JP5188898B2 - セラミックス溶射膜及びそれを用いた耐食性部材 - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造装置、フラットパネルディスプレイ製造装置、太陽電池製造装置等に使用される耐食性部材に関するものである。

半導体製造、フラットパネルディスプレイ製造において、反応性の高いハロゲン系ガスが用いられる工程がある。例えば、半導体製造のエッチング工程ではＣＦ_４、ＮＦ_３、ＳＦ_６、ＣｌＦ_３等のフッ素系ガスが用いられている。これらのガス、特にこれらのガスを用いたプラズマは反応性に富むことから、プラズマに露呈される反応容器等の部品には、高い耐食性が要求されている。そこで、金属やアルミナ等の基材に耐食性に優れた材料としてスピネルを溶射等により被覆した耐食性部材が提案されている（例えば、特許文献１、２または３）。
特開２００１−１９９７６２号公報 特開２００２−６８８３１号公報 特開２００２−２４６４５２号公報

特許文献１では、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３を主成分としたスピネル質セラミックス材料であって、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の組成比を重量比で０．６７〜２．３３の範囲とし、かつ、結晶粒子の平均粒径を３μｍ未満としたものが示されている。当該文献の記載によれば、半導体製造装置等では不純物による汚染が問題とされることから、高純度の部材が要求されるため、スピネル以外の成分は好ましくないとされている。しかしながら、スピネルを高純度化しても必ずしも耐食性が高まるものではなく、より耐食性の高いスピネル部材が求められていた。

特許文献２では、スピネルの溶射膜について気孔率と平均気孔径を制御した耐食性セラミックスが提案されており、スピネル以外の他の成分としてＺｒＯ_２または／Ｙ_２Ｏ_３を含有しても良いとされている。しかしながら、ＺｒＯ_２を添加した場合は、機械的特性には優れるものの、耐食性は低下してしまうため好ましくなかった。また、Ｙ_２Ｏ_３は従来高耐食性材料として知られており、添加により耐食性は高まるものの、材料強度が低く溶射膜の破損が起きる場合があった。また、Ｙ_２Ｏ_３はコスト面で不利になるという問題があった。

また、近年このセラミックス溶射膜に電気抵抗の低抵抗化が求められる場合（帯電防止、静電チャック等）がでてきており、特許文献３では、スピネルにＴｉＯ_２−ｘやＣｒ_２Ｏ_３−ｘが添加された例が開示されている。しかしながら、これらは、耐食性に劣るため、その部分から腐食されてしまうという問題があった。

本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、本発明の課題は、ハロゲンガスの耐食性に優れ、かつ、体積抵抗率が制御された半導体製造装置等の部材に好適なセラミックス溶射膜を提供することである。

本発明は、上記問題を解決するために、主成分がＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３から成るスピネル質のセラミックス溶射膜であって、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の質量比（ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）が０．２５〜１．５であり、体積抵抗率が１×１０^８〜１×１０^１４Ωｃｍ、スピネル結晶の格子定数がａ＝８．０８４Å以上であることを特徴とするセラミックス溶射膜を提供する。

ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の質量比（ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）が、０．２５〜１．５であるのは、上記質量比が０．２５未満であると余剰のアルミナ粒子が多くなり、部分的に耐食性が劣る部分が生じ、また、上記質量比が１．５０を越えると余剰のマグネシアが多くなるためである。マグネシアはハロゲンガスの耐食性に優れるので、多く含まれることは耐食性の点で望ましい。しかし、マグネシアは吸水性があるので取扱いが難しくなる。吸水すると体積抵抗率の制御ができなくなり、また耐食性も劣化する。したがって、上記質量比は１．５０以下とすることが望ましい。より好ましくは０．３９〜１．５０である。０．３９以上であればマグネシアリッチのスピネル溶射膜となる。

格子定数をａ＝８．０８４Å以上とすることでスピネルの体積抵抗率を１×１０^１４Ωｃｍ以下とすることができ、溶射膜の低抵抗化が可能となる。スピネルは焼結温度以上で、ＡｌサイトとＭｇサイトのランダム化が発生しやすい。ランダム化は、異種元素を添加することにより促進される。特に４Ａ、５Ａまたは６Ａ族元素の酸化物は、ＡｌサイトとＭｇサイトのランダム化を促進するとともに、それ自身もいずれかのサイトに置換される。そのため、通常であればＡｌサイトとＭｇサイトの電気バランスは保たれているが、このようなＡｌサイトとＭｇサイトのランダム化は、添加物元素の置換により電気バランスが崩れ、抵抗が低下する。このとき立方晶系スピネル結晶のＸ線回折より計算される格子定数が変化し、ａ＝８．０８４Å以上となり、一般的に言われているスピネル結晶の格子定数のａ＝８．０８２Åより大きくなる。溶射においては、添加物元素を含む溶射原料が溶射時に焼結温度以上の高温に加熱されるため、スピネル結晶の格子定数が変化する。

そして、格子定数をａ＝８．０８４Å以上とすることでスピネルの体積抵抗率を１×１０^１４Ωｃｍ以下とすることができ、溶射膜の低抵抗化が可能となる。

さらに、本発明は４Ａ、５Ａまたは６Ａ族元素から選ばれる少なくとも一つの元素が酸化物換算で０．０２質量％以上、３質量％未満含まれるセラミックス溶射膜を提供する。ここで、４Ａ、５Ａまたは６Ａ族元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＺｒまたはＮｂであることが望ましい。上記範囲で配合することで、スピネルの体積抵抗率を１×１０^８〜１×１０^１４Ωｃｍとすることができる。なお、無添加のスピネルの格子定数はａ＝８．０８２Åであり、このようなスピネルの体積抵抗率は１×１０^１４Ωｃｍより大きくなる。

また、本発明は、ハロゲン系ガスおよび／またはハロゲン系ガスのプラズマの雰囲気で用いられる耐食性部材であって、少なくともハロゲン系ガスおよび／またはハロゲン系ガスのプラズマに露呈される部位が上記セラミックス溶射膜とした耐食性部材を提供する。本発明は、ハロゲン系ガスのプラズマ雰囲気における耐食性が高いため、チャンバーの内壁や、静電チャック等に用いられる部材として好適である。

特許文献３に記載されたような従来よく見られる、スピネル粒子間に存在するチタニアのパーコレーションを利用した低抵抗化材料をハロゲン系プラズマにさらすと、チタニアが優先的に腐食されるため表面が高抵抗化する。この材料は、先に述べたようにスピネルそれ自体が低抵抗化しているため、抵抗が変化することはない。

また、特許文献３に記載されたような粒界に多く存在する添加物により粒界の抵抗率が低下したセラミックスは、粒界の抵抗率が低いため、それを静電チャックの誘電体層として用いた場合、誘電体層に現れる電荷量が少なくなり、結果として静電チャックの吸着力が弱くなる。一方、本発明の膜はスピネルそれ自体が低抵抗化しているため、バルクの体積抵抗率が上記と同じあっても、同電圧を印加したときに誘電体層に現れる電荷量が多くなり、結果として静電チャックの吸着力が強くなる。さらには、被吸着物の離脱応答性にも優れている。

本発明セラミックス溶射膜は、ハロゲンガスに対する耐食性が高く、しかも体積抵抗率が制御されているため、部材の帯電を防止したい場合や静電チャック等の用途として好適である。特に静電チャックの誘電体層に用いると吸着性能に優れた静電チャックを得ることができる。

次に、本発明のセラミックス溶射膜の製造方法について説明する。原料の調整は、ＭｇＯ粉末およびＡｌ_２Ｏ_３粉末に、４Ａ、５Ａまたは６Ａ族元素酸化物粉末を所定の配合に調合して成される。また、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４粉末または、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３を含むＭｇＡｌ_２Ｏ_４酸化物粉末に４Ａ、５Ａまたは６Ａ族元素酸化物粉末を所定の配合に調合しても良い。不純物は、体積抵抗率や耐食性に影響を及ぼし、制御不能になることから、極力高純度の原料粉末を用いることが好ましい。不純物量は、１質量％以下が好ましく、より好ましくは、０．５質量％以下とすることが望ましい。特に鉄は耐食性を著しく低下させるので、好ましくない。

溶射原料粉末の造粒は、従来一般に行われている方法を用いて行うことができる。例えば先に述べた粉末を所定の割合で配合し、その配合粉末にアルコール等の有機溶媒または水を加え、適量の有機バインダーを添加し、スプレードライヤーを用いて造粒し、溶射原料とする。

溶射方法は、酸素量を安定的に含むセラミックス溶射膜を得るために、O_２ガスを含むプラズマガスを用いた大気プラズマ溶射法が望ましい。

基材としてアルミニウム、銅、モリブデン、シリコン等の金属を使用することができる。基材の表面粗さが小さいとスピネル溶射膜はのりにくくなるのでＲａ＝２．０μｍ以上が好ましい。同様に、基材として、アルミナ、窒化アルミニウム、炭化ケイ素等のセラミックや、アルミニウム／炭化ケイ素、シリコン／炭化ケイ素等の金属セラミックス複合体を使用することができる。これらの基材にスピネル溶射膜を形成すれば、半導体製造装置のチャンバー部品等の耐食性部材を製作することが可能となる。

また、上記方法を応用し、静電チャックを得ることができる。アルミニウム等の基材の上に、本発明のスピネル、通常のスピネルまたはアルミナ等を溶射し、その上から電極となるニッケルやタングステンを溶射し、さらに誘電層としてスピネルを溶射することで静電チャックを作製することができる。ここでは、基材としてアルミニウムを挙げたが、アルミナやマコール（登録商標、コーニング社製）等のマシナブルセラミックを用いることも可能である。なお、基材が金属等の場合は、電極と基材との間の絶縁を図るために絶縁層を形成するが、基材が絶縁性のセラミックスの場合は不要である。上記絶縁層の厚さとしては、３００〜５００μｍが膜の強度および絶縁性の観点から好ましい。また、電極の厚さとしては、５０〜１００μｍが確実に導通させる上で好ましい。誘電層の厚さは、３００〜５００μｍとすることが好ましい。この範囲であれば絶縁破壊や誘電層の剥離等の問題が生じ難いためである。

溶射膜の気孔率は１．０〜１０％の範囲が好ましい。これは１％未満の場合、溶射膜の密着力が低下し基材から剥離してしまう恐れがある。また、１０％より大きい場合では、溶射膜の気孔からハロゲン系ガスが進入し、基材が腐食してしまうためである。スピネルはプラズマに対する耐食性が優れるため、気孔率が大きくなっても、プラズマによるエッチング速度が大きく悪化することはない。ただし、気孔率が大きくなると、スピネル粒子同士の結合部分が少なくなるため、プラズマのエッチングに伴うスピネル粒子の脱粒が生じやすくなる。特に気孔率が１０％より大きい場合は顕著になる。

さらに、溶射膜は表面粗さＲａを０．３μｍ以下とすることが望ましい。本発明のセラミックス溶射膜は、表面粗さを極めて小さくすることが可能であり、これにより耐食性をより高めることができる。

以下、試験例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。

（試験Ｎｏ．１〜１９）
ＭｇＡｌ_２Ｏ_４粉末をベースとし、Ａｌ_２Ｏ_３粉末もしくはＭｇＯ粉末を表１に示すＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の質量比になるよう調合した。さらに表１に示した添加物を所定量添加し調合し、それにエタノールと有機バインダーを加え、それをボールミルで１２時間混合した。これらの粉末は、全て純度９９．８％以上のものを使用した。このスラリーをスプレードライヤーで造粒し、原料を得た。基材となるアルミニウム板１００×１００×５ｍｍに、得られた原料を大気プラズマ溶射し、スピネル溶射膜を得た。

得られたスピネル溶射膜をアルキメデス法で気孔率を測定した。体積抵抗率は、試料を50×50×2mmに切り出し、三端子法で測定した。格子定数は、Ｘ線回折法から得られたデータで、相対強度１０以上のピークから計算した。添加物の含有量（表１記載の酸化物換算）およびＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の質量比は、溶射膜を粉砕し、ＩＣＰ発光分析により定量した。耐食性の評価は、溶射した基材から１０×１０×１ｍｍの試料を切り出し、溶射膜の表面粗さＲａを０．３μｍ以下にポリッシュし、その面の半分が隠れるように同材料をマスク材として設置した。それを平行平板型プラズマエッチング装置に設置してＣＦ_４プラズマに晒し、エッチング試験を行った。エッチング後、マスク材を取り除いた部分とプラズマに晒された部分の高低差を測定し、それを時間で除してエッチングレートを得た。

表１からわかるように、本発明の範囲内のＮｏ．1〜１４は、所定の体積抵抗率を有し、エッチングレートが小さかった。一方、添加物の含有量が少なく本発明の範囲外のＮｏ．１５および１９は、体積抵抗率が１×１０^１４Ωｃｍを上回った。また、添加物の含有量が多いＮｏ．１６、及び、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の質量比が本発明の範囲外であるＮｏ．１７および１８は耐食性が悪かった。

次に試験Ｎｏ．１と１５の条件で作製したセラミックス溶射膜を誘電体層として用いて静電チャックを作製し、シリコンウエハ（Φ200×0.725mm）の吸着試験を行った。アルミニウム板（Φ２００×１０ｍｍ）の一方の面に絶縁層としてアルミナを溶射し、その上にニッケル溶射して電極とし、さらにその上から誘電層としてＮｏ．１とＮｏ．１５の条件でセラミックス溶射膜を形成した。得られたセラミックス溶射膜をＲａ０．３μｍ以下にポリッシュした。

吸着力の測定は、セラミックス溶射膜の上にシリコンウエハを載置し、電極とシリコンウエハ間に２００Ｖ印加して、シリコンウエハを静電吸着させた後、プッシュプルゲージを用い、シリコンウエハの側面を横方向から押し、シリコンウエハがずれるときの値を読み、吸着面積あたりに換算した静止摩擦力に相当する値を求める方法をとった。

吸着力試験の結果、試験Ｎｏ．１のセラミックス溶射膜を用いた静電チャックでは、１９６ｇ／ｃｍ^２、試験Ｎｏ．１５の静電チャックでは、４２ｇ／ｃｍ^２であった。また、印加電圧を切ってから１秒後に吸着力を測定したところ、試験Ｎｏ．１の静電チャックでは、残留吸着力は認められなかったが、試験Ｎｏ．１５の静電チャックでは、８ｇ／ｃｍ^２の残留吸着力が認められた。このことから、同等の体積抵抗率を有するセラミックス溶射膜であっても、本発明のセラミックス溶射膜を用いた方が、静電チャックとして優れた吸着性能を示すことがわかった。

Claims (4)

1. 主成分がＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３から成るスピネル質のセラミックス溶射膜であって、
   ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の質量比（ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）が０．２５〜１．５であり、
   体積抵抗率が１×１０^８〜１×１０^１４Ωｃｍ、スピネル結晶の格子定数がａ＝８．０８４Å以上であることを特徴とするセラミックス溶射膜。
2. ４Ａ、５Ａまたは６Ａ族元素から選ばれる少なくとも一つの元素が酸化物換算で０．０２質量％以上、３質量％未満含まれる請求項１記載のセラミックス溶射膜。
3. ４Ａ、５Ａまたは６Ａ族元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＺｒまたはＮｂである請求項１または２記載のセラミックス溶射膜。
4. ハロゲン系ガスおよび／またはハロゲン系ガスのプラズマの雰囲気で用いられる耐食性部材であって、少なくともハロゲン系ガスおよび／またはハロゲン系ガスのプラズマに露呈される部位が請求項１〜３記載のセラミックス溶射膜とした耐食性部材。