JP4641758B2 - 窒化アルミニウム焼結体およびそれを用いた静電チャック - Google Patents

Description

本発明は、低い体積抵抗率を有する窒化アルミニウム焼結体およびそれを用いた静電チャックに関する。

セラミックスは金属と比較して、耐薬品や耐ガス性などの耐食性に優れることから、厳しい環境で用いられることが多い。なかでも、半導体製造装置や液晶およびプラズマディスプレイをはじめとするフラットパネルディスプレイ製造装置、化学薬品処理装置には、激しい腐食環境の工程があり、そのような工程で使用される装置の部品としてセラミックスが多用されている。

近年、このような環境下で使用されるセラミック部品として、熱伝導性に優れ、耐食性にも優れる窒化アルミニウム製部品が注目されており、特に半導体製造装置においては、窒化アルミニウム焼結体中に電極を埋設した静電チャック、サセプタ、ヒーターが使用されるようになってきている。

このような窒化アルミニウム焼結体としては、熱伝導率を向上させるために酸化イットリウムを焼結助剤に用いた窒化アルミニウムや、焼結助剤を用いない窒化アルミニウムを使用することが一般的であり、その室温での体積抵抗率は１×１０¹⁵Ω・ｃｍ前後であることが知られている。

一方、２００℃付近の温度雰囲気下で行われる成膜工程や室温雰囲気下（２３℃程度）で行われる露光処理工程等の２００℃以下の温度雰囲気下においては、誘電体層として室温で１×１０⁹〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍの体積抵抗率を有するセラミックスが適していることが知られている。したがって、このような環境下で用いる静電チャックに窒化アルミニウム焼結体を適用すると、体積抵抗率が高すぎて十分な吸着力が得られないという問題があった。

そこで、このような問題を解決する方法として、窒化アルミニウムにランタノイド元素を含有させる方法が知られており、これにより室温での体積抵抗率が１×１０⁹〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍである窒化アルミニウム焼結体が得られている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、室温での体積抵抗率が１×１０⁹〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍである窒化アルミニウム焼結体であっても、例えば２００℃では、その体積抵抗率が１×１０⁸Ω・ｃｍにまで低下してしまうという問題が生じている。つまり、このような窒化アルミニウム焼結体を誘電体層にもつ静電チャックを、例えば、シリコンウエハを処理するためのチャンバに設けられ、室温と２００℃の２つの工程を行う静電チャックに適用しようとすると、室温では問題なくシリコンウエハを吸着することができても、２００℃では過大なリーク電流が流れてしまってシリコンウエハそのものやシリコンウエハに形成されたデバイスを破壊し、また、静電チャックに電圧を印加するための電源装置を破損させることがあった。
特開２００３−２６１３８３号公報

本発明はかかる事情に鑑みてなされたものであり、温度変化に伴う体積抵抗率の変化が小さい窒化アルミニウム焼結体、およびそれを用いた静電チャックを提供することを目的とする。

本発明によれば、サマリウムとランタンの少なくとも１種を酸化物換算で０．５質量％以上７．０質量％以下、窒化チタンを１〜１０質量％それぞれ含有し、かつ、鉄およびニッケルの含有量が１８０ｐｐｍ以下であり、残部が実質的に窒化アルミニウムからなり、２３℃の体積抵抗率が５×１０⁸〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍであり、かつ、２００℃の体積抵抗率が５×１０⁸Ω・ｃｍ以上であって、２３℃の体積抵抗率と２００℃の体積抵抗率のそれぞれの常用対数を取ったときのその差が２以下であることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体、が提供される。

さらに本発明によれば、電極と、その上に設けられ、前記電極に電圧を印加することにより被吸着体を吸着する誘電体層とを有する静電チャックであって、
前記誘電体層として、上記窒化アルミニウム焼結体を用いることを特徴とする静電チャック、が提供される。

本発明によれば、室温〜２００℃の温度範囲における体積抵抗率変化の小さい窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。本発明の窒化アルミニウム焼結体を誘電体層として用いた静電チャックは、室温〜２００℃の広い温度範囲で良好な吸着力を得ることができ、被吸着体や電源装置の破損が防止される。

本発明に係る窒化アルミニウム焼結体の第１の実施形態は、サマリウム（Ｓｍ）とランタン（Ｌａ）の少なくとも１種を酸化物換算で０．５質量％以上７．０質量％以下含有し、鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）の含有量が１８０ｐｐｍ以下であり、残部が実質的に窒化アルミニウム（ＡｌＮ）からなり、室温（２３℃）の体積抵抗率が５×１０⁸〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍであり、かつ、２００℃の体積抵抗率が５×１０⁸Ω・ｃｍ以上であって、２３℃の体積抵抗率と２００℃の体積抵抗率のそれぞれの常用対数を取ったときのその差が２以下である窒化アルミニウム焼結体、である。

窒化アルミニウム焼結体の製造に際して、ＳｍとＬａの少なくとも１種は、通常、酸化物（つまり、Ｓｍ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３）としてＡｌＮ粉末に添加されるか、またはＳｍとＬａとＡｌの複合酸化物としてＡｌＮ粉末に添加される。ＳｍとＬａは、その両方が一定の割合で、ＡｌＮ粉末に混ぜられていてもよい。

ＳｍとＬａの少なくとも１種は、窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率を低下させるために添加される。より詳しくは、ＡｌＮの焼結助剤としてＳｍとＬａの少なくとも一種を添加して、窒化アルミニウム焼結体の粒界相にＳｍ，ＬａとＡｌの複合酸化物を存在させることにより、窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率を低下させることができる。

このことは、以下の事実より明らかとなった。すなわち、ＡｌＮにＳｍとＬａの少なくとも１種を添加して、結果的に得られる窒化アルミニウム焼結体にＳｍ，ＬａとＡｌの複合酸化物のＸ線回折ピークが得られるように、焼結した窒化アルミニウム焼結体では、室温での体積抵抗率が１×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下となる。これに対して、同じ原料を使用して、焼成温度からの降温速度を調整することで結果的に得られる窒化アルミニウム焼結体にＳｍ，ＬａとＡｌの複合酸化物のＸ線回折ピークが現れないように、焼結した窒化アルミニウム焼結体では、室温での体積抵抗率は１×１０¹⁵Ω・ｃｍであった。このことから、ＳｍやＬａは、ＡｌＮの粒界に存在して複合酸化物の結晶を形成することで、窒化アルミニウム焼結体の低抵抗化に寄与することがわかる。

ＳｍとＬａの少なくとも一種の含有量は、酸化物換算で０．５質量％以上、７．０質量％以下であることが好ましい。これは、これらの含有量が７．０質量％より多くなると、室温での体積抵抗率が１×１０¹⁵Ω・ｃｍ程度となってしまうからであり、逆に０．５質量％より少ないと、Ｓｍ，ＬａとＡｌの複合酸化物の量が少な過ぎることで、体積抵抗率が１×１０¹⁵Ω・ｃｍ程度になるからである。また、ＳｍとＬａの含有量を前記範囲とすることで、ＡｌＮの高い熱伝導性を維持することができる。

ＦｅおよびＮｉの含有量は、１８０ｐｐｍ以下であることが望ましい。これは、１８０ｐｐｍより多くなると、２３℃と２００℃の体積抵抗率の差が大きくなるからであり、このときの各温度での体積抵抗率の常用対数をとったとき、その差が２より大きくなる。なお、ＦｅおよびＮｉは、窒化アルミニウム焼結体を製造する際に用いられるＡｌＮ粉末に不可避的に含まれ、またＡｌＮ粉末とＳｍ_２Ｏ_３、Ｌａ_２Ｏ_３とを混合する際に混入する。このため、できる限りＦｅとＮｉが含まれていないＡｌＮ粉末を用い、またＦｅとＮｉの混入を回避することができる混合手法を用いることが好ましい。

２３℃および２００℃の体積抵抗率がともに５×１０⁸Ω・ｃｍ以上であることを条件としたのは、この条件が満足されない場合には、例えば、静電チャックの誘電体層として用いた場合に、リーク電流が発生する等の問題が発生するからである。また、２３℃における体積抵抗率を１×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下としたのは、窒化アルミニウム焼結体では、温度が高くなると体積抵抗率は小さくなるために、２３℃の体積抵抗率を１×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下とすれば、２００℃では必然的に体積抵抗率が１×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下となるからであり、体積抵抗率が１×１０¹⁴Ω・ｃｍ以下であることは、静電チャックの誘電体層として用いた場合に、良好な吸着性能を得るために必要だからである。２３℃の体積抵抗率と２００℃の体積抵抗率のそれぞれの常用対数を取ったときのその差を２以下としたのは、温度による吸着性能の差を小さくすることによって、被吸着体への処理精度が高められるからである。

本発明に係る窒化アルミニウム焼結体の第２の実施形態は、サマリウム（Ｓｍ）とランタン（Ｌａ）の少なくとも１種を酸化物換算で０．５質量％以上７．０質量％以下、窒化チタン（ＴｉＮ）を１〜１０質量％それぞれ含有し、かつ、鉄（Ｆｅ）およびニッケル（Ｎｉ）の含有量が１８０ｐｐｍ以下であり、残部が実質的に窒化アルミニウムからなり、２３℃の体積抵抗率が５×１０⁸〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍであり、かつ、２００℃の体積抵抗率が５×１０⁸Ω・ｃｍ以上であって、２３℃の体積抵抗率と２００℃の体積抵抗率のそれぞれの常用対数を取ったときのその差が２以下である窒化アルミニウム焼結体である。つまり、上述した第２の実施形態に係る窒化アルミニウム焼結体における窒化アルミニウムの１〜１０質量％の部分を窒化チタンに置換したものである。

後述するように、焼成時にはＳｍ，Ｌａを含む液相成分が生成するが、窒化チタンを添加することにより、このような液相成分の排出を抑制することができるため、組成制御が容易となる。また、ＴｉＮは導電性粒子であるため、窒化アルミニウム焼結体の体積抵抗率をさらに低下させることができる。

ＴｉＮの添加量を１０質量％以下としたのは、１０質量％を超えてしまうと、温度上昇に伴う体積抵抗率の変化（低下）が大きくなるからである。具体的には、２３℃と２００℃の体積抵抗率の常用対数をとったとき、その差が２以上となる。ＴｉＮの添加量は、１〜５質量％とすることが、焼結体の特性を安定させる観点から好ましい。

次に、上述した窒化アルミニウム焼結体の製造方法について説明する。窒化アルミニウム焼結体にＳｍとＬａの少なくとも一種を含有させるために、ＡｌＮ粉末に、Ｓｍ_２Ｏ_３やＬａ_２Ｏ_３またはＳｍとＬａとＡｌの複合酸化物（以下、「Ｓｍ_２Ｏ_３粉末等」という）を添加し、混合する。ＴｉＮを添加する場合には、さらにＴｉＮ粉末を所定量添加する。

ＦｅとＮｉは、前述したように、ＡｌＮ粉末の製造に起因してＡｌＮ粉末に含まれるものと、ＡｌＮ粉末とＳｍ_２Ｏ_３粉末等を混合する際に混入するものがある。そのため、ＡｌＮ粉末としては還元窒化法、直接窒化法のいずれの製造方法によるものでも使用できるが、ＦｅおよびＮｉ含有量が少ない粉末を選ぶ必要がある。また、ＡｌＮ粉末とＳｍ_２Ｏ_３粉末等との混合では、ＦｅとＮｉを含む混合容器や混合媒体を用いないことが望ましいが、止む得ず用いる場合は、処理時間を短くする等の対策を講じることが好ましい。

ＡｌＮ粉末にＳｍ_２Ｏ_３粉末等を混合する際には、成形性を向上させるためにＰＶＡ（ポリビニルアルコール）等の有機バインダーを添加してもよい。この場合には、焼成前に有機バインダーの脱脂工程が必要になる。こうして調製された混合粉末の成形は、例えば、プレス成形（一軸プレス成形やＣＩＰ成形）により行われる。なお、作製する焼結体の形状に応じて、押出成形法や射出成形法、鋳込み成形法等の各種の成形方法を選択できることは言うまでもなく、混合粉末を各成形方法に適した形態（例えば、押出成形であれば粘土状、鋳込み成形法ではスリップ状）に調整すればよいことはいうまでもない。

作製された成形体を１６００〜１９５０℃の非酸化雰囲気で焼成することにより、所望の体積抵抗率を有する窒化アルミニウム焼結体を得ることができる。非酸化雰囲気としては、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気が例として挙げられる。焼成時にはＳｍ_２Ｏ_３粉末等が焼結助剤として作用するため、常圧焼成が可能であるが、さらにプレスを加えながら焼結するホットプレス焼成法を用いてもよい。ホットプレス焼成を用いると、常圧焼成と比較してより低い温度、短時間で焼成することができる。または、常圧焼成により得られた焼結体をさらにＨＩＰ処理してもよい。

ＡｌＮは焼結助剤を添加しない場合には難焼結性であるが、Ｓｍ_２Ｏ_３粉末等は窒化アルミニウムの焼結助剤として作用するため（米屋ら、窯業協会誌、１９８１）、２０００℃以下で、またホットプレス焼成法も用いなくとも焼成が可能になる。さらに、窒化アルミニウム粒子表面に存在する酸素（Ｏ）とＳｍ，ＬａとＡｌが複合酸化物を生成し液相成分となることで、窒化アルミニウム結晶が高純度化し、熱伝導性が向上するという効果が得られる。

焼成温度は１６５０〜１９５０℃であることが望ましく、１６５０〜１８５０℃であることがより好ましい。焼成温度が１６５０℃より低いと、液相成分が生成し難いために緻密化が促進されず、不十分な焼結体密度、具体的には相対密度で９５％以下の窒化アルミニウム焼結体しか得られない。このような焼結が不十分な焼結体の体積抵抗率は１×１０¹⁵Ω・ｃｍ程度であることが多く、機械的強度も不十分である。一方、焼成温度が１９５０℃より高いと、液相成分であるＳｍ，ＬａとＡｌの複合酸化物の大半が排出されるため、好ましくない。

１６５０℃〜１８５０℃の範囲では、十分に緻密化が促進され、かつ、Ｓｍ，Ｌａが窒化アルミニウム焼結体からほとんど排出されず、原料粉末調製時の組成がそのまま焼結体に反映されるため、Ｓｍ_２Ｏ_３粉末等の添加量（含有量）の制御が容易となる利点がある。焼成温度が１８５０〜１９５０℃では、Ｓｍ，ＬａとＡｌの複合酸化物の排出が若干生じるが、その場合には目的の含有量より少し多めに添加することにより、容易に組成ずれに対応することができる。

なお、窒化アルミニウム焼結体の焼結助剤として多用されている酸化イットリム（Ｙ_２Ｏ_３）をＡｌＮ粉末に添加、混合し、１６５０℃〜１９５０℃で焼成すると、同様にＹとＡｌが複合酸化物を形成するが、この複合酸化物はＳｍ，ＬａとＡｌの複合酸化物よりも融点が約２００℃低いために窒化アルミニウム焼結体から排出され易く、焼結体に存在するイットリウムは初期添加量より少ないものとなってしまう。

本発明に係る窒化アルミニウム焼結体の平均結晶粒径は、２〜１０μｍ程度であることが望ましい。これは、平均結晶粒径が１０μｍより大きくなると粒界相に存在するＳｍ，ＬａとＡｌの複合酸化物が偏在し、窒化アルミニウム焼結体中で体積抵抗率のばらつきが発生しやすくなり、また焼結体の加工段階でチッピング等の欠けが生じやすくなるといった製造上の問題が発生するからである。一方、平均粒径が２μｍより小さくすることは、製造上、難しい。

このようにして、２３℃の体積抵抗率が５×１０⁸〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍであり、かつ、２００℃の体積抵抗率が５×１０⁸Ω・ｃｍ以上であって、２３℃の体積抵抗率と２００℃の体積抵抗率のそれぞれの常用対数を取ったときのその差が２以下である窒化アルミニウム焼結体を作製することができる。この窒化アルミニウム焼結体を静電チャックに用いれば、従来の窒化アルミニウム製静電チャックよりも低い温度で、しかも室温から２００℃までの広い温度範囲で、良好な吸着力を得ることができる。

次に、上記窒化アルミニウム焼結体を用いた静電チャックの例について説明する。図１および図２は、本発明の窒化アルミニウム焼結体を用いた静電チャックを示す断面図であり、図１は単極型のものを示し、図２は双極型のものを示す。

図１の単極型の静電チャック１は、アルミニウム等からなる基台５の上に固定されて設けられており、吸着面を有し、本発明の窒化アルミニウム焼結体で構成された誘電体層２と、その下に設けられた電極３と、電極３と基台５との間に設けられた絶縁層４とを有しており、電極３には直流電源６が接続されており、この直流電源６から電極３に給電されることにより、誘電体層２の上に載置された被吸着体であるシリコンウエハ１０が静電吸着される。

図２の双極型の静電チャック１’は、誘電体層２と絶縁層４との間に一対の電極３ａ、３ｂが設けられており、これらに直流電源６が接続されており、直流電源６からこれらの電極にそれぞれ逆極性の電荷が供給されて誘電体層２の上に載置されたシリコンウエハ１０が静電吸着される。

なお、静電チャックの構造は特に限定されるものではなく、図１、図２に示す構造の他に、一方の面に電極が形成された誘電体層をセラミックス板あるいはアルミニウム台座に接着剤により貼り付けた構造など、種々の構造を採用することができる。また、電極構造は特に限定されず、上述のように単極型電極でも双極型電極でもよく、その形状も限定されるものではない。

次に、実施例により本発明についてさらに詳細に説明する。
還元窒化法で製造された窒化アルミニウム粉末に、表１に示す通りに、実施例１，２、参考例１〜３と比較例１〜３にはＳｍ_２Ｏ_３を添加し、実施例３、参考例４と比較例４にはＬａ_２Ｏ_３を添加した。また、実施例１〜３および比較例４には、さらに表１に示されるように、窒化チタンを添加した。このような組成に秤量された原料粉末を、樹脂ボールを混合媒体とし、適量のＩＰＡ（イソプロピルアルコール）を溶媒として加え、混合した。なお、実施例２，３、参考例１，３，４と比較例２〜４では混合にステンレス製容器を用い、混合時間を比較例３では１８時間とし、その他では２時間とした。実施例１、参考例２と比較例１では混合に樹脂製容器を用い、混合時間は１２時間とした。

こうして得られたスラリーを乾燥し、メッシュパス（１００メッシュ）して造粒粉末を作製した。この造粒粉末を内径５０ｍｍφのカーボン枠に充填し、１８００℃で３時間、５ＭＰａの圧力にてホットプレス焼成し、５０ｍｍφ×１０ｍｍのＡｌＮ焼結体を得た。このＡｌＮ焼結体の体積抵抗率を、ＪＩＳ Ｃ２１４１「電気絶縁用セラミック材料試験方法」に従って測定できるように、所定形状に加工し、この試験方法にしたがって体積抵抗率を測定した。また、ＡｌＮ焼結体中の各元素はＧＤ／ＭＳにより測定した。これらの結果を表１に併記する。

表１に示されるように、ＳｍまたはＬａが酸化物換算で０．５質量％以上、７．０質量％以下、かつ、ＦｅおよびＮｉの含有量が１８０ｐｐｍ以下の場合（実施例１〜３、参考例１〜４）では、２３℃の体積抵抗率は５×１０⁸〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍの範囲であり、２００℃の体積抵抗率が５×１０⁸Ω・ｃｍ以上であり、２３℃と２００℃の体積抵抗率の常用対数をとったときのその差が２以下であることが確認された。これらの中で、ＴｉＮを１０質量％以下の範囲で添加した実施例１〜３は、参考例１〜４と比較して、より低抵抗な焼結体となる傾向にあることが確認された。

比較例１，２は、ＦｅおよびＮｉの含有量が１８０ｐｐｍ以下であるが、Ｓｍが酸化物換算で０．５質量％以上、７．０質量％以下という条件を満たさないために、２３℃での体積抵抗率が１×１０¹⁴Ω・ｃｍを上回った。また、比較例３はＳｍの含有量は酸化物換算で０．５質量％であり、２３℃での体積抵抗率が２×１０¹⁰Ω・ｃｍであったが、ＦｅおよびＮｉの含有量が多いため、２３℃と２００℃の体積抵抗率の常用対数をとったときのその差が２を上回った。さらに比較例４は、Ｌａの含有量は酸化物換算で２．２質量％であり、ＦｅおよびＮｉの含有量も１８０ｐｐｍ以下であるが、ＴｉＮの含有量が１１質量％であったために、２３℃での体積抵抗率は５×１０¹¹Ω・ｃｍであるが、２３℃と２００℃の体積抵抗率の常用対数をとったときのその差が２を上回り、体積抵抗率の変化（低下）が大きくなった。

本発明は、シリコンウエハを保持するための静電チャックのみならず、腐食環境下で用いられる種々のセラミック部品、例えば、サセプタ、ヒータ、治具等に好適である。

本発明に係る単極型の静電チャックを示す断面図。 本発明に係る双極型の静電チャックを示す断面図。

符号の説明

１，１’；静電チャック
２；誘電体層
３，３ａ，３ｂ；電極
４；絶縁層
５；基台
６；直流電源
１０；シリコンウエハ（被吸着体）

Claims (2)

1. サマリウムとランタンの少なくとも１種を酸化物換算で０．５質量％以上７．０質量％以下、窒化チタンを１〜１０質量％それぞれ含有し、かつ、鉄およびニッケルの含有量が１８０ｐｐｍ以下であり、残部が実質的に窒化アルミニウムからなり、
   ２３℃の体積抵抗率が５×１０⁸〜１×１０¹⁴Ω・ｃｍであり、かつ、２００℃の体積抵抗率が５×１０⁸Ω・ｃｍ以上であって、２３℃の体積抵抗率と２００℃の体積抵抗率のそれぞれの常用対数を取ったときのその差が２以下であることを特徴とする窒化アルミニウム焼結体。
2. 電極と、その上に設けられ、前記電極に電圧を印加することにより被吸着体を吸着する誘電体層とを有する静電チャックであって、 前記誘電体層として、請求項１に記載の窒化アルミニウム焼結体を用いることを特徴とする静電チャック。

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