KR102498656B1 - 유전체 세라믹 재료, 그 제조 방법 및 복합 유전체 재료 - Google Patents

유전체 세라믹 재료, 그 제조 방법 및 복합 유전체 재료 Download PDF

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Abstract

페로브스카이트 (ABO3) 형 복합 산화물 입자로 이루어지고, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 빈도 입도 분포 측정에 있어서의 누적치가 10 ％ 가 되는 입자경을 D10, 50 ％ 가 되는 입자경을 D50, 90 ％ 가 되는 입자경을 D90 으로 했을 때에, ((D90 － D10)/D50) 의 값이 1.2 이하이고, 평균 입자경 D50 이 3 ∼ 15 ㎛ 이고, 평균 입자경 D50 으로부터 산출되는 이론 비표면적 (㎡/g) 과 BET 법에 의해 측정되는 BET 비표면적 (㎡/g) 의 관계가, 0.5 ≤ ((BET 비표면적 － 이론 비표면적)/이론 비표면적) ≤ 9.0 인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 재료를 제공한다.

Description

유전체 세라믹 재료, 그 제조 방법 및 복합 유전체 재료{DIELECTRIC CERAMIC MATERIAL, METHOD FOR MANUFACTURING SAME, AND COMPOSITE DIELECTRIC MATERIAL}
본 발명은, 복합 유전체의 무기 충전재로서 유용한 유전체 세라믹 재료, 그 제조 방법 및 그것을 사용한 복합 유전체 재료에 관한 것이다.
전자 기기의 소형화, 박형화 및 고밀도화를 위해, 다층 프린트 배선판이 많이 사용되게 되었다. 이 다층 프린트 배선판은, 고유전율 재료로 이루어지는 층을 내층 또는 표층에 형성하여 실장 밀도를 향상시킴으로써, 전자 기기의 추가적인 소형화, 박형화 및 고밀도화에 대응 가능하게 된다.
종래, 고유전율 재료로는, 세라믹 분말을 성형한 후, 이것을 소성하여 얻어지는 세라믹 소결체를 사용하고 있었기 때문에, 그 치수나 형상은 성형법에 의해 제약을 받았다. 또, 소결체는 고경도이고 취성이기 때문에, 자유로운 가공이 곤란하여, 임의의 형상이나 복잡한 형상을 얻기에는 매우 곤란하였다.
이 때문에, 수지 중에 고유전율의 무기 충전재를 분산시킨 복합 유전체가, 가공성이 우수하기 때문에 주목받고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1 에서는, 무기 충전재로서, 입자경이 비교적 큰 다공질의 페로브스카이트형 복합 산화물 입자를 사용하고 있다.
특허문헌 1 에서는, 핸들링성에 문제가 발생하는 경우는 없지만, 수지 중에 충전할 수 있는 양이 겨우 30 체적％ 정도로, 얻어지는 복합 유전체의 유전율이 낮다는 문제가 있었다.
그래서, 가공성이 우수하면서, 무기 충전재를 수지 중에 고충전하기 위해서, 특허문헌 2 에서는, 무기 필러의 표면적이, 동일 체적의 진구 (嗔球) 에 대해 1.05 배 이상 1.3 배 이하인 무기 필러, 나아가서는 이 무기 필러의 입자 형상은 육면체의 입방체인 것이 제안되어 있다. 또, 특허문헌 3 에서는, 입자의 구상도가 0.82 ∼ 1 이고, 또한 분말의 10 ％ 직경과 90 ％ 직경의 비가 30 이하인 구상의 유전체 분말이 제안되어 있다. 또한 특허문헌 4 에서는, 분쇄법에 의한 부정형 입자로서, 비표면적이 9 ㎡/㎤ 이하, 격자 변형이 0.2 이하인 유전체 세라믹스 분말이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 평5-94717호 일본 공개특허공보 2006-134869호 일본 공개특허공보 2003-151352호 일본 공개특허공보 2005-174711호
상기 특허문헌 2 ∼ 4 에 의해, 수지 중에 대한 고유전율의 무기 충전재의 분산 및 충전이 개량되지만, 더욱, 충전성 및 분산성이 우수한 고유전율의 무기 충전재가 요구되고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은, 고유전율이고, 수지 중에 대한 충전성 및 분산성이 우수한 무기 충전재가 되는 유전체 세라믹 재료를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 실정을 감안하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정한 형상 및 입도 분포를 갖는 페로브스카이트형 복합 산화물 입자가, 수지에 대한 분산성 및 충전성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명 (1) 은, 페로브스카이트 (ABO3) 형 복합 산화물 입자로 이루어지고,
레이저 회절 산란법에 의한 체적 빈도 입도 분포 측정에 있어서의 누적치가 10 ％ 가 되는 입자경을 D10, 50 ％ 가 되는 입자경을 D50, 90 ％ 가 되는 입자경을 D90 으로 했을 때에, ((D90 － D10)/D50) 의 값이 1.2 이하이고,
평균 입자경 D50 이 3 ∼ 15 ㎛ 이고,
평균 입자경 D50 으로부터 산출되는 이론 비표면적 (㎡/g) 과 BET 법에 의해 측정되는 BET 비표면적 (㎡/g) 의 관계가, 0.5 ≤ ((BET 비표면적 － 이론 비표면적)/이론 비표면적) ≤ 9.0 인 것,
을 특징으로 하는 유전체 세라믹 재료를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (2) 는, (1) 의 유전체 세라믹 재료와, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 빈도 입도 분포 측정에 있어서의 평균 입자경 D50 이 3 ㎛ 미만인 페로브스카이트 (ABO3) 형 복합 산화물 입자로 이루어지는 유전체 세라믹 재료를 혼합하여 얻어지는 혼합 유전체 세라믹 재료를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (3) 은, 옥살산과, Ba 화합물, Ca 화합물, Mg 화합물 및 Sr 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (A 원소 화합물) 을 혼합하여 얻어지는 액 (A 액) 에, Ti 의 염화물 및 Zr 의 염화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염화물을 함유하는 액 (B 액) 을 첨가하여 반응을 실시하고, Ba, Ca, Mg 및 Sr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소와, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 갖는 옥살산염을 얻는 제 1 공정과,
그 옥살산염을 소성 온도 1050 ∼ 1400 ℃ 에서 소성하여, 소성체를 얻는 제 2 공정과,
그 소성체를 해쇄하고, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 빈도 입도 분포 측정에 있어서의 누적치가 10 ％ 가 되는 입자경을 D10, 50 ％ 가 되는 입자경을 D50, 90 ％ 가 되는 입자경을 D90 으로 했을 때에, ((D90 － D10)/D50) 의 값이 1.2 이하이고, 평균 입자경 D50 이 3 ∼ 15 ㎛ 이고, 평균 입자경 D50 으로부터 산출되는 이론 비표면적 (㎡/g) 과 BET 법에 의해 측정되는 BET 비표면적 (㎡/g) 의 관계가, 0.5 ≤ ((BET 비표면적 － 이론 비표면적)/이론 비표면적) ≤ 9.0 인 페로브스카이트 (ABO3) 형 복합 산화물 입자로 이루어지는 유전체 세라믹 재료를 얻는 제 3 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 재료의 제조 방법을 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (4) 는, (1) 의 유전체 세라믹 재료와 고분자 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료를 제공하는 것이다.
또, 본 발명 (5) 는, (2) 의 혼합 유전체 세라믹 재료와 고분자 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료를 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 고유전율이고, 수지 중에 대한 충전성 및 분산성이 우수한 무기 충전재가 되는 유전체 세라믹 재료를 제공할 수 있다.
도 1 은, 실시예 2 에서 얻어진 티탄산바륨 입자의 SEM 사진이다.
도 2 는, 실시예 2 에서 얻어진 티탄산바륨 입자의 입도 분포이다.
도 3 은, 실시예 4 에서 얻어진 티탄산스트론튬 입자의 SEM 사진이다.
도 4 는, 실시예 4 에서 얻어진 티탄산스트론튬 입자의 입도 분포이다.
본 발명의 유전체 세라믹 재료는, 페로브스카이트 (ABO3) 형 복합 산화물 입자로 이루어지고,
레이저 회절 산란법에 의한 체적 빈도 입도 분포에 있어서의 누적치가 10 ％ 가 되는 입자경을 D10, 50 ％ 가 되는 입자경을 D50, 90 ％ 가 되는 입자경을 D90 으로 했을 때에, ((D90 － D10)/D50) 의 값이 1.2 이하이고,
평균 입자경 D50 이 3 ∼ 15 ㎛ 이고,
평균 입자경 D50 으로부터 산출되는 이론 비표면적 (㎡/g) 과 BET 법에 의해 측정되는 BET 비표면적 (㎡/g) 의 관계가, 0.5 ≤ ((BET 비표면적 － 이론 비표면적)/이론 비표면적) ≤ 9.0 인 것,
을 특징으로 하는 유전체 세라믹 재료이다.
본 발명의 유전체 세라믹 재료는, 페로브스카이트형의 복합 산화물 입자로 이루어지는, 즉, 페로브스카이트형의 복합 산화물 (ABO3 형 복합 산화물) 의 입자이다. 페로브스카이트형의 복합 산화물을 구성하는 A 원소 (A 사이트 원소) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 되며, 또, 페로브스카이트형의 복합 산화물을 구성하는 B 원소 (B 사이트 원소) 는, 1 종이어도 되고 2 종 이상이어도 된다. 본 발명의 유전체 세라믹 재료에 관련된 페로브스카이트형 복합 산화물로는, BaTiO3, CaTiO3, SrTiO3, BaxCa1-xTiO3 (식 중, x 는 0 ＜ x ＜ 1), BaxSr1-xZrO3 (식 중, x 는 0 ＜ x ＜ 1), BaTixZr1-xO3 (식 중, x 는 0 ＜ x ＜ 1), BaxCa1-xTiyZr1-yO3 (식 중, x 는 0 ＜ x ＜ 1, y 는 0 ＜ y ＜ 1), Ba1-x-yCaxMgyTizZr1-zO3 (식 중, x 는 0 ＜ x ＜ 1, y 는 0 ＜ y ＜ 1, z 는 0 ＜ z ＜ 1, 0 ＜ x ＋ y ＜ 1) 등을 들 수 있다. 본 발명의 유전체 세라믹 재료인 페로브스카이트형 복합 산화물 입자는, ABO3 형의 복합 산화물이면, 특별히 제한되지 않지만, A 사이트 원소가 Ba, Ca, Mg 및 Sr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 또한, B 사이트 원소가 Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 ABO3 형 복합 산화물 입자가 바람직하다.
본 발명의 유전체 세라믹 재료는, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 빈도 입도 분포 측정에 있어서, 체적 누적치가 10 ％ 가 되는 입자경을 D10, 체적 누적치가 50 ％ 가 되는 입자경을 D50 (평균 입자경), 체적 누적치가 90 ％ 가 되는 입자경을 D90 으로 했을 때, ((D90 － D10)/D50) 의 값이 1.2 이하, 바람직하게는 1.0 이하, 특히 바람직하게는 0.30 ∼ 0.95 이다. ((D90 － D10)/D50) 의 값이 상기 범위에 있음으로써, 개개의 입자가 유사한 크기를 갖게 되어, 수지에 대한 분산 안정성 및 충전 안정성이 높아지므로, 얻어지는 복합 유전체의 유전 특성이 우수한 것이 된다. 한편, ((D90 － D10)/D50) 의 값이 상기 범위를 초과하면 수지에 대한 분산 안정성이 나빠져, 충전성이 낮아지기 때문에, 얻어지는 복합 유전체의 유전 특성에 악영향을 미친다.
본 발명의 세라믹 재료의 평균 입자경 D50 은, 3 ∼ 15 ㎛, 바람직하게는 4 ∼ 12 ㎛ 이다. 평균 입자경이 상기 범위에 있음으로써, 예를 들어 100 ㎛ 이하 정도의 두께를 갖는 소자에 대한 대응이 가능해지고, 수지에 대한 분산성 및 충전성이 높아져, 얻어지는 복합 유전체의 유전 특성이 우수한 것이 된다. 평균 입자경이, 상기 범위 미만이면, 제조 상의 핸들링이 곤란한 것이 되고, 또, 상기 범위를 초과하면 대응 가능한 소자 사이즈에 큰 제약이 발생한다.
본 발명의 유전체 세라믹 재료의 평균 입자경 D50 으로부터 산출되는 이론 비표면적 (㎡/g) 과 BET 법에 의해 측정되는 BET 비표면적 (㎡/g) 의 관계가, 0.5 ≤ ((BET 비표면적 － 이론 비표면적)/이론 비표면적) ≤ 9.0, 바람직하게는 0.6 ≤ ((BET 비표면적 － 이론 비표면적)/이론 비표면적) ≤ 8.0 이다. 또한, 본 발명에 있어서, 이론 비표면적 S 는, 이하의 식에 있어서 산출되는 값이다.
S = 6/(ρD)
S (㎡/g) : 이론 비표면적
ρ (g/㎤) : 진비중
D (㎛) : 평균 입자경 D50
본 발명의 유전체 세라믹 재료의 형상은, 표면이 울퉁불퉁한 형상이다. 표면이 울퉁불퉁한 형상의 입자는, 수지의 소비량이 많아지기 때문에, 동량의 수지를 사용한 경우에는, 표면이 울퉁불퉁한 형상의 입자는, 표면에 요철이 적은 매끄러운 입자에 비해, 입자의 표면에 부착되어 있지 않은 수지의 양을 줄일 수 있다. 그 때문에, 수지 중의 입자간 거리를 근접시킬 수 있어, 충전성을 높일 수 있다. 이 때문에, 수지 복합체로서 발현하는 비유전율 등의 전기 특성에 대해, 유전체 세라믹 재료의 특성을 보다 강하게 반영시키는 것이 가능해진다. 요컨대, 본 발명의 유전체 세라믹 재료의 형상이, 표면이 울퉁불퉁한 형상임으로써, 수지에 대한 분산성 및 충전성이 높아지므로, 수지 복합체로서의 전기 특성 향상이나 개질에 효율적으로 기여할 수 있다. 그리고, 표면이 울퉁불퉁한 정도가 커질수록, 형상이 진구로부터 멀어져 가므로, ((BET 비표면적 － 이론 비표면적)/이론 비표면적) 의 값이 커질수록, 입자 표면의 요철 정도가 커진다. 따라서, 본 발명의 유전체 세라믹 재료의 ((BET 비표면적 － 이론 비표면적)/이론 비표면적) 의 값은, 입자 표면의 요철 정도를 나타내고, 0.5 ≤ ((BET 비표면적 － 이론 비표면적)/이론 비표면적) ≤ 9.0, 바람직하게는 0.6 ≤ ((BET 비표면적 － 이론 비표면적)/이론 비표면적) ≤ 8.0 이라는 것은, 입자 표면의 요철 정도가 특정한 범위로 규정되어 있다는 것을 가리킨다.
본 발명의 유전체 세라믹 재료의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.1 ㎡/g, 특히 바람직하게는 0.12 ∼ 0.98 ㎡/g 이다. BET 비표면적이 상기 범위에 있음으로써, 수지에 대한 분산성 및 충전성이 높아진다.
본 발명의 유전체 세라믹 재료의 염소 함유량은, 50 질량ppm 이하, 바람직하게는 40 질량ppm 이하이며, 하한은 0 질량ppm 에 가까운 것이 바람직하다. 염소 함유량이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 복합 유전체의 절연 특성이나 수명 특성이 우수한 것이 된다. 또한, 염소 함유량은, 유전체 세라믹 재료를 순수로 자비 (煮沸) 하여 용출되는 염소 이온을, 이온 크로마토그래프에 의해 측정하여 정량한 값이다.
본 발명의 유전체 세라믹 재료의 제조 방법은, 옥살산과, Ba 화합물, Ca 화합물, Mg 화합물 및 Sr 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (A 원소 화합물) 을 혼합하여 얻어지는 액 (A 액) 에, Ti 의 염화물 및 Zr 의 염화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염화물을 함유하는 액 (B 액) 을 첨가하여 반응을 실시하고, Ba, Ca, Mg 및 Sr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소와, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 갖는 옥살산염을 얻는 제 1 공정과,
그 옥살산염을 소성 온도 1050 ∼ 1400 ℃ 에서 소성하여, 소성체를 얻는 제 2 공정과,
그 소성체를 해쇄하여, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 빈도 입도 분포 측정에 있어서의 누적치가 10 ％ 가 되는 입자경을 D10, 50 ％ 가 되는 입자경을 D50, 90 ％ 가 되는 입자경을 D90 으로 했을 때에, ((D90 － D10)/D50) 의 값이 1.2 이하이고, 평균 입자경 D50 이 3 ∼ 15 ㎛ 이고, 평균 입자경 D50 으로부터 산출되는 이론 비표면적 (㎡/g) 과 BET 법에 의해 측정되는 BET 비표면적 (㎡/g) 의 관계가, 0.5 ≤ ((BET 비표면적 － 이론 비표면적)/이론 비표면적) ≤ 9.0 인 페로브스카이트 (ABO3) 형 복합 산화물 입자로 이루어지는 유전체 세라믹 재료를 얻는 제 3 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 재료의 제조 방법이다.
본 발명의 유전체 세라믹 재료의 제조 방법에 관련된 제 1 공정은, 옥살산과, Ba 화합물, Ca 화합물, Mg 화합물 및 Sr 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (A 원소 화합물) 을 혼합하여 얻어지는 액 (A 액) 에, 염화물을 함유하는 액 (B 액) 을 첨가하여 반응을 실시하여, A 원소 및 B 원소의 복합 옥살산염을 얻는 공정이다.
제 1 공정에 관련된 A 액은, 옥살산 (H2C2O4) 과, Ba 화합물, Ca 화합물, Mg 화합물 및 Sr 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 또는 2 종 이상의 화합물 (A 원소 화합물) 을 혼합하여 얻어지는 슬러리상의 액이다. 또한, 본 발명에서는, Ba 원자, Ca 원자, Mg 원자 및 Sr 원자를 총칭하여 A 원자라고 부르고, 또, Ti 원자 및 Zr 원자를 총칭하여 B 원자라고 부른다. 또, Ba 원소, Ca 원소, Mg 원소 및 Sr 원소를 총칭하여 A 원소라고 부르고, 또, Ti 원소 및 Zr 원소를 총칭하여 B 원소라고 부른다.
A 액 중의 옥살산의 농도는, 옥살산 (H2C2O4) 환산으로, 바람직하게는 0.5 ∼ 6.5 몰/ℓ, 보다 바람직하게는 0.7 ∼ 6.0 몰/ℓ, 특히 바람직하게는 1.0 ∼ 4.5 몰/ℓ 이다. 또, A 액 중의 A 원소의 원자 환산의 합계 농도 (Ba 원소, Ca 원소, Mg 원소 및 Sr 원소의 원자 환산의 합계의 농도) 는, 바람직하게는 0.4 ∼ 4.0 몰/ℓ, 특히 바람직하게는 0.7 ∼ 3.5 몰/ℓ 이다. 또, A 액 중의 A 원소의 원자 환산의 총 몰수에 대한 옥살산의 비 (옥살산 환산의 몰수/A 원소의 원자 환산의 총 몰수) 는, 바람직하게는 1.5 ∼ 2.5, 특히 바람직하게는 1.8 ∼ 2.2 이다.
A 액을 조제하는 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 옥살산과 A 원소 화합물을 수용매 중에서 접촉시킴으로써 조제하는 방법, 각각의 수용액을 먼저 조제하고, 이어서, 조제한 수용액을 혼합하는 방법 등을 들 수 있다. 이것들 중, 옥살산과 A 원소 화합물을 수용매 중에서 접촉시킴으로써 조제하는 방법이, 후술하는 B 액과의 반응성이 높아지는 점에서 바람직하다.
A 원소 화합물이란, A 원소를 갖는 화합물을 말하고, A 원소 화합물로는, 염화물, 수산화물, 황화물, 황산염, 질산염, 탄산염 등을 들 수 있다. 이것들 중, 경제성이 우수하고, 불순 성분이 잔존하기 어려워 반응성이 높은 점에서, A 원소 화합물은, 염화물, 수산화물 또는 탄산염이 바람직하다.
제 1 공정에 관련된 B 액은, Ti 의 염화물 및 Zr 의 염화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 또는 2 종의 염화물을 함유하는 액이다.
B 액 중의 B 원소의 원자 환산의 합계 농도 (Ti 원소 및 Zr 원소의 원자 환산의 합계의 농도) 는, 바람직하게는 0.1 ∼ 2.0 몰/ℓ, 특히 바람직하게는 0.3 ∼ 1.7 몰/ℓ 이다.
B 액을 조제하는 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 수용매에 B 원소의 염화물을 첨가하여 용해시키는 방법을 들 수 있다.
그리고, 제 1 공정에서는, A 액에 B 액을 첨가하여 반응을 실시하고, Ba, Ca, Mg 및 Sr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (A 원소) 와, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소 (B 원소) 를 갖는 옥살산염 (A 원소 및 B 원소의 복합 옥살산염) 을 얻는다.
B 액 중의 B 원소의 원자 환산의 총 몰수에 대한 A 액 중의 A 원소의 원자 환산의 총 몰수의 비 (A 액 중의 A 원소의 원자 환산의 총 몰수/B 액 중의 B 원소의 원자 환산의 총 몰수) 는, 제조하는 페로브스카이트형 복합 산화물의 조성에 의해 적절히 선택되고, 바람직하게는 0.95 ∼ 1.30, 더욱 바람직하게는 0.98 ∼ 1.25, 특히 바람직하게는 1.02 ∼ 1.20 이다. B 액 중의 B 원소의 원자 환산의 총 몰수에 대한 A 액 중의 A 원소의 원자 환산의 총 몰수의 비가 상기 범위에 있음으로써, 화학량론 근방의 조성을 갖는 복합 옥살산염을 양호하게 재현하여 합성하는 것이 가능해진다.
A 액에 B 액을 첨가하여 반응시킬 때에는, 첨가 시간을, 바람직하게는 5 ∼ 240 분간, 특히 바람직하게는 10 ∼ 210 분간으로 하고, 상기한 B 액 중의 B 원소의 원자 환산의 총 몰수에 대한 A 액 중의 A 원소의 원자 환산의 총 몰수의 비 (A 액 중의 A 원소의 원자 환산의 총 몰수/B 액 중의 B 원소의 원자 환산의 총 몰수) 가, 0.95 ∼ 1.30, 더욱 바람직하게는 0.98 ∼ 1.25, 특히 바람직하게는 1.02 ∼ 1.20 이 되도록, A 액에 B 액을 첨가한다. 첨가 시간이 이 범위에 있음으로써, 복합 옥살산염의 핵 발생의 제어가 용이한 것이 되어, 미세하고 샤프한 입도 분포를 갖는 입자를 얻을 수 있다.
A 액에 B 액을 첨가하여 반응을 실시할 때에는, A 액을 교반하면서 B 액을 A 액에 첨가하여 반응을 실시한다. A 액과 B 액을 반응시킬 때의 반응 온도는, 바람직하게는 60 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 25 ∼ 58 ℃ 이다. 반응 온도가 상기 범위에 있음으로써, 생성되는 복합 옥살산염 성분의 용매에 대한 용출을 억제하고, 높은 반응 수율로 미세한 복합 옥살산염의 몰비의 변화를 억제할 수 있기 때문에, A 원자/B 원자 몰비가 보다 1 에 가까운 것이 얻어지기 쉬워진다.
또, A 액에 B 액을 첨가하여 반응시킬 때에는, 교반 하에 A 액에 B 액을 첨가한다. 이 때의 교반 속도는, 반응 용기의 크기, 교반 날개의 직경, 반응액의 양 등에 따라 적절히 선택된다.
A 액에 B 액을 다 첨가한 후에는, 필요에 따라, 반응 온도를 유지한 채로 반응 용액의 교반을 계속하는 숙성을 실시할 수 있다. 숙성 시간은, 바람직하게는 0.1 시간 이상, 특히 바람직하게는 0.1 ∼ 2 시간이다.
반응 및 필요에 따라 숙성을 실시한 후에는, 반응 용액 중에 생성된 옥살산염 (A 원소 및 B 원소의 복합 옥살산염) 을, 여과, 원심 분리 등에 의해 고액 분리하고, 수세하며, 이어서, 필요에 따라, 건조 및 분쇄를 실시하여, 옥살산염 (A 원소 및 B 원소의 복합 옥살산염) 을 얻는다.
제 1 공정을 실시하여 얻어지는 옥살산염은, A 원소 및 B 원소의 복합 옥살산염이다. 제 1 공정을 실시하여 얻어지는 복합 옥살산염 중의 B 원소의 원자 환산의 총 몰수에 대한 A 원소의 원자 환산의 총 몰수의 비 (A 원소의 원자 환산의 총 몰수/B 원소의 원자 환산의 총 몰수) 는, 제조하는 페로브스카이트형 복합 산화물의 조성에 따라 적절히 선택되고, 바람직하게는 0.995 ∼ 1.005, 더욱 바람직하게는 0.998 ∼ 1.002, 특히 바람직하게는 0.999 ∼ 1.001 이다.
본 발명의 유전체 세라믹 재료의 제조 방법에 관련된 제 2 공정은, 제 1 공정을 실시하여 얻어진 옥살산염 (A 원소 및 B 원소의 복합 옥살산염) 을 소성하여, 소성체를 얻는 공정이다.
제 2 공정에서의 소성시의 소성 온도는, 1050 ∼ 1400 ℃, 바람직하게는 1060 ∼ 1380 ℃ 이다. 소성 온도가 상기 범위에 있음으로써, 제 3 공정을 실시하여 얻어지는 유전체 세라믹 재료의 ((BET 비표면적 － 이론 비표면적)/이론 비표면적) 의 값을, 0.5 ≤ ((BET 비표면적 － 이론 비표면적)/이론 비표면적) ≤ 9.0, 바람직하게는 0.6 ≤ ((BET 비표면적 － 이론 비표면적)/이론 비표면적) ≤ 8.0 으로 할 수 있고, 또한, 염소 함유량을 50 질량ppm 이하, 바람직하게는 40 질량ppm 이하로 할 수 있다. 한편, 소성 온도가 상기 범위 미만이면, 염소 함유량이 많아지고, 또, ((BET 비표면적 － 이론 비표면적)/이론 비표면적) 의 값이 상한치를 초과하여 울퉁불퉁한 형상으로는 되지만, 결정성이 오르지 않아 유전 특성에 영향을 미친다. 또, 소성 온도가 상기 범위를 초과하면, ((BET 비표면적 － 이론 비표면적)/이론 비표면적) 의 값이 하한치를 밑돌아, 울퉁불퉁한 형상으로는 되지 않고, 입경의 편차도 커지기 때문에, 수지에 대한 분산이 곤란한 것이 되거나, 반응이 지나치게 진행되어 입자 자체가 얻어지지 않게 된다. 또한, 염소 함유량은, 유전체 세라믹 재료를 순수로 자비하여 용출되는 염소 이온을 이온 크로마토그래프에 의해 측정한 값이다.
제 2 공정에서의 소성시의 소성 시간은, 바람직하게는 2 ∼ 30 시간, 특히 바람직하게는 5 ∼ 20 시간이다. 또, 제 2 공정에서의 소성시의 소성 분위기는, 산소 가스 분위기, 대기 분위기 등의 산화성 분위기이다.
본 발명의 유전체 세라믹 재료의 제조 방법에 관련된 제 3 공정은, 제 2 공정을 실시하고 얻어진 소성체를 해쇄하여, 소정의 물성을 갖는 페로브스카이트 (ABO3) 형 복합 산화물 입자, 즉, 본 발명의 유전체 세라믹 재료를 얻는 공정이다.
제 3 공정에 있어서, 소성체를 해쇄하는 방법으로는 특별히 제한되지 않고, 소정의 물성을 갖는 페로브스카이트 (ABO3) 형 복합 산화물 입자가 얻어지는 해쇄 방법이면 된다. 해쇄에 사용하는 해쇄 장치로는, 예를 들어, 막자 사발, 해머 밀, 제트 밀, 펄버라이저, 임펠러 밀 등을 들 수 있다. 해쇄 조건은, 소정의 입자 형상 및 입경 분포가 되도록 페로브스카이트 (ABO3) 형 복합 산화물 입자를 해쇄할 수 있는 조건이면 되고, 적절히 선택된다. 또, 필요에 따라, 해쇄한 페로브스카이트 (ABO3) 형 복합 산화물 입자를 체로 치거나 분급 등을 실시해도 된다.
제 3 공정을 실시하여 얻어지는 페로브스카이트 (ABO3) 형 복합 산화물 입자 (유전체 세라믹 재료) 는, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 빈도 입도 분포 측정에 있어서의 누적치가 10 ％ 가 되는 입자경을 D10, 50 ％ 가 되는 입자경을 D50, 90 ％ 가 되는 입자경을 D90 으로 했을 때에, ((D90 － D10)/D50) 의 값이 1.2 이하, 바람직하게는 1.0 이하, 특히 바람직하게는 0.30 ∼ 0.95 이다. 또, 제 3 공정을 실시하여 얻어지는 페로브스카이트 (ABO3) 형 복합 산화물 입자 (유전체 세라믹 재료) 의 평균 입자경 D50 은, 3 ∼ 15 ㎛, 바람직하게는 4 ∼ 12 ㎛ 이다. 또, 제 3 공정을 실시하여 얻어지는 페로브스카이트 (ABO3) 형 복합 산화물 입자 (유전체 세라믹 재료) 의 평균 입자경 D50 으로부터 산출되는 이론 비표면적 (㎡/g) 과 BET 법에 의해 측정되는 BET 비표면적 (㎡/g) 의 관계는, 0.5 ≤ ((BET 비표면적 － 이론 비표면적)/이론 비표면적) ≤ 9.0, 바람직하게는 0.6 ≤ ((BET 비표면적 － 이론 비표면적)/이론 비표면적) ≤ 8.0 이다. 또, 제 3 공정을 실시하여 얻어지는 페로브스카이트 (ABO3) 형 복합 산화물 입자 (유전체 세라믹 재료) 의 BET 비표면적은, 바람직하게는 0.1 ∼ 1.1 ㎡/g, 특히 바람직하게는 0.12 ∼ 0.98 ㎡/g 이다. 또, 제 3 공정을 실시하여 얻어지는 페로브스카이트 (ABO3) 형 복합 산화물 입자 (유전체 세라믹 재료) 의 염소 함유량은, 50 질량ppm 이하, 바람직하게는 40 질량ppm 이하이다.
본 발명의 유전체 세라믹 재료의 제조 방법에 있어서, 본 발명의 유전체 세라믹 재료가 생성되는 과정을 설명한다. 제 2 공정에서는, 제 1 공정을 실시하여 얻어진 A 원소 및 B 원소의 복합 옥살산염이 소성됨으로써, 그 승온 과정에 있어서, 먼저, A 원소 및 B 원소의 복합 옥살산염의 입자로부터, 옥살산의 열 분해에 의해 발생하는 탄산 가스가 방출되어, 다수의 구멍을 갖는 페로브스카이트형 복합 산화물이 얻어진다. 이어서, 이 다수의 구멍을 갖는 페로브스카이트형 복합 산화물이, 다시, 1050 ℃ 이상, 바람직하게 1060 ℃ 이상의 고온에서 계속해서 소성 됨으로써, 복수의 1 차 입자의 소결체가 다수 응집된 상태의 2 차 입자가 된다. 이어서, 그러한 2 차 입자가 해쇄됨으로써, 복수의 1 차 입자가 소결되고 또한 옥살산이 소실되어 생긴 구멍이 표면에 형성되어 있는 페로브스카이트형 복합 산화물 입자가 얻어진다. 본 발명의 유전체 세라믹 재료의 제조 방법에서는, 이와 같은 생성 과정을 거치므로, 표면이 울퉁불퉁한 형상의 입자, 즉, 0.5 ≤ ((BET 비표면적 － 이론 비표면적)/이론 비표면적) ≤ 9.0, 바람직하게는 0.6 ≤ ((BET 비표면적 － 이론 비표면적)/이론 비표면적) ≤ 8.0 이고, 또한, ((D90 － D10)/D50) 의 값이 1.2 이하, 바람직하게는 1.0 이하, 특히 바람직하게는 0.30 ∼ 0.95 이고, 또한, 평균 입자경 D50 은, 3 ∼ 15 ㎛, 바람직하게는 4 ∼ 12 ㎛ 라는 입자 형상 및 입경 분포를 갖는 페로브스카이트형 복합 산화물 입자가 얻어진다.
본 발명의 유전체 세라믹 재료는, 단독으로 수지에 충전되는 무기 충전재로서 사용되어도 되고, 혹은, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 빈도 입도 분포 측정에 있어서의 평균 입자경 D50 이 3 ㎛ 미만인 페로브스카이트 (ABO3) 형 복합 산화물 미립자로 이루어지는 미립자 유전체 세라믹 재료와 혼합시켜, 혼합 유전체 세라믹 재료로서 사용되어도 된다. 요컨대, 본 발명의 혼합 유전체 세라믹 재료는, 본 발명의 유전체 세라믹 재료와, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 빈도 입도 분포 측정에 있어서의 평균 입자경 D50 이 3 ㎛ 미만인 페로브스카이트 (ABO3) 형 복합 산화물 미립자로 이루어지는 미립자 유전체 세라믹 재료를 혼합하여 얻어지는 혼합 유전체 세라믹 재료이다. 본 발명의 혼합 유전체 세라믹 재료에 있어서, 본 발명의 유전체 세라믹 재료의 혼합량 : 미립자 유전체 세라믹 재료의 혼합량의 비는, 질량비로, 바람직하게는 3 : 7 ∼ 8 : 2, 특히 바람직하게는 4 : 6 ∼ 7 : 3 이다.
본 발명의 유전체 세라믹 재료 또는 본 발명의 혼합 유전체 세라믹 재료를, 수지 중에 분산시켜, 복합 유전체를 얻을 수 있다. 요컨대, 본 발명의 유전체 세라믹 재료 또는 본 발명의 혼합 유전체 세라믹 재료는, 수지에 분산시켜 사용되는, 복합 유전체의 무기 충전재용의 세라믹 재료이다.
본 발명의 제 1 형태의 복합 유전체 재료는, 본 발명의 유전체 세라믹 재료와 고분자 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료이다. 또, 본 발명의 제 2 형태의 복합 유전체 재료는, 본 발명의 혼합 유전체 세라믹 재료와 고분자 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료이다.
본 발명의 제 1 형태의 복합 유전체 재료 및 본 발명의 제 2 형태의 복합 유전체 재료에 사용되는 수지로는, 복합 유전체용의 수지로서 사용되는 것이면, 특별히 제한되지 않고, 열경화성 수지, 열가소성 수지 또는 광감광성 수지 등을 들 수 있다. 열경화성 수지로는, 예를 들어, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지, 시아네이트 수지류, 비스말레이미드류, 비스말레이미드류와 디아민의 부가 중합물, 다관능성 시안산에스테르 수지, 이중 결합 부가 폴리페닐렌옥사이드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리비닐벤질에테르 수지, 폴리부타디엔 수지, 푸마레이트 수지 등을 들 수 있다. 이들 열경화성 수지는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다. 열가소성 수지로는, 예를 들어, (메트)아크릴 수지, 하이드록시스티렌 수지, 노볼락 수지, 폴리에스테르 수지, 폴리이미드 수지, 나일론 수지, 폴리에테르이미드 수지, 실리콘 수지 등을 들 수 있다. 이들 열가소성 수지는, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다. 광감광성 수지로는, 예를 들어, 에틸렌성 불포화기를 갖는 아크릴계 공중합체 (감광성 올리고머) 와 광중합성 화합물 (감광성 모노머) 과 광 중합 개시제를 함유하는 것, 에폭시 수지와 광 카티온 중합 개시제를 함유하는 것 등을 들 수 있다. 감광성 올리고머로는, 에폭시 수지에 아크릴산을 부가한 것, 그것을 추가로 산 무수물과 반응시킨 것이나 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 함유하는 공중합체에 (메트)아크릴산을 반응시킨 것, 추가로 그것에 산 무수물을 반응시킨 것, 수산기를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 함유하는 공중합체에 (메트)아크릴산글리시딜을 반응시킨 것, 추가로 그것에 산 무수물을 반응시킨 것, 무수 말레산을 함유하는 공중합체에 수산기를 갖는 (메트)아크릴 모노머 혹은 글리시딜기를 갖는 (메트)아크릴 모노머를 반응시킨 것 등을 들 수 있다. 이것들은, 1 종 단독이어도 되고, 2 종 이상의 조합이어도 된다.
본 발명의 유전체 세라믹 재료는, 상기의 입자 형상 및 입경 분포를 가지므로, 또, 본 발명의 혼합 유전체 세라믹 재료는, 상기의 입자 형상 및 입경 분포를 갖는 본 발명의 유전체 세라믹 재료를 함유하고 있으므로, 수지에 대한 충전성 및 분산성이 높아진다. 요컨대, 본 발명의 제 1 형태의 복합 유전체 재료 및 본 발명의 제 2 형태의 복합 유전체 재료는, 복합 유전체의 무기 충전재로서, 본 발명의 유전체 세라믹 재료 또는 본 발명의 혼합 유전체 세라믹 재료를 사용함으로써, 유전체 세라믹 재료의 충전율 및 분산성이 높은 복합 유전체를 얻을 수 있다.
본 발명의 유전체 세라믹 재료 또는 본 발명의 혼합 유전체 세라믹 재료는, 복합 유전체의 무기 충전재로서 사용됨으로써, 정전 용량 증가, 전자파 흡수나 전계 완화, 유전 손실이나 온도 특성의 개질 등의 효과가 얻어지므로, 예를 들어, 기판 재료, 내장 콘덴서 소자, 필름 콘덴서, 전자파 흡수체, 반도체 회로 봉지재, 전송 케이블 등의 절연 피복재 등에 사용된다. 요컨대, 본 발명의 제 1 형태의 복합 유전체 재료 및 본 발명의 제 2 형태의 복합 유전체 재료는, 정전 용량 증가, 전자파 흡수나 전계 완화, 유전 손실이나 온도 특성의 개질 등의 효과가 얻어지므로, 예를 들어, 기판 재료, 내장 콘덴서 소자, 필름 콘덴서, 전자파 흡수체, 반도체 회로 봉지재, 전송 케이블 등의 절연 피복재 등에 사용된다.
이하에 실시예를 사용하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.
실시예
(1) 평균 입자경
레이저 회절 산란법에 의해 측정되는, 체적 빈도 입도 분포 측정에 의해 구해지는 적산 90 ％ (D90), 50 ％ (D50), 10 ％ (D10) 의 입경을 구하였다.
(2) 비표면적
BET 비표면적은 BET 법에 의해 구하였다. 또, 이론 비표면적은, 하기 식으로부터 산출하였다.
S = 6/(ρD)
S (㎡/g) : 이론 비표면적
ρ (g/㎤) : 진비중
D (㎛) : 평균 입자경 D50
(3) c/a 축비
X 선 회절법에 의해 측정하고, 스펙트럼 해석으로부터 격자 정수 (定數) c 및 a 를 산출하였다.
(4) 염소 함유량
시료를 순수로 자비하여, 상청액을 이온 크로마토그래프에 의해 측정하였다.
(실시예 1)
＜옥살산바륨티타닐의 제조＞
염화바륨 2수염 130 g 과 옥살산 2수염 130 g 에 순수 720 g 을 첨가하고, 온도 55 ℃ 에서, 0.5 시간 교반하여 얻어진 현탁액을 A 액으로 하였다.
또, TiO2 환산으로 15.3 질량％ 의 사염화티탄 수용액 256 g 에 순수 560 g 을 첨가하여 희석한 것을 B 액으로 하였다.
이어서, 교반하면서 반응 온도 55 ℃ 에서 30 분간에 걸쳐 B 액을 A 액에 첨가하고, 첨가 후에는 교반을 계속하면서 0.5 시간의 숙성을 실시하였다. 숙성 종료 후, 여과하여 옥살산바륨티타닐을 회수하였다.
이어서, 회수한 옥살산바륨티타닐을 순수로 리펄프하고, 80 ℃ 에서 24 시간 정치 (靜置) 건조시켜 옥살산바륨티타닐의 분말을 얻었다.
＜티탄산바륨의 제조＞
얻어진 옥살산바륨티타닐의 분말을 알루미나 도가니에 20 g 주입하고, 5 시간에 걸쳐 승온하고, 1075 ℃ 에서 20 시간 소성을 실시하여, 티탄산바륨을 얻었다. 얻어진 티탄산바륨을 막자 사발로 해쇄하여 티탄산바륨 입자를 얻었다. 얻어진 티탄산바륨 입자의 제물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
＜옥살산바륨티타닐의 제조＞
실시예 1 과 동일한 방법으로 옥살산바륨티타닐의 분말을 얻었다.
＜티탄산바륨의 제조＞
소성 온도를 1200 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여 티탄산바륨 입자를 얻었다. 얻어진 티탄산바륨 입자의 제물성을 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 티탄산바륨 입자의 SEM 사진을 도 1 에, 입도 분포를 도 2 에 나타낸다.
(실시예 3)
＜옥살산바륨티타닐의 제조＞
실시예 1 과 동일한 방법으로 옥살산바륨티타닐의 분말을 얻었다.
＜티탄산바륨의 제조＞
소성 온도를 1250 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여 티탄산바륨 입자를 얻었다. 얻어진 티탄산바륨 입자의 제물성을 표 1 에 나타낸다.
(실시예 4)
＜옥살산스트론튬티타닐의 제조＞
수산화스트론튬 8수염 325 g 과 옥살산 2수염 300 g 에 순수 550 g 을 첨가하고, 온도 55 ℃ 에서, 0.5 시간 교반하여 얻어진 현탁액을 A 액으로 하였다.
또, TiO2 환산으로 15.3 질량％ 의 사염화티탄 수용액 590 g 에 순수 430 g 을 첨가하여 희석한 것을 B 액으로 하였다.
이어서, 교반하면서 반응 온도 55 ℃ 에서 180 분간에 걸쳐 B 액을 A 액에 첨가하고, 첨가 후에는 교반을 계속하면서 0.5 시간의 숙성을 실시하였다. 숙성 종료 후, 여과하여 옥살산스트론튬티타닐을 회수하였다.
이어서, 회수한 옥살산스트론튬티타닐을 순수로 리펄프하고, 80 ℃ 에서 24 시간 정치 건조시켜 옥살산스트론튬티타닐의 분말을 얻었다.
＜티탄산스트론튬의 제조＞
얻어진 옥살산스트론튬티타닐의 분말을 알루미나 도가니에 20 g 주입하고, 5시간에 걸쳐 승온하고, 1375 ℃ 에서 15 시간 소성을 실시하여, 티탄산스트론튬을 얻었다. 얻어진 티탄산스트론튬을 막자 사발로 해쇄하여 티탄산스트론튬 입자를 얻었다. 얻어진 티탄산스트론튬 입자의 제물성을 표 1 에 나타낸다. 또, 얻어진 티탄산스트론튬 입자의 SEM 사진을 도 3 에, 입도 분포를 도 4 에 나타낸다.
(비교예 1)
＜옥살산바륨티타닐의 제조＞
실시예 1 과 동일한 방법으로 옥살산바륨티타닐의 분말을 얻었다.
＜티탄산바륨의 제조＞
소성 온도를 1450 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하였다. 그러나, 생성된 티탄산바륨이 강고하게 소결되어, 소성 용기로의 고착이 발생해 버렸기 때문에, 티탄산바륨 입자를 얻을 수 없었다.
(비교예 2)
＜옥살산바륨티타닐의 제조＞
실시예 1 과 동일한 방법으로 옥살산바륨티타닐의 분말을 얻었다.
＜티탄산바륨의 제조＞
소성 온도를 1000 ℃ 로 한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일한 방법으로 실시하여 티탄산바륨 입자를 얻었다. 얻어진 티탄산바륨 입자의 제물성을 표 1 에 나타낸다.
Figure 112017095331553-pct00001
1) a 값 : (D90 － D10)/D50
2) b 값 : (BET 비표면적 － 이론 비표면적)/이론 비표면적
(실시예 5 ∼ 7 및 비교예 3)
실시예 1 ∼ 3 및 비교예 2 에서 얻어진 티탄산바륨 입자와, 충전 보조재로서의 티탄산바륨 미립자 (닛폰 화학 공업사 제조, 파르세람 BT-4M, 평균 입자경 0.7 ㎛, BET 비표면적 2.0 ㎡/g) 를, 표 2 에 나타내는 질량 비율로 시판되는 믹서로 혼합하고, 실시예 5 ∼ 7 및 비교예 3 의 혼합 유전체 세라믹 재료를 얻었다.
이어서, 표 2 에 나타내는 배합 비율로, 실시예 5 ∼ 7 및 비교예 3 의 혼합 유전체 세라믹 재료와 에폭시 수지를 혼련하여, 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 표 2 중, 혼련을 문제없이 실시할 수 있고, 균일한 에폭시 수지 조성물이 얻어진 것을 ○ 라고 평가하고, 혼련은 실시할 수 있지만, 에폭시 수지 조성물의 증점에 의해 기포가 발생하거나, 유동성이 현저하게 악화된 것을 △ 라고 평가하고, 혼련이 곤란했던 것을 × 라고 평가하였다.
또한, 여기서 사용한 에폭시 수지는, 99 질량％ 의 열경화성 에폭시 수지 (미츠비시 화학 주식회사 제조, 상품명 : JER (등록상표) 828EL, 분자량 약 370, 비중 1.17, 25 ℃ 에서의 공칭 점도 120 ∼ 150P) 와, 1 중량％ 의 이미다졸계 경화 촉진제 (시코쿠 화성 공업 주식회사 제조, 상품명 : 2E4MZ) 로 이루어지는 것이다.
(실시예 8)
실시예 4 에서 얻어진 티탄산스트론튬 입자와, 충전 보조재로서의 티탄산스트론튬 미립자 (닛폰 화학 공업사 제조, 파르세람 STG, 평균 입자경 0.8 ㎛, BET 비표면적 2.1 ㎡/g) 를, 표 2 에 나타내는 질량 비율로 시판되는 믹서로 혼합하고, 실시예 8 의 혼합 유전체 세라믹 재료를 얻었다.
이어서, 표 2 에 나타내는 배합 비율로, 실시예 8 의 혼합 유전체 세라믹 재료와, 상기 실시예 5 ∼ 7 과 동일한 에폭시 수지를 혼련하여, 에폭시 수지 조성물을 조제하였다. 표 2 중, 혼련을 문제없이 실시할 수 있고, 균일한 에폭시 수지 조성물이 얻어진 것을 ○ 라고 평가하고, 혼련은 실시할 수 있지만, 에폭시 수지 조성물의 증점에 의해 기포가 발생하거나, 유동성이 현저하게 악화된 것을 △ 라고 평가하고, 혼련이 곤란했던 것을 × 라고 평가하였다.
Figure 112017095331553-pct00002
표 2 의 결과로부터, 실시예 5 ∼ 8 의 유전체 세라믹 재료를 사용한 에폭시 수지 조성물에서는, 모두 40 체적％ 이상 충전할 수 있었다. 이에 반해, 비교예 3 에서는, 유전체 세라믹 재료의 충전율 40 체적％ 로, 유동성이 악화되어 버려, 충전은 곤란한 것이 되었다.
이어서, 상기 혼련의 평가에서 ○ 가 얻어진 유전체 세라믹 재료 충전율이 40 ∼ 60 체적％ 인 에폭시 수지 조성물에 대해 유전 특성을 평가하였다.
먼저, 에폭시 수지 조성물을 140 ℃, 5 시간으로 경화시켜 복합 유전체 시료를 제작하였다. 이어서, 얻어진 복합 유전체 시료의 양면에, 증착법으로 두께 30 ㎚ 의 백금막을 전극으로서 형성한 후, 임피던스 애널라이저 (솔라트론사 제조 1255B), 인터페이스 (솔라트론사 제조 1296) 로, 주파수 1 ㎑, 인가 전압 1 V 에 있어서의 유전율 및 유전 손실의 측정을 실시하였다. 결과를 표 3 에 나타낸다.
Figure 112017095331553-pct00003
표 3 의 결과로부터, 충전율이 높아져도 실용상 문제가 없는 유전 특성이 얻어지고 있는 것을 알 수 있었다.

Claims (16)

  1. 페로브스카이트 (ABO3) 형 복합 산화물 입자로 이루어지고,
    레이저 회절 산란법에 의한 체적 빈도 입도 분포 측정에 있어서의 누적치가 10 ％ 가 되는 입자경을 D10, 50 ％ 가 되는 입자경을 D50, 90 ％ 가 되는 입자경을 D90 으로 했을 때에, ((D90 － D10)/D50) 의 값이 1.2 이하이고,
    평균 입자경 D50 이 3 ∼ 15 ㎛ 이고,
    평균 입자경 D50 으로부터 산출되는 이론 비표면적 (㎡/g) 과 BET 법에 의해 측정되는 BET 비표면적 (㎡/g) 의 관계가, 0.5 ≤ ((BET 비표면적 － 이론 비표면적)/이론 비표면적) ≤ 9.0 인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 재료.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 복합 산화물 입자의 BET 비표면적이 0.1 ∼ 1.1 ㎡/g인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 재료.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 복합 산화물 입자가, ABO3 형의 A 사이트 원소가 Ba, Ca, Mg 및 Sr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, 또한, B 사이트 원소가 Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 페로브스카이트형 복합 산화물 입자인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 재료.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 복합 산화물 입자가 옥살산염법에 의해 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 재료.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 복합 산화물 입자의 염소 함유량이, 50 질량ppm 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 재료.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 페로브스카이트형 복합 산화물 입자의 형상이 무정형인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 재료.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 유전체 세라믹 재료와, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 빈도 입도 분포 측정에 있어서의 평균 입자경 D50 이 3 ㎛ 미만인 페로브스카이트 (ABO3) 형 복합 산화물 미립자로 이루어지는 유전체 세라믹 재료를 혼합하여 얻어지는, 혼합 유전체 세라믹 재료.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    복합 유전체의 무기 충전재용인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 재료.
  9. 제 7 항에 있어서,
    복합 유전체의 무기 충전재용인 것을 특징으로 하는 혼합 유전체 세라믹 재료.
  10. 옥살산과, Ba 화합물, Ca 화합물, Mg 화합물 및 Sr 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (A 원소 화합물) 을 혼합하여 얻어지는 액 (A 액) 에, Ti 의 염화물 및 Zr 의 염화물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 염화물을 함유하는 액 (B 액) 을 첨가하여 반응을 실시하고, Ba, Ca, Mg 및 Sr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소와, Ti 및 Zr 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원소를 갖는 옥살산염을 얻는 제 1 공정과,
    그 옥살산염을 소성 온도 1050 ∼ 1400 ℃ 에서 소성하여, 소성체를 얻는 제 2 공정과,
    그 소성체를 해쇄하고, 레이저 회절 산란법에 의한 체적 빈도 입도 분포 측정에 있어서의 누적치가 10 ％ 가 되는 입자경을 D10, 50 ％ 가 되는 입자경을 D50, 90 ％ 가 되는 입자경을 D90 으로 했을 때에, ((D90 － D10)/D50) 의 값이 1.2 이하이고, 평균 입자경 D50 이 3 ∼ 15 ㎛ 이고, 평균 입자경 D50 으로부터 산출되는 이론 비표면적 (㎡/g) 과 BET 법에 의해 측정되는 BET 비표면적 (㎡/g) 의 관계가, 0.5 ≤ ((BET 비표면적 － 이론 비표면적)/이론 비표면적) ≤ 9.0 인 페로브스카이트 (ABO3) 형 복합 산화물 입자로 이루어지는 유전체 세라믹 재료를 얻는 제 3 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 재료의 제조 방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 A 액은, 상기 옥살산과 상기 Ba 화합물, Ca 화합물, Mg 화합물 및 Sr 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 (A 원소 화합물) 을 수용매 중에서 접촉시킴으로써 얻어진 것인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 재료의 제조 방법.
  12. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 A 원소 화합물이, 염화물, 수산화물 또는 탄산염인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 재료의 제조 방법.
  13. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 제 1 공정에서의 반응 온도가 60 ℃ 이하인 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 재료의 제조 방법.
  14. 제 10 항 또는 제 11 항에 있어서,
    상기 B 액의 첨가 시간을 5 ∼ 240 분간으로 하고, 상기 B 액 중의 Ti 원소 및 Zr 원소의 원자 환산의 총 몰수에 대한 상기 A 액 중의 Ba 원소, Ca 원소, Mg 원소 및 Sr 원소의 원자 환산의 총 몰수의 비를 0.95 ∼ 1.30 으로 하는 것을 특징으로 하는 유전체 세라믹 재료의 제조 방법.
  15. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 기재된 유전체 세라믹 재료와, 고분자 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
  16. 제 7 항에 기재된 혼합 유전체 세라믹 재료와, 고분자 재료를 함유하는 것을 특징으로 하는 복합 유전체 재료.
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