RU2623760C2 - Периклазошпинелидный огнеупор - Google Patents

Периклазошпинелидный огнеупор Download PDF

Info

Publication number
RU2623760C2
RU2623760C2 RU2015138684A RU2015138684A RU2623760C2 RU 2623760 C2 RU2623760 C2 RU 2623760C2 RU 2015138684 A RU2015138684 A RU 2015138684A RU 2015138684 A RU2015138684 A RU 2015138684A RU 2623760 C2 RU2623760 C2 RU 2623760C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
refractory
spinel
periclase
aluminum
magnesia
Prior art date
Application number
RU2015138684A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2015138684A (ru
Inventor
Лев Моисеевич Аксельрод
Виталий Александрович Устинов
Ольга Николаевна Пицик
Игорь Геннадьевич Марясев
Дмитрий Александрович Найман
Original Assignee
Общество С Ограниченной Ответственностью "Группа "Магнезит"
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Общество С Ограниченной Ответственностью "Группа "Магнезит" filed Critical Общество С Ограниченной Ответственностью "Группа "Магнезит"
Priority to RU2015138684A priority Critical patent/RU2623760C2/ru
Priority to PCT/RU2016/000210 priority patent/WO2017044000A1/ru
Publication of RU2015138684A publication Critical patent/RU2015138684A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2623760C2 publication Critical patent/RU2623760C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B35/00—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products
    • C04B35/01—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics
    • C04B35/03—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite
    • C04B35/04—Shaped ceramic products characterised by their composition; Ceramics compositions; Processing powders of inorganic compounds preparatory to the manufacturing of ceramic products based on oxide ceramics based on magnesium oxide, calcium oxide or oxide mixtures derived from dolomite based on magnesium oxide
    • C04B35/043—Refractories from grain sized mixtures
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3205—Alkaline earth oxides or oxide forming salts thereof, e.g. beryllium oxide
    • C04B2235/3206—Magnesium oxides or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3217—Aluminum oxide or oxide forming salts thereof, e.g. bauxite, alpha-alumina
    • C04B2235/3222—Aluminates other than alumino-silicates, e.g. spinel (MgAl2O4)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3232—Titanium oxides or titanates, e.g. rutile or anatase
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/3231—Refractory metal oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3244—Zirconium oxides, zirconates, hafnium oxides, hafnates, or oxide-forming salts thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/30—Constituents and secondary phases not being of a fibrous nature
    • C04B2235/32—Metal oxides, mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof, e.g. carbonates, nitrates, (oxy)hydroxides, chlorides
    • C04B2235/327—Iron group oxides, their mixed metal oxides, or oxide-forming salts thereof
    • C04B2235/3272—Iron oxides or oxide forming salts thereof, e.g. hematite, magnetite
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/02—Composition of constituents of the starting material or of secondary phases of the final product
    • C04B2235/50—Constituents or additives of the starting mixture chosen for their shape or used because of their shape or their physical appearance
    • C04B2235/54—Particle size related information
    • C04B2235/5463—Particle size distributions
    • C04B2235/5472—Bimodal, multi-modal or multi-fraction
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2235/00—Aspects relating to ceramic starting mixtures or sintered ceramic products
    • C04B2235/70—Aspects relating to sintered or melt-casted ceramic products
    • C04B2235/96—Properties of ceramic products, e.g. mechanical properties such as strength, toughness, wear resistance
    • C04B2235/9669—Resistance against chemicals, e.g. against molten glass or molten salts

Abstract

Изобретение относится к области огнеупорных материалов, в частности к периклазошпинелидным огнеупорам, используемым в футеровке высокотемпературных тепловых агрегатов, например, во вращающихся печах по обжигу цементного клинкера, в шахтных печах по обжигу извести и др. Периклазошпинелидный огнеупор, включающий магнезиально-алюможелезистый шпинелид, периклаз и силикаты, содержит: периклаз - не менее 60 мас.%, силикаты - не более 3,5 мас.% и магнезиально-алюможелезистый шпинелид, содержащий оксиды MgO, FeO (в пересчете на Fe2O3), Al2O3, Fe2O3 и TiO2, количество которого в огнеупоре определяется соотношением
Figure 00000028
, находящимся в пределах 2-19, при этом указанный шпинелид имеет соотношение
Figure 00000029
, не превышающее 40, в основе огнеупора он представлен оксидами MgO, FeO, Al2O3, Fe2O3, а в матричной части огнеупора - оксидами MgO, Fe2O3, Al2O3 и TiO2. Магнезиально-алюможелезистый шпинелид в основе огнеупора может дополнительно содержать: ZrO2, TiO2 и иметь соотношение

Description

Изобретение относится к области огнеупорных материалов, в частности к периклазошпинелидным огнеупорам, используемым в футеровке высокотемпературных тепловых агрегатов, например, во вращающихся печах по обжигу цементного клинкера, в шахтных печах по обжигу извести и др.
Известен периклазошпинелидный огнеупор, который содержит, мас. %: магнезиально-хромалюможелезистый шпинелид 55-84; периклаз 10-35; силикаты магния 6-12. Химический состав огнеупора, мас. %: оксид магния 40,0-57,5; оксид хрома 15,0-26,0; оксид алюминия 8,0-13,0; оксиды железа (в пересчете на Fe2O3) 8,0-13,0; оксиды кремния 3,0-6,5; примеси - остальное. Огнеупор указанного фазового и химического составов обладает высокой устойчивостью к оксидам меди и железистосиликатным шлакам и имеет термостойкость 4-10 теплосмен в режиме 1300°C - вода (RU 2198859 от 17.04.2002, С04В 35/047).
Недостаток этого изобретения вытекает из значительного содержания заявленного магнезиально-хромалюможелезистого шпинелида - 55-84%, присутствующего как в виде зернистых фракций, так и образованного в матрице путем спекания смеси периклазового порошка и хромалюможелезистого концентрата. Это ограничивает уровень термостойкости огнеупора (4-10 водных теплосмен) в связи с идентичностью фазового состава основной части зернистой и матричной составляющей. При эксплуатации в условиях цикличного температурного воздействия устойчивость огнеупора заявленного фазового состава к термическим нагрузкам недостаточна и приведет к преждевременному его разрушению.
Другим недостатком является наличие оксида хрома в огнеупоре, наличествующего в количестве 15,0-26,0%. Высокое содержание оксида хрома в огнеупоре приводит к взаимодействию его с сырьевыми компонентами при производстве цементного клинкера в процессе эксплуатации футеровки. Часть Cr3+ при этом может трансформироваться в высокотоксичный Cr6+, что, в связи с миграцией в продукты производства, ограничивает область применения таких огнеупоров.
Значительное заявленное содержание силикатов магния (6-12%), присутствующих в хромалюможелезистом концентрате, содержащемся в матричной и в зернистой части, создает высокую вероятность образования легкоплавких соединений, таких как кордиерит - 2MgO(FeO)⋅2Al2O3⋅5SiO2 (температура плавления - 1450°C), фаялит 2FeO⋅SiO2 (температура плавления - 1205°C) и других, что снижает высокотемпературную прочность огнеупора при эксплуатации.
Из уровня техники известен также огнеупор, который изготовлен из шихты, включающей, масс. %: 5-12 алюможелезистой шпинели, 15-30 дисперсного периклаза, основа - зернистый периклаз. Дополнительно шихта может содержать 3-10 мас. % алюмомагниевой шпинели. Алюможелезистая шпинель, включающая алюмосодержащий и железосодержащий компоненты, дополнительно содержит, по меньшей мере, одну легирующую добавку, выбранную из группы: диоксид циркония, диоксид титана (RU 2541997 от 30.12.2013, С04В 35/043).
Согласно описанию основа огнеупора представлена зернистыми периклазом и алюможелезистой шпинелью, а матричная часть - дисперсными периклазом и/или алюмомагниевой шпинелью. Заявленный состав обеспечивает формирование гибкой термостойкой структуры огнеупора и его целостность при высоких термических и механических нагрузках. Недостатком заявленного состава является то, что в матричной части огнеупора не обозначено присутствие оксида титана (TiO2), на основании чего можно предположить, что в обжиге, в матрице огнеупора не образуется шпинелид состава MgO, Fe2O3, Al2O3, TiO2, способствующий формированию плотной газонепроницаемой структуры.
Известен периклазошпинелидный огнеупор, содержащий синтетический огнеупорный материал, представляющий собой твердый раствор состава (Mg, Fe2+) (Al, Fe3+)2O4 в количестве 3-50%, остальное - периклаз (MgO) (US 6753283 от 05.04.2001 г., С04В 35/05).
Недостатком данного изобретения является отсутствие в составе шпинелида высокотемпературной спекающей добавки, содержащей, например, TiO2, которая способствует уплотнению структуры огнеупора в обжиге, что, как следствие, снижает его газопроницаемость. Низкая газопроницаемость является необходимым качеством при эксплуатации огнеупоров в определенных тепловых агрегатах (печи по обжигу извести или цементного клинкера и др.) с целью ограничения инфильтрации в его структуру корродиентов в газообразной фазе (щелочи, сера, хлор).
Наиболее близким к заявляемому считаем периклазошпинелидный огнеупор, в котором содержатся следующие фазы, масс. %: периклаз - основа, магнезиально-глиноземистая (алюмомагниевая) шпинель - 4-10, форстерит - 3,4-4,0, монтичеллит - 0,6-0,7, ортотитанат магния - 0,3-4% (SU 1330114 от 20.03.1986 г., С04В 35/04).
В соответствии с описанием изобретения SU 1330114 шпинелид образуется при обжиге из дисперсной смеси титано-глиноземистого катализатора и периклаза в матричной части огнеупора, с образованием магнезиально-глиноземистой (алюмомагниевой) шпинели, содержащей ортотитанат магния. Недостатком огнеупора заявленного состава является наличие шпинелида только в матричной части, что не обеспечивает требуемой термостойкости (согласно SU 1330114: 4-6 водных теплосмен), снижает его устойчивость к термоударам и эластичность (придает хрупкость). Другим недостатком огнеупора заявленного состава является малое содержание оксида железа (только в качестве примеси) в фазах, образующих в обжиге шпинелид, таких как магнезиально-глиноземистая (алюмомагниевая) шпинель и ортотитанат магния, содержащихся в ограниченном количестве. Это обуславливает низкую склонность к образованию обмазки (гарнисажного слоя) на рабочей поверхности футеровки, формирующейся в процессе эксплуатации агрегата, например, с компонентами цементного клинкера. Отсутствие защитного гарнисажного слоя приведет к прямому контакту огнеупор-корродиент и проникновению корродирующих компонентов в структуру огнеупоров футеровки, к снижению ресурсной стойкости футеровки в процессе эксплуатации.
Известно, что шпинелидами называют химические соединения, имеющие кубическую структуру и состоящие из одного или нескольких катионов (металлов) и различных анионов. Шпинелиды широко распространены в виде техногенных, искусственно полученных соединений и природных минералов. Общая формула Me3X4, где Me - один или несколько различных катионов металлов, а X - анионы О2-, S2-, Se2-, Те2-. Техногенные шпинелиды представляют собой смеси твердых растворов различных шпинелей и оксидов (Хорошавин Л.Б., Шпинелидные наноогнеупоры, Екатеринбург: УрО РАН, 2009).
В контексте заявляемого изобретения под шпинелидами понимают ряд твердых растворов шпинелей с общей формулой Me3O4, где Me - катионы металлов Mg2+, Fe2+, Fe3+, Al3+, Ti4+.
Технический результат, заявляемый в настоящем изобретении, заключается в получении уплотненного огнеупора со сниженной газопроницаемостью и высокой способностью сопротивления к воздействию корродиентов и термических нагрузок.
Технический результат достигается тем, что периклазошпинелидный огнеупор, включающий магнезиально-алюможелезистый шпинелид, периклаз и силикаты, согласно изобретению содержит указанные фазы в следующем соотношении, мас. %:
периклаз - не менее 60,
силикаты - не более 3,5 и
магнезиально-алюможелезистый шпинелид, содержащий оксиды MgO, FeO (в пересчете на Fe2O3), Al2O3, Fe2O3 и TiO2, количество которого в огнеупоре определяется соотношением
Figure 00000001
, находящимся в пределах 2-19, при этом указанный шпинелид имеет соотношение
Figure 00000002
, не превышающее 40, в основе огнеупора он представлен оксидами MgO, FeO, Al2O3, Fe2O3, а в матричной части огнеупора - оксидами MgO, Fe2O3, Al2O3 и TiO2.
В заявляемом изобретении R2O3 - суммарное содержание Al2O3 и Fe2O3.
Достижение технического результата обусловлено образованием в обжиге определенного количества фаз в периклазопшинелидном огнеупоре: периклаза, магнезиально-алюможелезистого шпинелида (содержащего оксиды MgO, FeO в пересчете на Fe2O3, Al2O3, Fe2O3 и TiO2), а также силикатов. Как известно, матричная часть огнеупора образуется в обжиге дисперсными компонентами, а основа - зернистыми. Фазы периклаза и силикатов содержатся как в основе, так и матричной части огнеупора. При этом матричная часть огнеупора характеризуется наличием в ней магнезиально-алюможелезистого шпинелида, представленного рядом твердых растворов шпинелей и содержащего оксиды MgO, FeO, Al2O3, Fe2O3 и TiO2, а основа огнеупора - наличием магнезиально-алюможелезистого шпинелида, содержащего оксиды MgO, FeO, Al2O3, Fe2O3.
Образование в обжиге магнезиально-алюможелезистого шпинелида, содержащего оксиды MgO, FeO, Al2O3, Fe2O3 и TiO2 в виде ряда твердых растворов шпинелей, обеспечивает активное спекание с формированием структуры в матричной части огнеупора с повышенной долей мелких закрытых пор. Вследствие этого снижается газопроницаемость огнеупора и повышается его сопротивление воздействию агрессивных агентов.
Присутствие в основе огнеупора зернистого магнезиально-алюможелезистого шпинелида, содержащего оксиды MgO, FeO, Al2O3, Fe2O3, придает ему эластичную микротрещиноватую термостойкую структуру, которая формируется в процессе охлаждения изделия после обжига за счет разности ТКЛР (температурного коэффициента линейного расширения) оксида магния (14,1⋅10-6 К-1) и магнезиально-алюможелезистого шпинелида (~9,0⋅10-6 К-1).
Зерна и прослойки магнезиально-алюможелезистого шпинелида, присутствующие в зернистой и в матричной части, препятствуют усадке периклазовой составляющей. Создающиеся напряжения обуславливают формирование особой микротрещиноватой структуры, препятствующей распространению крупных трещин при термоударах и повышающей устойчивость огнеупора к воздействию градиента высоких температур в условиях эксплуатации в футеровке высокотемпературных тепловых агрегатов.
Силикатная фаза огнеупора, в основном, представлена двухкальциевым силикатом с высокой температурой плавления (температура плавления tпл - 2130°C). При малом, ограниченном (не более 3,5 мас. %) заявленном общем содержании силикатов это способствует повышению высокотемпературных деформационных показателей огнеупора за счет снижения доли сопутствующих легкоплавких соединений типа монтичеллита CaO⋅MgO⋅SiO2 (температура плавления tпл. - 1430°C) и мервинита 3MgO⋅CaO⋅2SiO2 (температура плавления tпл. - 1436°C).
Обозначенное количество магнезиально-алюможелезистого шпинелида, содержащего оксиды MgO, FeO, Al2O3, Fe2O3, присутствующего в зернистой части и состоящего из оксидов MgO, Fe2O3, Al2O3 и TiO2 - в матричной части, обусловленное заявленным соотношением
Figure 00000003
, находящимся в пределах 2-19, является достаточным для получения термостойкой и плотной газонепроницаемой структуры огнеупора. Уменьшение указанного соотношения в шпинелиде до уровня менее 2 и превышение его сверх 19, приведет к снижению способности сопротивления к воздействию термических нагрузок и агрессии корродиентов:
- в первом случае - ввиду недостаточности содержания магнезиально-алюможелезистого шпинелида обозначенного состава, что не позволит получить термостойкую структуру огнеупора в обжиге;
- во втором случае - чрезмерно высокое суммарное содержание магнезиально-алюможелезистого шпинелида обозначенного состава приведет к избыточному разрыхлению структуры огнеупора и снижению его плотности за счет роста значительного количества зерен магнезиально-алюможелезистого шпинелида. Этот рост не сможет компенсироваться усадкой матричной части, содержащей также высокое количество магнезиально-алюможелезистого шпинелида, имеющего в составе MgO, Fe2O3, Al2O3 и TiO2. Это не позволит получить плотную газонепроницаемую структуру огнеупора.
Указанный магнезиально-алюможелезистый шпинелид в основе огнеупора за счет присутствия обозначенных оксидов MgO, FeO, Al2O3, Fe2O3 при эксплуатации огнеупоров приведет к взаимодействию их с компонентами, например, цементного клинкера, по реакциям:
Figure 00000004
(температура плавления tпл - 1415°С)
Figure 00000005
(температура плавления tпл - 1436°С)
с образованием легкоплавких соединений (алюмоферрита и феррита кальция), формирующих на поверхности огнеупора защитный слой обмазки. Оставшиеся непрореагировавшие оксиды алюминия и железа по реакциям:
Figure 00000006
(температура плавления tпл - 1750°С)
MgO+Al2O3=MgO⋅Al2O3 (температура плавления tпл - 2135°С)
образуют с основой огнеупора - периклазом новые твердые растворы, заполняющие дефекты изделия, сформировавшиеся в процессе службы, и увеличивая устойчивость огнеупора к воздействию корродиентов.
Обозначенное соотношение
Figure 00000007
, не превышающее 40, обуславливает образование в обжиге магнезиально-алюможелезистого шпинелида, состоящего из MgO, Fe2O3, Al2O3 и TiO2 в матричной части огнеупора. Присутствие в нем магнезиоферрита (MgO⋅Fe2O3) и ортотитаната магния (2MgO⋅TiO2) способствуют спеканию, уплотнению структуры и снижению газопроницаемости изделий. Заявленное соотношение
Figure 00000008
, не превышающее 40, с предпочтительным содержанием от 4 до 30, зависит от химического состава исходных компонентов, применяемых для производства периклазошпинелидных огнеупоров.
При необходимости, в магнезиально-алюможелезистом шпинелиде допускается соотношение
Figure 00000009
в пределах 0,5-6,0, что позволяет обеспечить его образование взаимодействием более широкого ряда исходных компонентов, в том числе алюмосодержащих.
Магнезиально-алюможелезистый шпинелид в основе огнеупора может дополнительно содержать ZrO2, TiO2. Наличие оксида титана (TiO2) обуславливает укрупнение кристаллов шпинелида в процессе обжига, что способствует формированию фрагментарной термостойкой структуры огнеупора. Присутствие ZrO2 усилит защиту кристаллов шпинелида распределенной высокотемпературной фазой, образующейся в обжиге (например, цирконатом кальция).
Для изготовления периклазошпинелидных огнеупоров в качестве основного исходного компонента используется зернистый и дисперсный периклаз (оксид магния). Допускается также применение периклаза с содержанием Fe2O3 не более 10 мас. %. В качестве остальных исходных компонентов используется алюможелезистая шпинель, титансодержащий компонент (рутиловый, лейкоксеновый или ильменитовый концентраты, титаноглиноземистый шлак и др.). В ряде случаев к основному компоненту (периклазу) могут быть добавлены такие компоненты, как зернистая и дисперсная алюмомагнезиальная шпинель, оксид алюминия (глинозем, корунд), диоксид циркония. Могут использоваться и другие исходные компоненты в пределах заявленной формулы. Известно, что перечисленные исходные компоненты для производства огнеупоров получают переработкой природного сырья, в связи с чем в каждом из них, в разной мере, присутствуют силикаты. В контексте настоящего изобретения, в зернистых компонентах максимальный размер зерен не превышает 8 мм, а в дисперсных компонентах максимальный размер зерен не превышает 0,09 мм.
Далее приведены конкретные примеры осуществления изобретения, не исключающие другие варианты в пределах формулы. Определение требуемого количества необходимых исходных компонентов шихты рассчитывается исходя из количественного содержания фаз и соотношений оксидов, приведенных в примерах и формуле.
Пример 1. Для изготовления периклазошпинелидного огнеупора к основному компоненту (периклазу) добавляются алюможелезистая шпинель и ильменитовый концентрат в количестве, обеспечивающем образование шпинелида с соотношением
Figure 00000010
равным 8,6, и соотношением
Figure 00000011
равным 3,4. Полученный огнеупор содержит следующие фазы, масс. %: периклаз - 85, магнезиально-алюможелезистый шпинелид состава MgO, FeO (Al2O3, Fe2O3, TiO2) в матричной части и основе огнеупора (суммарно) - 13,5 и силикаты - 1,5.
Пример 2. Для изготовления периклазошпинелидного огнеупора к основному компоненту (периклазу с массовой долей Fe2O3 - 9%) добавляются алюможелезистая шпинель и ильменитовый концентрат в количестве, обеспечивающем образование шпинелида с соотношением
Figure 00000012
равным 4,0, и соотношением
Figure 00000013
равным 30. Полученный огнеупор содержит следующие фазы, масс. %: периклаз - 66, магнезиально-алюможелезистый шпинелид состава MgO, FeO (Al2O3, Fe2O3, TiO2) в матричной части и основе огнеупора (суммарно) - 31,5 и силикаты 2,5.
Пример 3. Для изготовления периклазошпинелидного огнеупора к основному компоненту (периклазу) добавляются алюможелезистая шпинель, алюмомагниевая шпинель и рутиловый концентрат в количестве, обеспечивающем образование шпинелида с соотношением
Figure 00000014
равным 3,0, и соотношением
Figure 00000015
равным 9,2. Полученный огнеупор содержит следующие фазы, масс. %: периклаз - 65, магнезиально-алюможелезистый шпинелид состава MgO, FeO (Al2O3, Fe2O3, TiO2) в матричной части и основе огнеупора (суммарно) - 33,0 и силикаты 2,0.
Пример 4. Для изготовления периклазошпинелидного огнеупора к основному компоненту (периклазу с массовой долей Fe2O3 - 8%) добавляются алюможелезистая шпинель, алюмомагниевая шпинель и лейкоксеновый концентрат в количестве, обеспечивающем образование шпинелида с соотношением
Figure 00000016
равным 2, и соотношением
Figure 00000017
равным 6,7. Полученный огнеупор содержит следующие фазы, масс. %: периклаз 60, магнезиально-алюможелезистый шпинелид состава MgO, FeO (Al2O3, Fe2O3, TiO2) в матричной части и основе огнеупора (суммарно) - 36,5 и силикаты 3,5.
Пример 5. Для изготовления периклазошпинелидного огнеупора к основному компоненту (периклазу с массовой долей Fe2O3 - 9%) добавляются алюможелезистая шпинель, алюмомагниевая шпинель, кальцинированный глинозем и ильменитовый концентрат в количестве, обеспечивающем образование шпинелида с соотношением
Figure 00000018
равным 2,8, и соотношением
Figure 00000019
равным 40,0. Полученный огнеупор содержит следующие фазы, масс. %: периклаз - 60, магнезиально-алюможелезистый шпинелид состава MgO, FeO (Al2O3, Fe2O3, TiO2) в матричной части и основе огнеупора (суммарно) - 37,5 и силикаты - 2,5.
Пример 6. Для изготовления периклазошпинелидного огнеупора к основному компоненту (периклазу) добавляются алюможелезистая шпинель и рутиловый концентрат в количестве, обеспечивающем образование шпинелида с соотношением
Figure 00000020
равным 19,0, и соотношением
Figure 00000021
равным 4,0. Полученный огнеупор содержит следующие фазы, масс. %: периклаз - 92, магнезиально-алюможелезистый шпинелид состава MgO, FeO (Al2O3, Fe2O3, TiO2) в матричной части и основе огнеупора (суммарно) - 7,0 и силикаты - 1,0.
Пример 7. Для изготовления периклазошпинелидного огнеупора к основному компоненту (периклазу) добавляются алюможелезистая шпинель, титаноглиноземистый шлак и бадделеит в количестве, обеспечивающем образование шпинелида с соотношением
Figure 00000022
равным 10,1, и соотношением
Figure 00000023
равным 8,0. Полученный огнеупор содержит следующие фазы, масс. %: периклаз - 82, магнезиально-алюможелезистый шпинелид состава MgO, FeO (Al2O3, Fe2O3, TiO2) в матричной части и основе огнеупора (суммарно) - 14,0, силикаты - 2,0 и цирконат кальция (CaO⋅ZrO2) - 2,0.
Исходные компоненты шихты используют в таком количестве, которое обеспечивает получение огнеупора заявляемого фазового состава. Исходные компоненты во всех возможных вариантах перемешивают в смесителе, увлажняют их временным связующим. Из увлажненных масс прессуют изделия на прессах гидравлических или ударного действия, затем сырец подвергается сушке в сушилах камерного или туннельного типа при температуре не более 300°C, затем изделия обжигают при температурах более 1500°C в высокотемпературных печах.
Фазовый состав и характеристика полученных периклазошпинелидных огнеупоров приведены в таблице 1. Фазовый состав полученных периклазошпинелидных огнеупоров определяли путем петрографического анализа.
Микроструктуру огнеупора одного из заявленных составов характеризует фиг. 1. На фиг. 1 изображен снимок микроструктуры огнеупора (по примеру 1), полученный при выполнении петрографического исследования образцов. На фиг. 1 четко просматривается фазовый состав периклазошпинелидного огнеупора: 1 - периклаз; 2 - магнезиально-алюможелезистый шпинелид, содержащий оксиды MgO, Fe2O3, Al2O3, TiO2; 3 - магнезиально-алюможелезистый шпинелид, содержащий оксиды MgO, FeO, Al2O3, Fe2O3; 4 - силикаты.
Заявленный периклазошпинелидный огнеупор обладает сочетанием присутствующих в определенном количестве фаз, что позволяет получить оптимизированную уникальную структуру, способную интенсивно сопротивляться процессу газо-, массопереноса корродиентов вглубь огнеупора и воздействию термических нагрузок при его эксплуатации. Заявленный результат обеспечивается улучшением таких качественных показателей свойств огнеупора, как открытая пористость, газопроницаемость и термическая стойкость.
Figure 00000024

Claims (6)

1. Периклазошпинелидный огнеупор, включающий магнезиально-алюможелезистый шпинелид, периклаз и силикаты, отличающийся тем, что он содержит указанные фазы в следующем соотношении, мас.%:
периклаз - не менее 60,
силикаты - не более 3,5,
магнезиально-алюможелезистый шпинелид, содержащий оксиды MgO, FeO (в пересчете на Fe2O3), Al2O3, Fe2O3 и TiO2, количество которого в огнеупоре определяется отношением
Figure 00000025
в пределах 2-19, при этом указанный шпинелид имеет отношение
Figure 00000026
не превышающее 40, в основе огнеупора он представлен оксидами MgO, FeO, Al2O3, Fe2O3, а в матричной части огнеупора - оксидами MgO, Fe2O3, Al2O3 и TiO2.
2. Периклазошпинелидный огнеупор по п. 1, отличающийся тем, что магнезиально-алюможелезистый шпинелид в основе огнеупора может дополнительно содержать ZrO2, TiO2.
3. Периклазошпинелидный огнеупор по п. 1, отличающийся тем, что в указанном магнезиально-алюможелезистом шпинелиде отношение
Figure 00000027
находится в пределах 0,5-6,0.
RU2015138684A 2015-09-10 2015-09-10 Периклазошпинелидный огнеупор RU2623760C2 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015138684A RU2623760C2 (ru) 2015-09-10 2015-09-10 Периклазошпинелидный огнеупор
PCT/RU2016/000210 WO2017044000A1 (ru) 2015-09-10 2016-04-12 Периклазошпинелидный огнеупор

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2015138684A RU2623760C2 (ru) 2015-09-10 2015-09-10 Периклазошпинелидный огнеупор

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2015138684A RU2015138684A (ru) 2017-03-15
RU2623760C2 true RU2623760C2 (ru) 2017-06-29

Family

ID=58240358

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2015138684A RU2623760C2 (ru) 2015-09-10 2015-09-10 Периклазошпинелидный огнеупор

Country Status (2)

Country Link
RU (1) RU2623760C2 (ru)
WO (1) WO2017044000A1 (ru)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN112521168B (zh) * 2020-12-15 2022-06-28 中钢洛耐科技股份有限公司 煤烧多复合尖晶石材料及其制备方法和应用
CN114085088A (zh) * 2021-12-28 2022-02-25 郑州金世耐火材料有限公司 干式自弥合防硫化钠、硫酸钠高温溶液的防渗料

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1330114A1 (ru) * 1986-03-20 1987-08-15 Восточный научно-исследовательский и проектный институт огнеупорной промышленности Магнезиально-шпинелидный огнеупор
US6753283B2 (en) * 2001-04-05 2004-06-22 Refratechnik Holding Gmbh Synthetic, refractory material for refractory products, and process for producing the product
RU2376262C1 (ru) * 2008-05-28 2009-12-20 ООО "Группа "Магнезит" Шихта для изготовления периклазошпинельных изделий
JP2013151381A (ja) * 2012-01-24 2013-08-08 Kurosaki Harima Corp 塩基性れんが
RU2541997C1 (ru) * 2013-12-30 2015-02-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Группа "Магнезит" Шихта для изготовления алюможелезистой шпинели и огнеупор с использованием алюможелезистой шпинели

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
SU1330114A1 (ru) * 1986-03-20 1987-08-15 Восточный научно-исследовательский и проектный институт огнеупорной промышленности Магнезиально-шпинелидный огнеупор
US6753283B2 (en) * 2001-04-05 2004-06-22 Refratechnik Holding Gmbh Synthetic, refractory material for refractory products, and process for producing the product
RU2376262C1 (ru) * 2008-05-28 2009-12-20 ООО "Группа "Магнезит" Шихта для изготовления периклазошпинельных изделий
JP2013151381A (ja) * 2012-01-24 2013-08-08 Kurosaki Harima Corp 塩基性れんが
RU2541997C1 (ru) * 2013-12-30 2015-02-20 Общество С Ограниченной Ответственностью "Группа "Магнезит" Шихта для изготовления алюможелезистой шпинели и огнеупор с использованием алюможелезистой шпинели

Also Published As

Publication number Publication date
WO2017044000A1 (ru) 2017-03-16
RU2015138684A (ru) 2017-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2013005253A1 (ja) マグネシア質耐火物
US20160214905A1 (en) Refractory bricks and methods of making the same
US8669198B2 (en) Basic refractories composition containing magnesium orthotitanate and calcium titanate, process for its production and uses thereof
RU2623760C2 (ru) Периклазошпинелидный огнеупор
JPH0456785B2 (ru)
US3309209A (en) Refractory
WO2013057756A1 (ja) マグネシア質焼成れんが
Chen et al. Effect of the calcium alumino-titanate particle size on the microstructure and properties of bauxite-SiC composite refractories
US4954463A (en) Magnesium aluminate spinel refractory
Szczerba et al. Evolution of refractory materials for rotary cement kiln sintering zone
JP2011148643A (ja) マグネシア質耐火物
RU2585332C1 (ru) Огнеупорная керамическая шихта и образованный из нее кирпич
US20070213199A1 (en) Refractory composition
US3248239A (en) Process of making magnesia chrome refractory brick of increased strength at elevated temperatures
JP5663122B2 (ja) 非鉄金属製錬容器用キャスタブル耐火物及びそれを用いたプレキャストブロック
JP4538779B2 (ja) マグネシア−アルミナ系クリンカーおよびそれを用いて得られる耐火物
US20070213198A1 (en) Refractory composition
JP2014024689A (ja) マグネシア質不定形耐火物
Mandal Investigation of Zinc Aluminate as a Refractory Material
RU2541997C1 (ru) Шихта для изготовления алюможелезистой шпинели и огнеупор с использованием алюможелезистой шпинели
JP2951430B2 (ja) 焼成マグネシア・スピネルれんが
JP4269148B2 (ja) 塩基性耐火物
RU2634142C1 (ru) Состав для изготовления периклазошпинельных огнеупоров
JP3091760B2 (ja) 粗大結晶マグネシアクリンカーおよびその製造方法
Addi et al. Degradation of Alumina and Magnesia Chrome refractory bricks in Portland cement kiln–Corrected version