JP2009513832A - セラミック粉末及び熱障壁被覆 - Google Patents

セラミック粉末及び熱障壁被覆 Download PDF

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Abstract

本発明は、ジルコニア系成分、例えば、イットリア安定化ジルコニア、及び（アルミナ＋シリカ）系成分、例えば、ムライトを含むセラミック粉末に関する。このセラミック粉末は、溶射装置で堆積することにより、同じ組成を有する耐熱衝撃性被覆を形成するのに有用である。本発明は、ガスタービンエンジンの熱的環境のような高温環境に曝される部品を保護するのに適した熱障壁被覆組織にも関する。本発明は、更に、自立した固体セラミック物品を形成することにも関する。

Description

（発明の分野）
本発明は、一般にガスタービンエンジンの熱的環境のような高温環境に曝される部品を保護するのに適した熱障壁被覆組織（ｔｈｅｒｍａｌ ｂａｒｒｉｅｒ ｃｏａｔｉｎｇ ｓｙｓｔｅｍ）に関する。特に、本発明は、溶射装置（ｔｈｅｒｍａｌ ｓｐｒａｙ ｄｅｖｉｃｅ）による堆積（ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により、同じ組成を有する耐熱衝撃性被覆を形成するのに有用なセラミック粉末に関する。
（発明の背景）
熱障壁被覆は、航空及びＩＧＴタービンエンジンで、今日の高温でそれらを作動できるようにする高温領域部品として必須のものになってきている。熱障壁被覆は、超合金基体合金、金属結合用被覆（ｂｏｎｄｃｏａｔ）、及びジルコニア系外側セラミック層から構成された組織と考えられる。ジルコニアセラミックは、比較的熱伝導性が低く、従って、基体に熱絶縁性を与える。エンジンでは、熱障壁被覆組織は、温度勾配のなかで働き、ジルコニア表面がタービン領域の高温ガス側に露出し、ブレード、羽根、又は燃焼室部品は、背後側で空気冷却されるのが典型的である。
ガスタービンエンジンの効率を増大するため、その操作温度を高くすることが求められ続けている。しかし、操作温度を高くすると、それに対応してエンジン部品の高温耐久性を増大しなければならない。この理由から、燃焼室、高圧タービンブレード及び羽根のような部品に熱障壁被覆を使用することが、商業用のみならず、軍事用ガスタービンエンジンで増加してきている。熱障壁被覆の絶縁性により、超合金及び他の高温材料から形成された部品が一層高い操作温度に耐えることができるようになり、部品の耐久性を増大し、エンジンの信頼性を向上する。
溶射装置により堆積することができ、優れた耐熱衝撃性を示す粉末及び熱障壁被覆に対する必要性が存在し続けている。従って、耐熱衝撃性被覆を溶射堆積するための新規な粉末を開発し、それらの可能性を探求する必要性が存在し続けている。従って、溶射装置により堆積することができ、優れた耐熱衝撃性を示す粉末及び熱障壁被覆を与えることが当分野では望ましいであろう。
（発明の概要）
本発明は、一つには、ジルコニア系成分及び（アルミナ＋シリカ）系成分を含むセラミック混合物に関し、この場合、前記セラミック混合物は、約１０〜約９５重量％のジルコニア系成分、及び約５〜約９０重量％の（アルミナ＋シリカ）系成分を含み、ジルコニア系成分の粒径（直径）が約０．１〜約１００μであり、（アルミナ＋シリカ）系成分の粒径（直径）が約０．１〜約１００μである。
本発明は、一つには、セラミック粉末粒子で、ジルコニア系成分と（アルミナ＋シリカ）系成分とを含むセラミック粉末粒子を含むセラミック粉末にも関し、この場合、前記セラミック粉末粒子は、約１０〜約９５重量％のジルコニア系成分、及び約５〜約９０重量％の（アルミナ＋シリカ）系成分を含み、前記セラミック粉末粒子の平均粒径（直径）が約１〜約１５０μである。
本発明は、更に、一つには、セラミック粉末粒子で、ジルコニア系成分と（アルミナ＋シリカ）系成分とを含むセラミック粉末粒子を含むセラミック粉末から作られた溶射被覆に関し、この場合、前記セラミック粉末粒子は、約１０〜約９５重量％のジルコニア系成分、及び約５〜約９０重量％の（アルミナ＋シリカ）系成分を含み、前記セラミック粉末粒子の平均粒径（直径）が約１〜約１５０μである。
本発明は、更に、一つには、（ｉ）金属又は非金属基体；（ｉｉ）前記基体上に堆積した少なくとも一つの金属又は金属／セラミック内側層；（ｉｉｉ）場合により、前記内側層上に堆積した少なくとも一つのセラミック中間層；及び（ｉｖ）前記内側層、又は場合により前記中間層上に堆積した少なくとも一つのセラミック頂部層で、ジルコニア系成分と（アルミナ＋シリカ）系成分とを含むセラミック粉末粒子を含むセラミック粉末から作られた溶射被覆を含むセラミック頂部層；を含む物品に関し、この場合、前記セラミック粉末粒子は、約１０〜約９５重量％のジルコニア系成分、及び約５〜約９０重量％の（アルミナ＋シリカ）系成分を含み、前記セラミック粉末粒子の平均粒径（直径）が約１〜約１５０μである。
本発明は、更に、一つには、基体の表面上の熱障壁被覆組織で、（ｉ）前記基体上に堆積した少なくとも一つの金属又は金属／セラミック内側層；（ｉｉ）場合により、前記内側層上に堆積した少なくとも一つのセラミック中間層；及び（ｉｉｉ）前記内側層、又は場合により前記中間層上に堆積した少なくとも一つのセラミック頂部層で、ジルコニア系成分と（アルミナ＋シリカ）系成分とを含むセラミック粉末粒子を含むセラミック粉末から作られた溶射被覆を含むセラミック頂部層；を含む熱障壁被覆組織に関し、この場合、前記セラミック粉末粒子は、約１０〜約９５重量％のジルコニア系成分、及び約５〜約９０重量％の（アルミナ＋シリカ）系成分を含み、前記セラミック粉末粒子の平均粒径（直径）が約１〜約１５０μである。
本発明は、一つには、基体の表面上の熱障壁被覆組織を形成する方法にも関し、その方法は、（ｉ）前記基体上に少なくとも一つの金属又は金属／セラミック内側層を堆積すること；（ｉｉ）場合により、前記内側層上に少なくとも一つのセラミック中間層を堆積すること；及び（ｉｉｉ）前記内側層、又は場合により前記中間層上に少なくとも一つのセラミック頂部層で、ジルコニア系成分と（アルミナ＋シリカ）系成分とを含むセラミック粉末粒子を含むセラミック粉末から作られた溶射被覆を含むセラミック頂部層を堆積すること；を含み、この場合、前記セラミック粉末粒子は、約１０〜約９５重量％のジルコニア系成分、及び約５〜約９０重量％の（アルミナ＋シリカ）系成分を含み、前記セラミック粉末粒子の平均粒径（直径）が約１〜約１５０μである。
本発明は、更に、一つには、除去可能な基体上にセラミック粉末を溶射し、前記除去可能な基体上に複合体セラミック物品を形成し、前記基体から前記複合体セラミック物品を取り外し、そして前記自立した複合体セラミック物品を空気中上昇させた温度で無圧（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｌｅｓｓ）焼結することにより形成した複合体セラミック物品に関し、然も、前記セラミック粉末は、ジルコニア系成分及び（アルミナ＋シリカ）系成分を含むセラミック粉末粒子を含み、この場合、前記セラミック粉末粒子は、約１０〜約９５重量％のジルコニア系成分、及び約５〜約９０重量％の（アルミナ＋シリカ）系成分を含み、前記セラミック粉末粒子の平均粒径（直径）が約１〜約１５０μである。
本発明によれば、熱障壁被覆に望ましい性質（即ち、熱伝導性、熱膨張性、及び強度）は、遥かに一層等方的で、被覆の試験方向には依存しない。被覆の性質は、単にセラミック混合物の組成に直線的に関係し、嵩ばった連続的ムライト相によっては影響を受けない。セラミック粉末は、一層首尾一貫して容易に製造され、その粉末は被覆装置で良く流動し、粉末は被覆を形成する際に本質的に化学的変動を殆ど、又は全く示さない。堆積効率は遥かに大きく、被覆を一層低いコストで遥かに速く形成することができる。本発明の熱障壁被覆は、ガスタービンエンジン又は他の高温機械で用いられる高温金属基体の熱障壁保護を与える。
本発明のセラミック粉末は、同様なプラズマ噴射条件を用いて、トーチ（ｔｏｒｃｈ）の詰まり、吐出、及びトーチを再点火するための頻繁な中断を起こすことなく、熱障壁被覆を形成できるようにしている。また、本発明のセラミック粉末は、堆積効率（噴霧された粉末の内、被覆として堆積した粉末の分率）が約５倍大きい。本発明の溶射方法は一層簡単で、セラミック粉末をコールドプレスし、次に焼結して緻密なセラミック物品を得る方法の極めて高い温度での焼結工程を不必要にしている。
好ましい態様として、望ましい組成範囲は、ジルコニア系成分（例えば、ＹＳＺ）が上限の方、典型的には、約７０〜約９５重量％で、残余が（アルミナ＋シリカ）系成分（例えば、ムライト）になるものであろう。セラミック粉末は、約１０００℃〜約１４００℃の温度で焼結し、噴霧乾燥するのが好ましい。本発明のセラミック粉末は、粉末送出及び溶射トーチ中で流動し、切れぎれにならない充分な凝集性をもつべきである。本発明の低密度粉末は、低密度熱障壁被覆を与えることができ、その被覆は、望ましくは低下した熱伝導度を示すべきである。
別の態様として、本発明の熱障壁被覆を予め加熱した基体上に噴霧堆積させると、それはその場でムライトに再結晶化し、それにより一つの大きな収縮率が除かれ、被覆を熱に一層安定なものにするであろう。熱障壁被覆は、最良の性質のためには熱処理すべきである。本発明に従い、堆積層の厚さは、厚みに亙る分断（ｓｅｇｍｅｎｔａｔｉｏｎ）亀裂として被覆に亀裂を生ずるように変化させてもよい（例えば、トーチ１回通過当たりの厚さを次第に増加する）。これは、熱障壁被覆を更に一層耐熱衝撃性にするので望ましいであろう。
本発明の詳細な説明
上で示したように、本発明は、一つには、ジルコニア系成分及び（アルミナ＋シリカ）系成分を含むセラミック混合物に関し、この場合、前記セラミック混合物は、約１０〜約９５重量％のジルコニア系成分、及び約５〜約９０重量％の（アルミナ＋シリカ）系成分を含み、ジルコニア系成分の粒径が約０．１〜約１００μであり、（アルミナ＋シリカ）系成分の粒径が約０．１〜約１００μである。
ジルコニア系成分の例には、例えば、イットリア安定化ジルコニア、イッテルビア安定化ジルコニア、ガドリニア安定化ジルコニア、等が含まれる。ジルコニア系成分は、正方晶系又は立方晶系の結晶構造で安定化することができ、或は一つは正方晶系として安定化され、一つは立方晶系として安定化された二つのジルコニア系成分の混合物にすることができる。安定化は、イットリア、マグネシア、カルシア、ハフニア、セリア、ガドリニア、イッテルビア、ランタニド、又はそれらの混合物から選択されたものの添加により行うことができる。
（アルミナ＋シリカ）系成分の例には、例えば、３Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２（ムライト）、シリカ＋ムライト、コランダム＋ムライト、等が含まれる。好ましい（アルミナ＋シリカ）系成分は、ムライト構造を形成する組成物範囲から選択される。
ジルコニア系成分及び（アルミナ＋シリカ）系成分は、市販されている慣用的材料である。セラミック混合物は、慣用的方法、例えば、機械的混合により作ることができる。
本発明のセラミック混合物は、好ましくは約２０〜約９５重量％のジルコニア系成分及び約５〜約８０重量％の（アルミナ＋シリカ）系成分、一層好ましくは約４０〜約９５重量％のジルコニア系成分及び約５〜約６０重量％の（アルミナ＋シリカ）系成分、最も好ましくは約６０〜約９５重量％のジルコニア系成分及び約５〜約４０重量％の（アルミナ＋シリカ）系成分を含んでいてもよい。
本発明のセラミック混合物では、好ましくはジルコニア系成分の粒径（直径）は約０．１〜約６０μであり、（アルミナ＋シリカ）系成分の粒径（直径）は約０．１〜約６０μであり、一層好ましくはジルコニア系成分の粒径は約０．１〜約４０μであり、（アルミナ＋シリカ）系成分の粒径は約０．１〜約４０μであり、更に一層好ましくはジルコニア系成分の粒径は約０．１〜約１０μであり、（アルミナ＋シリカ）系成分の粒径は約０．１〜約１０μであり、最も好ましくはジルコニア系成分の粒径は約０．１〜約２μであり、（アルミナ＋シリカ）系成分の粒径は約０．１〜約２μである。
本発明のセラミック混合物では、ジルコニア系成分の粒径は、（アルミナ＋シリカ）系成分の粒径と同じでも、異なっていてもよい。
上で示したように、本発明は、一つには、セラミック粉末粒子で、ジルコニア系成分と（アルミナ＋シリカ）系成分とを含むセラミック粉末粒子を含むセラミック粉末にも関し、この場合、前記セラミック粉末粒子は、約１０〜約９５重量％のジルコニア系成分、及び約５〜約９０重量％の（アルミナ＋シリカ）系成分を含み、前記セラミック粉末粒子の平均粒径が約１〜約１５０μである。
セラミック粉末で有用なジルコニア系成分の例は上に記載されている。セラミック粉末で有用な（アルミナ＋シリカ）系成分の例も上に記載されている。ジルコニア系成分及び（アルミナ＋シリカ）系成分は、市販されている慣用的材料である。
本発明のセラミック粉末（粒子）は、好ましくは約２０〜約９５重量％のジルコニア系成分及び約５〜約８０重量％の（アルミナ＋シリカ）系成分、一層好ましくは約４０〜約９５重量％のジルコニア系成分及び約５〜約６０重量％の（アルミナ＋シリカ）系成分、最も好ましくは約６０〜約９５重量％のジルコニア系成分及び約５〜約４０重量％の（アルミナ＋シリカ）系成分を含んでいてもよい。
本発明で有用なセラミック粉末（粒子）の平均粒径は、溶射装置の型及び溶射中に用いられる溶射条件に従って設定されるのが好ましい。セラミック粉末の粒径（直径）は、約１〜約１５０μ、好ましくは約１０〜約１００μ、一層好ましくは約２５〜約７５μ、最も好ましくは約４０〜約６０μの範囲にすることができる。
本発明で有用な溶射用粉末は、凝集（噴霧乾燥及び焼結、又は焼結及び粉砕法）、或は注型及び粉砕のような慣用的方法により製造することができる。噴霧乾燥及び焼結法では、先ず複数の原材料粉末及び適当な分散媒体を混合することによりスラリーを調製する。次に、このスラリーを噴霧乾燥して粒状にし、次にその粒状化粉末を焼結して凝集粉末粒子を形成する。次に篩にかけ、粒径分類して溶射用粉末を得る（もし、凝集物が余りにも大きすぎるならば、粉砕によりそれらの粒径を小さくすることができる）。粒状化粉末の焼結中の焼結温度は、１０００〜１４００℃であるのが好ましい。
本発明による溶射用粉末は、別の凝集技術、焼結及び粉砕法により製造してもよい。焼結及び粉砕法では、先ず複数の原材料粉末を混合し、次に圧縮し、次に１２００〜１４００℃の温度で焼結することにより成形体を形成する。次に、粉砕し、得られた焼結成形体を適当な粒径分布に粒径分類することにより、溶射用粉末を得る。
本発明による溶射用粉末は、凝集の代わりに注型（溶融）及び粉砕法により製造することもできる。溶融及び粉砕法では、先ず複数の原材料粉末を混合し、次に急速加熱し、注型し、次に冷却することによりインゴットを形成する。得られたインゴットを次に粉砕し、粒径分類することにより、溶射用粉末を得る。
本発明は、更に、一つには、セラミック粉末粒子で、ジルコニア系成分と（アルミナ＋シリカ）系成分とを含むセラミック粉末粒子を含むセラミック粉末から作られた溶射被覆に関し、この場合、前記セラミック粉末粒子は、約１０〜約９５重量％のジルコニア系成分、及び約５〜約９０重量％の（アルミナ＋シリカ）系成分を含み、前記セラミック粉末粒子の平均粒径が約１〜約１５０μである。
当分野でよく知られている種々の方法により、本発明のセラミック粉末を用いて被覆を製造することができる。これらの方法には、溶射（プラズマ、ＨＶＯＦ、爆発銃、等）、レーザー被覆、及びプラズマ伝達アークが含まれる。溶射は、セラミック粉末を堆積させて本発明の熱障壁被覆を形成するのに好ましい方法である。本発明の耐熱衝撃性被覆は、同じ組成を有するセラミック粉末から形成される。
ジルコニア系成分と（アルミナ＋シリカ）系成分の量は、被覆の厚みに亙って変化させることができる。本発明の溶射被覆は、二つ以上の従属層で、ジルコニア系成分と（アルミナ＋シリカ）系成分の量が、従属層全体に亙って連続的に変化しているそれら従属層を含んでいてもよい。溶射被覆は、二つ以上の従属層で、ジルコニア系成分と（アルミナ＋シリカ）系成分の量が、従属層毎に別々に変化しているそれら従属層を含んでいてもよい。
一つの態様として、従属層は、一つの成分について高い濃度から、その成分の低い濃度まで、或は一つの成分について低い濃度から、その成分の高い濃度まで、基体又は他の層から離れる方向に連続的に変化する傾斜した組成をもっていてもよい。例えば、（アルミナ＋シリカ）系成分の濃度が、別の被覆層に隣接した被覆の内側部分の約４０重量％から、環境に露出されたその被覆の外側部分の約５重量％まで、連続的に変化していてもよい。同様に、ジルコニア系成分の濃度を、別の被覆層に隣接した被覆の内側部分の約６０重量％から、環境に露出されたその被覆の外側部分の約９５重量％まで、連続的に変化していてもよい。
溶射被覆は、二つ以上の従属層で、ジルコニア系成分と（アルミナ＋シリカ）系成分が、それら従属層全体に亙って粒径が連続的変化している従属層を含んでいてもよい。溶射被覆は、ジルコニア系成分と（アルミナ＋シリカ）系成分が、従属層毎に粒径が別々に変化している二つ以上の従属層を含んでいてもよい。
更に、本発明の溶射被覆は、その耐熱衝撃性を改良するため被覆全体に亙って均質に分散した複数の垂直巨大亀裂を含んでいてもよい。そのような被覆は、当分野で既知の方法により形成することができる。例えば、米国特許第５，０７３，４３３号明細書を参照されたい、その教示は参考のためここに入れてある。
例えば、本発明のセラミック粉末を基体上に溶射堆積させ、基体上に少なくとも二つの重複した堆積粉体平板で、後に堆積した平板の温度が、前に堆積した平板の温度よりも高くなるようにした重複堆積粉体平板を有する単一層を形成することができる。次に、その単一層を冷却して固化し、堆積平板の収縮によりその単一層中に複数の垂直亀裂を生じさせる。上記工程を繰り返し、夫々の単一層が平板中に誘発された垂直亀裂を有する全体的被覆層を形成する。各単一層中の垂直亀裂の少なくとも７０％が、隣接する単一層中の垂直亀裂と一線に並んでおり、少なくとも４ミルから被覆の厚さまでの長さを有する垂直巨大亀裂を形成し、被覆層が、基体の表面に平行な線上で測定して、直線１インチ当たり少なくとも２０本の垂直巨大亀裂を有するのが好ましい。
本発明の溶射被覆についての適切な厚さは、特定の用途及び他のどのような層でもその厚さに依存して、約１０００μまでにすることができる。適用温度が高いと、例えば、１２００℃までは、一般に２５０μ以上の程度の厚い保護被覆組織を必要とする。
本発明は、更に、一つには、（ｉ）金属又は非金属基体；（ｉｉ）前記基体上に堆積させた少なくとも一つの金属又は金属／セラミック内側層；（ｉｉｉ）場合により、前記内側層上に堆積させた少なくとも一つのセラミック中間層；及び（ｉｖ）前記内側層、又は場合により前記中間層上に堆積させた少なくとも一つのセラミック頂部層で、ジルコニア系成分と（アルミナ＋シリカ）系成分とを含むセラミック粉末粒子を含むセラミック粉末から作られた溶射被覆を含むセラミック頂部層；を含む物品に関し、この場合、前記セラミック粉末粒子は、約１０〜約９５重量％のジルコニア系成分、及び約５〜約９０重量％の（アルミナ＋シリカ）系成分を含み、前記セラミック粉末粒子の平均粒径が約１〜約１５０μである。
物品の例には、例えば、ガスタービンエンジン、燃焼室、及び他の高温用途の部品が含まれる。それら物品の例には、エアフォイル（ａｉｒｆｏｉｌ）、ノズル、燃焼室裏打、ブレード（ｂｌａｄｅ）、羽根、等が含まれる。
金属及び非金属基体の例には、例えば、種々のニッケル系、コバルト系、又は鉄系組成の金属超合金、炭化珪素及び窒化珪素系非金属から構成されたセラミック材料が含まれる。
基体上に堆積することができる金属及び金属／セラミック内側層の例には、例えば、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ、又はＮｉＣｒＡｌＹの溶射金属金属結合用被覆層及びそれら金属成分とアルミナ又はイットリア粒子との酸化物分散層、又はアルミナイド（ａｌｕｍｉｎｉｄｅ）又は白金・アルミナイド化合物の拡散生成層が含まれる。
場合により内側層上に堆積することができるセラミック中間層の例には、例えば、イットリア安定化ジルコニアの単一成分被覆、又は他の安定化剤を用い、制御されたレベルの多孔度を持つか、又は更にその層を垂直に通る制御された濃度の分断亀裂を持って堆積された被覆が含まれる。
内側層又は場合により中間層上に堆積することができるセラミック頂部層の例には、例えば、上に記載した本発明の溶射被覆が含まれる。
上記被覆層についての適切な厚さは、特定の用途及び他のどのような層でもその厚さに依存して、約１０００μまでにすることができる。適用温度が高いと、例えば、１２００℃までは、一般に２５０μ以上の程度の厚い保護被覆組織を必要とする。
本発明は、更に、一つには、基体の表面上の熱障壁被覆組織で、（ｉ）前記基体上に堆積した少なくとも一つの金属又は金属／セラミック内側層；（ｉｉ）場合により、前記内側層上に堆積した少なくとも一つのセラミック中間層；及び（ｉｉｉ）前記内側層、又は場合により前記中間層上に堆積した少なくとも一つのセラミック頂部層で、ジルコニア系成分と（アルミナ＋シリカ）系成分とを含むセラミック粉末粒子を含むセラミック粉末から作られた溶射被覆を含むセラミック頂部層；を含む熱障壁被覆組織に関し、この場合、前記セラミック粉末粒子は、約１０〜約９５重量％のジルコニア系成分、及び約５〜約９０重量％の（アルミナ＋シリカ）系成分を含み、前記セラミック粉末粒子の平均粒径が約１〜約１５０μである。
基体の例には、例えば、種々のニッケル系、コバルト系、又は鉄系組成の金属超合金、及び炭化珪素及び窒化珪素系非金属から構成されたセラミック材料が含まれる。
基体上に堆積することができる金属及び金属／セラミック内側層の例には、例えば、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ、又はＮｉＣｒＡｌＹの溶射金属金属結合用被覆層、及びそれら金属成分とアルミナ又はイットリア粒子との酸化物分散層、又はアルミナイド又は白金・アルミナイド化合物の拡散生成層が含まれる。
場合により内側層上に堆積することができるセラミック中間層の例には、例えば、イットリア安定化ジルコニアの単一成分被覆、又は他の安定化剤を用い、制御されたレベルの多孔度を持つか、又は更にその層を垂直に通る制御された濃度の分断亀裂を持って堆積された被覆が含まれる。
内側層又は場合により中間層上に堆積することができるセラミック頂部層の例には、例えば、上に記載した本発明の溶射被覆が含まれる。
上記被覆層についての適切な厚さは、特定の用途及び他のどのような層でもその厚さに依存して、約１０００μまでにすることができる。適用温度が高いと、例えば、１２００℃までは、一般に２５０μ以上の程度の厚い保護被覆組織を必要とする。
本発明は、一つには、基体の表面上の熱障壁被覆組織を形成する方法にも関し、その方法は、（ｉ）前記基体上に少なくとも一つの金属又は金属／セラミック内側層を堆積すること；（ｉｉ）場合により、前記内側層上に少なくとも一つのセラミック中間層を堆積すること；及び（ｉｉｉ）前記内側層、又は場合により前記中間層上に少なくとも一つのセラミック頂部層で、ジルコニア系成分と（アルミナ＋シリカ）系成分とを含むセラミック粉末粒子を含むセラミック粉末から作られた溶射被覆を含むセラミック頂部層を堆積すること；を含み、この場合、前記セラミック粉末粒子は、約１０〜約９５重量％のジルコニア系成分、及び約５〜約９０重量％の（アルミナ＋シリカ）系成分を含み、前記セラミック粉末粒子の平均粒径が約１〜約１５０μである。
基体の例には、例えば、種々のニッケル系、コバルト系、又は鉄系組成の金属超合金、及び炭化珪素及び窒化珪素系非金属から構成されたセラミック材料が含まれる。
基体上に堆積することができる金属及び金属／セラミック内側層の例には、例えば、ＮｉＣｏＣｒＡｌＹ、又はＮｉＣｒＡｌＹの溶射金属金属結合用被覆層、及びそれら金属成分とアルミナ又はイットリア粒子との酸化物分散層、又はアルミナイド又は白金・アルミナイド化合物の拡散生成層が含まれる。
場合により内側層上に堆積することができるセラミック中間層の例には、例えば、イットリア安定化ジルコニアの単一成分被覆、又は他の安定化剤を用い、制御されたレベルの多孔度を持つか、又は更にその層を垂直に通る制御された濃度の分断亀裂を持って堆積された被覆が含まれる。
内側層又は場合により中間層上に堆積することができるセラミック頂部層の例には、例えば、上に記載した本発明の溶射被覆が含まれる。
上記被覆層についての適切な厚さは、特定の用途及び他のどのような層でもその厚さに依存して、約１０００μまでにすることができる。適用温度が高いと、例えば、１２００℃までは、一般に２５０μ以上の程度の厚い保護被覆組織を必要とする。
本発明の方法に従い、当分野でよく知られている種々の方法により、本発明のセラミック粉末を用いて被覆を製造することができる。これらの方法には、溶射（プラズマ、ＨＶＯＦ、爆発銃、等）、レーザー被覆、及びプラズマ伝達アークが含まれる。溶射は、セラミック粉末を堆積させて本発明の被覆を形成するのに好ましい方法である。そのような方法は、上に記載した被覆層、例えば、金属又は金属／セラミック内側層、セラミック中間層、及びセラミック頂部層を堆積するのにも用いることができる。
本発明の方法では、熱障壁被覆組織は、被覆後、好ましくは不活性又は調節可能な酸化性雰囲気中で熱処理することができる。一つの態様として、内側層だけを被覆後に熱処理する。熱処理は、約６００℃〜約１２００℃の最高温度で約０．５〜約１０時間の時間、約５℃／分〜約５０℃／分の最高温度までの加熱速度、及び最高温度からの冷却速度で行うことができる。好ましい態様として、熱処理は、約６００℃〜約１１５０℃の最高温度で約０．５〜約４時間の時間、約５℃／分〜約５０℃／分の最高温度までの加熱速度、及び最高温度からの冷却速度で行われる。
別の態様として、物理的電子ビーム蒸着によりセラミック頂部層を堆積する。物理的電子ビーム蒸着は、ジルコニア系成分及び（アルミナ＋シリカ）系成分ための別々の供給原料インゴットを用いることができ、相対的堆積速度は、本発明の熱障壁被覆組織を生ずるように選択することができる。別法として、セラミック頂部層は、予め少なくとも５００℃に加熱しておいた内側層又は場合により中間層の上に、溶射することができる。
本発明は、更に、一つには、除去可能な基体上にセラミック粉末を溶射し、前記除去可能な基体上に複合体セラミック物品を形成し、前記基体から前記複合体セラミック物品を取り外し、そして前記自立した複合体セラミック物品を空気中上昇させた温度で無圧（ｐｒｅｓｓｕｒｅ−ｌｅｓｓ）焼結することにより形成した複合体セラミック物品に関し、然も、前記セラミック粉末は、ジルコニア系成分及び（アルミナ＋シリカ）系成分を含むセラミック粉末粒子を含み、この場合、前記セラミック粉末粒子は、約１０〜約９５重量％のジルコニア系成分、及び約５〜約９０重量％の（アルミナ＋シリカ）系成分を含み、前記セラミック粉末粒子の平均粒径が約１〜約１５０μである。
複合体セラミック物品の例には、例えば、固体セラミック高温炉キルン用品、高温実験室炉管及び試料ボート、電子回路のための平板基体及び慣用的コールドプレス及び焼結法では製造することが難しい複雑な形のセラミック物品が含まれる。
上で示したように、本発明は、プラズマ、ＨＶＯＦ、爆発銃のような溶射装置により堆積することができる耐熱衝撃性セラミック被覆に関する。耐熱衝撃性被覆は、同じ組成を有するセラミック粉末から形成される。
本発明のセラミック粉末は、優れた熱衝撃性を有する被覆又は目的物、例えば、推進力及び電力発生用途のような他の表面との滑動接触を受ける表面を保護するための耐熱衝撃性被覆を形成するのに有用である。
本発明は、高温を受ける部品に一般に適用することができ、特に、高圧及び低圧タービン翼、ノズル、ブレード、バケツ、囲い板、燃焼室裏打、及びガスタービンエンジンの補強金具（ａｕｇｍｅｎｔｏｒ ｈａｒｄｗａｕｒ）のような部品に適用することができる。本発明は、高温燃焼ガスを受けるガスタービンエンジン部品の表面を保護するのに適した熱障壁組織を与える。本発明の利点をガスタービンエンジン部品に関連して記述するが、本発明の教示は部品を高温環境から保護するために熱障壁被覆が上に用いられるどのような部品に対しても一般に適用することができる。
次の実施例は、本発明の或る好ましい態様を例示するためのものであり、本発明の限定を意味するものではない。
例１
市販のイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）及びムライト粉末を一緒に混合し、得られた混合物をプラズマ噴射して被覆を作成した。平均粒径は、約８０μ（ＹＳＺ）及び１００μ（ムライト）であった。上流に噴射プラズマトーチを用い、粉末は、夫々約５０μの平均粒径をもっていた。
この取組み法には困難が伴っていた。二つの成分は極めて異なった融点を有する（ＹＳＺは約２７００℃、ムライトは約１８００℃）。ＹＳＺを溶融するためには大きなトーチエネルギーが必要であり、それはムライト成分を溶融しすぎる。そのためトーチが詰まり、吐出が起き、ムライトの堆積効率を悪くし、そのため粉末混合物から被覆へ化学的に大きく変動する。７５ムライト／２５ＹＳＺ混合物（重量％）粉末から、約４５ムライト／５５ＹＳＺ混合物（重量％）被覆が得られた。微細構造は、被覆中ムライトが連続相を形成し、ムライトマトリックス中に包まれたＹＳＺ粒子を示していた。この構造は極めて異方的であり、組成が異る厚い層を持ち、被覆の面方向でも、厚さ方向でも異なっている。
別の評価として、個々の成分を非常に細かくし、一緒にして通常の粒径の粉末粒子にした。その結果、その粉末粒子は通常の装置で送出し、プラズマ噴射することができた。これは、市販の粗いムライト粉末（粒径約１００μ）を用い、それを破砕し、粉砕し、約１μの粒径にした。同じことを、溶融粉砕した粗いイットリア安定化ジルコニアに対しても行なった。この例では、ジルコニア中約７重量％のイットリアを用いた。微細ダスト（ｄｕｓｔ）は正常には送出もプラズマ噴射もされず、そのためそれら微細成分をスラリーとして混合し、噴霧乾燥して平均粒径約６０μの球状粉末にした。これらの粉末粒子は、夫々千分の数十の微粉化サブ粒子（ｓｕｂ−ｐａｒｔｉｃｌｅ）を含むと概算され、同じトーチで吐出も詰まりも起こすことなく、非常によく送出され、プラズマ噴射された。この新規な被覆は、粉末の混合物組成に非常に近く、ＹＳＺが僅か約１％増大していただけであった（慣用的粗粒粉末混合物法ではＹＳＺの１００％を越える増大があるのと比較される）。この新規な被覆の構造は非常に等方的で、被覆の方向には依存せず、溶融したムライト・ＹＳＺ混合物により取り巻かれ、僅かに部分的に溶融した元の微粉化ムライト／ＹＳＺの島状複合体粒子から構成されていた。
例２
７４ムライト／２６ＹＳＺ（重量％）、及び追加した粗粒純粋ムライトと粗粒ＹＳＺ成分の被覆を、別々の被覆として、慣用的粗粒粉末混合物法により製造した。基体は、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹプラズマ噴射結合用被覆を有する鋼であった。三つの被覆した基体全ての試料を夫々の実験で８５０℃、１０００℃、及び１０８０℃まで真空中で加熱した。どの場合も新しい被覆である。どの場合も、ムライト被覆及び７４ムライト／２６ＹＳＺ（重量％）混合物被覆は、基体から完全に剥離したが、純粋ＹＳＺ被覆は剥離しなかった。このことから、ＣｏＮｉＣｒＡｌＹ結合用被覆の上に純粋ＹＳＺ下地被覆を適用し、次にムライト／ＹＳＺ混合物被覆の頂部被覆を適用したものを開発することになった。その頂部被覆に新規な粉末を用い、この多層組織は１０８０℃までの高温で剥離しなかった。新規な粉末は、約６６μの粉末平均巨大粒径を有する５０ムライト／５０ＹＳＺ（重量％）比の微粉化サブ成分（ｓｕｂ−ｃｏｍｐｏｎｅｎｔ）から構成されていた。その理由は、ムライト及び古い方法のムライト／ＹＳＺ混合物被覆は非常に低い熱膨張挙動を示し、それより膨張の大きいＹＳＺ内側層が、鋼、結合用被覆、内側ＹＳＺ層、及び混合物層の間の熱膨張を遥かに良く緩やかにすることにあった。新規な微粉化粉末は、同じ混合比で一層大きな膨張を示す。
例３
粗粒混合物被覆〔被覆中、４５ムライト／５５ＹＳＺ（重量％）；約９０μの平均直径を有する出発粉末粒子から製造〕及び微粉化粉末被覆〔被覆中、５０ムライト／５０ＹＳＺ（重量％）及び２７ムライト／７３ＹＳＺ（重量％）の両方；約６５μの平均直径を有する出発粉末粒子から製造〕について、熱膨張測定を行なった。先ず、被覆を予め１０８０℃へのサイクルにより熱安定化させ、次に純粋熱膨張について再び試験した。粗粒粉末被覆では、ムライト及びムライト含有量の大きい組成物は、低い熱膨張を示し、混合物は混合％から予測されるよりも純粋ムライトに近かった。微粉化粉末被覆混合物は、純粋ムライトと純粋ＹＳＺとの間の直線に従うことが判明した膨張値を示していた。これは、二つの被覆構造の結果である。粗粒粉末を用いた非等方的構造は、島状ＹＳＺを取り込んだ連続ムライト相を持っていた。このことは、ムライト相により、全熱膨張挙動、特に膨張計で試験された被覆面内での膨張挙動が制御されることになる。実際の連続相は持たず、至る所に分布した二つの成分の混合物である、本質的に等方的な新規な微粉化粉末被覆は、ムライトとＹＳＺとの実際の混合物により予測される熱膨張挙動を与えた。
例４
粗粒粉末混合物被覆〔被覆中、４５ムライト／５５ＹＳＺ（重量％）；約９０μの平均直径を有する出発粉末粒子から製造〕、又は微粉化粉末被覆〔被覆中、５０ムライト／５０ＹＳＺ（重量％）及び２７ムライト／７３ＹＳＺ（重量％）の両方；約６５μの平均直径を有する出発粉末粒子から製造〕のいずれの方法でも、膨張計での第一サイクルは、９２５℃で始まり、９７５℃で終わる試料長さの低下を示した。この低下量は存在するムライトの量に比例しており、純粋ムライト被覆の場合の長さの０．６５％位の大きいものであった。この低下は、後で長さ低下温度より低いか、又は高く加熱した試料のＸ線回折により、無定形ムライトの再結晶化によるものであることが判明した。溶融し、平板冷却した場合のムライトフラクション（ｆｒａｃｔｉｏｎ）は、明らかに無定形になっていた（被覆されたままでは、いくらかが依然として結晶質であったが）。再結晶化温度より高い温度で混合被覆を別に炉熱処理することにより、その効果が除去され、それにより被覆は熱的に安定になった。被覆操作中、基体を加熱すると、再結晶化の多くをその場で得ることができた。
例５
下の表に記載した被覆の熱伝導度は、大きな伝導度のムライトを添加した場合でも、低い熱伝導度値を持つ有用な熱障壁を製造できるか否かを見るため測定した。金属基体の上に０．５ｉｎ×０．５ｉｎの面積の、約２５ｍｌ厚の薄い被覆を作り、その被覆を、熱拡散性を決定するレーザーフラッシュ法のために基体から取り外した。同じ被覆積層量で作った同じ被覆の自立試料片を用いて、被覆密度と同様、比熱を別々に測定した。密度は、浸漬法、ＡＳＴＭ Ｂ−３２８により測定した。熱伝導度は、熱拡散性、比熱、及び密度の積である。熱流の方向は、次の結果の全てにおいて、被覆の厚みを通る方向である。密度は、理論的％として与えられている。粗粒混合物被覆についての出発粉末平均粒径は約９０μであり、微粉化粉末被覆については約６５μであった。

１００℃での熱伝導度（ＢＴＵ）
組成、ムライト／ＹＳＺ（重量％） 密度 熱伝導度
古い粗粒粉末被覆
１００ ＹＳＺ ８６．８ ６．８５
１００ ムライト ８４ ７．６４
４５ムライト／５５ＹＳＺ ８８ ８．３４
新規な微粉化粉末被覆
２７ムライト／７３ＹＳＺ ９１．４ １０．０８
２７ムライト／７３ＹＳＺ ８３ ８．４１
５０ムライト／５０ＹＳＺ ８６．７ ８．４１
５０ムライト／５０ＹＳＺ ７４ ６．６０
これらの値の正しい見方として、ＮｉＣｒＡｌＹのような金属被覆は、全ての上記値より１０〜２０倍の熱伝導度を有するであろう。ＹＳＺにムライトを添加していくと、伝導度は増大するが、依然として比較的低い伝導度を有する良好な熱障壁被覆を生ずる。しかし、もしムライト／ＹＳＺ被覆の密度を低下させると、伝導度は、比較的高い被覆密度でＹＳＺに等しいか又はそれより僅かに低くすることができるであろう。この例では、被覆密度のみならず、被覆中のムライト対ＹＳＺ比の両方を変化させるように設計した実験を行った。１００℃での熱伝導度を測定し、重相関法を用いて次の依存性を得た：
熱伝導度（ＢＴＵ）＝−７．３７＋２．７７：密度−
０．０７６：ムライト＋０．０５８：密度：ムライト
式中、密度はｇ／ｃｍ３単位であり、ムライトの項は、出発粉末中のムライトの重量％である。この後者の簡略化は、新規な微粉化粉末を用いると、被覆中のムライトの組成は殆ど変化しないので、有効である。式は、密度及び被覆中のムライト％に直線的に依存し、密度とムライト％との相互作用項にも直線的に依存する。全効果として、熱伝導度は被覆密度の減少と共に減少し、ムライトが多くなるに従って増大する。これらの結果は、被覆したままの状態の被覆についてである。
例６
粗粒粉末混合物法（約９０μの平均粒子直径を有する粉末から出発）及び微粉化粉末混合物法（約６５μの平均粒子直径を有する粉末から出発）によりプラズマ噴射被覆を製造した。被覆試料重量を、被覆時間を一定にして測定し、これはその時間内にトーチへ送出された粉末質量と、被覆された試料面積についての因子に関連させた。これは、堆積効率の尺度である。同じ型のトーチ及びトーチ電力レベルを用いて次の結果が見出された：
粉末の種類 堆積効率、％
古い方法、粗粒
（７４ムライト／２６ＹＳＺ、重量％） １５
新規な方法、微粉化
（５０ムライト／５０ＹＳＺ、重量％） ７４
このように、本発明の微粉化粉末を用いると、堆積効率が約５倍改良され、同時に、例１に報告した粉末よりも、被覆中へのムライト％の変動は極めて少ない。
例７
５０ムライト／５０ＹＳＺ（重量％）の新規な微粉化粉末を用いてプラズマ噴射被覆を製造し、次にそれら基体からきれいに剥がした。これらの被覆の出発粉末の平均粒子直径は、約６６μであった。被覆したままの被覆の密度を、浸漬法（ＡＳＴＭ Ｂ−３２８）により決定した。被覆の三つの試料片を空気中１２００℃で４時間、１３００℃でも同じく熱処理した。それら熱処理した試料について密度を測定した。密度を実測値及び理論値の％として与える。結果は次の通りである：（密度はｇ／ｃｍ３単位である）
条件 密度 理論的密度％／標準偏差（４．１１２ｇ／ｃｍ３）
被覆したまま ３．５５３ ８６．３０／０．４７
１２００℃で４時間 ３．７３３ ９０．６８／０．３８
１３００℃で４時間 ３．７２３ ９０．４３／０．４３
このように、新規な粉末及び方法は、先ずプラズマ噴射により大きな圧粉密度の高密度セラミック物体を作り、次に空気中で１２００℃の適度の温度で４時間焼結することにより、更に高い温度で緻密化することなく安定な一層高密度の物体を得ることができることが見出された。
本発明の他の変化及び修正が、当業者には想到されるであろう。本発明は、特許請求の範囲に記載されていること以外に限定されるものではない。

Claims (18)

  1. ジルコニア系成分と（アルミナ＋シリカ）系成分とを含むセラミック粉末粒子を含むセラミック粉末で、前記セラミック粉末粒子が、約１０〜約９５重量％のジルコニア系成分、及び約５〜約９０重量％の（アルミナ＋シリカ）系成分を含み、前記セラミック粉末粒子の平均粒径が約１〜約１５０μである、セラミック粉末。
  2. 請求項１に記載のセラミック粉末が製造された溶射被覆。
  3. ジルコニア系成分が、正方晶系又は立方晶系の結晶構造として安定化されており、又は一つは正方晶系として安定化され、一つは立方晶系として安定化された二つの成分の混合物として安定化されており、イットリア、マグネシア、カルシア、ハフニア、セリア、ガドリニア、イッテルビア、ランタニド、又はそれらの混合物から選択されたものの添加により安定化されている、請求項１に記載のセラミック粉末、又は請求項２に記載の溶射被覆。
  4. （アルミナ＋シリカ）系成分が、ムライト構造体を形成する組成物範囲から選択されている、請求項１に記載のセラミック粉末、又は請求項２に記載の溶射被覆。
  5. ジルコニア系成分がイットリア安定化ジルコニアを含み、（アルミナ＋シリカ）系成分がムライトを含む、請求項１に記載のセラミック粉末、又は請求項２に記載の溶射被覆。
  6. 二つ以上の従属層を含み、（ｉ）ジルコニア系成分と（アルミナ＋シリカ）系成分の量が、前記従属層全体に亙って連続的に変化しているか、又は（ｉｉ）ジルコニア系成分と（アルミナ＋シリカ）系成分の量が、前記従属層毎に別々に変化している、請求項２に記載の溶射被覆。
  7. 二つ以上の従属層を含み、（ｉ）ジルコニア系成分と（アルミナ＋シリカ）系成分が、前記従属層全体に亙って粒径が連続的に変化しているか、又は（ｉｉ）ジルコニア系成分と（アルミナ＋シリカ）系成分が、前記従属層毎に粒径が別々に変化している、請求項２に記載の溶射被覆。
  8. （ｉ）金属又は非金属基体；（ｉｉ）前記基体上に堆積した少なくとも一つの金属又は金属／セラミック内側層；（ｉｉｉ）場合により、前記内側層上に堆積した少なくとも一つのセラミック中間層；及び（ｉｖ）前記内側層、又は場合により前記中間層上に堆積した少なくとも一つのセラミック頂部層で、請求項１に記載のセラミック粉末から作られた溶射被覆を含むセラミック頂部層；を含む物品。
  9. 基体の表面上の熱障壁被覆組織で、（ｉ）前記基体上に堆積した少なくとも一つの金属又は金属／セラミック内側層；（ｉｉ）場合により、前記内側層上に堆積した少なくとも一つのセラミック中間層；及び（ｉｉｉ）前記内側層、又は場合により前記中間層上に堆積した少なくとも一つのセラミック頂部層で、請求項１に記載のセラミック粉末から作られた溶射被覆を含むセラミック頂部層；を含む、熱障壁被覆組織。
  10. 基体の表面上の熱障壁被覆組織を形成する方法で、（ｉ）前記基体上に少なくとも一つの金属又は金属／セラミック内側層を堆積すること；（ｉｉ）場合により、前記内側層上に少なくとも一つのセラミック中間層を堆積すること；及び（ｉｉｉ）前記内側層、又は場合により前記中間層上に少なくとも一つのセラミック頂部層で、請求項１に記載のセラミック粉末から作られた溶射被覆を含むセラミック頂部層を堆積すること；を含む、熱障壁被覆組織形成方法。
  11. 内側層を覆って適用された層を、耐熱衝撃性を向上する垂直分断亀裂を与えるように選択的に堆積する、請求項１０に記載の方法。
  12. 熱障壁被覆組織を、被覆後に熱処理する、請求項１０に記載の方法。
  13. 内側層だけを、被覆後に熱処理する、請求項１０に記載の方法。
  14. 熱処理を、約６００℃〜約１２００℃の最高温度で約０．５〜約１０時間の時間、約５℃／分〜約５０℃／分の最高温度までの加熱速度、及び最高温度からの冷却速度で行う、請求項１２又は１３に記載の方法。
  15. 熱処理を、約６００℃〜約１１５０℃の最高温度で不活性又は制御可能な酸化性雰囲気中で、約０．５〜約４時間の時間、約５℃／分〜約５０℃／分の最高温度までの加熱速度、及び最高温度からの冷却速度で行う、請求項１２又は１３に記載の方法。
  16. 外側層を物理的電子ビーム蒸着により堆積する、請求項１０に記載の方法。
  17. 物理的電子ビーム蒸着で、ジルコニア系成分及び（アルミナ＋シリカ）系成分ための別々の供給原料インゴットを用い、相対的堆積速度を、熱障壁被覆組織を生ずるように選択する、請求項１６に記載の方法。
  18. 外側層を、予め少なくとも５００℃に加熱しておいた内側層又は中間層の上に溶射する、請求項１０に記載の方法。
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