WO2021215245A1

WO2021215245A1 - 粒子群、粉体組成物、固体組成物、液体組成物、及び、成形体

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Publication number: WO2021215245A1
Application number: PCT/JP2021/014692
Authority: WO
Inventors: 佐々木　眞一; 篤典土居; 孝有村; 哲島野
Original assignee: 住友化学株式会社
Priority date: 2020-04-22
Filing date: 2021-04-07
Publication date: 2021-10-28
Also published as: US20230128381A1; JP2021175700A; TW202208279A

Abstract

粒子群は、金属／は半金属元素Ｐを含む第一の無機化合物から成るコア部、及び、金属／半金属元素Ｑを含む第二の無機化合物から成り、コア部の表面の少なくとも一部を覆うシェル部を有する被覆粒子を複数含む。第一の無機化合物は要件１を満たし、被覆粒子は要件２及び要件３を満たす。　要件１：－２００～１２００℃における少なくとも一つの温度Ｔ１で｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が１０ｐｐｍ／℃以上である。Ａは（第一の無機化合物中の結晶のａ軸の格子定数）／（第一の無機化合物中の結晶のｃ軸の格子定数）である。　要件２：被覆粒子の表面のＸＰＳ測定において、コア部に含まれる金属／半金属元素Ｐの原子数に対する、シェル部に含まれる金属／半金属元素Ｑの原子数の比が、４５～３００である。　要件３：被覆粒子の平均粒子径が０．１～１００μｍである。

Description

粒子群、粉体組成物、固体組成物、液体組成物、及び、成形体

　本発明は、粒子群、粉体組成物、固体組成物、液体組成物、及び、成形体に関する。

　例えば、特許文献１において、負の熱線膨張係数を示す材料であるリン酸タングステンジルコニウムの粒子を添加剤として用いることにより、樹脂を含む組成物の熱線膨張係数を低減し、所望の熱線膨張係数に制御する技術が開示されている。また、特許文献２には、大きな負熱膨張特性を示す材料として、マンガン窒化物が開示されている。

特開２０１８―２５７７ＣＮ１０１５３２１０４Ａ

　しかしながら、特許文献１で開示されている材料では、必ずしも充分に組成物の熱線膨張係数を下げられているわけではない。また、特許文献２で開示されている材料は、電気の良導体であり、組成物も良導体となる可能性がある。例えば、半導体封止部材、回路基板といった電子デバイス用部材では、電気絶縁性が要求されるため適用が難しい。

　本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、熱膨張制御特性に優れるとともに、電気絶縁性に優れる粒子群を提供することを目的とする。

　本発明者らは、種々検討した結果、本発明に至った。すなわち本発明は、下記の発明を提供するものである。
　本発明にかかる粒子群は、金属または半金属元素Ｐを含む第一の無機化合物から成るコア部、及び、金属または半金属元素Ｑを含む第二の無機化合物から成り、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うシェル部を有する被覆粒子を複数含む。前記金属または半金属元素Ｐと、前記金属または半金属元素Ｑとは、互いに異なる元素である、又は、互いに同一の元素であるが互いに電子状態が異なる。前記第二の無機化合物の体積抵抗率は前記第一の無機化合物の体積抵抗率よりも高い。前記第一の無機化合物は要件１を満たし、前記被覆粒子は、要件２及び要件３を満たす。

　要件１：－２００℃～１２００℃における少なくとも一つの温度Ｔ１で｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が１０ｐｐｍ／℃以上である。
　Ａは（前記第一の無機化合物中の結晶のａ軸（短軸）の格子定数）／（前記第一の無機化合物中の結晶のｃ軸（長軸）の格子定数）であり、各前記格子定数は前記第一の無機化合物のＸ線回折測定から得られる。

　要件２：前記被覆粒子の表面のＸＰＳ測定において、前記コア部に含まれる前記金属または半金属元素Ｐの原子数Ｐ_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}に対する、前記シェル部に含まれる前記金属または半金属元素Ｑの原子数Ｑ_{ＸＰＳ、ＳＨＥＬＬ}の比Ｑ_{ＸＰＳ、ＳＨＥＬＬ}／Ｐ_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}が、４５以上３００以下である。

　要件３：前記被覆粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下である。

　ここで、上記被覆粒子は、さらに、要件４を満たすことができる。
　要件４：前記粒子群に含まれる全ての被覆粒子において、前記金属または半金属元素Ｐの原子数の合計Ｐ_ＡＬＬに対する、前記金属または半金属元素Ｑの原子数の合計Ｑ_ＡＬＬの比Ｑ_ＡＬＬ／Ｐ_ＡＬＬが、０．２０以上０．５０以下である。

　また、前記金属または半金属元素Ｐが、ｄ電子を有する金属元素であることができる。

　また、前記金属または半金属元素Ｐが、チタンであることができる。

　また、前記第一の無機化合物が、ＴｉＯ_ｘ（ｘ＝１．３０～１．６６）であることができる。

　また、前記金属または半金属元素Ｑが、Ａｌ、Ｓｉ、またはＺｒであることができる。

　また、前記第二の無機化合物が、酸化物、水酸化酸化物及び水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることができる。

　また、前記第二の無機化合物が、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選ばれる少なくとも１つの化合物であることができる。

　本発明にかかる粉体組成物は、上記粒子群を含む。

　本発明にかかる固体組成物は、上記の粒子群又は粉体組成物を含有する。

　本発明にかかる液体組成物は、上記の粒子群又は粉体組成物を含有する。

　本発明にかかる成形体は、上記の粒子群又は粉体組成物の成形体である。

　本発明によれば、熱膨張制御特性に優れるとともに、電気絶縁性に優れた被覆粒子の粒子群等を提供することができる。

本実施形態の被覆粒子の模式断面図である。

＜被覆粒子＞
　本実施形態にかかる粒子群は被覆粒子を複数含む。図１に示すように、被覆粒子１０は、金属または半金属元素Ｐを含む第一の無機化合物から成るコア部１と、コア部１の表面の少なくとも一部を被覆し、金属または半金属元素Ｑを含む第二の無機化合物から成るシェル部２とを有する。

　金属または半金属元素Ｐと、金属または半金属元素Ｑとは、互いに異なる元素である、又は、互いに同一の元素であるが互いに電子状態が異なる。第二の無機化合物の体積抵抗率は第一の無機化合物の体積抵抗率よりも高い。第一の無機化合物は要件１を満たし、被覆粒子は、要件２及び要件３を満たす。

　以下に、被覆粒子の詳細について説明する。
　本実施形態にかかる被覆粒子１０は、第一の無機化合物から成るコア部１と、コア部１の表面の少なくとも一部を被覆し第二の無機化合物から成るシェル部２とを有する。コア部１の形状は特に限定されず、例えば、球、楕円体、円柱、多面体及び不定形の単一粒子であってもよく、任意の形状の第一の無機化合物から成る複数の粒子の凝集体であってもよい。第二の無機化合物のシェル部２の形状も特に限定されず、第二の無機化合物から成る緻密な膜であってもよく、第二の無機化合物から成る粒子群の集合体（凝集層）であってもよい。本願実施形態にかかる被覆粒子群は、シェル部２がコア部１の表面の少なくとも一部を被覆している被覆粒子を含んでいればよく、図１のようにシェル部２がコア部１の表面を完全に被覆している被覆粒子を含んでもよい。

　（第一の無機化合物及び第二の無機化合物）
　第一の無機化合物は金属または半金属元素Ｐを含み、第二の無機化合物は金属または半金属元素Ｑを含む。

　第一の無機化合物及び第二の無機化合物は、それぞれ、「金属または半金属元素」を一種のみ含んでもよいが、「金属または半金属元素」を複数種含んでもよい。

　第一の無機化合物が金属または半金属元素を１種のみ含む場合には、当該金属又は半金属元素を「金属または半金属元素Ｐ」とする。第一の無機化合物が金属または半金属元素を複数種含む場合には、当該金属又は半金属元素のうちの最大の原子数比を占める元素を「金属または半金属元素Ｐ」とする。なお、第一の無機化合物が金属または半金属元素を複数含み、かつ、当該金属又は半金属元素のうちの最大の原子数比を占める元素が複数ある場合には、最大の原子数比を占める元素の内の任意の元素を「金属または半金属元素Ｐ」とすることができる。

　第二の無機化合物が金属または半金属元素を１種のみ含む場合には、当該金属又は半金属元素を「金属または半金属元素Ｑ」とする。第二の無機化合物が金属または半金属元素を複数種含む場合には、当該金属又は半金属元素のうちの最大の原子数比を占める元素を「金属または半金属元素Ｑ」とする。なお、第二の無機化合物が金属または半金属元素を複数含み、かつ、当該金属又は半金属元素のうちの最大の原子数比を占める元素が複数ある場合には、最大の原子数比を占める元素の内の任意の元素を「金属または半金属元素Ｑ」とすることができる。

　「金属または半金属元素Ｐ」と、「金属または半金属元素Ｑ」とは、互いに異なる元素であることができる。また、「金属または半金属元素Ｐ」と、「金属または半金属元素Ｑ」とは、互いに同一の元素であってもよいが、その場合には、元素の電子状態、例えば、元素の価数が互いに異なることが必要である。

　第一の無機化合物は、第二の無機化合物の「金属または半金属元素Ｑ」を、第一の無機化合物中における金属または半金属元素のうちの最大でない原子数比である限り含有していてもよい。

　第二の無機化合物は、第一の無機化合物の「金属または半金属元素Ｐ」を、第二の無機化合物中における金属または半金属元素のうちの最大でない原子数比である限り含有していてもよい。

　第一の無機化合物及び第二の無機化合物は、それぞれ、一種以上の金属または半金属元素が、水素、炭素、窒素、酸素、リン、硫黄、セレン、フッ素、塩素、臭素及びヨウ素からなる群から選択される一種類以上の元素と結びついた化合物又は二種以上の前記化合物のみからなる混合物である。例えば、金属または半金属元素の水素化物、炭化物、窒化物、酸化物、水酸化酸化物、水酸化物、リン化物、硫化物、セレン化物、フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、リン酸塩、セレン酸塩、次亜フッ素酸塩、次亜塩素酸塩、亜塩素酸塩、塩素酸塩、過塩素酸塩、次亜臭素酸塩、亜臭素酸塩、臭素酸塩、過臭素酸塩、次亜ヨウ素酸塩、亜ヨウ素酸塩、ヨウ素酸塩及び過ヨウ素酸塩が挙げられる。また、金属元素または半金属元素のオキソ酸、ヒドロキソ酸、アクア酸及びそれらの塩であってもよい。

　本明細書における金属元素とは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ及びＬｕである。本明細書における半金属元素とは、Ｂ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｐｏ及びＡｔである。

　金属または半金属元素Ｐは、上記群中の金属または半金属元素の中でもｄ電子を有する金属元素であることが好ましく、第一の無機化合物はｄ電子を有する金属元素を含む金属酸化物であることが好ましい。ｄ電子を有する金属元素としては、特に限定はされないが、例えば、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕからなる群から選択される第４周期の金属元素；Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏからなる群から選択される第５周期の金属元素；及び、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗからなる群から選択される第６周期の金属元素が挙げられる。

　上記の中でも、第一の無機化合物は、金属元素Ｐとして上記の第４周期又は上記の第５周期の金属元素を含む金属酸化物であることが好ましく、上記の第４周期の金属元素を含む金属酸化物であることがより好ましい。第４周期の金属元素は、ｄ電子のうち３ｄ電子のみを有する金属元素である。特に、３ｄ電子の占有状態の観点から、第４周期の金属元素の中でも、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ及びＣｏからなる群から選択される一つの金属元素を金属元素Ｐとして含む金属酸化物であることが好ましい。中でも、資源性の観点から、第一の無機化合物は、金属元素Ｐとしてチタンを含む金属酸化物であることが好ましい。

　チタンを含む金属酸化物は、組成式としてＴｉＯ_ｘ（ｘ＝１．３０～１．６６）で表されることが好ましく、ＴｉＯ_ｘ（ｘ＝１．４０～１．６０）という組成式で表されることがさらに好ましい。ＴｉＯ_ｘにおいて、Ｔｉ原子の一部が他の元素で置換されていてもよい。

　なお、チタンを含む金属酸化物は、ＴｉＯ_ｘ以外に、ＬａＴｉＯ_３のようなチタン及びチタン以外の金属元素を含む酸化物であってもよい。

　第一の無機化合物の結晶構造としては、ペロブスカイト構造またはコランダム構造を有することが好ましく、コランダム構造を有することがより好ましい。

　結晶系としては特に限定はされないが、菱面体晶系であることが好ましい。空間群としては、Ｒ－３ｃに帰属されることが好ましい。

　第一の無機化合物が、金属元素Ｐとしてｄ電子を有する金属元素を含む金属酸化物である場合、－１００℃～１０００℃における｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が、少なくとも一つの温度で１０ｐｐｍ／℃以上であることが好適である。

　第一の無機化合物が、金属元素Ｐとしてｄ電子のうち３ｄ電子のみを有する金属元素を含む金属酸化物である場合、－１００℃～８００℃における｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が、少なくとも一つの温度で１０ｐｐｍ／℃以上であることが好適である。

　第一の無機化合物が、ＴｉＯ_ｘ（ｘ＝１．３０～１．６６）である場合、０℃～５００℃における｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が、少なくとも一つの温度で１０ｐｐｍ／℃以上であることが好適である。

　第二の無機化合物は、酸化物、水酸化酸化物及び水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物を含むことが好ましく、酸化物、水酸化酸化物及び水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物のみから構成されることがより好ましい。
　第二の無機化合物において、酸化物、水酸化酸化物及び水酸化物からなる群から選ばれる少なくとも一つ以上の化合物の合計量は、第二の無機化合物に含まれる酸化物、水酸化酸化物及び水酸化物以外の化合物の全てに対し、重量比が大きくなることが好ましい。第二の無機化合物が上記の化合物であると、後述の比Ｍの値を調整しやすく、熱膨張制御特性に優れるとともに、電気絶縁性に優れる粒子となりやすい。

　第二の無機化合物は、熱安定性の観点から、上記群中の金属元素または半金属元素の中でも、Ａｌ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ及びＭｏからなる群から選択される一つの元素を、金属または半金属元素Ｑとして含むことが好ましい。第二の無機化合物は、上記の中でも、酸化物、水酸化酸化物及び水酸化物の熱安定性の観点から、Ａｌ、Ｓｉ及びＺｒからなる群から選択される一つの元素を、金属または半金属元素Ｑとして含むことがより好ましい。

　このような第二の無機化合物の例は、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化ケイ素、及び酸化ジルコニウム等が挙げられる。本実施形態にかかる被覆粒子の熱安定性の観点から、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物であることが好ましい。

　第二の無機化合物は結晶質であっても、非晶質であってもよい。結晶質である場合、その結晶構造は特に限定されない。

　被覆粒子に電気絶縁性を付与させる観点から、第二の無機化合物の体積抵抗率は第一の無機化合物の体積抵抗率よりも高い。第二の無機化合物は体積抵抗率が１０^３Ωｃｍ以上であることが好ましく、１０^５Ωｃｍ以上であることがより好ましく、１０^７Ωｃｍ以上であることがさらに好ましい。

（要件１）
　次に、要件１について詳しく説明する。
　Ａの定義における格子定数は、粉末Ｘ線回折測定により特定される。解析法としてはＲｉｅｔｖｅｌｄ法や、最小二乗法によるフィッティングによる解析がある。

　本明細書においては、粉末Ｘ線回折測定により特定された、第一の無機化合物の結晶構造において、最も小さい格子定数に対応する軸をａ軸、最も大きい格子定数に対応する軸をｃ軸とする。結晶格子のａ軸の長さとｃ軸の長さを、それぞれ、ａ軸長、ｃ軸長とする。本明細書において、チタン化合物結晶粒のａ軸の格子定数とは、前記ａ軸長であり、チタン化合物結晶粒のｃ軸の格子定数とは、前記ｃ軸長である。

　Ａ（Ｔ）は、結晶軸の長さの異方性の大きさを示すパラメータであり、温度Ｔ（単位は℃）の関数である。Ａ（Ｔ）の値が大きいほど、ａ軸長がｃ軸長に対して大きく、Ａの値が小さいほど、ａ軸長はｃ軸長に対して小さい。

　ここで、｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜は、ｄＡ（Ｔ）／ｄＴの絶対値を表し、ｄＡ（Ｔ）／ｄＴは、Ａ（Ｔ）のＴ（温度）による微分を表す。
　ここで、本明細書においては、｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜は、以下の（Ｄ）式により定義される。
｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜＝｜Ａ（Ｔ＋５０）－Ａ（Ｔ）｜／５０　　…（Ｄ）

　上述のように、本実施形態にかかる第一の無機化合物は、－２００℃～１２００℃における少なくとも一つの温度Ｔ１で｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が１０ｐｐｍ／℃以上を満たすことが必要である。ただし、｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜は、第一の無機化合物が固体状態で存在する範囲内で定義される。したがって、（Ｄ）式におけるＴの最高温度は、粒子の融点よりも５０℃低い温度までである。すなわち、「－２００℃～１２００℃における少なくとも一つの温度Ｔ１」の限定が付された場合、（Ｄ）式におけるＴの温度範囲は－２００～１１５０℃となる。

　－２００℃～１２００℃における少なくとも一つの温度Ｔ１で｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が２０ｐｐｍ／℃以上であることが好ましく、３０ｐｐｍ／℃以上であることがより好ましい。｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜の上限は、１０００ｐｐｍ／℃以下であることが好ましく、５００ｐｐｍ／℃以下であることがより好ましい。

　少なくとも一つの温度Ｔ１で｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜の値が１０ｐｐｍ／℃以上であることは、温度変化に伴う結晶構造の異方性の変化が大きいことを意味する。

　少なくとも一つの温度Ｔ１において、ｄＡ（Ｔ）／ｄＴは正でも負でもよいが、負であることが好適である。

　第一の無機化合物の結晶の種類によっては、或る温度範囲で構造相転移により結晶構造が変化する物が有る。本明細書においては、或る温度における結晶構造において、結晶格子定数が最も大きい軸をｃ軸、結晶格子定数が最も小さい軸をａ軸とする。三斜晶系、単斜晶系、直方晶系、正方晶系、六方晶系、菱面体晶系いずれの晶系においても、ａ軸、ｃ軸については上記の定義とする。

　第一の無機化合物が要件１を満たすと、被覆粒子を含む固体組成物や成型体において、熱線膨張係数を低くし易い。

　（要件２）
　次に、要件２について説明する。
　被覆粒子１０の表面のＸＰＳ測定において、コア部１に含まれる「金属または半金属元素Ｐ」の原子数Ｐ_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}に対する、シェル部２に含まれる「金属または半金属元素Ｑ」の原子数Ｑ_{ＸＰＳ、ＳＨＥＬＬ}の比Ｍ＝Ｑ_{ＸＰＳ、ＳＨＥＬＬ}／Ｐ_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}が、４５以上３００以下である。

　ＸＰＳは特定のエネルギーのＸ線を試料に照射し、光電効果によって生じた光電子の数とエネルギーを測定することで、試料の表面領域における構成元素の数とその電子状態を解析することができる定量・定性分析手法である。Ｘ線源としては、例えば、Ａｌ－Ｋα線やＭｇ－Ｋα線などが用いられる。本願においては、Ａｌ－Ｋα線をＸ線源として用いたときに、試料中で発生した光電子がエネルギーを失うことなく試料の外に脱出することのできる領域を表面領域とする。発生した光電子のエネルギーによって多少の違いはあるが、表面領域の深さは約５ｎｍ程度である。

　すなわち、比Ｍは、被覆粒子の表面領域の厚み５ｎｍ程度における、コア部１に含まれる「金属または半金属元素Ｐ」の原子数に対する、シェル部２に含まれる「金属または半金属元素Ｑ」の原子数の比を表すものであり、第一の無機化合物から成るコア部１の表面がどの程度、第二の無機化合物から成るシェル部２で被覆されているかを表す指標である。

　比Ｍが大きいことは、第一の無機化合物から成るコア部１の表面の多くが第二の無機化合物から成るシェル部２で被覆されていることを表す。被覆粒子１０に電気絶縁性を付与する観点から、比Ｍは５０以上であることが好ましく、６０以上であることがより好ましく、７０以上であることがさらに好ましく、８０以上であることが特に好ましい。第一の無機化合物から成るコア部１の表面が第二の無機化合物から成るシェル部２で過度に被覆されないようにして、コア部１による高い熱膨張抑制効果を発揮させる観点から、比Ｍは２８０以下であることが好ましく、２７０以下であることがより好ましく、２６５以下であることがさらに好ましく、２６１以下であることが特に好ましい。

　比Ｍは、コア部１及びシェル部２における金属または半金属元素Ｐ及び金属または半金属元素Ｑの存在状況に応じて、以下のようにして求めることができる。

　（存在状況１）
　第一の無機化合物から成るコア部１に含まれる「金属または半金属元素Ｐ」が第二の無機化合物から成るシェル部２に含まれず、かつ、第二の無機化合物から成るシェル部２含まれる「金属または半金属元素Ｑ」が第一の無機化合物から成るコア部１に含まれない場合には、ＸＰＳ測定により得られる「金属または半金属元素Ｐ」の原子数はコア部１のみに由来し、ＸＰＳ測定により得られる「金属または半金属元素Ｑ」の原子数はシェル部２のみに由来するため、比ＭはＸＰＳ測定により得られた元素Ｐの原子数に対する元素Ｑの原子数の比として直接算出できる。

　具体的には、ＸＰＳ測定により得られたスペクトルに存在する元素Ｐ及び元素Ｑに帰属されるピークの面積値をそれぞれ求め、各ピークの面積値に対して装置に依存する相対感度係数を掛け合わせて、元素Ｐの原子数Ｐ_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}及び元素Ｑの原子数Ｑ_{ＸＰＳ、ＳＨＥＬＬ}を求め、Ｑ_{ＸＰＳ、ＳＨＥＬＬ}／Ｐ_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}により原子数の比Ｍを算出することができる。

　なお、上述のように、本実施形態において、「金属または半金属元素Ｐ」及び「金属または半金属元素Ｑ」が同一の元素であっても、価数が互いに異なるなど、元素の電子状態が互いに異なる場合は、ＸＰＳ測定において元素Ｐと元素Ｑとの分別が可能であり、比Ｍの算出が可能である。
　例えば、第一の無機化合物がＴｉ_２Ｏ_３の場合には金属元素ＰがＴｉ^３＋であり、第二の無機化合物がＴｉＯ_２の場合には金属元素ＱがＴｉ^４＋であるが、この場合も測定可能である。

　（存在状況２）
　第一の無機化合物から成るコア部１に含まれる「金属または半金属元素Ｐ」が第二の無機化合物から成るシェル部２に含まれる、及び／又は、第二の無機化合物から成るシェル部２に含まれる「金属または半金属元素Ｑ」が第一の無機化合物から成るコア部１に含まれる場合には、ＸＰＳ測定により得られる元素Ｐ及び元素Ｑの原子数が、コア部１及びシェル部２の両方に由来する。この場合は、以下のようにして比Ｍを算出することができる。

　ＸＰＳ測定により得られた元素Ｐの原子数Ｐ_{ＸＰＳ、ＴＯＴＡＬ}は、コア部１とシェル部２の寄与に分けて（１）式のように表すことができる。ここで、原子数におけるコア部１の寄与を下付ＣＯＲＥ、シェル部２の寄与を下付ＳＨＥＬＬ、コア部１及びシェル部２の両方の寄与を下付ＴＯＴＡＬで表している。
　Ｐ_{ＸＰＳ、ＴＯＴＡＬ}＝Ｐ_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}＋Ｐ_{ＸＰＳ、ＳＨＥＬＬ}…（１）

　ＸＰＳ測定により得られた元素Ｑの原子数Ｑ_{ＸＰＳ、ＴＯＴＡＬ}も同様にして（２）式のように表すことができる。
　Ｑ_{ＸＰＳ、ＴＯＴＡＬ}＝Ｑ_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}＋Ｑ_{ＸＰＳ、ＳＨＥＬＬ}…（２）

　また、コア部１における元素Ｐに対する元素Ｑの原子数の比をＲ_ＣＯＲＥとし、シェル部２における元素Ｑに対する元素Ｐの原子数の比をＲ_{ＳＨＥＬＬ}とすると、コア部１における原子数及びシェル部２における原子数において以下の式が成り立つ。
　Ｑ_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}／Ｐ_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}＝Ｒ_ＣＯＲＥ…（３）
　Ｐ_{ＸＰＳ、ＳＨＥＬＬ}／Ｑ_{ＸＰＳ、ＳＨＥＬＬ}＝Ｒ_{ＳＨＥＬＬ}…（４）

　ここで、Ｒ_ＣＯＲＥ及びＲ_{ＳＨＥＬＬ}は、ＸＰＳによる表面測定とは別に、下記に示す方法で測定できる。したがって、（１）～（４）の式において、Ｐ_{ＸＰＳ、ＴＯＴＡＬ}、Ｑ_{ＸＰＳ、ＴＯＴＡＬ}、Ｒ_ＣＯＲＥ、及び、Ｒ_{ＳＨＥＬＬ}は既知の値であり、これらの連立方程式を解くことにより、未知のＰ_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}、Ｐ_{ＸＰＳ、ＳＨＥＬＬ}、Ｑ_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}、Ｑ_{ＸＰＳ、ＳＨＥＬＬ}を求めることができる。

　また、第一の無機化合物から成るコア部１に含まれる「金属または半金属元素Ｐ」が第二の無機化合物から成るシェル部２に含まれるが、第二の無機化合物から成るシェル部２に含まれる「金属または半金属元素Ｑ」が第一の無機化合物から成るコア部１に含まれない場合（場合１）、及び、第一の無機化合物から成るコア部１に含まれる「金属または半金属元素Ｐ」が第二の無機化合物から成るシェル部２に含まれないが、第二の無機化合物から成るシェル部２に含まれる「金属または半金属元素Ｑ」が第一の無機化合物から成るコア部１に含まれる場合（場合２）には、上記式は以下のように簡略化される。

　まず、要件２におけるＭの定義は以下の（５）式であり、（１）及び（２）式を用いて（６）式が導かれる。
　Ｍ＝Ｑ_{ＸＰＳ、ＳＨＥＬＬ}／Ｐ_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}…（５）
＝（Ｑ_{ＸＰＳ、ＴＯＴＡＬ}－Ｑ_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}）／（Ｐ_{ＸＰＳ、ＴＯＴＡＬ}－Ｐ_{ＸＰＳ、ＳＨＥＬＬ}）…（６）

　ここで、例えば上記の場合２を考える。

　この場合、コア部１に含まれる元素Ｐはシェル部２に含まれないので、Ｐ_{ＸＰＳ、ＳＨＥＬＬ}＝０となり、（６）式は以下の（７）式となり、（１）式は以下の（８）式となる。
　Ｍ＝（Ｑ_{ＸＰＳ、ＴＯＴＡＬ}－Ｑ_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}）／Ｐ_{ＸＰＳ、ＴＯＴＡＬ}…（７）
　Ｐ_{ＸＰＳ、ＴＯＴＡＬ}＝Ｐ_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}…（８）

　したがって、（３）式から以下の（９）式が得られる。
　Ｑ_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}＝Ｒ_ＣＯＲＥ・Ｐ_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}＝Ｒ_ＣＯＲＥ・Ｐ_{ＸＰＳ、ＴＯＴＡＬ}…（９）

　したがって、（９）式を（７）式に代入して、以下の（１０）式が得られる。
　Ｍ＝（Ｑ_{ＸＰＳ、ＴＯＴＡＬ}－Ｒ_ＣＯＲＥ・Ｐ_{ＸＰＳ、ＴＯＴＡＬ}）／Ｐ_{ＸＰＳ、ＴＯＴＡＬ}…（１０）

　例えば、コア部１の第一の無機化合物がＴｉ_１．８Ａｌ_０．２Ｏ_３であり、シェル部２の第二の無機化合物がＡｌ_２Ｏ_３の場合、「金属または半金属元素Ｐ」がＴｉ、第二の無機化合物における「金属または半金属元素Ｑ」がＡｌとなり、シェル部２の元素Ｑがコア部１にも含まれる一方、コア部１の元素Ｐはシェル部２には含まれない。また、Ｒ_ＣＯＲＥは０．２／１．８＝０．１１１である。

　上記の計算は、Ｑ_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}＝０として、シェル部２に含まれる元素Ｑがコア部１にふくまれない場合１でも同様にして行うことができる。

　コア部１における元素Ｐに対する元素Ｑの原子比Ｒ_ＣＯＲＥ、及び、シェル部２における元素Ｑに対する元素Ｐの原子比Ｒ_{ＳＨＥＬＬ}は、被覆粒子の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Ｓｃａｎｎｉｎｇ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）、または透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ：Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ　Ｅｌｅｃｔｒｏｎ　Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）などを用いて観察し、コア部及びシェル部のそれぞれに対するエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＸ：Ｅｎｅｒｇｙ　ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ　Ｘ－ｒａｙ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を行うことにより求めることができる。空間分解能を高くする観点から、ＴＥＭで観察する方法が好ましい。より正確に原子数の比を算出するために、集束イオンビーム（ＦＩＢ：Ｆｏｃｕｓｅｄ　Ｉｏｎ　Ｂｅａｍ）装置やイオンミリング装置を用いて被覆粒子の断面を作製して、前記加工によって得た被覆粒子の断面を電子顕微鏡で観察する方法が好ましい。

　被覆粒子１０が要件２を満たすことは、第一の無機化合物から成るコア部１の表面の多くが、第二の無機化合物から成るシェル部２で被覆されていることを示し、コア部１による高い熱膨張抑制効果を発揮させつつ、被覆粒子１０に電気絶縁性を付与させることに寄与する。

　（要件３）
　次に、要件３について説明する。粒子群における被覆粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下である。平均粒子径は、レーザー回折散乱法により測定される被覆粒子の体積基準累積粒子径分布曲線のＤ５０に基づいて得られる。測定方法を以下に示す。

　前処理として、被覆粒子の粒子群の粉体１重量部に対して水を９９重量部加えて希釈し、超音波洗浄機により超音波処理を行う。超音波処理時間は１０分間とする。超音波洗浄機としては、株式会社日本精機製作所製のＮＳ２００－６Ｕを用いることができる。超音波の周波数としては、２８ｋＨｚ程度で実施する。

　測定はレーザー回折散乱法により、体積基準の粒子径分布を測定する。例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．製レーザー回折式粒度分布測定装置Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ　２０００を用いることができる。例えば、被覆粒子のコア部がＴｉ_２Ｏ_３である場合、Ｔｉ_２Ｏ_３の屈折率を２．４０として測定することができる。

　本明細書では、体積基準累積粒子径分布曲線において、累積頻度を粒子径の小さい方から計算して、累積頻度が５０％となる粒子径をＤ５０とする。上述のように、本実施形態に係る粒子群において、Ｄ５０は、０．１μｍ以上１００μｍ以下である必要がある。Ｄ５０は、０．５μｍ以上であることが好ましく、１μｍ以上であることがより好ましく、２μｍ以上であることがさらに好ましい。Ｄ５０がこのような範囲であると、凝集粒を作りにくく、樹脂などのマトリックス材料と混錬した際の熱膨張抑制効果が向上しやすい。Ｄ５０は、５０μｍ以下であることが好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましく、２０μｍ以下であることがさらに好ましい。Ｄ５０がこのような範囲であると、粒子界面が増加し、樹脂などのマトリックス材料と混錬した際の電気絶縁性が向上しやすい。

　（要件４）
　次に、任意要件である要件４について説明する。
　本実施形態の粒子群において、粒子群に含まれる全ての被覆粒子における、金属または半金属元素Ｐの原子数の合計Ｐ_ＡＬＬに対する、金属または半金属元素Ｑの原子数の合計Ｑ_ＡＬＬの比Ｎ＝Ｑ_ＡＬＬ／Ｐ_ＡＬＬが、０．２０以上０．５０以下である。

　被覆粒子に電気絶縁性を付与する観点から、比Ｎは０．２０以上であることが好ましく、０．２３以上であることがより好ましく、０．２５以上であることがさらに好ましい。被覆粒子が高い熱膨張抑制効果を発揮する観点から、比Ｎは０．５０以下であることが好ましく、０．４７以下であることがより好ましく、０．４５以下であることがさらに好ましい。

　被覆粒子が要件４を満たすことにより、高い熱膨張抑制効果と、電気絶縁性を付与する効果とのバランスをとりやすい。

　被覆粒子が要件２及び要件４満たし、かつ、比Ｎの値よりも比Ｍの値が大きい場合、本発明にかかる被覆粒子は、金属または半金属元素Ｐを含む第一の無機化合物から成るコア部が金属または半金属元素Ｑを含む第二の無機化合物から成るシェル部に十分に被覆されている。

　比Ｎは、例えば、被覆粒子全体を溶液化した上で、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）により算出することができる。粒子を溶液化させる方法としては、酸溶解やアルカリ融解などが挙げられる。

　まず、ニッケル製るつぼや白金製るつぼなど、被覆粒子の組成に依って適切な材質のるつぼを選択する。一定量の被覆粒子を秤量してるつぼに入れ、塩酸、硝酸、硫酸、またはフッ化水素酸などの酸を加えた後に加熱して酸溶解する。より溶解を促進する観点から、加圧酸分解容器に入れて加圧しながら加熱溶解したり、マイクロ波を当てて加熱分解したりしてもよい。
　被覆粒子の組成に依っては、一定量の被覆粒子を秤量してるつぼに入れた後、水酸化ナトリウムや炭酸ナトリウムなどの融剤、または、炭酸ナトリウムとほう酸などの混合融剤を加えて、高温で加熱することでアルカリ融解してもよい。アルカリ融解した場合は、その後、塩酸、硝酸、硫酸、またはフッ化水素酸などの酸を加えて酸性にすることで、被覆粒子を溶液化することができる。

　ＩＣＰ－ＡＥＳ装置の測定可能な濃度領域に合わせて上記溶液化試料を適宜希釈したあと、ＩＣＰ－ＡＥＳ装置に試料を導入して、試料中に含まれる元素の定量分析を行う。ＩＣＰ－ＡＥＳ測定の結果から、被覆粒子全体における金属または半金属元素Ｐの原子数の合計に対する金属または半金属元素Ｑの原子数の合計の比Ｎを算出する。

＜被覆粒子の製造方法＞
　本実施形態にかかる被覆粒子の粒子群の製造方法は、特に限定されない。例えば、下記の工程を含むことができる。
工程（１）：第二の無機化合物の原料を溶媒に混合し溶液を調製する工程
工程（２）：第一の無機化合物の粒子群を前記溶液に混合する工程
工程（３）：溶液中で第二の無機化合物の前駆体を析出させる工程
工程（４）：第一の無機化合物の粒子群及び第二の無機化合物の前駆体を含む混合物を溶媒より分離する工程
工程（５）：第二の無機化合物の前駆体を第二の無機化合物に転化させる工程
工程（６）：必要に応じて、第一の無機化合物及び第二の無機化合物を含む粒子群を解砕し被覆粒子を得る工程

　工程（１）
　第二の無機化合物の原料とは、金属または半金属元素Ｑを含み、工程（３）において第二の無機化合物の前駆体に転化できるものを指す。第二の無機化合物の原料は、無機化合物に限定されず、例えば有機金属錯体などの有機物であってもよい。溶媒の種類は、特に限定されず、例えば、水または有機溶媒であることができる。また、溶媒に無機化合物、有機物の溶質が溶解していてもよい。第二の無機化合物の原料を溶媒に混合し溶液を調製したのち、さらに他の物質を溶液に混合してもよい。

　工程（２）
　第一の無機化合物の粒子群を前記溶液に混合する方法は、特に限定されず、例えば、前記溶液を撹拌した状態で、第一の無機化合物の粒子を投入することによって混合することができる。第一の無機化合物の粒子群は単独で投入してもよく、他の溶媒や溶質と同時に投入してもよい。第一の無機化合物の粒子群を混合することにより、第二の無機化合物の原料が別の物質に変化したり、固体として析出したりしてもよい。

　工程（３）
　第二の無機化合物の前駆体とは、後述の工程によって第二の無機化合物に転化できるものを指す。第二の無機化合物の前駆体は、第二の無機化合物の原料と同じ物質であっても、異なる物質であってもよい。第二の無機化合物の前駆体を析出させる方法としては、例えば、溶媒のｐＨや組成を変化させ第二の無機化合物の原料の溶解度を低下させる方法、第二の無機化合物の原料を溶媒に対する溶解度が低い物質に変化させる方法、が挙げられる。工程（２）で得られる溶液中で第二の無機化合物の前駆体を析出させることで、第一の無機化合物の粒子群及び第二の無機化合物の前駆体を含む混合物が得られる。第二の無機化合物の前駆体は、第一の無機化合物の粒子の表面に析出させることが望ましい。

　工程（４）
　第一の無機化合物の粒子群及び第二の無機化合物の前駆体を含む混合物を溶媒より分離する方法は、特に限定されず、例えば、ろ紙またはメンブレンフィルター及びろ過装置を用いて、前記混合物をろ別する方法が挙げられる。

　工程（５）
　溶媒を分離した前記混合物中の第二の無機化合物の前駆体を第二の無機化合物に転化させる方法は、特に限定されず、例えば、溶媒を分離した前記混合物を電気炉に入れ、加熱する方法が挙げられる。第二の無機化合物の前駆体を第二の無機化合物に転化させることによって、第一の無機化合物から成るコア部及び当該コア部の表面の少なくとも一部を覆う第二の無機化合物から成るシェル部を有する被覆粒子を含む粒子群が得られる。

　工程（６）
　第一の無機化合物及び第二の無機化合物を含む粒子群が塊状物を形成している場合には、必要に応じて、塊状物を解砕すればよい。解砕方法は、特に限定されず、例えば、塊状物を乳鉢に入れ乳棒を用いて解砕する方法及びボールミルを用いて解砕する方法が挙げられる。解砕の条件、例えば、加える力の強さ及び解砕を行う時間、を適宜変更することにより、得られる被覆粒子の平均粒子径を調整することができる。

　＜被覆粒子を含む粉体組成物＞
　本発明の一実施形態は、上記の被覆粒子の粒子群及び他の粉体を含有する粉体組成物である。このような粉体組成物は、後述する固体組成物の熱膨張率を制御するためのフィラーとして好適に利用することができる。粉体組成物における被覆粒子の含有量に限定はなく、含有量に応じて熱膨張量を制御する機能を発揮することができる。熱膨張量を効率よく制御する観点から、上記の被覆粒子の含有量は７５質量％以上であっても良く、８５％質量％以上であっても良く、９５質量％以上であってもよい。

　粉体組成物における、被覆粒子の粒子群以外の他の粉体の例は、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、シリカ、クレー、ウォラストナイト、チタン酸カリウム、ゾノトライト、石膏繊維、アルミボレート、アラミド繊維、炭素繊維、ガラス繊維、ガラスフレーク、ポリオキシベンゾイルウイスカー、ガラスバルーン、カーボンブラック、黒鉛、アルミナ、窒化アルミ、窒化ホウ素、酸化ベリリウム、フェライト、酸化鉄、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸鉛、ゼオライト、鉄粉、アルミ粉、硫酸バリウム、ホウ酸亜鉛、赤燐、酸化マグネシウム、ハイドロタルサイト、酸化アンチモン、水酸化アルミ、水酸化マグネシウム、炭酸亜鉛、ＴｉＯ_２、ＴｉＯである。

　粉体組成物のＤ５０は、上記の被覆粒子の粒子群のＤ５０と同様に設定することができる。

　粉体組成物の製造方法は特に限定はされないが、例えば、上記被覆粒子の粒子群と、他の粉体とを混合し、必要に応じて、解砕、ふるい分け、粉砕等により粒子径分布を調整すればよい。

　＜成形体＞
　本実施形態にかかる成形体は、上記の被覆粒子の粒子群又は粉体組成物の成形体である。本実施形態における成形体は、上記の被覆粒子の粒子群又は粉体組成物の焼結により得られる焼結体であってよい。

　通常、上記の被覆粒子の粒子群又は粉体組成物を焼結することにより成形体を得る。この場合、被覆粒子中の第一の無機化合物の結晶構造が維持される温度範囲で焼結を行うことが好適である。

　焼結体を得るためには公知の種々の焼結方法を適用できる。焼結体を得る方法としては、通常の加熱、ホットプレス、放電プラズマ焼結などの方法が採用できる。

　なお、本実施形態にかかる成形体は、焼結体に限られず、例えば、上記の被覆粒子の粒子群又は粉体組成物の加圧成形により得られた圧粉体であってもよい。

　本実施形態に係る上記の被覆粒子の粒子群又は粉体組成物の成形体によれば、熱膨張の少ない部材を提供することができ、温度変化した際の部材の寸法変化を極めて小さくできる。したがって、温度による寸法変化に特に敏感な装置に用いられる種々の部材に好適に利用できる。

　本実施形態に係る成型体は上記の被覆粒子の粒子群を含み、被覆粒子が要件１を満たす第一の無機化合物から成るコア部を有しているので、被覆粒子を添加しない場合と比べて成形体の熱線膨張係数を低くすることができる。したがって、この成形体によれば、温度変化した際の寸法変化が極めて少ない部材を得ることができる。このため、温度による寸法変化に特に敏感な光学部材や半導体製造装置用部材に好適に利用できる。

　また、被覆粒子は、第一の無機化合物よりも体積抵抗率の高い第二の無機化合物から成るシェル部を有しているので、成形体における体積抵抗率を、十分高くできる。したがって、電気絶縁性が必要とされる部材への適応が容易である。

＜固体組成物＞
　本実施形態に係る固体組成物は、上記の被覆粒子の粒子群又は粉体組成物と、第一の材料とを含む。

［第一の材料］
　第一の材料としては、特に限定はされないが、樹脂、アルカリ金属珪酸塩、セラミックス、金属などを挙げることができる。第一の材料は、上記の被覆粒子同士を結合させるバインダ材料、又は、上記の被覆粒子の粒子群または粉体組成物を分散状態で保持するマトリクス材料であることができる。

　樹脂の例は、熱可塑性樹脂、及び、熱又は活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化物である。

　熱可塑性樹脂の例は、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレンなど）、ＡＢＳ樹脂、ポリアミド（ナイロン６、ナイロン６，６など）、ポリアミドイミド、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、液晶ポリマー、ポリフェニレンエーテル、ポリアセタール、ポリカーボネート、ポリフェニレンサルファイド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテサルフォン、ポリケトン、ポリスチレン、及びポリエーテルエーテルケトンである。

　熱硬化型樹脂の例は、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、フェノール樹脂（ノボラック樹脂、レゾール樹脂など）、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂、及びメラミン樹脂等である。
　活性エネルギー線硬化型樹脂の例は、紫外線硬化型樹脂、電子線硬化型樹脂であり、例えば、ウレタンアクリレート樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリルアクリレート樹脂、ポリエステルアクリレート樹脂、フェノールメタクリレート樹脂であることができる。樹脂の他の例は、シリコーン系、ウレタン系、ゴム系、アクリル系などの粘着剤である。

　第一の材料は、上記樹脂を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

　耐熱性を高くできる観点から、第一の材料は、エポキシ樹脂、ポリエーテルサルフォン、液晶ポリマー、ポリイミド、ポリアミドイミド、シリコーンであることが好ましい。

　アルカリ金属珪酸塩としては、ケイ酸リチウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウムが挙げられる。第一の材料は、アルカリ金属珪酸塩を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。これらの材料は耐熱性が高いので好ましい。

　セラミックスとしては、特に限定はされないが、アルミナ、シリカ（珪素酸化物、シリカガラスを含む）、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリンクレー、カオリナイト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックスが挙げられる。第一の材料は、セラミックスを１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。
　セラミックスは、耐熱性を高くできるので好ましい。放電プラズマ焼結などによって焼結体を作ることができる。

　金属としては特に限定はされないが、アルミニウム、タンタル、ニオブ、チタン、モリブデン、鉄、ニッケル、コバルト、クロム、銅、銀、金、プラチナ、鉛、錫、タングステン、等の金属単体、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の合金、及びこれらの混合物を挙げることができる。第一の材料は、金属を１種含んでいてもよく２種以上含んでいてもよい。このような金属は、耐熱性を高くできるので好ましい。

　［その他の成分］
　固体組成物は、第一の材料及び上記被覆粒子の粒子群又は粉体組成物以外のその他の成分を含んでいてもよい。この成分としては、例えば、触媒が挙げられる。触媒としては、特に限定はされないが、酸性化合物、アルカリ性化合物、有機金属化合物などが挙げられる。酸性化合物としては、塩酸、硫酸、硝酸、燐酸、燐酸、蟻酸、酢酸、蓚酸等の酸を用いることができる。アルカリ性化合物としては、水酸化アンモニウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、水酸化テトラエチルアンモニウム等を用いることができる。有機金属化合物としては、アルミニウム、ジルコニウム、スズ、チタン又は亜鉛を含むもの等が挙げられる。

　固体組成物中の上記被覆粒子の含有量は特に限定されず、含有量に応じて熱膨張を制御する機能を発揮できる。固体組成物中の上記被覆粒子の含有量は、例えば、１重量％以上とすることができ、３重量％以上であってもよく、５重量％以上であってもよく、１０重量％以上であってもよく、２０重量％以上であってもよく、４０重量％以上であってもよく、７０重量％以上であってもよい。上記被覆粒子の含有量が高くなると、熱線膨張係数の低減効果が発揮され易い。固体組成物中の上記被覆粒子の含有量は、例えば、９９重量％以下とすることができる。固体組成物中の上記被覆粒子の含有量は、９５重量％以下であってもよく、９０重量％以下であってもよい。

　固体組成物中の第一の材料の含有量は、例えば、１重量％以上とすることができる。固体組成物中の第一の材料の含有量は、５重量％以上であってもよく、１０重量％以上であってもよい。固体組成物中の第一の材料の含有量は、例えば、９９重量％以下とすることができる。固体組成物中の第一の材料の含有量は、９７重量％以下であってもよく、９５重量％以下であってもよく、９０重量％以下であってもよく、８０重量％以下であってもよく、６０重量％以下であってもよく、３０重量％以下であってもよい。

　本実施形態に係る固体組成物は上記の被覆粒子の粒子群を含み、被覆粒子が要件１を満たす第一の無機化合物から成るコア部を有しているので、被覆粒子を添加しない場合と比べて固体組成物の熱線膨張係数を低くすることができる。したがって、この固体組成物によれば、温度変化した際の寸法変化が極めて少ない部材を得ることができる。このため、温度による寸法変化に特に敏感な光学部材や半導体製造装置用部材に好適に利用できる。

　また、被覆粒子は、第一の無機化合物よりも体積抵抗率の高い第二の無機化合物から成るシェル部を有しているので、固体組成物における体積抵抗率を、被覆粒子を有しない場合に比べて減少させないことができる。

　＜液体組成物＞
　本実施形態に係る液体組成物は、上記の被覆粒子の粒子群又は粉体組成物と、第二の材料とを含む。液体組成物は２５℃において流動性を有する組成物である。この液体組成物は、上記の固体組成物の原料であることができる。
　「２５℃において流動性を有する」とは、所定の容器内に液状組成物を供給して液面を水平とした後、当該容器を４５度傾斜させ、１時間後に当該液面が移動又は変形することを言う。

［第二の材料］
　第二の材料は液状であり、上記の被覆粒子の粒子群又は粉体組成物を分散させられるものであってよい。第二の材料は、第一の材料の原料であることができる。

　例えば、第一の材料がアルカリ金属珪酸塩である場合には、第二の材料は、アルカリ金属珪酸塩、及び、アルカリ金属珪酸塩を溶解又は分散することができる溶媒を含むことができる。第一の材料が熱可塑性樹脂である場合には、第二の材料は、熱可塑性樹脂、及び、熱可塑性樹脂を溶解又は分散することができる溶媒を含むことができる。第一の材料が、熱又は活性エネルギー線硬化型樹脂の硬化物である場合には、第二の材料は、硬化前の熱又は活性エネルギー線硬化型樹脂である。

　硬化前の熱硬化型樹脂は、室温で流動性を有し、加熱すると架橋反応などにより硬化する。硬化前の熱硬化型樹脂は、樹脂を１種含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。

　硬化前の活性エネルギー線硬化型樹脂は、室温で流動性を有し、光（ＵＶなど）又は電子線などの活性エネルギー線の照射により、架橋反応などが起こり硬化する。硬化前の活性エネルギー線硬化型樹脂は、硬化性モノマー及び／又は硬化性オリゴマーを含み、必要に応じて、さらに、溶媒、及び／又は、光開始剤を含むことができる。硬化性モノマー及び硬化性オリゴマーの例は、光硬化性モノマー及び光硬化性オリゴマーである。光硬化性モノマーの例は単官能又は多官能アクリレートモノマーである。光硬化性オリゴマーの例は、ウレタンアクリレート、エポキシアクリレート、アクリルアクリレート、ポリエステルアクリレート、フェノールメタクリレートである。

　溶媒の例は、アルコール溶媒、エーテル溶媒、ケトン溶媒、グリコール溶媒、炭化水素溶媒、非プロトン性極性溶媒などの有機溶媒、水が挙げられる。また、アルカリ金属珪酸塩の場合の溶媒は例えば水である。

　［その他の成分］
　本実施形態の液体組成物は、第二の材料及び上記の被覆粒子の粒子群又は粉体組成物以外のその他の成分を含んでいてもよい。例えば、第一の材料で挙げたその他の成分を含むことができる。

　液体組成物中の上記被覆粒子の含有量は特に限定されず、硬化後の固体組成物における熱膨張率の制御の観点から適宜設定できる。具体的には、固体組成物中の上記被覆粒子の含有量と同様にすることができる。

　＜液体組成物の製造方法＞
　液体組成物の製造方法は特に制限されない。例えば、上記の被覆粒子の粒子群又は粉体組成物と、第二の材料とを攪拌混合することで液体組成物を得ることができる。攪拌方法としては、例えばミキサーによる攪拌混合が挙げられる。あるいは、超音波処理により、被覆粒子を第二の材料中に分散させることが可能である。

　混合工程に用いられる混合方法としては、例えば、ボールミル法、自転・公転ミキサー、インペラ旋回法、ブレード旋回法、旋回薄膜法、ローター／ステーター式ミキサー法、コロイドミル法、高圧ホモジナイザー法、超音波分散法が挙げられる。混合工程においては、複数の混合方法を順番に行っても、同時に複数の混合方法を行ってもよい。
　混合工程において組成物を均質化するとともに、せん断を与えることで、組成物の流動性及び変形性を高めることができる。

　＜固体組成物の製造方法＞
　上記の液体組成物を所望の形状に成形した後、液体組成物中の第二の材料を第一の材料に転化することにより、上記の被覆粒子の粒子群と第一材料とを複合化した固体組成物を製造することができる。

　例えば、第二の材料が、アルカリ金属珪酸塩、及び、アルカリ金属珪酸塩を溶解又は分散することができる溶媒を含む場合、及び、熱可塑性樹脂、及び、熱可塑性樹脂を溶解又は分散することができる溶媒を含む場合には、液体組成物を所望の形状にした上で、液体組成物から溶媒を除去することにより、上記の被覆粒子の粒子群と第一の材料（アルカリ金属塩又は熱可塑性樹脂）を含む固体組成物を得ることができる。

　溶媒の除去方法は、自然乾燥、真空乾燥、加熱などにより溶媒を蒸発させる方法を適用できる。粗大な気泡の発生を抑制する観点から、溶媒を除去する際には、混合物の温度を溶媒の沸点以下に維持しつつ溶媒を除去することが好適である。

　第二の材料が、硬化前の熱又は活性エネルギー線硬化型樹脂である場合には、液体組成物を所望の形状にした上で、熱又は活性エネルギー線（ＵＶ等）により液体組成物の硬化処理を行えばよい。

　液体組成物を所定の形状にする方法の例は、型内に注ぎ込むこと、及び、基板表面に塗布してフィルム形状とすることである。

　また、第一の材料がセラミックス又は金属の場合には、以下のようにすることができる。第一の材料の原料粉と、上記の被覆粒子の粒子群又は粉体混合物との混合物を調製し、混合物を熱処理して第一の材料の原料粉を焼結することにより、焼結体としての第一の材料と、上記の被覆粒子の粒子群又は粉体混合物と、を含む固体組成物が得られる。必要に応じて、アニーリング等の熱処理により、固体組成物の細孔の調整を行うことができる。焼結方法としては、通常の加熱、ホットプレス、放電プラズマ焼結などの方法が採用できる。

　放電プラズマ焼結とは、第一の材料の原料粉と、上記の被覆粒子の粒子群又は粉体混合物との混合物を加圧しながら、混合物にパルス状の電流を通電させる。これにより、第一の材料の原料粉間で放電が生じ、第一の材料の原料粉を加熱させて焼結させることができる。

　得られる化合物が空気と触れて変質することを防止するために、プラズマ焼結工程は、アルゴン、窒素、真空などの不活性雰囲気下で行うことが好ましい。

　プラズマ焼結工程における加圧圧力は、０ＭＰａを超え１００ＭＰａ以下の範囲が好ましい。高密度の第一の材料を得るため、プラズマ焼結工程における加圧圧力は１０ＭＰａ以上とすることが好ましく、３０ＭＰａ以上とすることがより好ましい。

　プラズマ焼結工程の加熱温度は、目的物である第一の材料の融点よりも十分に低いことが好ましい。

　さらに、得られた固体組成物の熱処理によって、細孔の大きさや分布などの調整を行うことができる。

　続いて、上記の固体組成物及び成形体の具体的な使用形態について説明する。
　上記実施形態にかかる固体組成物及び成形体は、電気絶縁性に優れるので、電子デバイス用部材、機械部材、容器、光学部材、接着剤であることができる。

［電子デバイス用部材］
　電子デバイス用部材の例は、封止部材、導電性接着剤、回路基板、プリプレグ、絶縁シートである。

　封止部材の例は、半導体素子の封止部材、アンダーフィル部材、３Ｄ－ＬＳＩ用インターチップフィルである。半導体素子の例は、パワートランジスタ、パワーＩＣなどのパワー半導体；ＬＥＤ素子などの発光素子である。上記固体組成物及び成形体を用いた封止部材によれば、熱線膨張係数の差による割れを抑制することが可能になる。

　導電性接着剤の例は、異方性導電フィルム、異方性導電ペーストである。導電性接着剤に本実施形態の被覆粒子を含有させることで、接着部材の熱線膨張を下げることができ、異種材料接触部分における、割れや反りの問題を無くすことが可能になり、また、電気絶縁性を高めることが可能になる。

　回路基板は、金属層と、金属層上に設けられた電気絶縁層と、を備えている。電気絶縁層に、上記固体組成物及び成形体を用いることにより、電気絶縁性を維持したまま熱線膨張係数を下げ、金属層の熱線膨張係数との差を小さくすることができ、反りや割れといった問題を無くすことが可能になる。回路基板の具体例としては、プリント回路基板、多層プリント配線基板、ビルドアップ基板、キャパシタ内蔵基板等が挙げられる。

　プリプレグは、補強基材と、当該補強基材に含浸させたマトリックス材と、を含有する含浸基材の半硬化物である。プリプレグに本実施形態の被覆粒子を含有させることにより、硬化後のプリプレグが熱負荷のかかる環境下においても高い寸法安定性を発揮することが可能になる。

　絶縁シートの例は、ポリ塩化ビニルなどの樹脂シートである。絶縁シートに上記被覆粒子を含有させることにより、電気絶縁性を保ちつつ寸法精度を向上させることが可能になる。

　[機械部材]
　機械部材とは、種々の機械装置を構成する部材である。機械装置の例は、切削装置などの工作機械、プロセス機器、半導体製造装置である。機械部材の例は、固定機構、移動機構、工具などである。上記固体組成物及び成形体を用いた放熱部材によれば、熱膨張による寸法ずれを抑制することができ、工作精度、加工精度などの精度を向上させること可能になる。また、異なる材料の部材間の接合部分に用いることも好適である。

　また、機械部材は回転部材であってもよい。回転部材とは、例えば歯車のように、回転しながら他の部材と力学的な作用を及ぼしあう部材を指す。回転部材においては、熱膨張によって寸法が変化すると、かみ合わせが悪く、摩耗するなどの問題が生じることから、上記固体組成物及び成形体を適用するのに好適である。

　また、機械部材は基板であってもよい。基板においては、熱膨張によって寸法が変化すると、位置ずれを起こすなどの問題が生じることから、上記固体組成物及び成形体を適用するのに好適である。

　［容器］
　容器とは、気体、液体、固体などを収容するための部材である。例えば、容器の例は、成形体を作製するための金型である。例えば金型においては、熱膨張によって寸法が変化すると、成形体の寸法精度が保てないなどの問題が生じることから、上記固体組成物及び成形体を適用するのに好適である。

　[光学部材]
　光学部材の例は、光ファイバ、光導波路、レンズ、反射鏡、プリズム、光学フィルタ、回折格子、ファイバーグレーティング、波長変換部材である。レンズの例は、光ピックアップレンズ、カメラ用レンズである。光導波路の例は、アレイドウエーブガイドや平面光回路である。

　光学部材は、温度の変化にともない格子間隔、屈折率、光路長等が変化すると、特性が変動するという問題を有している。上記固体組成物及び成形体を用いた光学部材又は光学部材の固定部材又は支持基材によれば、このような温度に基づく光学部材の特性の変動を小さくすることが可能になる。

　［接着剤］
　接着剤の例は、マトリックス材としてのエポキシ、シリコーン樹脂などの熱硬化性樹脂と、上記の被覆粒子とを含む。接着剤は、硬化前は液状であってもよいし、固体状であってもよい。この接着剤の硬化物は、低い熱線膨張係数を有することができるので、割れを抑制することが可能になる。特に、熱負荷のかかる耐熱接着部材への適用などに好適である。

　以下、本発明を実施例により更に詳しく説明する。
１．被覆粒子の第一の無機化合物の結晶構造解析
　結晶構造の解析として、粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂ（株式会社リガク製）を用いて、下記の条件で、温度を変えて、被覆粒子の粒子群を粉末Ｘ線回折測定し、粉末Ｘ線回折パターンを得た。第一の無機化合物について、得られた粉末Ｘ線回折パターンに基づいて、ＰＤＸＬ２（株式会社リガク製）ソフトウェアを用い、最小二乗法による格子定数の精密化を行い、２つの格子定数、すなわち、ａ軸長、及び、ｃ軸長を求めた。

　測定装置：粉末Ｘ線回折測定装置ＳｍａｒｔＬａｂ（株式会社リガク製）
　Ｘ線発生器：ＣｕＫα線源　電圧４５ｋＶ、電流２００ｍＡ
　スリット：スリット幅２ｍｍ
　スキャンステップ：０．０２ｄｅｇ
　スキャン範囲：５－８０ｄｅｇ
　スキャンスピード：１０ｄｅｇ／ｍｉｎ
　Ｘ線検出器：一次元半導体検出器
　測定雰囲気：Ａｒ　１００ｍＬ／ｍｉｎ
　試料台：専用のガラス基板ＳｉＯ_２製

２．被覆粒子の表面のＸ線光電子分光（ＸＰＳ）分析
　後述の方法で製造した被覆粒子の表面のＸＰＳ測定（Ｑｕａｎｔｅｒａ　ＳＸＭ、アルバック・ファイ株式会社製）を実施した。具体的には、得られた被覆粒子を専用の基板に充填し、Ａｌ－Ｋα線をＸ線源として用い、光電子取り出し角を４５度、アパーチャー直径を１００μｍとして、電子とＡｒイオンによる帯電中和を行うことで測定し、スペクトルを取得した。そして、ＸＰＳのデータ解析ソフトウェア「ＭｕｉｔｉＰａｋ」（アルバック・ファイ株式会社製）を用い、炭素の１ｓスペクトルにおいて表面汚染炭化水素に帰属されるピークを２８４．６ｅＶとして帯電補正を行った。その後、チタンの２ｐスペクトルの領域で検出されたピークと、アルミニウムまたはケイ素の２ｓスペクトルの領域で検出されたピークについて、それぞれピークフィッティングを行った。ピークフィッティングから各ピークの面積値が求まり、これに装置の相対感度係数を掛け合わせて、金属または半金属元素Ｐの原子数Ｐ_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}に対する、金属または半金属元素Ｑの原子数Ｑ_{ＸＰＳ、ＳＨＥＬＬ}の比、つまり原子数の比Ｍ（Ｑ_{ＸＰＳ、ＳＨＥＬＬ}／Ｐ_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}）を算出した。

３．被覆粒子全体に含まれる金属または半金属元素Ｐの原子数に対する金属または半金属元素Ｑの原子数の比の算出
　後述の方法で製造した被覆粒子の粒子群を２０ｍｇ秤量してニッケル製るつぼに入れた。金属または半金属元素ＱがＡｌの場合は融剤として水酸化ナトリウム（メルク株式会社製、（粒状）分析用）を３ｇ、金属または半金属元素ＱがＳｉの場合は融剤として水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社、試薬特級）を３ｇ加えた後、ニッケル製るつぼを電気炉に入れて、６００℃で２０分間加熱してアルカリ融解した。得られた融解物に純水を３０ｍＬ加えて溶解させた後、ＰＴＦＥ製のビーカーに溶液を移して、純水で２倍に希釈した塩酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、精密分析用、濃度３５～３７％）を２０ｍＬ加え、溶液を酸性とした。その後、ホットプレートに置いて酸性溶液が８０℃になるようにして１時間加熱し、目視で残渣物が無いことを確認した。こうして被覆粒子を完全に溶解させた溶液に純水を加えて１００ｍＬとした後、１０倍希釈してから、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ－ＡＥＳ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）装置にこの試料溶液を導入して、試料溶液中に含まれる金属または半金属元素Ｐと金属または半金属元素Ｑを定量分析した。なお、上記試料溶液と同じ濃度になるようにアルカリと酸のみを加えたブランク溶液に、金属または半金属元素Ｐと金属または半金属元素Ｑの原子吸光用標準液（Ｔｉの場合：富士フイルム和光純薬株式会社、チタン標準液（Ｔｉ　１０００）、Ａｌの場合：富士フイルム和光純薬株式会社、アルミニウム標準液（Ａｌ　１００）、Ｓｉの場合：富士フイルム和光純薬株式会社、けい素標準液（Ｓｉ　１０００））をそれぞれ添加して標準溶液を作製した。この標準溶液を使用し、検量線法によって金属または半金属元素Ｐと金属または半金属元素Ｑを定量した。得られたＩＣＰ－ＡＥＳ測定の結果から、被覆粒子全体に含まれる金属または半金属元素Ｐの原子数Ｐ_ＡＬＬに対する、金属または半金属元素Ｑの原子数Ｑ_ＡＬＬの比Ｎ（Ｑ_ＡＬＬ／Ｐ_ＡＬＬ）を算出した。

４．被覆粒子の体積抵抗率の評価
　被覆粒子の体積抵抗率の評価として、粉体抵抗測定ユニットＭＣＰ－ＰＤ５１（株式会社三菱化学アナリテック製）と、低抵抗率計Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０（株式会社三菱化学アナリテック製）と、手動油圧ポンプ（エナパック株式会社製）を用いて測定を行った。１．５ｇの被覆粒子の粒子群を、抵抗測定ユニットの半径１０．０ｍｍのシリンダーに入れ、手動油圧ポンプで被覆粒子の粒子群に６４ＭＰａの圧力をかけて、低抵抗率計で抵抗値を測定した。このときの被覆粒子の粒子群の抵抗値、端子間距離及びシリンダー径から、被覆粒子の体積抵抗率を算出した。

　被覆粒子の体積抵抗率が１０^３Ωｃｍ以上である場合に、電気絶縁性が良好であると評価した。

５．熱膨張制御特性（珪酸ソーダ複合材料）の評価
　以下の方法により、熱膨張制御特性を評価した。
　被覆粒子の粒子群を８０重量部と、一号珪酸ソーダ（富士化学株式会社製）を２０重量部と、純水を１０重量部とを混合することで混合物を得た。得られた混合物をポリテトラフルオロエチレン製の鋳型に入れ、以下の硬化プロファイルで硬化させた。８０℃まで１５分で昇温、８０℃で２０分保持、その後、１５０℃まで２０分で昇温、１５０℃で６０分保持した。さらに、その後３２０℃まで昇温させ１０分保持し、降温する処理を行い、以上の工程から固体組成物を得た。

　得られた固体組成物の熱線膨張係数を、以下の装置を用いて測定した。
　測定装置：Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　ＥＶＯ２　ＴＭＡシリーズ　Ｔｈｅｒｍｏ　ｐｌｕｓ　８３１０
　測定条件は温度領域：２５℃～３２０℃、温度変化速度：１０℃／ｍｉｎ、サンプリング間隔：２．７秒とした。代表値として１９０～２１０℃における熱線膨張係数の値を算出した。
　リファレンス固体：アルミナ

　固体組成物の測定試料の典型的な大きさとしては、１５ｍｍ×４ｍｍ×４ｍｍとした。
　固体組成物の測定試料の最長辺を試料長Ｌとして温度Ｔにおける試料長Ｌ（Ｔ）を測定した。３０℃の試料長（Ｌ（３０℃）に対する寸法変化率ΔＬ（Ｔ）／Ｌ（３０℃）を下記式により算出した。
ΔＬ（Ｔ）／Ｌ（３０℃）＝（Ｌ（Ｔ）－Ｌ（３０℃））／Ｌ（３０℃）

　１９０℃～２１０℃の温度範囲で、寸法変化率ΔＬ（Ｔ）／Ｌ（３０℃）を求め、寸法変化率ΔＬ（Ｔ）／Ｌ（３０℃）をＴの関数として最小二乗法により線形近似した場合の傾きを１９０℃～２１０℃における熱線膨張係数α（１／℃）とした。

　熱線膨張係数の値が－１０ｐｐｍ／℃以下である場合に、熱膨張制御特性が良好であると評価した。

６．被覆粒子の粒子群の粒子径分布測定
　以下の方法により被覆粒子の粒子群の粒子径分布について測定した。
　前処理：被覆粒子の粒子群１重量部に対して水を９９重量部加えて希釈し、超音波洗浄機により超音波処理を行った。超音波処理時間は１０分間とし、超音波洗浄機としては、株式会社日本精機製作所製のＮＳ２００－６Ｕを用いた。超音波の周波数としては、約２８ｋＨｚで実施した。
　測定：レーザー回折散乱法により、体積基準の粒子径分布を測定した。
　測定条件：Ｔｉ_２Ｏ_３粒子の屈折率を２．４０とした。
　測定装置：レーザー回折式粒度分布測定装置　Ｍａｓｔｅｒｓｉｚｅｒ　２０００（Ｍａｌｖｅｒｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ．製）

（実施例１～６及び比較例１～６）
　以下の方法により実施例１～６及び比較例２～６のコア粒子１及び２を得た。
＜コア粒子１及び２＞
　プラスチック製の１Ｌポリボトル（外径９７．４ｍｍ）に、１０００ｇの２ｍｍφジルコニアボールと、１６６．７ｇのＴｉＯ_２（石原産業株式会社製、ＣＲ－ＥＬ）と、３３．３ｇのＴｉ（株式会社高純度化学研究所製、＜３８μｍ）とを入れて、ボールミル架台に１Ｌポリボトルを載せて回転数６０ｒｐｍでボールミル混合を４時間行い、２００ｇの原料混合粉を作製した。前記操作を５回繰り返して、１０００ｇの前記原料混合粉を作製した。

　１０００ｇの前記原料混合粉を焼成用容器（株式会社ニッカトー製、ＳＳＡ－Ｔサヤ１５０角）に充填し、電気炉（ネムス株式会社製、ＦＤ－４０×４０×６０－１Ｚ４－１８ＴＭＰ）に入れ、電気炉内の雰囲気をＡｒで置換して、原料混合粉を焼成した。焼成プログラムを、０℃から１５００℃まで１５時間で昇温させ、１５００℃で３時間保持させ、１５００℃から０℃まで１５時間で降温させる設定にした。焼成プログラム作動中は２Ｌ／分でＡｒガスをフローした。焼成後、粉末１を得た。粉末１を４５μｍ目開きの篩及び１８０μｍ目開きの篩を用いて粒子径が４５μｍ以上１８０μｍ以下となるように分級し、粉末２を得た。粉末２を乳鉢と乳棒を用いて１０分間粉砕することによりコア粒子１を得た。粉末１を２０μｍ目開きの篩を用いて粒子径が２０μｍ以下となるように分級し、粉末３を得た。粉末３を水酸化ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）の水溶液（１．０ｍｏｌ／Ｌ）に２４時間浸漬させ、ろ過・純水洗浄してコア粒子２を得た。コア粒子１及び２に含まれる金属元素はＴｉのみであった。

＜実施例１～５＞
　４０ｍＬの純水に、表１に示す量のアルミン酸ナトリウム（富士フイルム和光純薬株式会社製）を混合して溶液とし、前記溶液を撹拌しながら硫酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、１．０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して、溶液のｐＨを表１に示す値に調整し、塩基性アルミニウムイオン水溶液を調製した。１０ｍＬの純水に、２．３００ｇのコア粒子１を混合し、コア粒子１の分散液を作製した。前記塩基性アルミニウムイオン水溶液に前記分散液を混合し、３００ｒｐｍで１０分間撹拌し、混合液を作製した。前記混合液を撹拌しながら硫酸（富士フイルム和光純薬株式会社製、１．０ｍｏｌ／Ｌ）を滴下して、混合液のｐＨを８．０に調整し、ｐＨ調整混合液を得た。前記ｐＨ調整混合液に対してろ紙（株式会社アドバンテック製、Ｎｏ．１、９０ｍｍφ）を用いて吸引ろ過を行い、残渣を得た。２００ｍＬの純水に、前記残渣を混合し、１０分間撹拌し、再度同じ条件で吸引ろ過を行い、洗浄済み残渣を得た。前記洗浄済み残渣を乾燥皿に乗せ、乾燥炉に入れ、洗浄済み残渣を乾燥した。昇温プログラムを、２０℃から８０℃まで１５分で昇温させ、８０℃で２０分保持させ、８０℃から１５０℃まで３０分で昇温させ、１５０℃で１０時間保持させ、１５０℃から２０℃まで自然冷却させる設定にした。乾燥後、塊状固体を得た。

　実施例１、実施例３及び実施例５では、前記塊状固体を乳鉢と乳棒を用いて解砕し、その後、さらに乳鉢と乳棒を用いて１０分間粉砕して、被覆粒子の粒子群を得た。

　実施例２及び実施例４では、前記塊状固体を乳鉢と乳棒を用いて解砕し、粉砕をしないで被覆粒子の粒子群を得た。

＜比較例１＞
　コア粒子１を比較例１の粒子とした。

＜比較例２～６＞
　アルミン酸ナトリウムの量、塩基性アルミニウムイオン水溶液のｐＨ及び粉砕の有無を変更した以外は、実施例１～５と同様の方法により比較例２～６の被覆粒子の粒子群を得た。

＜実施例６＞
　１１５ｍＬのエタノール（富士フイルム和光純薬株式会社製）に１５ｍＬの純水、６ｍＬのアンモニア水（富士フイルム和光純薬株式会社製）を混合して溶液とし、前記溶液を撹拌しながら１５ｇのコア粒子２を混合し、コア粒子２の分散液を作製した。前記分散液を撹拌しながら２４ｍＬのオルトケイ酸テトラエチル（富士フイルム和光純薬株式会社製）を混合し、室温で６時間混合を継続し混合液を作製した。ろ紙（株式会社アドバンテック製、Ｎｏ．１、９０ｍｍφ）を用いて混合液の吸引ろ過を行い、残渣を得た。１００ｍＬの純水に、前記残渣を混合し、１０分間撹拌し、再度同じ条件で吸引ろ過を行い、洗浄済み残渣を得た。前記洗浄済み残渣を乾燥皿に乗せ、乾燥炉に入れ、洗浄済み残渣を乾燥した。昇温プログラムを、２０℃から８０℃まで１５分で昇温させ、８０℃で２０分保持させ、８０℃から１５０℃まで３０分で昇温させ、１５０℃で１０時間保持させ、１５０℃から２０℃まで自然冷却させる設定にした。乾燥後、被覆粒子の粒子群を得た。

　粉末Ｘ線回折測定の結果より、実施例１～６で得られた被覆粒子の第一の無機化合物から成るコア部はコランダム型酸化チタンであった。また、得られたａ軸長とｃ軸長を用いて、以下の（Ｄ）式により、実施例１～６の酸化チタンのＴ１＝１５０℃における｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜を求めた。
｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜＝｜Ａ（Ｔ＋５０）－Ａ（Ｔ）｜／５０　…　（Ｄ）

　ＩＣＰ－ＡＥＳ測定の結果より、実施例１～５で得られた被覆粒子は、チタンとアルミニウムから構成される化合物であることがわかった。このことから、実施例１～５で得られた被覆粒子の第二の無機化合物が、アルミニウムから構成される化合物であり、第二の無機化合物は、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物を含むことが分かった。

　実施例１～５及び比較例２～６について、第一の無機化合物から成るコア部に含まれる金属または半金属元素はＴｉのみであり、第二の無機化合物から成るシェル部に含まれる金属または半金属元素はＡｌのみであった。従って、金属または半金属元素ＰはＴｉであり、金属または半金属元素ＱはＡｌであり、存在状況１に相当した。被覆粒子の表面のＸＰＳ測定の結果より、コア部に含まれるＴｉの原子数Ｐ（Ｔｉ）_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}に対する、シェル部に含まれるＡｌの原子数Ｑ（Ａｌ）_{ＸＰＳ、ＳＨＥＬＬ}の比Ｍ＝Ｑ（Ａｌ）_{ＸＰＳ、ＳＨＥＬＬ}／Ｐ（Ｔｉ）_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}を求めた。

　ＩＣＰ－ＡＥＳ測定の結果より、実施例６で得られた被覆粒子は、チタンとケイ素から構成される化合物であることがわかった。このことから、実施例６で得られた被覆粒子の第二の無機化合物が、ケイ素から構成される化合物であり、第二の無機化合物は、酸化ケイ素を含むことが分かった。

　実施例６について、第一の無機化合物から成るコア部に含まれる金属または半金属元素はＴｉのみであり、第二の無機化合物から成るシェル部に含まれる金属または半金属元素はＳｉのみであった。従って、金属または半金属元素ＰはＴｉであり、金属または半金属元素ＱはＳｉであり、存在状況１に相当した。被覆粒子の表面のＸＰＳ測定の結果より、コア部に含まれるＴｉの原子数Ｐ（Ｔｉ）_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}に対する、シェル部に含まれるＳｉの原子数Ｑ（Ｓｉ）_{ＸＰＳ、ＳＨＥＬＬ}の比Ｍ＝Ｑ（Ｓｉ）_{ＸＰＳ、ＳＨＥＬＬ}／Ｐ（Ｔｉ）_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}を求めた。

　ＩＣＰ－ＡＥＳ測定の結果より、実施例１～５について、被覆粒子全体における、Ｔｉの原子数Ｐ（Ｔｉ）_ＡＬＬと、Ａｌの原子数Ｑ（Ａｌ）_ＡＬＬの比Ｎ＝Ｑ（Ａｌ）_ＡＬＬ／Ｐ（Ｔｉ）_ＡＬＬを求めた。

　ＩＣＰ－ＡＥＳ測定の結果より、実施例６について、被覆粒子全体における、Ｔｉの原子数Ｐ（Ｔｉ）_ＡＬＬと、Ｓｉの原子数Ｑ（Ｓｉ）_ＡＬＬの比Ｎ＝Ｑ（Ｓｉ）_ＡＬＬ／Ｐ（Ｔｉ）_ＡＬＬを求めた。

　比Ｍと比Ｎの値を比較し、比Ｎの値よりも比Ｍの値の方が十分に大きいことから、被覆粒子の第一の無機化合物から成るコア部が第二の無機化合物から成るシェル部に被覆されていることが確認された。

　得られた実施例１～６及び比較例１～６の各測定の結果を表１にまとめる。

　実施例にかかる被覆粒子によれば、固体組成物における熱線膨張係数を低くでき、かつ、体積抵抗率を高くできた。すなわち、熱膨張制御特性に優れるとともに、電気絶縁性に優れる粒子群であった。

　１…コア部、２…シェル部、１０…被覆粒子。

Claims

　金属または半金属元素Ｐを含む第一の無機化合物から成るコア部、及び、
　金属または半金属元素Ｑを含む第二の無機化合物から成り、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うシェル部を有する被覆粒子を複数含む粒子群であって、
　前記金属または半金属元素Ｐと、前記金属または半金属元素Ｑとは、互いに異なる元素である、又は、互いに同一の元素であるが互いに電子状態が異なり、
　前記第二の無機化合物の体積抵抗率は前記第一の無機化合物の体積抵抗率よりも高く、
　前記第一の無機化合物は要件１を満たし、
　前記被覆粒子は、要件２及び要件３を満たす、粒子群。
　要件１：－２００℃～１２００℃における少なくとも一つの温度Ｔ１で｜ｄＡ（Ｔ）／ｄＴ｜が１０ｐｐｍ／℃以上である。
　Ａは（前記第一の無機化合物中の結晶のａ軸（短軸）の格子定数）／（前記第一の無機化合物中の結晶のｃ軸（長軸）の格子定数）であり、各前記格子定数は前記第一の無機化合物のＸ線回折測定から得られる。
　要件２：前記被覆粒子の表面のＸＰＳ測定において、前記コア部に含まれる前記金属または半金属元素Ｐの原子数Ｐ_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}に対する、前記シェル部に含まれる前記金属または半金属元素Ｑの原子数Ｑ_{ＸＰＳ、ＳＨＥＬＬ}の比Ｑ_{ＸＰＳ、ＳＨＥＬＬ}／Ｐ_{ＸＰＳ、ＣＯＲＥ}が、４５以上３００以下である。
　要件３：前記被覆粒子の平均粒子径が０．１μｍ以上１００μｍ以下である。
　さらに、要件４を満たす請求項１に記載の粒子群。
　要件４：前記粒子群に含まれる全ての被覆粒子において、前記金属または半金属元素Ｐの原子数の合計Ｐ_ＡＬＬに対する、前記金属または半金属元素Ｑの原子数の合計Ｑ_ＡＬＬの比Ｑ_ＡＬＬ／Ｐ_ＡＬＬが、０．２０以上０．５０以下である。
　前記金属または半金属元素Ｐが、ｄ電子を有する金属元素である請求項１または２に記載の粒子群。
　前記金属または半金属元素Ｐが、チタンである請求項１～３のいずれか一項に記載の粒子群。
　前記第一の無機化合物が、ＴｉＯ_ｘ（ｘ＝１．３０～１．６６）である請求項１～４のいずれか一項に記載の粒子群。
　前記金属または半金属元素Ｑが、Ａｌ、Ｓｉ、またはＺｒである請求項１～５のいずれか一項に記載の粒子群。
　前記第二の無機化合物が、酸化物、水酸化酸化物及び水酸化物からなる群から選択される少なくとも一つの化合物である請求項１～６のいずれか一項に記載の粒子群。
　前記第二の無機化合物が、酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム及び水酸化アルミニウムからなる群から選択される少なくとも一つの化合物である請求項１～７のいずれか一項に記載の粒子群。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の粒子群を含む粉体組成物。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の粒子群又は請求項９に記載の粉体組成物を含有する固体組成物。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の粒子群又は請求項９に記載の粉体組成物を含有する液体組成物。
　請求項１～８のいずれか１項に記載の粒子群又は請求項９に記載の粉体組成物の成形体。