JP5850571B2 - 塩基性れんが - Google Patents

Description

本発明は、溶融金属容器の内張用耐火物として好適に使用される塩基性れんがに関する。

溶融金属容器の内張用の塩基性れんがとしては、溶融金属の精錬中のスラグに対する浸食抵抗性が優れることから、一般的にはマグネシア−クロム質れんがが使用されている。ただし、マグネシアークロム質れんがはクロム成分を含有することから、使用後れんがは６価クロムを含有することがあるため、環境衛生面において問題である。

そこで、クロムを含有しない組成のれんが、いわゆるクロムフリーれんがが検討、開発されてきており、例えば、マグネシアとコモンスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）からなりクロムを含まない組成とした、マグネシア−スピネル質れんがが提案されている。ところが、このれんがに含有されるコモンスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）は低塩基度（低ＣａＯ／ＳｉＯ_２）スラグに対する浸食抵抗性に劣ることから、マグネシア−クロム質れんがと比較し耐用性が不十分であった。そのため、マグネシア骨材を主体とした組成のれんが中のマトリックスを強化する手法が種々検討されてきた。

その１つの手法として、特許文献１には、マグネシア質原料あるいはマグネシア・アルミナ系スピネル質原料を主原料とし、チタニアを１〜１０質量％とアルミナを１〜１５質量％を含有する耐火れんがが提案されている。この耐火れんがでは、焼成又は使用時の稼働面からの受熱によって、マグネシアとチタニアで構成されるＱａｎｄｉｌｉｔｅ（Ｍｇ_２ＴｉＯ_４）とコモンスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）の連続固溶体が生成し、これが骨材粒子間隙部に移動して間隙部を充填し、結果として気孔径が小さくなることで耐食性が向上するとされている。

また更に、特許文献２には、耐火骨材としてアルミナ原料１〜２０質量％、チタニア原料１〜１５質量％、マグネシア原料７０〜９５質量％を含み、かつ前記マグネシアのうち耐火骨材全体に占める割合で５０質量％以上を、化学成分値でＳｉＯ_２を０．１〜１質量％含む電融マグネシアとした、マグネシア−アルミナ−チタニア質れんがが提案されている。このれんがでは、膨張係数の大きいマグネシア使用比率が高いことに由来する耐スポーリング性の低下の問題が、電融マグネシア中のＳｉＯ_２成分の作用により改善されることで、耐スポーリング性が向上するとされている。

特開平７−３００３６１号公報 特開２００１−２５３７６５号公報

このように、従前より、クロムフリーのマグネシアれんが（塩基性れんが）のマトリックス強化のために、Ａｌ_２Ｏ_３とＴｉＯ_２の適用が試みられてきた。しかし、このようなクロムフリーのれんがを実際に溶融金属容器に使用すると、スラグによるれんがの浸食が著しく増大する現象が発生するのが現状である。すなわち、従来のクロムフリーれんがは耐用面でマグネシア−クロム質れんがに劣り、依然として大部分の溶融金属容器ではマグネシア−クロム質れんがを使用せざるを得ないのが実状である。

そこで、本発明が解決しようとする課題は、スラグに対する耐食性に優れたクロムフリーの塩基性れんがを提供することにある。

本発明の塩基性れんがは、焼成後において、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を主たる化学成分とし、鉱物相としてペリクレースとスピネル族鉱物を含み、かつ、スピネル族鉱物の格子定数が８．３０Å（０．８３０ｎｍ）以下であることを特徴とするものである。

上記主たる化学成分の具体的な範囲の例は、ＭｇＯが７０質量％から９５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が１質量％から２０質量％、ＴｉＯ_２が１質量％から１５質量％である。

上述のとおり、ＭｇＯを主成分とし、Ａｌ_２Ｏ_３、ＴｉＯ_２を含有する塩基性れんがにおいて、上記３成分はＱａｎｄｉｌｉｔｅ（Ｍｇ_２ＴｉＯ_４）とコモンスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）の連続固溶体を生成する。しかしながら、この連続固溶体が均一な組成とならず、Ｑａｎｄｉｌｉｔｅに近い（ＴｉＯ_２比率の高い）部分とコモンスピネルに近い（Ａｌ_２Ｏ_３比率の高い）部分に分離する場合がある。Ｑａｎｄｉｌｉｔｅは融点が１７３２℃とコモンスピネル（融点２１３５℃）に比べ低融点であり、Ｑａｎｄｉｌｉｔｅに近い部分は耐食性が低いと考えられる。このため、連続固溶体の分離が発生すると、Ｑａｎｄｉｌｉｔｅに近い部分を起点に溶損が進行し、れんが全体としても耐食性が低下すると考えられる。

Ｑａｎｄｉｌｉｔｅとコモンスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）はともにスピネル型結晶構造をとり、その連続連続固溶体を含めてスピネル族鉱物であるが、Ｑａｎｄｉｌｉｔｅとコモンスピネル（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４）は格子定数が大きく異なり、それぞれ８．４０Å、８．０８Å（０．８４０ｎｍ、０．８０８ｎｍ）である。このため、連続固溶体の分離が発生すると、格子定数がＱａｎｄｉｌｉｔｅ［８．４０Å（０．８４０ｎｍ）］に近い部分とコモンスピネル［８．０８Å（０．８０８ｎｍ）］に近い部分が存在することになる。これを確認する手段として粉末Ｘ線回折法があり、回折ピークがそれぞれの格子定数に対応する位置に分離することで確認される。

そこで、本発明では、焼成後のれんがの鉱物相としてのスピネル族鉱物の格子定数をパラメータとし、これが８．３０Å（０．８３０ｎｍ）以下であることを要件とし、これにより、耐食性の低下をもたらすＱａｎｄｉｌｉｔｅに近い（ＴｉＯ_２比率の高い）部分の量を制限することとした。

なお、本発明では、スピネル族鉱物（連続固溶体）が単一の格子定数（単一のＸ線回折ピーク）を有することまでは要件としておらず、複数の格子定数が測定される場合は、全ての格子定数が８．３０Å（０．８３０ｎｍ）以下であることを要件とする。

本発明によれば、クロムフリーの塩基性れんが（マグネシア−アルミナ−チタニア質れんが）のスラグに対する耐食性が向上し、その耐用性を向上、安定化させることができる。これにより、従来、クロムフリーれんが適用が困難で、マグネシア−クロム質れんがしか適用できなかった部位へのクロムフリーれんが適用が可能となり、環境衛生面の改善に貢献できる。

本発明の塩基性れんがは、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を主たる化学成分とする、クロムフリーのマグネシア−アルミナ−チタニア質れんがであり、マグネシア原料、アルミナ原料及びチタニア原料を耐火原料骨材として使用し、これらをバインダーとともに混合、混練後、加圧成形して焼成することで製造することができる。

マグネシア原料としては、海水焼結マグネシア、電融マグネシア、天然マグネシアを使用することができる。使用する耐火原料骨材に占めるその割合は、７０質量％〜９５質量％が好ましい。７０質量％未満では耐食性が低下し、９５質量％を超えると耐熱スポーリング性が低下する傾向が見られる。

アルミナ原料としては、焼結アルミナ、電融アルミナ、仮焼アルミナを使用することができる。ばん土けつ岩、シリマナイト、ボーキサイト等も使用できるが、不純物の混入が多くなるため、焼結アルミナ、電融アルミナ、仮焼アルミナを使用することが好ましい。使用する耐火原料骨材に占めるアルミナ原料の割合は、１質量％〜２０質量％が好ましい。１質量％未満では耐熱スポーリング性に劣り、２０質量％を超えると耐食性に劣る傾向となる。

チタニア原料としては、代表的にはルチルを使用することができ、天然品、人工品のいずれでもよい。使用する耐火原料骨材に占めるチタニア原料の割合は、１質量％〜１５質量％が好ましい。１質量％未満ではアルミナ原料とマグネシア原料との連続固溶体（ＭｇＡｌ_２Ｏ_４−Ｍｇ_２ＴｉＯ_４）の生成量の不足が懸念され、耐熱スポーリング性に劣る傾向となる。一方、１５質量％を超えると、耐食性が低下傾向となり、原料コストも上昇することから好ましくない。

耐火原料骨材としては、本発明の効果を損なわない範囲で、更に上記３種以外の耐火原料骨材を併用してもよい。例えば、焼結又は電融のスピネル原料を２８質量％以下の範囲で併用してもよい。スピネル原料は、ＭｇＡｌ_２Ｏ_４系スピネルを主材にした耐火原料であって、耐食性及び耐スポーリング性に優れている。しかし、マグネシア原料に比べると耐食性に劣ることから、耐火原料骨材に占める割合で２８重量％を超えるとれんがの耐食性が低下する。

耐火原料骨材の粒度は、れんが組織が最密充填組織となるように、粗粒、中粒、微粒に適宜調整する。また、アルミナ原料、チタニア原料及びスピネル原料はマグネシア原料の使用量に比べ、量が少ないために、れんが組織中へより均一に分散するように、微粒主体で使用することが好ましい。

耐火原料骨材以外に、必要によっては揮発シリカ、耐火粘土、ガラス類等の焼結助剤を添加してもよい。ただし、これらの添加量は、本発明の耐食性向上の効果を損なわないためにも、耐火原料骨材に対する外掛けで５質量％以下、好ましくは２質量％以下とする。

これらの耐火原料骨材等を混合、混練する際に使用するバインダーとしては、リグニン類、糖類、でんぷん類、メチルセルロース類等の多糖類や多価アルコール類、リン酸類等の水溶液、あるいはフェノール樹脂、酢酸ビニルエマルジョン等を使用することができる。添加量は、耐火原料骨材に対して外掛け１．５〜３質量％が好ましい。

混合、混練にあたっては、使用する耐火原料骨材同士及び添加するバインダーの分散を良くするため、剪断力の大きなミキサーを使用する。なお、ミキサーの剪断力が不十分な場合、アルミナ原料及びチタニア原料を含む微粉部分を事前に予備混合する必要があるが、予備混合に用いるミキサーは剪断力の大きいものである必要がある。

混合、混練後のれんがの加圧成形には、フリクションプレス、オイルプレス等の従来から使用されているプレス機を使用できるが、最高加圧時点でのれんが受圧面積当たりの成形圧力が１００ＭＰａ以上であることが必要であり、そのため、任意形状において、当該圧力以上に成形可能なプレス機を選択する必要がある。

れんがの焼成は、トンネルキルン、シャトルキルン、電気炉等、従来から使用されている焼成機器を使用することができ、最高保持温度が１６００〜１９００℃の温度領域で焼成を行う。

表１は、本発明の実施例及び比較例において使用した耐火原料骨材の化学成分を示す。表２には、表１の耐火原料骨材を使用して得た本発明の実施例及び比較例を示す。

実施例及び比較例では、表１に示す耐火原料骨材を使用し、表２に示す配合の耐火原料骨材の合計１００質量％に対し、バインダーとしてリグニンスルホン酸ナトリウム水溶液を外掛け２質量％添加し、耐火原料骨材を予備混合、若しくは混練したものをオイルプレスにて並形形状に８０ＭＰａ、１００ＭＰａ、２００ＭＰａにて加圧成形後、１４００℃、１６００℃、１７００℃にて焼成した。

各れんがの物性測定と評価は下記の方法にて行った。

れんがの化学成分の測定は、ＪＩＳ Ｒ２２１２に準じて行い、強熱減量を除く成分を１００％換算にて表示した。

れんがの鉱物相の特定は、粉末Ｘ線回折法により行い、スピネル族鉱物の格子定数は、粉末Ｘ線回折による回折ピークより算出した。なお、粉末Ｘ線回折の結果、本発明の実施例及び比較例ともに鉱物相はペリクレースとスピネル族鉱物から成るものであった。

耐食性の評価は、１７００℃下でのスラグ浸漬試験にて行った。一辺２０ｍｍの正方形を断面とする角柱状の試料を準備し、ＳｉＯ_２＝３６質量％、ＣａＯ＝５４質量％、Ａｌ_２Ｏ_３＝１０質量％となるよう調整した合成スラグ中に３０分間浸漬し、試験終了後、試料断面を寸法測定し、試料原寸から差し引いて損耗量を求め、損耗速度（ｍｍ／ｈ）として評価した。

表２に示すとおり、スピネル族鉱物の格子定数が８．３０Å（０．８３０ｎｍ）以下である本発明の実施例は、いずれも耐食性が良好であることが確認された。

化学成分が同一である実施例５と比較例１１を比較すると、実施例５が耐食性に優れている。これは、予備混合に使用したミキサーの剪断力が、比較例１１で使用したＶ型ミキサーよりも実施例５で使用したヘンシェルミキサーの方が大きいため、耐火原料の分散が良く行われたためと考えられる。

同様に化学成分が同一である実施例２と比較例１０を比較すると、実施例２が耐食性に優れている。これも上記同様、混練に使用したミキサーの剪断力が、比較例１０で使用したコンクリートミキサーよりも実施例２で使用したウェットパンミキサーの方が大きいためと考えられる。すなわち、ミキサーの剪断力が大きいことによって耐火原料の凝集が抑制され、各々耐火原料の分散が良く行われることにより、耐火原料の組成の偏析が起こりにくくなり、ひいてはスピネル族鉱物の鉱物相において固溶されるスピネルの分離が起こりにくくなるものと考えられる。そして結果として、スピネル族鉱物の格子定数が８．３０Å（０．８３０ｎｍ）以下となり、良好な耐食性が得られるものと考えられる。

比較例１２は、剪断力の大きいウェットパンミキサーを使用し混練を行ったにもかかわらず、スピネル族鉱物の格子定数が８．３３Å（０．８３３ｎｍ）と大きな値を呈し、耐食性に劣る結果となった。これは、れんが組成を構成するＭｇＯが７１．３質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が５．１質量％、ＴｉＯ_２が１４．６質量％と、ＭｇＯとＴｉＯ_２の比率が高く、Ａｌ_２Ｏ_３の比率が低いため、生成するスピネル族鉱物に、Ｑａｎｄｉｌｉｔｅに近い部分が存在するためと考えられる。

これに対して、実施例１〜４に示す化学成分の範囲では、スピネル族鉱物の格子定数が８．３０Å（０．８３０ｎｍ）以下であり、損耗速度も比較例１２に比べ小さく良好である。

比較例８は、スピネル族鉱物の格子定数が８．１８Å（０．８１８ｎｍ）、８．３２Å（０．８３２ｎｍ）と分離し、かつ大きくなり、耐食性に劣る結果となった。これは成形圧が８０ＭＰａと低い成形圧力で成形されたことにより充填密度が低いことと、それに伴いれんが組織に耐火原料骨材が近接する機会が損なわれ、焼成段階においての耐火原料相互の拡散、固溶が十分に行われなかったことによると考えられる。

一方、実施例２、６の結果に示すように、１００ＭＰａ以上の成形圧力をもって成形すれば、そのような状態になることは回避できる結果となった。

比較例９は焼成を１４００℃で行った結果、スピネル族鉱物の格子定数が８．１７Å（０．８１７ｎｍ）、８．３２Å（０．８３２ｎｍ）と分離し、かつ大きくなり、耐食性も実施例２、７に比べ劣る結果となった。これは、焼成温度が低いことにより、耐火原料各々の拡散、固溶が十分に進まず、かつスピネル族鉱物の鉱物相において固溶されるスピネルが分離した状態がれんが組織内に点在するためと考えられる。

以上のとおり、主たる鉱物相がペリクレースとスピネル族鉱物から成り、そのスピネル族鉱物の格子定数が本発明の規定以下であることで、マグネシア−アルミナ−チタニア質れんがの耐食性向上効果が得られることが確認された。

なお、本発明において、鉱物相がペリクレースとスピネル族鉱物のみからなることは要件ではなく、少量であれば、Ｐｅｒｏｖｓｋｉｔｅ（ＣａＴｉＯ_３）やＦｏｒｓｔｅｒｉｔｅ（Ｍｇ_２ＳｉＯ₄）等の鉱物相が含まれていても良い。

本発明による塩基性れんが（マグネシア−アルミナ−チタニア質れんが）は、優れた耐用性を示し、環境面で望まれるクロムフリー材質である。その用途は、製銑、製鋼用に使用される溶融金属容器の内張用耐火物のほか、金属溶融炉、金属精錬炉、廃棄物溶融炉、ロータリーキルン、セメントロータリーキルン等の内張用耐火物にも適用可能である。

Claims (2)

1. 焼成後において、ＭｇＯ、Ａｌ_２Ｏ_３及びＴｉＯ_２を主たる化学成分とし、鉱物相としてペリクレースとスピネル族鉱物を含み、かつ、スピネル族鉱物の格子定数が８．３０Å（０．８３０ｎｍ）以下である塩基性れんが。
2. 焼成後の化学成分において、ＭｇＯが７０質量％から９５質量％、Ａｌ_２Ｏ_３が１質量％から２０質量％、ＴｉＯ_２が１質量％から１５質量％である請求項１に記載の塩基性れんが。