JP2019178423A

JP2019178423A - 熱溶射被覆のための電気絶縁材料

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Publication number: JP2019178423A
Application number: JP2019085352A
Authority: JP
Inventors: シャルマ、アティン; Sharma Atin; ディー．ラウシュ、ヨハネス; D Rauch Johannes
Original assignee: Oerlikon Metco US Inc
Current assignee: Oerlikon Metco US Inc
Priority date: 2013-02-20
Filing date: 2019-04-26
Publication date: 2019-10-17
Also published as: KR20150120405A; JP6584325B2; US20150044486A1; CN111253147A; JP2016508548A; CA2900151C; US10311996B2; CN105431395A; KR102195620B1; WO2014130202A1; EP2958876B1; EP2958876A1; EP2958876A4; CA2900151A1

Abstract

【課題】熱溶射温度で電気絶縁性及び／又は非昇華性である少なくとも１つの構成成分、並びに高い熱膨張係数を有する構成成分を含む、電気絶縁材料を提供する。【解決手段】本発明材料は、第１の混合物を含むコア部分と第２の混合物を含む包み込み部分とを含む材料であって、第１の混合物は、高ＣＴＥ材料（構成成分Ｂ１）がリッチであり、非昇華性電気絶縁体（構成成分Ａ１）がプアであり；第２の混合物は、非昇華性電気絶縁体（構成成分Ａ２）がリッチであり、高ＣＴＥ材料（構成成分Ｂ２）がプアであり；構成成分Ａ１及び構成成分Ｂ１の少なくとも一方が約１００ミクロンまでの平均粒径を有し、構成成分Ａ２及び構成成分Ｂ２の少なくとも一方が約２０ミクロンまでの平均粒径を有し、包み込み部分は、コア部分を少なくとも部分的に包み込んでいる。【選択図】図１

Description

本出願は、２０１３年２月２０日出願の米国特許仮出願第６１／７６６，９６０号の優先権を主張し、その内容はその全体が本明細書に明確に組み込まれる。

多くの工学的用途では、特定の機能性、例えば化学的、機械的、熱的又は電気的な影響に対する保護を提供するために金属体に被覆される絶縁層を必要とする。現在使用されている大部分の絶縁材料はセラミックである。しかし、多くの場合、セラミック被覆とその下にある金属体の熱膨張係数の差に起因して、熱負荷下のセラミック被覆に高い機械的応力が生じる。これらの応力は、被覆の割れ及び／又は層間剥離に容易につながる。したがって、被覆される金属材料と類似した熱膨張係数を有する絶縁材料が望ましい。

金属は、一般に１０μｍ／ｍ／Ｋを超える熱膨張係数を有し、したがって、少数の酸化物しか被覆目的に使用することができない。例えば、ほぼ１１μｍ／ｍ／Ｋの熱膨張係数を有する安定化された酸化ジルコニウムが、遮熱被覆としてターボ機械部品に及びイオン伝導体（電解質）として固体酸化物燃料電池などの電気装置に高温で使用される。しかし、金属又は酸化物溶融体による攻撃に対する酸化ジルコニウムの抵抗性は、多数の他の材料よりも低い［米国特許第６，７２３，４４２号、同第６，７６４，７７１号（これらの全体が参照として本明細書に組み込まれる）を参照すること］。酸化ジルコニウムは、イオン伝導が優位を占める場合、高温でその電気絶縁性も失う。

熱溶射プロセスによる被覆の用途では、絶縁材料は、追加的に、プロセスの条件に耐え、所望の機能性を有する被覆を形成するために適切な特性を有する必要がある。例えば、ＭｇＯは、高い融点、溶融体に対する十分な抵抗性、高い電気絶縁性及び１３．５μｍ／ｍ／Ｋの熱膨張係数を有する。このことは、ＭｇＯも金属に適した被覆材料であることを示唆している。しかし、ＭｇＯは、そのようなプロセスにおいて生じる高温で分解し、分解生成物が揮発性であるので、熱溶射プロセスにおける使用に適した材料ではない。

ＭｇＯ及びＡｌ_２Ｏ_３の混合物から生成されるセラミックは、多様な金属と組み合わせて使用するのに良好な特性を有する。ＭｇＯ及びＡｌ_２Ｏ_３から生成された焼結セラミックは市販されている。これらは、化学的、熱的及び機械的な攻撃に対して高い抵抗性があること、並びにほぼ１１μｍ／ｍ／Ｋの熱膨張係数を有することという利点を有する。しかし、この種類のセラミックは、実際には熱溶射方法による被覆に適さないので、被覆材料として限定的な適合性しか有さない。これらのセラミックにおいても、セラミックのＭｇＯが、熱溶射の際に生じる高温で蒸発する。

米国特許第６，７２３，４４２号は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４スピネルとＭｇＯの組み合わせに基づいた材料、その生成方法、金属体に適用された材料から生成された被覆（層）及び高温燃料電池における部品としてのそのように被覆された金属体の使用を記載している。材料は、スピネルＭｇＡｌ_２Ｏ_４のマトリックスに埋め込まれているＭｇＯの粒を含むものとして記載されている。

米国特許第６，７６４，７７１号は、ＣｏＭｇ_２Ｏ_４、ＣｏＦｅ_２Ｏ_４、ＣｏＣｒ_２Ｏ_４、ＣｏＴｉ_２Ｏ_４、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４、ＮｉＭｇ_２Ｏ_４、ＮｉＴｉ_２Ｏ_４、ＴｉＭｇ_２Ｏ_４、ＴｉＦｅ_２Ｏ_４、ＴｉＣｒ_２Ｏ_４及びＴｉＡｌ_２Ｏ_４の群から選択されるスピネル材料、ＭｇＯ、ＨｆＯ_２、ＣｏＯ、ＮｉＯ及びＣｒ_２Ｏ_３の群から選択される酸化物材料、並びに／又はこれらの組み合わせの混合物に基づいた遮熱被覆により被覆された（金属）タービン羽根を記載している。

米国特許出願公開第２０１１／００３３７７９号（２０１１年２月１０日）（その全体が参照として本明細書に組み込まれる）は、固体酸化物燃料電池（ＳＯＦＣ）系における絶縁材としての使用のための幾つかの材料の組成物及び組み合わせを記載している。

例えば、酸化マグネシウム及びスピネル、好ましくはＭｇＡｌ_２Ｏ_４を含む熱溶射被覆を堆積させる材料及び方法の必要性が依然として存在する。

驚くべきことに、熱溶射プロセスを使用して、被覆された金属材料に匹敵するように調整可能な熱膨張係数を有する、温度抵抗性の電気絶縁被覆を提供するのに使用される材料を調製することが、可能であることが見出された。驚くべきことに、スピネルを含む被覆を、スピネルを含まない出発材料から基材上に調製することが可能であることも見出された。

好ましい実施形態において、非スピネル出発材料を基材上に熱堆積させる。好ましい実施形態において、出発材料を加熱及び／又は溶融される高温域に注入し、次に表面に堆積させるために表面に向かって推進させる。加熱は、例えば高温（火炎、燃料燃焼又は電気アークなど）を使用する任意の適切な方法及び機器によって達成することができる。理論に束縛されることなく、非スピネル化合物は、表面に向かう途中に反応し、それによって表面への通過中にスピネルを形成すると考えられる。スピネルは、放出材料が表面に堆積するまで形成しないことも可能である。

本発明は、第１の混合物を含むコア部分と第２の混合物を含む包み込み部分（ｅｎｃａｓｉｎｇｐｏｒｔｉｏｎ）とを含む材料を提供し、第１の混合物は、高ＣＴＥ材料（構成成分Ｂ１）がリッチであり、非昇華性電気絶縁体（構成成分Ａ１）がプアであり、第２の混合物は、非昇華性電気絶縁体（構成成分Ａ２）がリッチであり、高ＣＴＥ材料（構成成分Ｂ２）がプアであり、構成成分Ａ１及びＢ１の少なくとも一方は、約１００ミクロンまでの平均粒径を有し、構成成分Ａ２及びＢ２の少なくとも一方は、約２０ミクロンまでの平均粒径を有し、包み込み部分は、コア部分を少なくとも部分的に包み込んでいる。

本発明は、基材上に材料を熱溶射することにより調製される、熱溶射被覆も提供する。

本発明は、熱溶射被覆を製造する方法であって、材料を得る工程、基材を得る工程及び熱溶射プロセスにより基材に材料を適用することによって、基材上に被覆を形成する工程、を含む方法も提供する。

構成成分Ａ１及びＡ２は、好ましくは、ａ）三価若しくは四価金属の１つ又は複数の酸化物又はｂ）結合特性を有する１つ又は複数の塩の一方又は両方から独立して選択される。好ましくは、構成成分Ａ１及びＡ２は、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｎ又は希土金属の１つ又は複数の酸化物から独立して選択される。好ましくは、構成成分Ａ１及び／又はＡ２は、Ａｌ_２Ｏ_３を含む。

構成成分Ｂ１及びＢ２は、好ましくは、少なくとも約１０μｍ／ｍ／Ｋの熱膨張係数を有する。構成成分Ｂ１及びＢ２は、好ましくは、単純酸化物、複酸化物、三重酸化物（ｔｒｉｐｌｅｏｘｉｄｅ）、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ性金属ハロゲン化物又は金属の１つ又は複数から独立して選択される。好ましくは、構成成分Ｂ１及び／又はＢ２は、ＭｇＯを、含む、から本質的になる、又はからなる。

好ましくは、材料は複数のコアを含む。好ましくは、コアは、少なくとも一体式（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）のものである又はより小さな粒子の凝集体である、粒子を含む。好ましくは、材料は、複数の凝集された包み込まれたコア（ｅｎｃａｓｅｄｃｏｒｅ）を含む。好ましくは、コア又は複数のコアは、非電気伝導性及び非昇華性である外側層を更に含む。好ましくは、外側層は、ａ）三価若しくは四価金属の１つ又は複数の酸化物又はｂ）結合特性を有する１つ又は複数の塩の一方又は両方を含む。

好ましくは、材料はスピネルを本質的に含まない。好ましくは、材料は結合剤を更に含む。好ましくは、材料は分散剤を更に含む。

好ましくは、熱溶射被覆は、１つ又は複数のスピネルを含む。好ましくは、熱溶射被覆の基材は、鉄、鋼鉄、アルミニウム、銅、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｃｒリッチ鋼鉄、コバルト、Ｃｏ合金、ニッケル、Ｎｉ合金、青銅又はチタンを含む。

好ましくは、熱溶射被覆はスピネルを含む。好ましくは、材料はスピネルを含まず、熱溶射被覆はスピネルを含む。好ましくは、材料はＡｌ_２Ｏ_３を含み、熱溶射被覆はＡｌ_２Ｏ_３を含まない。

本発明の粉末粒子構造を例示する概略図である。

本発明の粉末の形態及び断面を示す図である。ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３「被着」粉末のＳＥＭ粉末画像（５００×）、（ａ）形態、（ｂ）断面。

本発明の粉末の形態及び断面を示す図である。ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３「被着」粉末のＳＥＭ粉末画像（２００×）、（ａ）形態、（ｂ）断面。

ＭｇＯ／窒化アルミニウム粉末及び鋼鉄基材上のそれらから作製された被覆のＸＲＤパターンである。

例１に従って調製された材料のＸＲＤパターンである。

例１に従って調製された熱溶射材料により調製された被覆のＸＲＤである。

例２に従って調製された材料のＸＲＤパターンである。

例２に従って調製された熱溶射材料により調製された被覆のＸＲＤである。

ＭｇＯ−Ａｌ_２Ｏ_３粉末のＳＥＭ粉末画像（５００×）を示す図である。（ａ）形態、（ｂ）断面。

本発明は、熱溶射プロセスを使用して被覆された金属材料に匹敵するように調整可能な熱膨張係数を有する、温度抵抗性の電気絶縁被覆を提供することに使用される材料を記載する。本発明は、現在まで熱溶射によって処理することができなかった幾つかの周知の適切な材料の熱溶射を可能にする、凝集体の特有の構造に基づいている。材料のコアは、金属又はセラミックであってもよく、これらの材料は、＞１０μｍ／ｍ／Ｋの熱膨張係数を有する。加えて、コア被覆又は外側層は、好ましくはコア材料を電気的に絶縁し、熱溶射用途に適している。

好ましくは、この構造に関与するスピネルはない又は本質的にない。このことは、出発材料にスピネルを教示する米国特許第６，７２３，４４２号と対照的である。スピネル材料により開始する又はスピネル材料を含む出発材料を使用する必要はない。むしろ、スピネルは、被覆される表面に向かう材料流中において又は材料自体の表面上において、当該材料を加熱及び／又は再加熱することにより、形成すると考えられる。

出発材料は、好ましくは、２つ以上の異なる組成物の粒子を含む粉末を含み、組成物は構成成分Ａ及び／又はＢを含む。

構成成分Ａは、電気絶縁性であり、材料堆積温度で昇華又は蒸発しない（又は感知されるほどしない）構成成分（絶縁性非昇華構成成分）である。構成成分Ａが構成成分Ｂ（下記に記載される）と反応する場合、反応生成物は、好ましくは電気絶縁性である。反応生成物は、好ましくはスピネルを含む。構成成分Ａは、好ましくは、熱溶射条件下で構成成分Ｂと反応してスピネルを表面に形成することができる（スピネル以外の）任意の化合物又は材料を含む。適切な構成成分Ａには、三価若しくは四価金属の酸化物又は塩が含まれる。好ましい酸化物には、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｉｎ_２Ｏ_３、Ｇａ_２Ｏ_３、Ｙ_２Ｏ_３、Ｓｃ_２Ｏ_３、ＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、ＧｅＯ_２、ＺｒＯ_２、ＨｆＯ_２、ＳｎＯ_２、ＮｂＯ_２、ＭｎＯ_２又は希土酸化物（ＲＥＯ）の１つ又は複数が含まれる。構成成分Ａの適切な塩には、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、酢酸塩、リン酸塩、塩化物及びホウ酸塩の１つ又は複数が含まれる。２つ以上の構成成分Ａ材料の組み合わせも適している。とりわけ好ましい構成成分Ａは、Ａｌ_２Ｏ_３を含む、から本質的になる又はからなる。

使用される場合、塩は、好ましくは以下の一方又は両方、好ましくは両方の機能を果たす。塩は、好ましくより大きい粒子では結合剤として作用する。塩は、好ましくは、構成成分Ｂと反応する又は反応することができる。反応生成物は、好ましくはスピネルを含む。構成成分Ａが塩を含む、から本質的になる又はからなる場合、構成成分Ａの幾つかの好ましい塩には、
− 硝酸塩、並びに硝酸塩及び／又は亜硝酸塩を含有する水、
− 硫酸塩、並びに硫酸塩及び／又は硫化物を含有する水、
− 炭酸塩、並びに炭酸塩を含有する水、
− 酢酸塩、並びに酢酸塩を含有する水、
− リン酸塩、並びにリン酸塩及び／又はリン化物を含有する水、
− 塩化物、並びに塩化物及び／又は亜塩素酸塩を含有する水
− ホウ酸塩、並びにホウ酸塩を含有する水
が含まれる。

構成成分Ｂは、高い熱膨張係数（ＣＴＥ）を有する、構成成分Ａ以外の構成成分である。好ましくは、構成成分Ｂは、被覆が適用される基材のＣＴＥに近い又はより大きなＣＴＥを有する。好ましい実施形態において、構成成分ＢのＣＴＥは、１０μｍ／ｍ／Ｋを超える又は約１０μｍ／ｍ／Ｋである。構成成分Ｂは、好ましくは、熱溶射条件下で構成成分Ａと反応してスピネルを表面に形成することができる（スピネル以外の）任意の化合物又は材料を含む。好ましくは、より高いＣＴＥの構成成分Ｂを使用して、被覆のＣＴＥを、基材のものに匹敵するように調整することができる。

基材は、熱溶射被覆を適用することができる任意の材料でありうる。好ましくは、基材は、金属、好ましくは鉄、鋼鉄、アルミニウム、銅、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｃｒリッチ鋼鉄、コバルト、Ｃｏ合金（例えば、コバルト系超合金）、ニッケル、Ｎｉ合金（例えば、ニッケル系超合金）、青銅又はチタンである、又は、上記を含む。基材は、熱溶射被覆を適用することができる任意の部分を含むことができる。好ましくは、基材は、ガス又はジェットタービン、ＳＯＦＣ部品、高温機械の電気部品、エンジン部品、鋳型、プラズマエッチングチャンバー部品などでありうる。

構成成分Ｂは、好ましくは、単純酸化物（例えば、ＭｇＯ）又は複酸化物（例えば、Ｌｉ_２ＴｉＯ_３）又は多重酸化物（例えば、Ｐｂ_ｘＺｒ_{（１−ｘ）}ＴｉＯ_３）を含む。とりわけ好ましい構成成分Ｂは、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む、から本質的になる又はからなる。別の好ましい構成成分Ｂは、式：Ｚ_{（１−２）}ＭＯ_３−４を有する酸化物であり、式中、Ｚ＝アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、Ｂａ又はＭｇであり、Ｍ＝ＩＶ属元素（Ｔｉ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ）であり、Ｏ＝酸素である。米国特許第３，８３３，３８７号（参照として本明細書に組み込まれる）を参照すること。

別の実施形態において、構成成分Ｂは、アルカリ金属ハロゲン化物又はアルカリ性金属ハロゲン化物を含む。好ましいハロゲン化物はフッ化物である。米国特許第５，０４３，３０５号（その全体が参照として本明細書に組み込まれる）も参照すること。

別の実施形態において、構成成分Ｂは、高いＣＴＥを有する金属又は合金を含む。幾つかの好ましい例には、ＩＶ属金属、ＶＩＩＩ属金属、ＩＢ属金属、ＩＩＢ属金属又はこれらのいずれかの若しくはこれらの少なくとも１つを含む任意の電気伝導性合金が含まれる。

マイクロ混合物１及び２がそれぞれ構成成分Ａを含む場合、マイクロ混合物１の構成成分Ａは、マイクロ混合物２の構成成分Ａと同じでありうる又は異なりうる。好ましくは、構成成分Ａは、マイクロ混合物１及び２において同じである。同様に、マイクロ混合物１及び２がそれぞれ構成成分Ｂを含む場合、マイクロ混合物１の構成成分Ｂは、マイクロ混合物２の構成成分Ｂと同じでありうる又は異なりうる。好ましくは、構成成分Ｂは、マイクロ混合物１及び２において同じである。

図１に概略的に示されているように、１つの好ましい実施形態は、構成成分Ｂがリッチ（例えば、＞５０ｍｏｌ％）であり、構成成分Ａがプア（例えば、＜５０ｍｏｌ％）であるコアを有する粒子を含む（マイクロ混合物１）。コアは、構成成分Ａがリッチ（例えば、＞５０ｍｏｌ％）であり、構成成分Ｂがプア（例えば、＜５０ｍｏｌ％）であるコア被覆を有する（マイクロ混合物２）。粒子は、任意選択の外側層を追加的に含んでもよい。マイクロ混合物１又は２のいずれか又は両方は、非スピネル酸化物のような他の構成成分を追加的に含むことができる。これらの粒子は、任意選択の外側層（例えば、構成成分Ｃ）を追加的に含むこともできる。構成成分Ａ（又はＢ）がリッチな混合物は、Ａ（又はＢ）が１００％の組成物を含む。好ましい実施形態において、構成成分ＡはＡｌ_２Ｏ_３を含み、構成成分ＢはＭｇＯを含み、構成成分Ｃは、Ｃｏ酸化物、Ｍｎ酸化物、ＺｎＯ、ＮｉＯ、ＴｉＯ_２又はＣｒ_２Ｏ_３の１つ又は複数を含む。

本明細書で使用されるとき、特定の構成成分が「リッチ」であるとは、組成物が混合物の複数、好ましくは大部分のｍｏｌパーセントを含むことを意味する。好ましくは、「リッチ」とは、少なくとも５０ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも６０ｍｏｌ％、７０ｍｏｌ％又は８０ｍｏｌ％を意味し、構成成分を１００％又は本質的に１００％含む。同様に、本明細書で使用されるとき、特定の構成成分が「プア」であるとは、組成物が混合物の少数のｍｏｌパーセントを含むことを意味する。好ましくは、「プア」とは、構成成分の５０ｍｏｌ％未満、より好ましくは４０ｍｏｌ％、３０ｍｏｌ％又は２０ｍｏｌ％までを意味し、構成成分を含まない又は本質的に含まない。

構成成分Ｂが電気伝導性材料を含む場合、任意の外側層は、電気絶縁性であることが好ましい。これを達成する１つの好ましい方法は、図１に示されているように、外側層をコアシェル粒子に適用することを含む。外側層は、任意の適切な電気絶縁材料の構成成分Ｃを含むことができる。好ましい実施形態において、構成成分Ｃは、構成成分Ａ材料などの非昇華性電気絶縁体を含む、から本質的になる又はからなる。

これを達成する別の好ましい方法は、電気絶縁性であるマイクロ混合物２を使用することを含む。マイクロ混合物２は、マイクロ混合物２が電気的に伝導性ではない限り、電気伝導性材料（例えば、構成成分Ｂ材料）を含むことができる。

好ましい実施形態において（例えば、図１に示されたとおり）、マイクロ混合物１は、いずかの構成成分の粒径が＜２０ミクロン（好ましくは、＜５ミクロン）であるＡ及びＢの構成成分Ｂリッチ（＞５０ｍｌ％）ミックスを含む。好ましい実施形態においてマイクロ混合物２は、いずかの構成成分の粒径が＜２０ミクロン（好ましくは、＜５ミクロン）であるＡ及びＢの構成成分Ａリッチ（＞５０ｍｏｌ％）ミックスを含む。

別の好ましい実施形態において（例えば、図２に示されたとおり）、マイクロ混合物１は、いずかの構成成分の粒径が＜２０ミクロン（好ましくは、＜５ミクロン）であるＡ、Ｂ及びＣの構成成分Ｂリッチ（＞５０ｍｌ％）ミックスを含む。好ましい実施形態においてマイクロ混合物２は、いずかの構成成分の粒径が＜２０ミクロン（好ましくは、＜５ミクロン）であるＡ、Ｂ及びＣの構成成分Ａリッチ（＞５０ｍｏｌ％）ミックスを含む。マイクロ混合物が構成成分Ａ、Ｂ及びＣを含む場合、構成成分Ａは、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３を含み、構成成分Ｃは、好ましくはＡｌ_２Ｏ_３以外の非昇華性電気絶縁体を含む。幾つかの他の構造及び好ましい実施形態が、図３〜９に概略的に示されている。

構成成分Ａ及びＢの任意の量を使用して、表面に適切な被覆を得ることができ、本開示を指針として使用して、当業者により調整することができる。好ましくは、使用される構成成分Ａ及びＢの量は、スピネル及びＭｇＯを含む被覆を形成するために適したものである。出発材料中の構成成分Ａ及びＢの相対量を調節することによって、表面に形成されるＭｇＯ及びスピネルの割合を調節することが可能である。スピネル及びＭｇＯは一般に異なる熱膨張係数（ＣＴＥ）を有するので、例えばコア及び／又はコア被覆層においてＡ及びＢの割合を調整することによって、被覆のＣＴＥを制御すること、好ましくは標的ＣＴＥを得ることが可能である。

マイクロ混合物１及び２の順番は、望ましい場合又は必要であれば、逆転させることができる。すなわち、コアがマイクロ混合物２を含むことができ、コア被覆がマイクロ混合物１を含むことができる。好ましい実施形態において、コア被覆（例えば、Ａｌ_２Ｏ_３リッチコア被覆）におけるより高量のＡｌ_２Ｏ_３組成物は、加熱又は溶射の際にＭｇＯの蒸発による損失の防止に役立つことができる。

別の実施形態において、構成成分ＡとＢの比を適切に選択することによって、構造（スピネル＋ＭｇＯ）が、堆積被覆中に自然に生成され、このことは電気絶縁性、熱膨張係数又は両方に関して望ましい特性を有する。

本発明の材料は、結合剤又は分散剤などの他の成分を含むこともできる。

任意の適切な量の結合剤を使用して、材料の所望の結合を得ることができる。結合剤は任意選択であって、結合剤の量に特定の下限はない。幾つかの塩（例えば、構成成分Ａのもの）は、結合特性を有し、このことは結合剤のあらゆる必要性を低減又は排除することができる。使用される場合、結合剤は、構成成分Ａ、Ｂ及び（存在する場合）Ｃの１００重量部に対して、典型的には１５重量部未満又は約１５重量部、より好ましくは１０重量部未満又は約１０重量部、より好ましくは６重量部未満又は約６重量部、より好ましくは３重量部、より好ましくは約２重量部未満の量で使用される。幾つかの好ましい実施形態は、約１０、６、３若しくは１重量部の結合剤を有する又は結合剤を有さない。幾つかの好ましい結合剤には、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポビドン（ＰＶＰ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、パラフィンワックス及びこれらの組み合わせが含まれる。

例えば材料の調整を改善及び／又は促進するために、分散剤を任意選択により使用することができる。分散剤は任意選択であって、分散剤の量に特定の下限はない。使用される場合、分散剤は、構成成分Ａ、Ｂ及び（存在する場合）Ｃの重量に対して、典型的には約２重量部未満、より好ましくは約１重量部未満の量で使用される。幾つかの好ましい実施形態は、約０．５重量部の分散剤を有する。任意の適切な分散剤を使用することができ、当業者によって決定することができる。非限定的に好ましい分散剤は、ＤＩＳＰＥＸ（登録商標）ＡＡ４１４４（ＢＡＳＦにより製造）又はＮＯＰＣＯＳＰＥＲＳＥ（登録商標）（ＳａｎＮｏｐｃｏＬｉｍｉｔｅｄ、Ｊａｐａｎから入手可能）などのアニオン性高分子電解質を含む。

実施形態において、任意選択の最外層（図１）は、極めて多数の他の適切な元素及び／又は化合物の１つ又は複数に及びうる。この層は、内側層と反応すると、他の所望の組成物を生成することができる。例えば、外側層がＣｏＯを有し、マイクロ混合物２層が、例えば純粋なＡｌ_２Ｏ_３を有する場合、ＣｏＡｌ_２Ｏ_４を生成することができる。

同じ概念が、コア及びシェル（コア被覆）のみを有するが、それぞれ３つの可能な構成成分（Ａ、Ｂ及びＣ）を有することができ、Ｃが極めて多数の他の適切な元素及び／又は化合物に及びうる、図１（任意選択の外側層を有さない）に当てはまる。

コア及び被覆粒子の形状（例えば、図１及び２に概略的に示されているもの）は、限定されず、任意の形状又は配置でありうる。加えて、例えば図３に示されているように、複数のコアが存在することができ、コアは不規則な形状でありうる。

コア被覆（例えば、マイクロ混合物２）の任意の厚さを使用することができる。好ましい実施形態において、コア被覆２の厚さは、一般に少なくとも０．１ミクロン、より好ましくは少なくとも１又は２ミクロンである。好ましい実施形態において、コア被覆の厚さは、一般に少なくとも１５ミクロンまで、より好ましくは少なくとも１２又は８ミクロンである。好ましい範囲は、０．１〜１５ミクロンである。

粒子は、任意のサイズでありうる。粒子（例えば、図１〜９に示されているもの）は、一体式（ｍｏｎｏｌｉｔｈｉｃ）であっても、凝集していてもよい。粒子は、好ましくは、表面に被覆を適用する熱溶射機器における使用を可能にするサイズのものである。本発明を制限することなく、一般的な事項として、平均粒径は、１００ミクロン未満、より好ましくは５０ミクロン未満、より好ましくは２０ミクロン未満であろう。一般的な事項として、平均粒径は、少なくとも０．５ミクロン、より好ましくは少なくとも１ミクロン、より好ましくは少なくとも４ミクロンであろう。

好ましい実施形態において、マイクロ混合物２では、粒状被覆は、酸化物を含み、塩を含まない。

別の好ましい実施形態において、コアは、金属であり又は金属を含み、粒子は、電気絶縁材料被覆、例えば、コア被覆及び／又は外側層を含む。

別の好ましい実施形態が図９に示されており、例えば１０ミクロン未満のサイズを有する複数のコアが構成成分Ａを被着している。この被着に好ましい構成成分Ａは、塩である又は塩を含む。

凝集している複数の被覆コアが存在しうることが、図３及び４から分かる。図３において、構成成分Ｂは、構成成分Ａに完全に包み込まれている。図４において、構成成分Ｂは、構成成分Ａに部分的に包み込まれており、小さな範囲が包み込まれていない。コアの被覆は、数百ナノメートルの低さであり、約１０ミクロンの高さでありうる。

コア被覆を適用する前に、コアを多様な方法で処理することが可能である。図６〜９に示されているように、コア及び／又は粒子は、規則的又は不規則な形状でありうる。例えば、複数のコアを、融解及び破砕させ、次に凝集させて、多様な配置を得ることができる。コアが凝集すると、構成成分Ａは、被覆又は接着剤として作用することができる。本発明の材料の形態及び断面を示す幾つかのＳＴＭが、図１０〜１６に示されている。

本発明の材料を任意の方法、好ましくは熱溶射被覆により適用することができる。熱溶射（多くの場合、フレーム溶射とも呼ばれる）は、微細に分割した供給材料を過熱し、個別の粒子又は液滴として、被覆される表面（基材）上に推進させる、一群のプロセスである。熱溶射トーチ（又はガン）は、可燃性ガス又は電気アークを使用して必要な熱を生じる。材料が加熱されると、可塑又は溶融状態に変わり、圧縮ガス流により基材に向かって閉じ込められ加速される。粒子は、基材に衝突し、平坦化し、準備された基材の凹凸及び互いに合致して接着する薄い小板（薄板）を形成する。溶射粒子が表面に突き当たると、冷めて、薄板毎に積層構造に蓄積して、熱溶射被覆を形成する。

（例１）

８０重量部のＭｇＯ、２０重量部のＡｌ_２Ｏ_３、１重量部の結合剤（ＰＶＡ）及び０．５重量部のＤＩＳＰＥＸ（登録商標）ＡＡ４１４４分散剤を含む粉末を本発明に従って作製する。

Ａｌ_２Ｏ_３の全て及び総ＭｇＯの１０％を＜３ｕｍに湿式粉砕して、微細密接混合物（ｆｉｎｅｓｉｚｅｄｉｎｔｉｍａｔｅｍｉｘｔｕｒｅ）を作り出す。残りのＭｇＯ（サイズが幾分粗大である）を、ＰＶＡ、分散剤及び上記で作り出した混合物と共に脱イオン水に加える。最終スラリーの粘度を、６．７ｓ（Ｚａｈｎｃｕｐ＃４）に維持する。次に得られたスラリーを噴霧乾燥して、所望の粒径を得る。得られた粉末は、コアシェル構造及び１６〜１７ｕｍの平均粒径を有する。材料のＸＲＤを図１８に示す。形態及び断面を示すＳＥＭ画像を図２２に示す。

（例２）

８０重量部のＭｇＯ、２０重量部のＡｌ_２Ｏ_３、１重量部の結合剤（ＰＶＡ）及び０．５重量部の分散剤ＤＩＳＰＥＸＡＡ４１４４（登録商標）を含む粉末を本発明に従って作製する。

Ａｌ_２Ｏ_３及びＭｇＯを全て＜３ｕｍに湿式粉砕して、微細密接混合物を作り出す。脱イオン水を、ＰＶＡ及びＤＩＳＰＥＸＡＡ４１４４（登録商標）と共に混合物に加えて、特性を調整する。最終スラリーの粘度を、７．５ｓ（Ｚａｈｎｃｕｐ＃４）に維持する。次に得られたスラリーを噴霧乾燥して、所望の粒径を得る。得られた粉末は、１６〜１７ｕｍの平均粒径を有し、図１０と類似した構造を有すると考えられる密接混合物である。材料のＸＲＤを図２０に示す。形態及び断面を示すＳＥＭ画像を図２３に示す。

（例３）−ＭｇＯスピネル被覆

例１及び２の材料が被覆の作製に使用される。比較の目的において、被覆は、また、主要相としてＭｇＯ及び副相としてＭｇＡｌ_２Ｏ_４を含むスピネル含有比較材料から作製され、比較材料は、米国特許第６，７２３，４４２号に従って作製される。

粉末は、ＭＥＴＣＯ（登録商標）９ＭＢトーチ、Ｇノズル、並びに単一＃２又は＃６粉末ポートを使用する標準電極及び粉末ポートクランプを使用して、１”×３”アルミニウム基材上に熱溶射被覆される。キャリヤーガス流は、３．７又は２．７ｎｌｐｍであり、粉末供給速度は、２２．５ｇ／分である。表面速度は、１５０ｆｔ／分であり、回転速度は４８ｒｐｍであり、部品直径は１２ｉｎであり、刻み幅は０．１９ｉｎであり、横移動速度は４ｍｍ／秒である。材料は、２．５インチ溶射距離でアルミニウム基材上に放出される。他のパラメーターを表１に示す。

次に熱溶射層のＬ１、Ｌ２、Ｌ３及び比較例をＸ線回折により分析する。結果を表２に示す。Ｌ１及びＬ２のＸＲＤを図１９及び２１にそれぞれ示す。

例１及び２の粉末がスピネルを含まなくても、驚くべきことに、それらから調製された被覆は有効量のスピネルを含む。更に、例１及び２の粉末が有意な量のＡｌ_２Ｏ_３を含んでいても、驚くべきことに、Ａｌ_２Ｏ_３は被覆中で検出されない。

（例４）

塩系の粉末は、従来の噴霧乾燥系を使用して凝集により作製される。スラリーは、平均直径が２〜５μｍのＭｇＯ粉末及び水溶性アルミナ亜硝酸塩（Ａｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏ）を含有する。重量比は、８０％のＭｇＯと２０％の塩である。凝集プロセスの際に水を担体として使用する。塩は、噴霧乾燥プロセスの際に凝集体を接着する結合剤として機能すると考えられる。個別の凝集体の微細構造は、図８又は９と類似していると考えられる。

燃焼ガスとして水素を用いる従来のＨＶＯＦトーチ（ＤＩＡＭＯＮＤＪＥＴ（登録商標）２６００）を使用して、粉末は熱溶射する。普通鋼基材を使用する。トーチの軌道は、蛇行パターンである。

図１７は、ＭｇＯ及び窒化アルミニウム粉末（下側線）及び熱溶射によりこれらから作製された被覆（上側線）のＸＲＤダイヤグラムを示す。分かるように、粉末のＸＲＤは、ＭｇＯを含むことを示す。アルミニウム塩は、噴霧乾燥製造プロセスがアルミニウム塩を非晶質にするので、検出することができないと考えられる。しかし、被覆は、純粋なＭｇＯ及びＡｌ_２Ｏ_３（コランダム）の反射を示す。主要ピークは、基材が薄い（５〜１０μｍ）被覆のみにより覆われているので、鉄である。このことは、第２相（コランダム又はスピネル）で接着したＭｇＯを、熱溶射により堆積させることが可能であることを実証している。

本明細書において示されている特定の事項は、例としてであり、本発明の実施形態の例示的な考察の目的のためのみであり、本発明の原理及び概念的見地の最も有用で容易に理解される記載であると考えられるものを提供するために提示されている。この点において、本発明の基本的理解に必要であるよりも詳細に本発明の構造的詳細を示す努力はなされておらず、図面を伴う記載は、本発明の幾つかの形態がどのように実践上で具現化されるかを当業者に明白にする。

前述の例は、単に説明の目的のために提示されており、本発明を制限するものと解釈されるべきではないことが留意される。本発明は、例示的な実施形態を参照して記載されてきたが、本明細書に使用されている語句は、制限の語句ではなく記載及び例示の語句であることが理解される。変更は、本発明の態様の範囲及び精神から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲の範囲内で、現在記述され改変されるように行うことができる。本発明は、本明細書において、特定の意味、材料及び実施形態を参照しながら記載されてきたが、本発明は、本明細書に開示されている特定事項に限定されることを意図せず、むしろ本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内で、現在記述され改変されるように、全ての機能的に同等の構造、方法及び使用に及ぶ。

前述の例は、単に説明の目的のために提示されており、本発明を制限するものと解釈されるべきではないことが留意される。本発明は、例示的な実施形態を参照して記載されてきたが、本明細書に使用されている語句は、制限の語句ではなく記載及び例示の語句であることが理解される。変更は、本発明の態様の範囲及び精神から逸脱することなく、添付の特許請求の範囲の範囲内で、現在記述され改変されるように行うことができる。本発明は、本明細書において、特定の意味、材料及び実施形態を参照しながら記載されてきたが、本発明は、本明細書に開示されている特定事項に限定されることを意図せず、むしろ本発明は、添付の特許請求の範囲の範囲内で、現在記述され改変されるように、全ての機能的に同等の構造、方法及び使用に及ぶ。
本願の出願当初の特許請求の範囲に係る発明の内容は、以下の通りである。
［項１］
第１の混合物を含むコア部分と第２の混合物を含む包み込み部分とを含む材料であって、
第１の混合物は、高ＣＴＥ材料（構成成分Ｂ１）がリッチであり、非昇華性電気絶縁体（構成成分Ａ１）がプアであり；
第２の混合物は、非昇華性電気絶縁体（構成成分Ａ２）がリッチであり、高ＣＴＥ材料（構成成分Ｂ２）がプアであり；
構成成分Ａ１及び構成成分Ｂ１の少なくとも一方が約１００ミクロンまでの平均粒径を有し、
構成成分Ａ２及び構成成分Ｂ２の少なくとも一方が約２０ミクロンまでの平均粒径を有し、
包み込み部分は、コア部分を少なくとも部分的に包み込んでいる、
上記材料。
［項２］
構成成分Ａ１及びＡ２が、ａ）三価若しくは四価金属の１つ又は複数の酸化物又はｂ）結合特性を有する１つ又は複数の塩の一方又は両方から独立して選択される、項１に記載の材料。
［項３］
構成成分Ａ１及びＡ２が、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｎ又は希土金属の１つ又は複数の酸化物から独立して選択される、項１又は２に記載の材料。
［項４］
構成成分Ａ１及び構成成分Ａ２がＡｌ _２Ｏ _３を含む、項１から３までのいずれか一項に記載の材料。
［項５］
構成成分Ｂ１及び構成成分Ｂ２の一方又は両方が、少なくとも約１０μｍ／ｍ／Ｋの熱膨張係数を有する、項１から４までのいずれか一項に記載の材料。
［項６］
構成成分Ｂ１及びＢ２が、単純酸化物、複酸化物、三重酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ性金属ハロゲン化物又は金属の１つ又は複数から独立して選択される、項１から４までのいずれか一項に記載の材料。
［項７］
構成成分Ｂ１及び構成成分Ｂ２がＭｇＯを含む、項１から６までのいずれか一項に記載の材料。
［項８］
複数のコアを含む、項１から７までのいずれか一項に記載の材料。
［項９］
コアが、少なくとも一体式のものである又はより小さな粒子の凝集体である、粒子を含む、項８に記載の材料。
［項１０］
複数の凝集された包み込まれたコアを含む、項１から９までのいずれか一項に記載の材料。
［項１１］
コア又は複数のコアが、非電気伝導性及び非昇華性である外側層を更に含む、項１から１０までのいずれか一項に記載の材料。
［項１２］
外側層が、ａ）三価若しくは四価金属の１つ又は複数の酸化物又はｂ）結合特性を有する１つ又は複数の塩の一方又は両方を含む、項１１に記載の材料。
［項１３］
スピネルを本質的に含まない、項１から１２までのいずれか一項に記載の材料。
［項１４］
結合剤を更に含む、項１から１３までのいずれか一項に記載の材料。
［項１５］
分散剤を更に含む、項１から１４までのいずれか一項に記載の材料。
［項１６］
基材上に項１から１５までのいずれか一項に記載の材料を熱溶射することにより調製される、熱溶射被覆。
［項１７］
１つ又は複数のスピネルを含む、項１６に記載の熱溶射被覆。
［項１８］
基材が、鉄、鋼鉄、アルミニウム、銅、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｃｒリッチ鋼鉄、コバルト、Ｃｏ合金、ニッケル、Ｎｉ合金、青銅又はチタンの少なくとも１つを含む、項１６又は１７に記載の熱溶射被覆。
［項１９］
熱溶射被覆を製造する方法であって、
項１から１５までの一項以上に記載の材料を得る工程；
基材を得る工程；及び
材料を熱溶射プロセスにより基材に適用することによって、基材上に被覆を形成する工程、
を含む上記方法。
［項２０］
材料がスピネルを含まず、熱溶射被覆がスピネルを含む、項１９に記載の方法。
［項２１］
材料がＡｌ _２Ｏ _３を含み、熱溶射被覆がＡｌ _２Ｏ _３を含まない、項１９又は２０に記載の方法。
［項２２］
基材が、鉄、鋼鉄、アルミニウム、銅、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｃｒリッチ鋼鉄、コバルト、Ｃｏ合金、ニッケル、Ｎｉ合金、青銅又はチタンの少なくとも１つを含む、項１９から２１までのいずれか一項に記載の方法。

Claims

第１の混合物を含むコア部分と第２の混合物を含む包み込み部分とを含む材料であって、
第１の混合物は、高ＣＴＥ材料（構成成分Ｂ１）がリッチであり、非昇華性電気絶縁体（構成成分Ａ１）がプアであり；
第２の混合物は、非昇華性電気絶縁体（構成成分Ａ２）がリッチであり、高ＣＴＥ材料（構成成分Ｂ２）がプアであり；
構成成分Ａ１及び構成成分Ｂ１の少なくとも一方が約１００ミクロンまでの平均粒径を有し、
構成成分Ａ２及び構成成分Ｂ２の少なくとも一方が約２０ミクロンまでの平均粒径を有し、
包み込み部分は、コア部分を少なくとも部分的に包み込んでいる、
上記材料。
構成成分Ａ１及びＡ２が、ａ）三価若しくは四価金属の１つ又は複数の酸化物又はｂ）結合特性を有する１つ又は複数の塩の一方又は両方から独立して選択される、請求項１に記載の材料。
構成成分Ａ１及びＡ２が、Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｙ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｓｎ、Ｎｂ、Ｍｎ又は希土金属の１つ又は複数の酸化物から独立して選択される、請求項１又は２に記載の材料。
構成成分Ａ１及び構成成分Ａ２がＡｌ_２Ｏ_３を含む、請求項１から３までのいずれか一項に記載の材料。
構成成分Ｂ１及び構成成分Ｂ２の一方又は両方が、少なくとも約１０μｍ／ｍ／Ｋの熱膨張係数を有する、請求項１から４までのいずれか一項に記載の材料。
構成成分Ｂ１及びＢ２が、単純酸化物、複酸化物、三重酸化物、アルカリ金属ハロゲン化物、アルカリ性金属ハロゲン化物又は金属の１つ又は複数から独立して選択される、請求項１から４までのいずれか一項に記載の材料。
構成成分Ｂ１及び構成成分Ｂ２がＭｇＯを含む、請求項１から６までのいずれか一項に記載の材料。
複数のコアを含む、請求項１から７までのいずれか一項に記載の材料。
コアが、少なくとも一体式のものである又はより小さな粒子の凝集体である、粒子を含む、請求項８に記載の材料。
複数の凝集された包み込まれたコアを含む、請求項１から９までのいずれか一項に記載の材料。
コア又は複数のコアが、非電気伝導性及び非昇華性である外側層を更に含む、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の材料。
外側層が、ａ）三価若しくは四価金属の１つ又は複数の酸化物又はｂ）結合特性を有する１つ又は複数の塩の一方又は両方を含む、請求項１１に記載の材料。
スピネルを本質的に含まない、請求項１から１２までのいずれか一項に記載の材料。
結合剤を更に含む、請求項１から１３までのいずれか一項に記載の材料。
分散剤を更に含む、請求項１から１４までのいずれか一項に記載の材料。
基材上に請求項１から１５までのいずれか一項に記載の材料を熱溶射することにより調製される、熱溶射被覆。
１つ又は複数のスピネルを含む、請求項１６に記載の熱溶射被覆。
基材が、鉄、鋼鉄、アルミニウム、銅、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｃｒリッチ鋼鉄、コバルト、Ｃｏ合金、ニッケル、Ｎｉ合金、青銅又はチタンの少なくとも１つを含む、請求項１６又は１７に記載の熱溶射被覆。
熱溶射被覆を製造する方法であって、
請求項１から１５までの一項以上に記載の材料を得る工程；
基材を得る工程；及び
材料を熱溶射プロセスにより基材に適用することによって、基材上に被覆を形成する工程、
を含む上記方法。
材料がスピネルを含まず、熱溶射被覆がスピネルを含む、請求項１９に記載の方法。
材料がＡｌ_２Ｏ_３を含み、熱溶射被覆がＡｌ_２Ｏ_３を含まない、請求項１９又は２０に記載の方法。
基材が、鉄、鋼鉄、アルミニウム、銅、Ｆｅ−Ｃｒ合金、Ｃｒリッチ鋼鉄、コバルト、Ｃｏ合金、ニッケル、Ｎｉ合金、青銅又はチタンの少なくとも１つを含む、請求項１９から２１までのいずれか一項に記載の方法。