를 포함하는 경우, 구성 성분 A는 바람직하게는 Al₂O₃를 포함하고, 구성 성분 C는 바람직하게는 Al₂O₃이외의 비-승화성 절연체를 포함한다. 수종의 다른 구조와 바람직한 구현예들을 도 3-9에 개략적으로 나타낸다.

임의 함량의 구성 성분 A 및 B를 사용하여 표면 위에 적절한 코팅을 달성할 수 있으며, 당업자라면 가이드로서 본원에 기술된 내용을 이용하여 조절할 수 있다. 바람직하게는, 구성 성분 A와 B의 양은 첨정석과 MgO를 포함하는 코팅을 형성하는데 적합한 양이다. 출발 재료에서 구성 성분 A와 구성 성분 B의 상대적인 함량을 조절함으로써, 표면 위에 형성되는 MgO와 첨정석의 비율을 조절할 수 있다. 첨정석과 MgO는 일반적으로 열 팽창 계수 (CTE)가 다르기 때문에, 예를 들어, 코어 및/또는 코어-코팅층에서 A와 B의 비율을 조정함으로써, 코팅층의 CTE를 조절, 바람직하게는 타겟 CTE를 달성할 수 있다.

마이크로-혼합물 1과 2의 순서는 적절하게 또는 필요에 따라 역순이 될 수 있다. 즉, 코어가 마이크로-혼합물 2를 포함하고, 코어-코팅층이 마이크로-혼합물　1을 포함할 수 있다. 바람직한 구현예에서, 코어-코팅층에서 Al₂O₃ 조성이 높은 (예, Al₂O₃-함유율이 높은 코어 코팅층) 것이, 가열 또는 분사하는 동안 MgO의 증발 소실을 예방하는데 도움이 될 수 있다.

다른 구현예에서, 구성 성분 A와 B의 비율을 적절하게 선택함으로써, 절연성, 열 팽창 계수 또는 이 둘다의 측면에서 원하는 특징을 가질 수 있는 증착된 코팅으로 자연스럽게 그러한 구조 (첨정석 + MgO)를 형성시킬 수 있다.

본 발명에 따른 소재는 또한 결합제 또는 분산제와 같은 다른 성분을 포함할 수도 있다.

결합제는 임의 적량으로 사용하여 소재의 원하는 결합성을 달성할 수 있다. 결합제는 선택적이며, 결합제의 양에 대해서는 구체적인 하한이 없다. 일부 염 (예, 구성 성분 A의 염)들은 결합성을 가지고 있기 때문에, 결합제 필요성을 줄여주거나 생략할 수 있다. 결합제가 사용되는 경우, 결합제는 전형적으로 구성 성분 A, B 및 (존재한다면) C 총 100 중량부에 대해, 약 15 중량부 이하로, 더 바람직하게는 약 10 중량부 이하로, 더 바람직하게는 약 10 중량부 이하로, 더 바람직하게는 약 6 중량부 이하로, 더 바람직하게는 3 중량부 이하로, 더 바람직하게는 약 2 중량부 이하로 사용된다. 일부 바람직한 구현예는 결합제를 약 10, 6, 3, 또는 1 중량부로 포함하거나, 또는 결합제를 포함하지 않는다. 일부 바람직한 결합제로는 폴리비닐 알코올 (PVA), 포비돈 (PVP), 카르복시메틸 셀룰로스 (CMC), 파라핀 왁스 및 이들의 조합물을 포함한다.

분산제는, 예를 들어, 소재의 제조를 개선시키거나 및/또는 용이하게 하기 위해, 선택적으로 사용될 수 있다. 분산제는 선택적이므로, 분산제의 함량에 대한 구체적인 하한은 없다. 분산제가 사용되는 경우, 분산제는, 전형적으로, 구성 성분 A, B 및 (존재한다면) C 100 중량부에 대해 약 2 중량부 미만으로, 더 바람직하게는 1 중량부 미만으로 사용된다. 일부 바람직한 구현예들은 분산제를 약 0.5 중량부로 포함한다. 임의의 적절한 분산제가 사용될 수 있으며, 당해 기술 분야의 당업자가 결정할 수 있다. 바람직한 분산제에 대한 비-제한적인 예로는, DISPEX^® AA 4144 (BASF) 또는 NOPCOSPERSE^® (San Nopco Limited, Japan) 등의 비이온성 폴리전해질을 포함한다.

일 구현예에서, 선택적인 최외층 (도 1)은 매우 많은 수의 다른 적절한 원소 및/또는 화합물들 중 1종 이상으로까지 확대될 수 있다. 이 층은, 내부 층과 반응하였을 때, 다른 원하는 조성을 형성할 수 있다. 예를 들어, 외층이 CoO를 포함하고 있고, 마이크로-혼합물 2 층이 예를 들어 순수한 Al₂O₃를 포함한다면, 이들 물질은 CoAl₂O₄를 만들어낼 수 있다.

이와 동일한 구상은 도 1에 적용되는데, (선택적인 외층 없이) 코어와 셀 (코어-코팅층)로만 구성되지만, 각각 3종의 가능한 구성 성분 (A, B 및 C)을 가질 수 있으며, C는 매우 많은 수의 다른 적절한 원소 및/또는 화합물로까지 확대될 수 있다.

코어와 코팅되는 입자들의 형태 (예, 도 1 및 2에 대략적으로 도시된 바와 같음)에는 제한이 없으며, 어떠한 형태 또는 구조도 취할 수 있다. 아울러, 도 3에 예로 나타낸 바와 같이, 복수개의 코어가 존재할 수 있으며, 코어는 불규칙한 형상을 취할 수 있다.

코어-코트 (예, 마이크로-혼합물 2)는 임의 두께로 사용될 수 있다. 바람직한 구현예에서, 코어-코트 2의 두께는 일반적으로 0.1 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 1 또는 2 ㎛ 이상이다. 바람직한 구현예에서, 코어-코트의 두께는 15 ㎛ 이하, 더 바람직하게는 12 또는 8 ㎛ 이하이다. 바람직한 범위는 0.1-15 ㎛이다.

입자는 임의 크기일 수 있다. (예, 도 1-9에 도시된 바와 같이) 입자는 단일체이거나 응집될 수 있다. 입자는 바람직하게는 용사 장치를 사용해 표면 위에 코팅을 적용할 수 있는 크기이다. 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니며, 일반적인 측면으로서, 평균 입자 크기는 100 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 50 ㎛ 미만, 더 바람직하게는 20 ㎛ 미만일 것이다. 일반적인 측면에서, 평균 입자 크기는 0.5 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 더 바람직하게는 4 ㎛ 이상이다.

바람직한 구현예에서, 마이크로-혼합물 2의 경우, 미립자 코팅은 산화물을 포함하며, 염은 포함하지 않는다.

바람직한 다른 구현예에서, 코어는 금속이거나 금속을 포함하며, 입자는 절연성 물질로 된 코팅, 예컨대 코어-코트 및/또는 외층을 포함한다.

다른 바람직한 구현예는 도 9에 도시되는데, 예를 들어 크기가 10 ㎛ 미만인 복수의 코어들이 구성 성분 A로 피복 (clad)된다. 이러한 피복에 바람직한 구성 성분 A는 염이거나, 또는 염을 포함한다.

도 3 및 4에서, 응집된 복수개의 코어가 코팅되어 존재하는 것을 볼 수 있다. 도 3에서, 구성 성분 B는 구성 성분 A 안에 완전히 봉입된다. 도 4에서, 구성 성분 B는 구성 성분 A 안에 부분적으로 봉입되며, 일부는 봉입되지 않는다. 코어 상의 코팅은 수백 나노미터 수준에서 약 10 ㎛ 정도의 두께일 수 있다.

코어-코팅을 적용하기 전에 다양한 방식으로 코어를 처리할 수 있다. 도 6-9에 나타낸 바와 같이, 코어 및/또는 입자는 형태가 규칙적이거나 불규칙적일 수 있다. 예를 들어, 코어 여러개를 융합 및 분쇄한 다음 응집시켜, 다양한 구조 (configurations)를 만들 수 있다. 코어들을 응집시키는 경우, 구성 성분 A가 코팅제 또는 접착제 (글루)로 작용할 수 있다. 본 발명에 따른 소재의 형태 및 단면도를 보여주는 몇몇 STM들을 도 10-16에 도시한다.

본 발명의 소재는 임의 방식으로, 바람직하게는 용사 코팅에 의해 적용될 수 있다. 용사 (흔히 화염 용사 (flame spraying)라 함)는, 미세하게 미분된 공급원료 물질을 가열하여 코팅할 표면 (기판) 위로 개개 입자 또는 작은 방울 (droplet)로서 날려보내는, 일군의 처리 공정이다. 용사 토치 (또는 건)은 연소 기체 또는 전기 아크 (electric arc)를 이용함으로써 필요한 열을 발생시킨다. 재료는 가열됨에 따라, 플라스틱 상태 또는 용융된 상태로 바뀌며, 기판으로의 압축 기체 스트림 인가에 의해, 국한되고 가속화된다. 입자는 기판에 충돌하여 납작해지며, 준비된 기판의 불균일성 (irregularity)에 일치되어 기판에 부착 그리고 서로 부착된 얇은 판 (스플랫 (splat))을 형성하게 된다. 용사된 입자가 기판에 충돌함에 따라, 이것은 냉각되고, 스플랫 바이 스플랫 (splat by splat)으로 박층 구조 (laminar structure)를 구축함으로써, 용사 코팅을 형성하게 된다.

실시예들

실시예 1

분말은 본 발명에 따라 제조되며, MgO 80 중량부; Al₂O₃ 20 중량부; 결합제 (PVA) 1 중량부; 및 DISPEX^® AA4144 분산제 0.5 중량부를 포함한다.

Al₂O₃ 전부와 전체 MgO 중 10%는 < 3 ㎛로 습식 밀링하여, 미세한 크기의 긴밀한 혼합물 (intimate mixture)을 만든다. 나머지 MgO (크기가 다소 큼)를 탈이온수에 PVA, 분산제 및 상기 제조된 혼합물을 함께 투입한다. 최종 슬러리의 점도는 6.7 s (Zahn cup #4)로 유지된다. 제조된 슬러리를 분사 건조시켜, 원하는 입자 크기를 만든다. 제조된 분말은 코어-셀 구조를 가지며, 평균 입자 크기는 16-17 ㎛이다. 이 소재의 XRD는 도 18에 나타낸다. 형태와 단면도를 보여주는 SEM 사진은 도 22에 나타낸다.

실시예 2

분말은 본 발명에 따라 제조되며, MgO 80 중량부; Al₂O₃ 20 중량부; 결합제 (PVA) 1 중량부; 및 DISPEX AA4144^® 분산제 0.5 중량부를 포함한다.

Al₂O₃와 MgO 전부를 < 3 ㎛로 습식 밀링하여, 미세한 크기의 긴밀한 혼합물을 만든다. 이 혼합물에 탈이온수와 PVA 및 DISPEX AA 4144^®를 첨가하여, 특성을 조정한다. 최종 슬러리의 점도는 7.5 s (Zahn cup #4)로 유지된다. 제조된 슬러리를 분사 건조시켜, 원하는 입자 크기를 만든다. 제조된 분말은 평균 입자 크기가 16-17 ㎛이며, 도 10의 것과 비슷한 구조를 가지는 것으로 생각되는 긴밀한 혼합물이다. 이 소재의 XRD는 도 20에 나타낸다. 형태와 단면도를 보여주는 SEM 사진은 도 23에 나타낸다.

실시예 3 - MgO-첨정석 코팅

실시예 1 및 2에서 수득한 소재들을 사용해, 코팅한다. 비교 목적으로, 주 상으로서 MgO를 포함하고 소수 상으로서 MgAl₂O₄를 포함하며 미국 특허 6,723,442에 따라 제조된 첨정석-함유성 비교 소재를 사용해 코팅한다.

분말을 METCO^® 9MB 토치, G 노즐 및 표준 전극과 싱글 #2 또는 #6 파워 포트를 사용하여 파워 포트 클램프를 이용해, 1"x3" 알루미늄 기판으로 용사한다. 운반 기체의 유속은 3.7 또는 2.7 nlpm이며, 파워 공급 속도는 22.5 g/분이다. 표면 속도는 150 ft/분, 회전 속도는 48 rpm, 파트 직경 (part diameter)은 12 in., 스텝 사이즈 (step size)는 0.19 in., 이동 속도 (traverse rate)는 4 mm/s이다. 소재는 분사 간격 2.5인치로 알루미륨 기판으로 발사된다. 다른 파라미터들은 표 1에 나타낸다.

실시예		L1	L2	L3	L4	L5	L6	L7	L8	L9	비교예
소재		Ex. 1	Ex. 2	Ex. 2	Ex. 1	Ex. 1	Ex. 1	Ex. 1	Ex. 2	Ex. 2	비교예
파라미터
	단위
파워 포트	#	6	6	6	2	2	6	6	6	6	6
건 전류	A	700	700	700	500	700	700	700	700	700	700
잼박스 전압	V	63.0	60.7	58.5		62.3	60.7	58.4	60.6	62.7	63.5
건 파워	kW	44.0	42.3	40.8		43.1	42.3	44.3	42.3	43.7	44.3
질소 유속	nlpm	38	30	24	30	30	30	24	30	38	38
운반 기체	nlpm	3.7	3.7	3.7	3.7	3.7	3.7	2.7	3.7	3.7	2.7
notes		1	2	2	1	1	1	1	2	2

1) 예비 가열 사이클 1회, 4 mm/s; Multicoat/PT1220.

2) 예비 가열 사이클 1회, 4 mm/s; 2분 DE (사이클 3회); Multicoat/PT1220.

L1, L2, L3 및 비교예의 용사된 층을 X-선 회절로 분석한다. 그 결과는 표 2에 나타낸다. L1 및 L2의 XRD는 도 19 및 21에 각각 도시한다.

분말	코팅 상 분석
코팅 L1-L3	MgO (페리클레이스 (periclase)) - 주 성분 MgAl₂O₄ (첨정석) - 미량 성분 Al₂O₃ - 검출 안됨
비교예	MgO (페리클레이스) - 주 성분 MgAl₂O₄ (첨정석) - 미량 Al₂O₃ - 검출 안됨

실시예 1과 2의 분말은 첨정석을 포함하지 않음에도 불구하고, 이로부터 제조된 코팅에는 놀랍게도 첨정석이 유효량으로 포함되어 있다. 아울러, 실시예 1과 2의 분말은 Al₂O₃를 상당량 포함하지만, 놀랍게도 Al₂O₃는 코팅에서 검출되지 않는다.

실시예 4

통상적인 분무 건조 시스템을 이용한 응집에 의해 염을 주 성분으로 하는 분말을 제조한다. 슬러리는 평균 직경이 2 - 5 ㎛인 MgO 분말과 수용성 알루미나 나이트라이트 염 (Al(NO₃)₃·9H₂O)을 포함한다. 중량비는 80% MgO 및 20% 염이다. 응집 공정 중에 담체로서 물을 사용한다. 염은 분무 건조 공정 중에 응집체들을 접착시키는 결합제로서 작용할 것으로 생각된다. 개개 응집체의 미세구조는 도 8 또는 9와 비슷할 것으로 생각된다.

분말을 연소 기체로서 수소를 사용해 일반적인 HVOF 토치 (DIAMONDJET® 2600)를 사용해 용사시킨다. 플레인 강철 기판을 사용한다. 토치의 궤적은 미앤더 패턴 (meander pattern)이다.

도 17은 MgO와 질화 알루미늄 분말 (아랫 선)과 이로부터 용사에 의해 제조된 코팅 (윗선)의 XRD 다이아그램을 나타낸다. 알 수 있는 바와 같이, 분말의 XRD는 이것이 MgO를 포함하고 있다는 것을 보여준다. 용사 제조 공정이 알루미늄 염을 비결정질로 만들기 때문에, 알루미늄 염은 검출할 수 없을 것으로 생각된다. 그러나, 코팅에서 순수한 MgO와 Al₂O₃ (강옥)에 해당되는 반사가 확인된다. 주 피크는, 얇은 (5 - 10 ㎛) 코팅으로만 피복되는 기판인, 철이다. 이는, 용사를 통해 MgO를 제2 상 (강옥 또는 첨정석)에 의해 접착시켜 증착시킬 수 있다는 것을 입증해준다.

본원에 기술된 미립자는 예로, 본 발명의 구현예들을 설명하기 위한 목적일 뿐이며, 본 발명의 원리와 개념 측면들에 대한 가장 유용하고 쉽게 이해되는 설명인 것으로 여겨지는 바를 제공하기 위해 제시된 것이다. 이런 점에서, 본 발명을 기본적으로 이해하는데 필요한 것 이상의 보다 상세하게 본 발명에 대한 구조적인 설명은 기술하지 않았으며, 도면과 함께 상세한 설명을 통해 당해 기술 분야의 당업자라면 본 발명에 대한 몇가지 형태가 어떤 방식으로 실제 구현될 수 있는지를 알 것이다.

전술한 실시예들은 단지 예를 든 것이며, 어떤 방식으로도 본 발명을 제한하는 것으로 해석되지 않음에 유념하여야 한다. 본 발명은 예시적인 구현예들을 들어 기술되어 있지만, 본원에서 사용된 용어들은 한정을 위한 용어라기 보다는 설명과 예를 위한 용어인 것으로 이해된다. 본 발명의 범위 및 사상으로부터 벗어나지 않으면서, 본 발명에 현재 규정되고 보정된 첨부된 청구항의 범위 내에서, 변경이 이루어질 수 있다. 본 발명은 특정한 수단, 재료 및 구현예를 들어 본원에 설명되어 있지만, 본 발명은 본 명세서에서 개시된 특정물에 한정되는 것으로 의도되지 않으며; 오히려, 본 발명은 현재 규정되고 보정된 첨부된 청구항의 범위에 속하는 기능적으로 동등한 모든 구조, 방법 및 용도에까지 확장된다.

Claims

용사 공정에서 사용하기 위한 소재로서,
상기 소재는 제1 혼합물을 포함하는 코어 영역과 제2 혼합물을 포함하는 봉입 영역 (encasing portion)을 포함하고,
상기 제1 혼합물은 50 몰% 내지 100 몰%의 구성 성분 B1, 및 0 몰% 내지 50 몰% 미만의 구성 성분 A1을 포함하며, 구성 성분 A1은 비-승화성 절연체이고;
상기 제2 혼합물은 50 몰% 내지 100 몰%의 구성 성분 A2, 및 0 몰% 내지 50 몰% 미만의 구성 성분 B2를 포함하고, 구성 성분 A2는 비-승화성 절연체이며;
상기 구성 성분 A1과 구성 성분 B1 중 1종 이상은 평균 입자 크기가 0.5 ㎛ 내지 100 ㎛이고;
상기 구성 성분 A2와 구성 성분 B2 중 1종 이상은 평균 입자 크기가 0.5 ㎛ 내지 20 ㎛이고;
상기 구성 성분 B1, 및 상기 구성 성분 B2는 독립적으로 단순 산화물 (simple oxide), 이중 산화물 (double oxide), 삼중 산화물 (triple oxide), 알칼리 금속 할라이드, 알칼라인 금속 할라이드 또는 금속으로부터 선택되고;
상기 구성 성분 A1, 및 상기 구성 성분 A2는 독립적으로
a) 3가 금속 산화물 또는 4가 금속 산화물 중 1종 이상, 또는
b) 결합성 (binding property)을 가진 1종 이상의 염
중 하나 또는 이들 둘다로부터 선택되고;
상기 봉입 영역은 상기 코어 영역을 적어도 부분적으로 덮고 있는 것이며;
상기 소재는 첨정석 (spinel)을 포함하지 않으며;
용사 공정에 의해 기판 상에 형성될 코팅층의 CTE를 상기 기판의 CTE에 맞추도록 조절하기 위해, 상기 구성 성분 B1, 및 상기 구성 성분 B2 중 하나 또는 둘다 10 ㎛/m/K 이상의 열 팽창 계수를 가지는 것인, 소재.
제1항에 있어서,
상기 구성 성분 A1 및 구성 성분 A2는 독립적으로 Al, In, Ga, Y, Sc, Mg, Si, Ti, Ge, Zr, Hf, Sn, Nb, Mn 또는 희토류 금속의 1종 이상의 산화물로부터 선택되는 것인, 소재.
제1항에 있어서,
상기 구성 성분 A1 및 구성 성분 A2는 Al₂O₃를 포함하는 것인, 소재.
제1항에 있어서,
상기 구성 성분 B1 및 구성 성분 B2는 MgO를 포함하는 것인, 소재.
제1항에 있어서,
코어를 복수개 포함하는 것인, 소재.
제5항에 있어서,
상기 코어는, 하나 이상의 단일체 (monolithic) 또는 더 작은 입자들로 된 응집체 (agglomerate)인, 입자를 포함하는 것인, 소재.
제1항에 있어서,
응집되고 봉입된 코어를 복수개 포함하는 것인, 소재.
제1항에 있어서,
상기 코어 또는 복수개의 코어는 비-전도성 및 비-승화성인 외층 (outer layer)을 더 포함하는 것인, 소재.
제8항에 있어서,
상기 외층은 a) 3가 금속 산화물 또는 4가 금속 산화물 중 1종 이상 또는 결합성을 가진 1종 이상의 염 중 하나 또는 이둘 모두를 포함하는 것인, 소재.
제1항에 있어서,
결합제를 더 포함하는 것인, 소재.
제1항에 있어서,
분산제를 더 포함하는 것인, 소재.
용사 코팅의 제조 방법으로서,
제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 소재를 수득하는 단계;
기판을 수득하는 단계;
용사 공정에 의해 상기 기판에 상기 소재를 적용하여, 상기 기판 위에 코팅을 형성하는 단계를 포함하는 것인, 제조 방법.
제12항에 있어서,
상기 소재는 첨정석을 포함하지 않으며,
상기 용사 코팅은 첨정석을 포함하는 것인, 제조 방법.
제12항에 있어서,
상기 소재는 Al₂O₃를 포함하며, 상기 용사 코팅은 Al₂O₃를 포함하지 않는 것인, 제조 방법.
제12항에 있어서,
상기 기판은 철, 강철, 알루미늄, 구리, Fe-Cr 합금, 코발트, Co-합금, 니켈, Ni-합금, 청동 또는 티타늄 중 1종 이상을 포함하는 것인, 제조 방법.
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