JP5192221B2 - セラミックス焼結体及びそれを用いた静電チャック - Google Patents

Description

本発明は、半導体製造装置、フラットパネルディスプレイ製造装置、太陽電池製造装置等に使用されるセラミックス焼結体及びそれを用いた静電チャックに関する。

電極とその上面に誘電体層が設けられている静電チャックにおいて、その誘電体層として、従来、窒化アルミニウム、アルミナ等のセラミックスが用いられている。これらは所定の温度で吸着力を発現するように体積抵抗率を調整されることが多く、体積抵抗率調整のための添加物が加えられることが多い（例えば、特許文献１、２）。しかし、これら窒化アルミニウムやアルミナ製静電チャックをハロゲンガス環境下で使用すると、誘電体層が腐食されてしまいパーティクルの原因となっていた。そのため、ハロゲンガスの耐食性に優れたスピネルを用いた静電チャックの提案がされている（例えば、特許文献３）。
特開平１０−１５４７４６号公報 特開平５−６３０６２号公報 特開２００２−２４６４５２号公報

しかしながら、この静電チャックはＴｉＯ_２−ｘやＣｒ_２Ｏ_３−ｘを添加されており、主成分であるスピネルはハロゲンガスに対する耐食性は優れているものの、スピネルより耐食性の劣るＴｉＯ_２−ｘやＣｒ_２Ｏ_３−ｘが添加されているため、その部分から腐食されてしまうという問題があった。

本発明は、上記問題を解決するためになされたもので、本発明の課題は、ハロゲンガスの耐食性に優れ、静電チャックなどの半導体製造装置等の部材として適したセラミックス焼結体を提供することである。

本発明は、上記問題を解決するために、加圧焼成された、主成分がＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３から成るスピネル質のセラミックス焼結体であって、４Ａ、５Ａまたは６Ａ族元素から選ばれる少なくとも一つの元素が酸化物換算で０．０２質量％以上、３質量％未満含まれ、体積抵抗率が１×１０^８〜１×１０^１４Ωｃｍであり、気孔率が０．３％以下であり、ＭｇＯとＡｌ _２ Ｏ _３ の質量比（ＭｇＯ／Ａｌ _２ Ｏ _３ ）が、０．２５〜１．５であることを特徴とするセラミックス焼結体を提供する。

従来の特許文献３のセラミックス焼結体では、抵抗調整のためにＴｉＯ_２−ｘまたはＣｒ_２Ｏ_３−ｘを３重量％以上と多く含有しており、これらの物質はスピネルの焼結を阻害しやすかった。焼結が阻害されると、脱粒によりパーティクルが発生し易くなるし、また、未焼結のＭｇＯが吸水して体積抵抗率が制御不能になるおそれもあった。さらに、焼結が阻害され気孔率が高まると、気孔部分は腐食されやすいため耐食性が低下する。これに対して、本発明では、添加物の含有量を少なくしているので、気孔率０．３％以下の緻密な焼結体が得られ、脱粒によるパーティクルの発生を抑え、耐食性も高めることができる。

また、特許文献３では、常圧焼成がなされているが、常圧焼成では添加物による体積抵抗率の低下が比較的小さいため、大量に添加する必要があった。一方、本発明では、成形体を加圧焼成させるため、少ない添加量で体積抵抗率を制御でき、しかも耐食性も高めることができる。

常圧焼成の場合は、粒界に多く存在する添加物により粒界の抵抗率が低下したセラミックス焼結体となる。このような粒界の抵抗率が低いセラミックスを静電チャックの誘電体層として用いた場合、誘電体層に現れる電荷量が少ないため、結果として静電チャックの吸着力が弱くなる。一方、本発明では、添加物が粒内に多く取り込まれており、結晶粒子が低抵抗化した焼結体となる。この場合、同電圧を印加したときに誘電体層に現れる電荷量が多くなり、結果として静電チャックの吸着力が強くなる。さらには、被吸着物の離脱応答性にも優れている。

また、常圧焼成の場合は大量に添加されたＴｉＯ_２−ｘやＣｒ_２Ｏ_３−ｘが粒界に多く存在するため、その部分の耐食性が低下する。本発明では、４Ａ、５Ａまたは６Ａ族元素（ＩＵＰＡＣ無機化学命名法改訂版１９８９の４族、５族または６属元素）から選ばれる少なくとも一つの元素を酸化物換算で０．０２質量％以上、３質量％未満とし、加圧焼成させたことにより、これらが粒内に取り込まれるので耐食性を著しく高めることができる。

また、本発明は、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の質量比（ＭｇＯ／Ａｌ_２Ｏ_３）が、０．２５〜１．５である。本発明では、加圧しながら焼成するホットプレス焼成等を用いるため、加圧する方向によって焼結体粒子が配向性を有しやすくなる。焼結体粒子が配向すると、耐食性の弱い結晶面が腐食され、局所的にパーティクルが生じるおそれがある。スピネル結晶であれば、結晶面による耐食性の違いはほとんどないが、アルミナの場合は顕著である。ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の質量比はこのような耐食性の見地から見出したものである。

ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の質量比が０．２５未満であると余剰のアルミナ粒子が多くなり、耐食性が劣化する。また、質量比が１．５０を越えると余剰のマグネシアが多くなる。マグネシアはハロゲンガスの耐食性に優れるので、多く含まれることは耐食性の点で望ましい。しかし、マグネシアは吸水性があるので取扱いが難しくなる。吸水すると体積抵抗率の制御ができなくなり、また耐食性も劣化する。したがって、質量比は１．５０以下とすることが望ましい。より好ましくは０．３９〜１．５０である。０．３９以上であればマグネシアリッチのスピネル質焼結体となる。

さらに、本発明のセラミックス焼結体は、立方晶系スピネル結晶の格子定数がａ＝８．０８４Å以上である。また、４Ａ、５Ａまたは６Ａ族元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＺｒまたはＮｂである。このような格子定数としたのは、本発明のセラミックス焼結体の耐食性及び体積抵抗率が格子定数と大きく関連しており、これを所定値とすることで所望のセラミックス焼結体を得られることを見出したためである。

すなわち、スピネルはその焼成過程で、ＡｌサイトとＭｇサイトのランダム化が発生しやすい。さらに４Ａ、５Ａまたは６Ａ族元素の特に酸化物は、ＡｌサイトとＭｇサイトのランダム化を促進するとともに、それ自身もいずれかのサイトに置換される。そのため、通常であればＡｌサイトとＭｇサイトの電気バランスは保たれているが、このようなＡｌサイトとＭｇサイトのランダム化や添加物元素の置換により電気バランスが崩れ、抵抗が低下する。このとき立方晶系スピネル結晶のＸ線回折より計算される格子定数が変化し、ａ＝８．０８４Å以上となり、一般的に言われている格子定数のａ＝８．０８２Åより大きくなる。

さらに、本発明は、上記したセラミックス焼結体を誘電体層として用いた静電チャックを提供する。上述したように、本発明のセラミックス焼結体は、耐食性および吸着性能に優れるので静電チャックの誘電体層として好適である。

本発明によれば、ハロゲンガスに対する耐食性が高く、静電チャックの誘電体層として用いたときの吸着性能に優れたセラミックス焼結体を得ることができる。

次に、本発明のセラミックス焼結体の製造方法について説明する。原料の調整は、ＭｇＯ粉末、Ａｌ_２Ｏ_３粉末、４Ａ、５Ａまたは６Ａ族元素酸化物粉末を所定の配合に調合して成される。もしくは、ＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３を含むＭｇＡｌ_２Ｏ_４酸化物粉末に４Ａ、５Ａまたは６Ａ族元素酸化物粉末を所定の配合に調合する。

これら粉末の調合は、従来法に準じて調製すればよい。例えば先に述べた粉末を所定の割合で配合し、その配合粉末にアルコール等の有機溶媒または水を加え、ボールミルで混合後、乾燥する方法、あるいは所定の配合の塩類、アルコキシド等の溶液から共沈物を分離し乾燥する方法等がある。

得られた混合粉末をカーボンさやの中に充填し、ホットプレス焼成する。あるいは、混合粉末を一軸プレスまたはＣＩＰ等によって所定形状に成形し、ＨＩＰ焼成する。焼成の雰囲気は、真空または、窒素、アルゴン等の不活性ガス、もしくは還元雰囲気中とすることができる。焼成温度としては、１３００〜１６５０℃が好ましい。ホットプレス焼成の場合、プレス圧は５ＭＰａ以上のプレス圧が好ましく、ＨＩＰ焼成の場合、ガス圧は１０ＭＰａ以上が好ましい。

得られた焼結体を誘電体層に用いて静電チャックを作製するには、焼結体の一面にメタライズしそれを電極とし、電極に絶縁処理すれば良い。絶縁処理としては、シリコーン樹脂接着剤、無機系接着剤、ポリイミドコート、テフロン（登録商標）コートで電極を被覆すればよい。さらには、誘電体層の焼結体と同抵抗以上の絶縁体を、前記の接着剤を用いて貼り合わせてもよい。メタライズは、めっきやＣＶＤやスパッタ、ろう付けといった手段で、所望の金属を形成すればよい。また、原料粉末を成形し、その上にＷやＭｏといった高融点金属のシート、パンチングメタル、メッシュ等のバルク体を設置し、その上から粉末を被せて成形し、ホットプレス焼成法またはＨＩＰ焼成法を用いることで、電極を埋設した静電チャックを作製することができる。

また、上記の方法で作製した静電チャックを温度調節機構を内蔵した金属製プレートと接着することによりプラズマ装置内で使用される静電チャックモジュールが作製できる。静電チャックと金属製プレートとの接着にはシリコーン樹脂等を用いる方法が簡便であるがＩｎ接合や両面に粘着材の付着したポリイミドテープを利用する方法もある。

金属製プレートと接着した後に表面のセラミックス焼結体を研削加工し最終的なセラミックス焼結体の全厚みを４ｍｍ以下、より好ましくは２ｍｍ以下まで薄くすることにより高周波電力印加時のインピーダンスを小さくでき効率のよい静電チャックモジュールとなる。特にプラズマエッチングやプラズマＣＶＤのプロセスに好適である。

このような構成の静電チャックモジュールの場合、金属製プレートの側面領域はプラズマ処理装置内で異常放電を防ぐため絶縁性コーティングすることが望ましい。コーティング手段としては金属製プレートがＡｌまたはＡｌ合金の場合はアルマイト処理、とくにプラズマに対する耐食性が必要な場合はセラミックス溶射（Ａｌ_２Ｏ_３またはＹ_２Ｏ_３、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４を含む）が望ましい。金属製プレートがＳＵＳ製の場合は主にセラミックス溶射が望ましい。Ａｌ_２Ｏ_３やＭｇＯをベースとする無機系接着剤を用いてもよい。

以下、試験例を挙げ、本発明をより詳細に説明する。

（試験Ｎｏ．１〜１９）
ＭｇＡｌ_２Ｏ_４粉末をベースとし、Ａｌ_２Ｏ_３粉末もしくはＭｇＯ粉末を表１に示すＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の質量比になるよう調合した。さらに表１に示した添加物を所定量添加し調合し、それにエタノールを加え、それをボールミルで１２時間混合した。

それを乾燥した混合粉末を、カーボンさやに入れ、Ｎ_２中で１４００℃、２０ＭＰａでホットプレス焼成することで、φ２００×５ｍｍの焼結体を得た。

（試験Ｎｏ．２０、２１）
上記試験例と同様に表１に示す質量比になるように原料を混合し、それを乾燥した混合粉末をＣＩＰ処理し、その成形体を還元雰囲気中（常圧：０．１ＭＰａ）で１６００℃の温度で焼成し、φ２００×５ｍｍｔの焼結体を得た（試験Ｎｏ．２０）。また、同様の成形体を大気中で１６００℃の温度で焼成した後、さらに還元雰囲気中で１５５０℃の温度で１８０ＭＰａの圧力でＨＩＰ処理し、φ２００×５ｍｍｔの焼結体を得た（試験Ｎｏ．２１）。

得られた焼結体をアルキメデス法で気孔率を測定した。体積抵抗率は、試料を50×50×2mmに切り出し、三端子法で測定した。格子定数は、Ｘ線回折法から得られたデータで、相対強度１０以上のピークから計算した。添加物の含有量（表１記載の酸化物換算）およびＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の質量比は、焼結体を粉砕し、ＩＣＰ発光分析により定量した。耐食性の評価は、得られた焼結体から１０×１０×１ｍｍの試料を切り出し、片面の表面粗さＲａを０．１μｍ以下にポリッシュし、その面の半分が隠れるように同材料をマスク材として設置した。それを平行平板型プラズマエッチング装置に設置してＣＦ_４プラズマに晒し、エッチング試験を行った。エッチング後、マスク材を取り除いた部分とプラズマに晒された部分の高低差を測定し、それを時間で除してエッチングレートを得た。

表１からわかるように、本発明の範囲内のＮｏ．1〜１４は、所定の体積抵抗率を有し、エッチングレートが小さかった。一方、添加物の含有量が少なく本発明の範囲外のＮｏ．１５および１９は、体積抵抗率が１×１０^１４Ωｃｍを上回り、静電チャックに用いるセラミックスとして不向きであることが分かった。また、添加物の含有量が多いＮｏ．１６、及びＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３の質量比が本発明の範囲外であるＮｏ．１７および１８は耐食性が悪かった。また、常圧焼成により作製したＮｏ．２０、２１は、体積抵抗率は制御できたもののエッチングレートが高く耐食性が悪かった。

次に試験Ｎｏ．６と２０の条件で作製したセラミックス焼結体を誘電体層として用いて静電チャックを作製し、シリコンウエハ（Φ200×0.725mm）の吸着試験を行った。得られたセラミックス焼結体をφ１９０×２ｍｍに加工し、一面をＲａ０．３μｍ以下にポリッシュした。もう一面には、Ａｇペーストを印刷・焼き付けして電極を形成した。それをアルマイト処理したＡｌ製プレートにシリコーン接着剤で固定し、静電チャックとした。

吸着力の測定は、電極とシリコンウエハ間に２００Ｖ印加して、シリコンウエハを静電吸着させた後、プッシュプルゲージを用い、シリコンウエハの側面を横方向から押し、シリコンウエハがずれるときの値を読み、吸着面積あたりに換算した静止摩擦力に相当する値を求める方法をとった。

吸着力試験の結果、試験Ｎｏ．６のセラミックス焼結体を用いた静電チャックでは、１８９ｇ／ｃｍ^２、試験Ｎｏ．２０の静電チャックでは、３５ｇ／ｃｍ^２であった。また、電圧印加を切ってから１秒後に吸着力を測定したところ、試験Ｎｏ．６の静電チャックでは、吸着力は認められず、試験Ｎｏ．２０の静電チャックでは、６ｇ／ｃｍ^２の残留吸着力が認められた。このことから、同等の体積抵抗率を有するセラミックス焼結体であっても、加圧焼成により得られた本発明のセラミックス焼結体を用いた方が、静電チャックとして優れた吸着性能を示すことがわかった。

Claims (4)

1. 加圧焼成された、主成分がＭｇＯとＡｌ_２Ｏ_３から成るスピネル質のセラミックス焼結体であって、４Ａ、５Ａまたは６Ａ族元素から選ばれる少なくとも一つの元素が酸化物換算で０．０２質量％以上、３質量％未満含まれ、体積抵抗率が１×１０^８〜１×１０^１４Ωｃｍであり、気孔率が０．３％以下であり、ＭｇＯとＡｌ _２ Ｏ _３ の質量比（ＭｇＯ／Ａｌ _２ Ｏ _３ ）が、０．２５〜１．５であることを特徴とするセラミックス焼結体。
2. 立方晶系スピネル結晶の格子定数がａ＝８．０８４Å以上である請求項１記載のセラミックス焼結体。
3. ４Ａ、５Ａまたは６Ａ族元素は、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＺｒまたはＮｂである請求項１又は２記載のセラミックス焼結体。
4. 請求項１〜３のいずれか一項に記載のセラミックス焼結体を誘電体層として用いた静電チャック。