JP6450163B2 - 溶射膜、半導体製造装置用部材、溶射用原料及び溶射膜製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、溶射膜、半導体製造装置用部材、溶射用原料及び溶射膜製造方法に関する。

半導体製造におけるドライプロセスやプラズマコーティングなどに用いられる半導体製造装置には、エッチング用やクリーニング用として、反応性や腐食性の高いＦ、Ｃｌ等のハロゲン系プラズマが使用される。このような半導体製造装置に組みつけられる部材には高い耐食性が要求される。これらの材料では長時間の使用によって徐々に腐食が進行し発塵等によって半導体への汚染原因となるため、高い耐食性が求められている。耐食性の高い材料としては、アルミナ、窒化アルミニウム、イットリアなどが知られ、半導体製造装置に適用されてきている。本発明者らは、これらよりも更に耐食性の高い材料として、マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とするセラミックス材料であって、酸化マグネシウムに窒化アルミニウムが固溶したＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体の結晶相を主相とするセラミックス材料を開発した（特許文献１）。本材料は非常に高い耐食性と共に、酸化マグネシウムの吸水性を低減した材料であり、バルク体として高い緻密性や絶縁性の発現も可能なこと等から、半導体製造装置用のヒーターや静電チャックのような部材への適用性が高いと考えている。

国際公開第２０１２／５６８７６号パンフレット

ところで、半導体製造装置に使用される様々な部材に適用しようとした場合、所定の基材の表面に耐食性の高い溶射膜を形成して部材の耐食性を向上させる技術が提案されている。例えば、アルミナやイットリアの被膜が半導体製造装置用のチャンバー等の内面に適用されている。

しかしながら、特許文献１のセラミックス材料については、溶射膜の検討はされておらず、溶射膜が得られるか、またその耐食性については知られていないのが現状であった。また、同等の耐食性を有する材料として、純粋な酸化マグネシウムがあるが、これについては、溶融させつつ揮発させない溶射条件を選定することが非常に困難であった。更に酸化マグネシウムは吸湿、吸水し易い性質があるため、特に真空や減圧にさらされる部材に使用した場合、水分の発生が問題になることがあった。

本発明はこのような課題を解決するためになされたものであり、半導体製造における反応性の高いハロゲン系プラズマに対し、耐食性が高く吸水性の低い溶射膜を提供することを主目的とする。

本発明者らは、酸化マグネシウムと酸化アルミニウムと窒化アルミニウムとの混合粉末を成形後ホットプレス焼成することにより得られるセラミックス材料を粉砕し、それを溶射用原料として用い、得られる溶射膜の耐食性を検討したところ、その溶射膜が耐食性に優れることを見い出した。また、その溶射膜を作製するための溶射用原料は、酸化マグネシウム粉末と比較したところ、エネルギーや原料供給量などの溶射条件をほぼ同一にして溶射した際に酸化マグネシウム粉末よりも溶射膜が作製しやすいことを見い出した。このようにして、本発明者らは、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明の溶射膜は、酸化マグネシウムに窒化アルミニウムが固溶したＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体の結晶相を主相とするものである。

また、本発明の溶射用原料は、酸化マグネシウムに窒化アルミニウムが固溶したＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体の結晶相を主相とするセラミックス材料の粉末である。

更に、本発明の溶射膜製造方法は、こうした溶射用原料をプラズマ溶射することにより溶射膜を製造する方法である。

実験例２の溶射用原料のＸＲＤ解析チャート。 実験例２の溶射用原料のＸＲＤピーク拡大図。 実験例２−１の溶射膜のＸＲＤ解析チャート。 実験例２−１の溶射膜のＸＲＤピーク拡大図。

本発明の溶射膜は、酸化マグネシウムに窒化アルミニウム成分が固溶したＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体の結晶相を主相とするものである。ここで、「主相」とは、溶射膜中の金属元素の総モル数に対するＭｇ元素のモル数の比率（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ）のモル比）が０．５以上であることをいう。溶射としては、原料が溶融されれば特にその方法は限定されず、例えばプラズマ溶射が挙げられる。このＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体は、耐食性が酸化マグネシウムと同等であり、耐湿性や耐水性は酸化マグネシウムよりも優れている。このため、このＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体の結晶相を主相とする溶射膜も、耐食性、耐湿性、耐水性が高くなったと考えられる。

本発明の溶射膜は、ＣｕＫα線を用いたときのＭｇＯ（２００）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークである２θ＝４２．９０°よりも高角側にシフトしていることが好ましい。アルミニウムや窒素の固溶量が多いほど、酸化マグネシウムのＸＲＤピークは高角側にシフトし、耐水性が向上する。また、ＭｇＯ（１１１）面のＸＲＤピークも、酸化マグネシウムの立方晶のピークである２θ＝３６．９０°よりも高角側にシフトしていることが好ましい。更に、ＭｇＯ（２２０）面のＸＲＤピークも、酸化マグネシウムの立方晶のピークである２θ＝６２．３０°よりも高角側にシフトしていることが好ましい。

本発明の溶射膜は、ＣｕＫα線を用いたときのＭｇＯ（２００）面のＸＲＤピークの半価幅が０．５５°以下であることが好ましい。半価幅が狭いほど一般的に結晶性が高くなり、耐食性も高くなる傾向にあるからである。

本発明の溶射膜は、その成分分析において、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ）モル比が０．５８以上であることが好ましい。マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とし、酸化マグネシウムに窒化アルミニウムが固溶したＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体の結晶相を主相とする材料において、Ｍｇの割合が大きいほど耐食性が高いからである。Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ）モル比の上限は特に限定されないが、０．９０以下であることが好ましい。０．９０を超えると、溶射膜が得られにくくなったり吸水性がやや大きくなったりするおそれがあるからである。

ただし、溶射膜の耐食性については、上述した半価幅やＭｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ）モル比以外にも溶射膜の気孔率などの要因が複雑に関係して決まると考えられる。

本発明の溶射膜は、マグネシウムアルミニウム酸化物を副相として含んでいてもよい。マグネシウムアルミニウム酸化物も耐食性が高いため、副相として含まれていても問題ない。マグネシウムアルミニウム酸化物としては、例えばスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）が挙げられる。

本発明の溶射膜は、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜４９°に現れるマグネシウム−アルミニウム酸窒化物相を副相として含んでいてもよい。このマグネシウム−アルミニウム酸窒化物も耐食性が高いため、副相として含まれていても問題ない。

本発明の溶射膜は、開気孔率は２０％以下であることが好ましい。ここでは、開気孔率を求める手法は問わないが、例えば、純水を媒体としたアルキメデス法や膜の断面写真の画像処理による膜と気孔の面積比から求める方法が挙げられる。開気孔率が２０％を超えると、溶射膜の強度が低下するおそれや材料自身が脱粒によって発塵し易くなるおそれがあり、更に腐食性の高いハロゲン系プラズマが耐食性の低い基材部分を腐食するおそれがあるため好ましくない。また、開気孔率は、できるだけゼロに近いほど好ましい。このため、特に下限値は存在しない。

本発明の溶射膜は、半導体製造装置用部材の表面を覆う被膜として利用することができる。半導体製造装置用部材としては、例えば、静電チャックやサセプター、ヒーター、プレート、チャンバー、内壁材、監視窓、マイクロ波導入窓、マイクロ波結合用アンテナなどが挙げられる。これらは、ハロゲン元素を含む腐食性ガスのプラズマに対する優れた耐腐食性が必要とされるため、本発明の溶射膜で被覆するのが好ましい。

本発明の溶射用原料は、マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とし、酸化マグネシウムに窒化アルミニウムが固溶したＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体の結晶相を主相とするセラミックス材料の粉末である。こうしたセラミックス材料は、酸化マグネシウムと窒化アルミニウムとアルミナとの混合粉末を、成形後焼成することにより製造することができる。混合粉末としては、例えば、酸化マグネシウムが４４．０質量％以上９７．５質量％以下、窒化アルミニウムが０．８質量％以上５１．０質量％以下、酸化アルミニウムが１．７質量％以上５６．０質量％以下となるように混合したものが好ましい。焼成温度は１７００℃以上とすることが好ましく、１８００℃以上とすることがより好ましく、１８２５℃以上とすることが一層好ましい。なお、焼成温度の上限は、特に限定するものではないが、例えば１８５０℃としてもよい。また、焼成は、例えばホットプレス焼成を採用などが挙げられる。ホットプレス焼成時のプレス圧力は、５０〜３００ｋｇｆ／ｃｍ²で設定することが好ましい。焼成時の雰囲気は、酸化物原料の焼成に影響を及ぼさない雰囲気であることが好ましく、例えば窒素雰囲気やアルゴン雰囲気、ヘリウム雰囲気などの不活性雰囲気であることが好ましい。成形時の圧力は、特に制限するものではなく、形状を保持することのできる圧力に適宜設定すればよい。焼成して得られたセラミックス材料を粉砕して粉末にすることで、本発明の溶射用原料とする。粉砕方法は、特に限定されない。例えば乾式もしくは湿式での、スタンプミル、ボールミル、ジェットミル、ビーズミル、ロールミル、ハンマーミル、ジョークラッシャー、振動ミルなどの方法が挙げられ、これらを複数組み合わせて粉砕することも可能である。溶射用原料の粒度調整については、粉砕した原料が分級できる方法であれば特に限定されない。また、粉砕と分級を同時に行うものでもよい。例えば乾式もしくは湿式での、重力方式、慣性力方式、遠心力方式、ふるい方式などの分級方法が挙げられ、これらを複数組み合わせて分級することも可能である。

本発明の溶射用原料は、ＣｕＫα線を用いたときのＭｇＯ（２００）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークである２θ＝４２．９０°よりも高角側にシフトしていることが好ましい。アルミニウムや窒素の固溶量が多いほど、酸化マグネシウムのＸＲＤピークは高角側にシフトし、耐水性が向上する。また、ＭｇＯ（１１１）面のＸＲＤピークも、酸化マグネシウムの立方晶のピークである２θ＝３６．９０°よりも高角側にシフトしていることが好ましい。更に、ＭｇＯ（２２０）面のＸＲＤピークも、酸化マグネシウムの立方晶のピークである２θ＝６２．３０°よりも高角側にシフトしていることが好ましい。

本発明の溶射用原料は、その成分分析において、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ）モル比が０．６２以上であることが好ましい。こうすれば、耐食性が高くなるからである。

本発明の溶射用原料は、マグネシウムアルミニウム酸化物を副相として含んでいてもよい。マグネシウムアルミニウム酸化物も耐食性が高いため、副相として含まれていても問題ない。マグネシウムアルミニウム酸化物としては、例えばスピネル（ＭｇＡｌ₂Ｏ₄）が挙げられる。

本発明の溶射用原料は、ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜４９°に現れるマグネシウム−アルミニウム酸窒化物相を副相として含んでいてもよい。このマグネシウム−アルミニウム酸窒化物も耐食性が高いため、副相として含まれていても問題ない。

本発明の溶射用原料は、Ａｌを１．５質量％以上含むことが好ましい。また、Ｎを０．３質量％以上含むことが好ましい。こうすれば、純粋な酸化マグネシウムに対して溶射膜を形成しやすくなり、また得られる溶射膜の耐水性も純粋な酸化マグネシウムと比較し向上するからである。

本発明の溶射用原料は、粒度分布測定において、Ｄ１０が１μｍ以上、Ｄ９０が２００μｍ以下であることが好ましい。Ｄ１０がこの範囲より小さい場合、乾式の溶射用パウダーフィーダーでの安定的な粉末供給が困難になり、またＤ９０がこの範囲より大きい場合、得られる溶射膜にて溶融した粒子間で気孔が残りやすくなるからである。

本発明の溶射膜製造方法は、上述した溶射用原料を用いて溶射することにより溶射膜を製造するものである。溶射としては、原料が溶融されれば特にその方法は限定されないが、例えばプラズマ溶射が挙げられる。プラズマガスとしては、特に限定されるものではないが、アルゴン、ヘリウム、窒素、水素、酸素及びそれら複数の組合せを用いることができる。溶射条件については、特に限定されるものではなく、溶射用原料や溶射用基材（溶射膜で被覆される基材）などに応じて適宜設定すればよい。

溶射用原料については、実験例１〜３，２ａが実施例にあたり、実験例４が比較例にあたる。また、溶射膜については、実験例１−１，１−２，１−３、実験例２−１，２−２，２−３、実験例３−１，３−２が実施例にあたり、実験例４−１，４−２，４−３が比較例にあたる。

［実験例１〜３，２ａ］
実験例１〜３，２ａは、市販品のＭｇＯ原料（純度９９．９質量％以上、平均粒径３μｍ）、Ａｌ₂Ｏ₃原料（純度９９．９質量％以上、平均粒径０．５μｍ）及びＡｌＮ原料（純度９９．９質量％以上、平均粒径１μｍ以下）を使用した。ここで、ＡｌＮ原料については１質量％程度の酸素の含有は不可避であるため、酸素を不純物元素から除いた純度である。

（溶射用原料の作製）
溶射用原料は以下の方法で作製した。
・調合工程
ＭｇＯ原料、Ａｌ₂Ｏ₃原料、ＡｌＮ原料を表１に示す質量％となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、玉石を直径２０ｍｍの鉄芯入ナイロンボールとして、ナイロン製のポットで４時間湿式混合した。混合後、スラリーを取り出し、窒素気流中１１０℃で乾燥した。その後、３０メッシュの篩に通し、混合粉末とした。
・成形工程
混合粉末を１００ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で一軸加圧成形して円盤状成形体を作製した。
・焼成工程
円盤状成形体を焼成用黒鉛モールドに収納し、ホットプレス焼成することによりセラミックス材料を得た。ホットプレス焼成では、プレス圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ²とし、表１に示す焼成温度（最高温度）で焼成し、焼成終了までＮ₂雰囲気とした。焼成温度での保持時間は４時間とした。
・粉砕工程
得られた焼結体をスタンプミルにて粉砕した後、目開き７５μｍと３２μｍの篩でふるい、７５μｍの篩の下で３２μｍの篩の上の粉末を実験例１、実験例２、実験例３の溶射用原料とした。目開き４５μｍと２５μｍの篩でふるい、４５μｍの篩の下で２５μｍの篩の上の粉末を実験例２ａの溶射用原料とした。また、実験例４の溶射用原料として、市販のＭｇＯ原料を準備した。

（溶射用原料の評価）
１）ＸＲＤ測定
Ｘ線回折装置により結晶相を同定した。測定条件はＣｕＫα、４０ｋＶ、４０ｍＡ、２θ＝１０−７０°とし、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス製 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。測定のステップ幅は０．０２°とし、ピークトップの回折角を特定するためＮＩＳＴ製Ｓｉ標準試料粉末（ＳＲＭ６４０Ｃ）を添加し、ピーク位置を補正した。酸化マグネシウムの（２００）面のピークトップの回折角は、ＩＣＤＤ７８−０４３０の値とした。溶射用原料について、ＩＣＤＤ７８−０４３０で示されるようなＭｇＯ（１１１）面、（２００）面、（２２０）面付近にそれぞれ回折ピークが検出されることを確認したあと、（２００）面の回折角のピークを求めた。また、（２００）面のピークの半価幅を算出し、結晶性の指標とした。ここでは、市販のソフトウェアＭＤＩ社製ＪＡＤＥ７のピークサーチ機能から求められたそれぞれの上記角度のピークの半価幅を算出した。ＪＡＤＥ７のピークサーチ条件は、フィルタタイプについては可変、放物線フィルタ、ピーク位置決定についてはピークトップ、しきい値と範囲については、しきい値σ＝３．０、ピーク強度％カットオフ＝０．１、ＢＧ決定の範囲＝１．０、ＢＧ平均化のポイント数＝７とし、Ｋα２ピークを消去ＯＮ、現存のピークリストを消去ＯＮとした。
２）成分分析
得られた粉末について、化学分析を行った。試料を溶解させたあと、Ｍｇ、Ａｌはキレート滴定法で、Ｎは不活性ガス融解−熱伝導度法を行った。なお、Ｏについては分析していないが、不純物やコンタミ等の不可避な成分を除いて残りのほとんどはＯと考えられる。
３）粒度分布
得られた粉末について粒度分布を求めた。測定は日機装製MicrotracMT3300EX IIで行い、累積粒径で１０％（Ｄ１０）と９０％（Ｄ９０）を求めた。
４）構成元素
ＥＰＭＡ測定により構成元素を特定した。粉末での測定は困難であるため、粉砕前のセラミックス材料の断面を鏡面研磨し、構成元素の検出及び同定を行った。
５）耐食性試験
溶射用原料に粉砕する前の焼結体（焼成工程後粉砕工程前の焼結体）について鏡面研磨を行い、一部マスクをしてＩＣＰプラズマ耐食試験装置を用いて下記条件の耐食試験を行った。段差計により測定したマスク面と暴露面との段差を試験時間で割ることにより各材料のエッチングレートを算出した。
ＩＣＰ：８００Ｗ、バイアス：４５０Ｗ、導入ガス：ＮＦ₃／Ｏ₂／Ａｒ＝７５／３５／１４０ｓｃｃｍ ０．０５Ｔｏｒｒ、暴露時間：５ｈ、試料温度：室温
６）気孔率
溶射用原料に粉砕する前の焼結体について純水を媒体としたアルキメデス法により気孔率を測定した。

（溶射用原料の評価結果）
各溶射用原料の評価結果を表１にまとめた。実験例１〜３の溶射用原料は、ＩＣＤＤ７８−０４３０で示されるＭｇＯ（１１１）面、（２００）面、（２２０）面付近にそれぞれ回折ピークが主相として検出されることを確認した。実験例１，２については副相を確認できなかったが、実験例３についてはマグネシウムアルミニウム酸化物(ＭｇＡｌ₂Ｏ₄)とマグネシウムアルミニウム酸窒化物（Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ−Ｎ）が副相として含まれることを確認した。Ｍｇ−Ａｌ−Ｏ−Ｎのピークは２θ＝４７〜４９°にみられた。実験例２を代表例とし、図１に実験例２のＸＲＤ解析チャート、図２に実験例２のＸＲＤピーク拡大図を示す。また、表１に実験例１〜４のＭｇＯ（２００）面ピークトップを示す。実験例１〜３について、ＭｇＯ（２００）面ピークトップがＭｇＯと比較して高角側にピークシフトしていることを確認した。なお、今回ＸＲＤ解析チャートを示さなかった実験例については、実験例２に比べて、ＭｇＯ固溶体、マグネシウムアルミニウム酸化物、及びマグネシウム−アルミニウム酸窒化物の含有量が異なるのに応じて、ピーク強度が変化した。また、ＥＰＭＡ測定より、実験例１〜３の粉砕前のセラミックス材料の主相部には、ＭｇとＯのほかに、Ａｌ及びＮも同時に検出された。これを粉砕した溶射用原料の主相部も、同じ組成を示すことは明らかである。

以上、ＭｇＯ（２００）面のＸＲＤピークの高角側へのピークシフトが見られたことやＥＰＭＡにてＭｇとＯで構成される主相部からＡｌ及びＮも同時に検出されたことから、実験例１〜３の溶射用原料は、酸化マグネシウムにアルミニウム及び窒素成分が固溶したＭｇＯ固溶体の結晶相を主相とすることがわかった。また、粒度分布は表１のとおりであり、溶射時の溶射用原料の流動性は良好であることを確認した。

なお、「ＭｇＯ固溶体の結晶相を主相とする」とは、溶射用原料中の金属元素の総モル数に対するＭｇ元素のモル数の比（Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ）のモル比）が０．５以上の場合と定義する。表１の成分分析より、実験例１〜３では、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ）のモル比は０．５以上であった。

ところで、実験例１〜３の粉砕前のセラミックス材料については、ＥＰＭＡ測定で得られたＥＰＭＡ元素マッピング像において、ＭｇＯ固溶体相の面積比が最も大きいことを確認した。この点は、粉砕後の溶射用原料についても同様であることは自明である。断面の面積比は体積割合を反映すると考えられるため、ＭｇＯ固溶体相の面積比が最も大きいということは、体積割合が最も大きいということを意味する。

表１に溶射用原料に粉砕する前の焼結体のエッチングレートと気孔率の結果を示す。表１には記載していないが、イットリア溶射膜のエッチングレートが０．２６μｍ／ｈ、アルミナ溶射膜のエッチングレートが０．８３μｍ／ｈであったことから、本焼結体はイットリア溶射膜やアルミナ溶射膜よりも高い耐食性を有していることがわかった。

［実験例１−１，１−２，１−３，２−１，２−２，２−３，３−１，３−２，４−１，４−２，４−３］
（溶射膜の作製）
溶射用基板としてＲａ＞１μｍのアルミニウム基板を用意した。実験例１〜３，２ａで得られた溶射用原料を大気雰囲気で表２に示す条件にて溶射用基板にプラズマ溶射を実施した。

実験例１−１，１−２，１−３では実験例１の溶射用原料、実験例２−１，２−２では実験例２の溶射用原料、実験例２−３では実験例２ａの溶射用原料、実験例３−１，３−２では実験例３の溶射用原料、実験例４−１，４−２，４−３では実験例４の溶射用原料を用いた。そうしたところ、実験例１〜３，２ａの溶射用原料を用いた場合には、厚み２０〜３００μｍの溶射膜が得られた（実験例１−１，１−２，１−３，２−１，２−２，２−３，３−１，３−２）。しかし、実験例４の溶射用原料つまり市販のＭｇＯ原料を用いた場合には、他の実験例とほぼ同等の粉末供給量で同じ回数成膜を繰り返しても基板上に溶射膜は得られなかった（実験例４−１，４−２，４−３）。

（溶射膜の評価）
１）ＸＲＤ測定
Ｘ線回折装置により結晶相を同定した。得られた溶射膜を基板より剥がし、乳鉢にて粉砕して粉末状とした。測定条件はＣｕＫα、４０ｋＶ、４０ｍＡ、２θ＝１０−７０°とし、封入管式Ｘ線回折装置（ブルカー・エイエックスエス製 Ｄ８ ＡＤＶＡＮＣＥ）を使用した。測定のステップ幅は０．０２°とし、ピークトップの回折角を特定するためＮＩＳＴ製Ｓｉ標準試料粉末（ＳＲＭ６４０Ｃ）を添加し、ピーク位置補正した。ＩＣＤＤ７８−０４３０で示されるＭｇＯ（１１１）面、（２００）面、（２２０）面付近にそれぞれ回折ピークが検出されることを確認したあと、各溶射膜のＭｇＯ（２００）面の回折角のピークトップの位置を求めた。また、（２００）面のピークの半価幅を算出した。算出方法は溶射用原料と同様の方法を用いた。
２）成分分析
得られた溶射膜を基板より剥がし、乳鉢にて粉末にし、化学分析を行った。試料を溶解させたあと、Ｍｇ及びＡｌはキレート滴定法で、Ｎは不活性ガス融解−熱伝導度法を行った。なお、Ｏについては分析していないが、不純物やコンタミ等の不可避な成分を除いて残りのほとんどはＯと考えられる。
３）耐食性試験
得られた溶射膜の表面をできる限り研磨し、一部マスクをしてＩＣＰプラズマ耐食試験装置を用いて下記条件の耐食試験を行った。段差計により測定したマスク面と暴露面との段差を試験時間で割ることにより各材料のエッチングレートを算出した。
ＩＣＰ：８００Ｗ、バイアス：４５０Ｗ、導入ガス：ＮＦ₃／Ｏ₂／Ａｒ＝７５／３５／１４０ｓｃｃｍ ０．０５Ｔｏｒｒ、暴露時間：５ｈ、試料温度：室温
４）吸水性試験
実験例１−１、２−１、３−１について、溶射膜を基板から剥がし３０℃９５％湿度環境下で４日間保管した後、ＴＧ−ＤＴＡにて大気５００℃まで加熱して加熱前と加熱後の重量差を求めた。ＭｇＯについては溶射膜が得られなかったことから、市販のＭｇＯ粉末をプレス成形し、１６００℃で熱処理した後、溶射膜とほぼ同等の膜厚にしたＭｇＯ焼結体を溶射膜と仮定して同様の方法で重量差を求めた。得られた重量差を溶射膜、及びＭｇＯ焼結体の面積で除した値を重量減（ｍｇ／ｃｍ²）とした。その値を表２に示す。
５）構成元素
溶射膜にて鏡面研磨を行い、ＥＰＭＡを用いて、構成元素の検出及び同定を行った。
６）気孔率
溶射膜を樹脂（エポキシ樹脂）に包埋することにより溶射膜の気孔を樹脂で埋めた後、溶射膜の断面を切り出して研磨し、その後ＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）にて溶射膜断面のＳＥＭ画像を取得した。ＳＥＭ画像は、倍率５００倍、７１２×５３２ピクセルの画像とした。得られた画像は、画像解析ソフト（Ｍｅｄｉａ Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製 Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ Ｐｌｕｓ ７．０Ｊ）を用いて、まず１６ビットグレイスケールに変換した後（乗算でスケーリング）、２値化処理を行い、膜の気孔率を算出した。２値化する際のしきい値は、判別分析法として大津の２値化を用いて設定した。

（溶射膜の評価結果）
各溶射膜の評価結果を表２にまとめた。実験例１−１，１−２，１−３，２−１，２−２，２−３，３−１，３−２の溶射膜は、ＩＣＤＤ７８−０４３０で示されるＭｇＯ（１１１）面、（２００）面、（２２０）面付近にそれぞれ回折ピークが主相として検出されることを確認した。また、いずれの溶射膜にもマグネシウムアルミニウム酸化物(ＭｇＡｌ₂Ｏ₄)が副相として含まれること、実験例３−１，３−２の溶射膜についてはこれに加えてマグネシウムアルミニウム酸窒化物も副相として含まれることを確認した。代表例として図３に実験例２−１のＸＲＤ解析チャート、図４に実験例２−１のＸＲＤピーク拡大図を示す。なお、今回ＸＲＤ解析チャートを示さなかった実験例については、実験例２ー１に比べて、ＭｇＯ固溶体、マグネシウムアルミニウム酸化物、及びマグネシウム−アルミニウム酸窒化物の含有量が異なるのに応じて、ピーク強度が変化した。また、表２より、実験例１−１，１−２，１−３，２−１，２−２，２−３，３−１，３−２のＭｇＯ（２００）面のピークトップは、ＭｇＯと比較し高角側にピークシフトしていることを確認した。また、ＥＰＭＡ測定より、主相部はＭｇとＯで構成されるが、Ａｌ及びＮも同時に検出されることを確認した。

各溶射膜のＭｇＯ（２００）の半価幅は、同じ溶射用原料から作製した溶射膜については、Ｈ₂導入量が多いほど半価幅が大きく、結晶性が低くなる傾向がみられた。すなわち、実験例１−１，１−２，１−３を比べると、Ｈ₂導入量が多い実験例１−１ほど半価幅が大きく結晶性が低く、実験例２−１，２−２を比べると、Ｈ₂導入量が多い実験例２−１の方が半価幅が大きく結晶性が低かった。

また、溶射膜の気孔率については、実験例１−１は１５％、実験例１−２，１−３についてはいずれも１８％、実験例２−１は９％、実験例２−２は１５％、実験例２−３は９％、実験例３−１は１６％であった。

以上、ＭｇＯ（２００）面のＸＲＤピークの高角側へのピークシフトが見られたことやＥＰＭＡにてＭｇとＯで構成される主相部からＡｌ及びＮも同時に検出されたことから、実験例１−１，１−２，２−１，２−２，３−１，３−２の溶射膜は、酸化マグネシウムにアルミニウム及び窒素成分が固溶したＭｇＯ固溶体の結晶相を主相とすることがわかった。なお、「ＭｇＯ固溶体の結晶相を主相とする」とは、上述した通り、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ）のモル比が０．５以上の場合と定義する。表２の成分分析より、実験例１−１，１−２，２−１，２−２，３−１，３−２では、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ）のモル比は０．５以上であった。また、主相部は、ＥＰＭＡで最も面積が大きかった。

表２に実験例１−１，１−２，２−１，２−２，３−１の溶射膜のエッチングレートの結果を示す。表２には記載していないが、イットリア溶射膜のエッチングレートが０．２６μｍ／ｈ、アルミナ溶射膜のエッチングレートが０．８３μｍ／ｈであったことから、本溶射膜はイットリア溶射膜やアルミナ溶射膜よりも高い耐食性を有していることがわかった。

また、実験例１の溶射用原料に粉砕する前の焼結体及びその溶射用原料から作製した溶射膜実験例１−１，１−２，１−３のエッチングレートとその半価幅について比較すると、半価幅が小さいほどエッチングレートが小さくなる傾向が見られた。これらの溶射膜実験例では、膜の気孔率が１５〜１８％で大きな差がなく、溶射膜のＭｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ）モル比もほとんど差がないことから、気孔率や膜の組成のエッチングレートへの影響を同程度とみなすことができる。そのため、これらの溶射膜実験例では、気孔率や膜の組成以外の膜の結晶性がプラズマ耐性に関係したと考えることができる。すなわち、ＭｇＯ（２００）の半価幅が小さく結晶性が高い材料ほどプラズマ耐性が高いと考えることができる。実験例３の溶射用原料に粉砕する前の焼結体とその溶射用原料から作製した溶射膜実験例３−１についても同様の傾向が見られた。一方、実験例２の溶射用原料から作製した溶射膜実験例２−１、２−２については、実験例２−１の方がエッチングレートが小さく耐食性が高くなった。これらについては気孔率が９％と１５％で大きく異なるため、半価幅（結晶性）よりも気孔率の大小がエッチングレートに影響を与えたと推察される。実験例２−１，２−３については、実験例２−３の方がエッチングレートが小さくなった。この両者を比較すると、膜の気孔率は約９％と等しく、溶射膜のＭｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ）モル比もほとんど差がなく、半価幅は実験例２−３の方がＭｇＯ（２００）の半価幅が小さく結晶性が高い。したがって、実験例２−３の方がプラズマ耐性が高くなったのは、結晶性が高かったためと考えることができる。以上より、同じ溶射用原料から作製した溶射膜の場合、ＭｇＯ（２００）の半価幅が小さく結晶性が高いほどプラズマ耐性が高いと考えることができる。実験例１の溶射用原料から作製した溶射膜のうち最もプラズマ耐性が高い溶射膜は実験例１−３であり、実験例２の溶射用原料から作製した溶射膜のうち最もプラズマ耐性が高い溶射膜は実験例２−３であり、実験例３の溶射用原料から作製した溶射膜のうち最もプラズマ耐性が高い溶射膜は実験例３−１である。また、アルミナ溶射膜のプラズマ耐性はこれらよりも低い（アルミナ溶射膜のエッチングレートは上述したように０．８３μｍ／ｈであった）。これらを比較すると、気孔率は異なるものの、プラズマ耐性は実験例１−３＞実験例２−３＞実験例３−１＞アルミナ溶射膜となっており、また、溶射用原料に粉砕する前の焼結体においても、プラズマ耐性は実験例１＞実験例２＞実験例３となっていることから、膜のＡｌ含有量が小さくＭｇ含有量が大きいほど、つまりＭｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ）モル比が大きいほど、プラズマ耐性が高いと考えることができる。

表２にＴＧ−ＤＴＡ測定による面積あたりの重量減（ｍｇ／ｃｍ²）を示す。実験例１−１，２−１，３−１の重量減は、ＭｇＯ焼結体の重量減である１．５ｍｇ／ｃｍ²よりも小さな値を示すことから、本溶射膜はＭｇＯよりも吸水性が低いことがわかった。

以上、プラズマ耐性については膜のＭｇ含有量が大きいほど高く、膜の吸水性については膜のＭｇ含有量が小さいほど吸水性が低い。半導体製造装置として、低い吸水性を維持しつつ高いプラズマ耐性がより要求される場合はＭｇ含有量が大きい溶射膜を、高いプラズマ耐性を維持しつつ低い吸水性がより要求される場合はＭｇ含有量が小さい溶射膜を選ぶことができる。

Claims (9)

1. マグネシウム、アルミニウム、酸素及び窒素を主成分とし、酸化マグネシウムに窒化アルミニウムが固溶したＭｇＯ−ＡｌＮ固溶体の結晶相を主相とする溶射膜。
2. ＣｕＫα線を用いたときのＭｇＯ（２００）面のＸＲＤピークが酸化マグネシウムの立方晶のピークである２θ＝４２．９０°よりも高角側にシフトしている、
   請求項１に記載の溶射膜。
3. ＣｕＫα線を用いたときのＭｇＯ（２００）面のＸＲＤピークの半価幅が０．５５°以下である、
   請求項１又は２に記載の溶射膜。
4. 前記溶射膜の成分分析において、Ｍｇ／（Ｍｇ＋Ａｌ）モル比が０．５８以上である、
   請求項１〜３のいずれか１項に記載の溶射膜。
5. マグネシウムアルミニウム酸化物を副相として含む、
   請求項１〜４のいずれか１項に記載の溶射膜。
6. ＣｕＫα線を用いたときのＸＲＤピークが少なくとも２θ＝４７〜４９°に現れるマグネシウムアルミニウム酸窒化物相を副相として含む、
   請求項１〜５のいずれか１項に記載の溶射膜。
7. 前記溶射膜の開気孔率が２０％以下である、
   請求項１〜６のいずれか１項に記載の溶射膜。
8. 前記溶射膜の窒素含有量が０．２ｗｔ％以上１．１ｗｔ％以下である、
   請求項１〜７のいずれか１項に記載の溶射膜。
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の溶射膜で表面が覆われた、
   半導体製造装置用部材。