JP2770967B2 - 金属材料の表面処理方法 - Google Patents

金属材料の表面処理方法

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【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は金属材料の表面処理方法に関し、さらに詳し
くはガスの爆発または燃焼等の高エネルギーを利用する
高エネルギーガス溶射法による金属材料の表面処理方法
に関する。
〔従来の技術〕
石炭焚ボイラの伝熱管、バーナインペラやバーナチッ
プ等の部品、ガスタービンやディーゼルエンジン等の部
品などにおいては、約500℃〜1000℃の高温での耐熱
性、燃焼ガスによる高温腐食、燃焼灰の衝突による摩
耗、部材同士の摺動による摩耗などが大きな問題とな
る。これらの問題に対処し、材料の耐熱性、耐蝕性およ
び耐摩耗性を向上させるため、これらの諸特性に優れた
材料を金属材料(母材)表面に溶射する方法が用いられ
ている。
溶射材料としては、耐熱性、耐蝕性および耐摩耗性に
優れる必要があり、メタル系、サーメット系、酸化物セ
ラミックス系などが用いられている。これらのうち、Al
2O3、ZrO2、Cr2O3等の酸化物系セラミックス粉末が好ま
しく用いられ、特にAl2O3粉末が最も廉価な粉末である
ため広く使用されている。
酸化物系セラミックスの溶射皮膜の性能には、前記耐
熱性、耐蝕性および耐摩耗性の他、母材との密着強度お
よび皮膜中の気孔の有無が重要な因子となる。すなわ
ち、密着力が低いと、使用中の加熱および冷却の繰返し
によって生じる熱応力で皮膜が容易に剥離し、また皮膜
中に気孔が多いと、その気孔を通じて燃焼ガスが侵入し
て母材を腐食する。
溶射皮膜の密着力低下および気孔生成の主な原因は、
母材表面に衝突する溶射粒子の可塑性(特に未溶融粒
子)不足と、粒子速度不足による圧着力不足にある。従
って、密着力向上および皮膜の無気孔化を図るために
は、(イ)粒子速度を速くして母材への衝突エネルギー
を高くすること、(ロ)溶射粒子を溶融または半溶融状
態にすることが必要でなる。
溶射方法としては、(1)プラズマ溶射法、(2)高
エネルギー溶射法(酸素−アセチレンの爆発エネルギー
を利用した爆発溶射法、超音速強化ガス溶射法等)が利
用されている。
前記プラズマ溶射法の場合は、被溶射物表面に到達す
る際の粒子速度が例えば100m/sであるため、粒子の母材
に対する圧着力が不足し、また形成した皮膜の気孔が通
常数%〜十数%となり、良好な耐摩耗性が得られない。
皮膜を緻密化して気孔を少なくする方法として、プラ
ズマ溶射後に皮膜表面をレーザ等の高密度エネルギー源
で加熱溶融させる方法や加熱しながら静水圧を付加する
方法(HIP処理)があるが、これらの方法は装置等の設
備および施工に多額の費用がかかり、エネルギーや圧力
の制御が複雑であるなどの問題がある。
一方、高エネルギー溶射法の場合は、粒子速度がマッ
ハ2〜3と高粒子速度が得られるため、粒子の母材に対
する圧着力が大きく、また溶射皮膜中の気孔を少なくし
て粒子間の結合力を大きくすることができるため、充分
な耐摩耗性を得ることができる。しかし、該高エネルギ
ー溶射では、高温で使用する場合には酸化物皮膜と被溶
射物との熱膨脹差による熱応力によって剥離し易い欠点
がある。
この問題を解決する方法として、第1層として被溶射
金属との結合性に優れた低融点のNi−AlやNi−Cr等のメ
タル粉末を溶射し、その後に酸化物を溶射する方法があ
るが、高エネルギー溶射法の場合は、前記メタル粉末が
完全溶融状態で被溶射物表面に衝突するため、母材への
食い込みが不充分となり、母材と皮膜との密着力が低下
する。さらにこの解決法として、特開昭61−296030号公
報に示されるように、例えばニクロムと炭化クロムの複
合粉末による第1層を形成し、その後に酸化物粉末によ
る皮膜を形成する方法があるが、この方法で得られる溶
射皮膜でも耐熱温度は700℃程度であり、温度がこれ以
上高くなると第1層と第2層の間で剥離が生じる問題が
ある。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、前記従来技術の問題点を解決し、被
溶射物との密着力に優れた高エネルギーガス溶射法によ
る金属材料の表面処理方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明は、ガスの爆発または燃料による高エネルギー
ガスを利用してアルミナ酸化物からなる溶射皮膜を金属
材料表面に形成する表面処理方法において、前記金属材
料表面に、高融点で高硬度の物質と1〜10重量%のアル
ミニウムを含有し、かつFe、Cr、NiおよびCoの少なくと
も1種の元素を含有するアルミニウムを含む合金とから
なる混合物を溶射して第1層溶射皮膜を形成し、次にこ
の皮膜にアルミナ酸化物を溶射して多層溶射被膜を形成
した後、該多層溶射皮膜を酸化性雰囲気中で800℃〜100
0℃の温度で加熱して前記アルミナ酸化物層と接する第
1層の境界に微細なアルミナ酸化物を析出させることを
特徴とする。
本発明に用いられる高融点で高硬度の物質としては、
2000℃〜3000℃のガス温度において、未溶融または半溶
融で硬さを有する状態となる物質であれば特に限定され
ず、例えばWC、Cr3、C2、TiC等の金属炭化物の他、金属
酸化物や金属窒化物などが用いられる。
本発明に用いられるアルミニウムを含む合金には1〜
10%重量%のアルミニウムを含有し、かつFe、Cr、Niお
よびCoの少なくとも1種の元素を含有するアルミニウム
を含む合金が用いられる。該アルミニウムを含む合金
は、高エネルギーガス溶射によって完全に溶融する。合
金中のアルミニウム含有量が1重量%未満では、溶射後
の熱処理によって生成するアルミナ酸化物量が少ないた
め充分な密着力が得られず、また10重量%を超えると、
Ni3Al、Cr2Al、FeAl3等の脆い金属化合物が生成し、ま
た粉末の融点が極端に低下するため、粉末が母材へ飛行
中に過度に酸素を溶解し、酸化物の多い皮膜となる。
前記アルミニウムを含む合金には、Y等の希土類元素
を、例えば合金中に0.1〜1重量%程度添加することが
できる。この希土類元素の添加によってアルミナ酸化物
と第1層皮膜との密着力がより強固となるため、より苛
酷な環境で使用する場合に添加するのが効果的である。
本発明における多層溶射皮膜は、酸化性雰囲気中で80
0℃〜1000℃の温度で加熱される。該処理温度が800℃未
満では、10〜20時間の熱処理時間で密着性に充分な作用
をするアルミナ酸化物が生成せず、また1000℃を超える
と、高融点で高硬度の物質、例えばクロム炭化物の変態
等が生じる。
〔作用〕
第1図は、本発明の方法で表面処理された金属材料の
断面図、第2図は、第1図のA部拡大図、第3図は、第
1図のB部の拡大図である。図において、母材1の表面
には溶射皮膜2、すなわち、初層溶射皮膜2aおよび表層
溶射皮膜2bが形成されている。また前記初層溶射皮膜2a
は、高融点で高硬度の物質(炭化物)3と、アルミニウ
ムを含む合金(メタル)4との混合物で形成されてい
る。該混合物が母材1に溶射されると、炭化物3の粒子
が未溶融または半溶融かつ硬さを有する状態で母材1表
面に衝突し、投錨効果によって第2図に示すように母材
面に食い込む。またメタル4は完全溶融状態で高い濡れ
性を有するため、母材へ移行中に炭化物3を包む状態と
なり、炭化物の分解を防止するとともに、衝突エネルギ
ーを増加させ、炭化物粒子にも母材の凹凸面にもよく密
着する。従って、母材1と初層溶射皮膜2aの密着力が向
上し、高温下で長時間使用しても剥離することがない。
さらに前記初層溶射皮膜2aと表面溶射皮膜2bの接触部
(B部)では、溶射後に行なう酸化性雰囲気中の熱処理
によって、初層溶射皮膜2aに含まれるアルミニウムが、
第3図に示すように初層溶射皮膜2a表面全体に微細なア
ルミナ酸化物5となって優先的に析出する。この微細な
アルミナ酸化物5が初層溶射皮膜2aと表層溶射皮膜2bを
強固に結びつける糊の役目をするため、初層溶射皮膜2a
と表層溶射皮膜2bの境界の密着力が向上する。この微細
なアルミナ酸化物5を初層溶射皮膜2a表面に優先的に生
成させるには、熱処理雰囲気中の酸素分圧をできるだけ
小さくする必要があるが、前記初層溶射皮膜2aは、緻密
な表層溶射皮膜2bを介して雰囲気ガスと接触しており、
初層溶射層2aの酸素分圧は大気中雰囲気でも充分低く、
アルミニウムが優先的に酸化されることになる。
なお、本発明においては、熱衝撃が激しい環境に適用
する場合には、溶射皮膜を3層とし、初層溶射皮膜2aと
表層溶射皮膜2bの間に、中間層として初層溶射層用粉末
と表層溶射層用粉末の混合物による皮膜を形成すること
ができる。このようにすると溶射皮膜2中の熱膨脹係数
が皮膜厚方向に連続的に変化するようになるのでより長
寿命化を図ることができる。
〔実施例〕 以下、本発明を実施例により詳しく説明する。
なお、実施例で使用した溶射方法は不連続型爆発溶射
法である。この溶射法は、円筒型状のガン内の後部に送
給された燃焼ガスと酸素ガスとの混合ガスをスパーグプ
ラグで点火爆発して内部に供給されている粉末粒子を瞬
間的に高温に加熱し、ガンの先端から2〜3マッハの高
速で噴射させ、該噴射を不連続的に繰返す方法である。
このときのガス温度は2000〜3000℃である。
実施例1 まず母材の表面をショットプラスト処理を行なった
後、不連続爆発溶射によって、クロム炭化物Cr3C275重
量%と、アルミニウムを含む金属(Ni:80重量%、Cr:17
重量%、Al:3重量%)25重量%との混合粉末を溶射し、
初層溶射皮膜2aを形成させ、次にアルミナ酸化物粉末を
上記と同じ方法で溶射して表層溶射皮膜2bを形成させ、
大気雰囲気中で1000℃で24時間熱処理を行なった。
その際の混合粉末およびアルミナ酸化物粉末の溶射条
件は以下のとおりである。
酸素流量 :351/min アセチレン流量:301/min 溶射粉末供給量:10mg/sec 形成された溶射皮膜について、500℃、700℃および90
0℃のそれぞれの温度から室温への加熱冷却試験を10回
行ない、試験後に皮膜が剥離したかどうかを調べること
によって母材と皮膜間の密着力を評価した。その結果を
第1表に示す。
比較例1 実施例1において、1000℃で熱処理を行わなかった以
外は実施例1と同様にして溶射皮膜を形成させ、その密
着力を評価した。その結果を第1表に示した。
比較例2および3 実施例1において、溶射皮膜材料としてAl2O3のみを
用いてそれぞれ爆発溶射(比較例2)および大気中プラ
ズマ溶射(比較例3)を行い、かつ1000℃で熱処理を行
わなかった以外は実施例1と同様にして溶射皮膜を形成
させ、その密着力を評価した。その結果を第1表に示し
た。
以上の結果から、本発明の方法によって作製した皮膜
は500℃、700℃および900℃それぞれの試験温度での加
熱・冷却の繰返し試験において剥離が発生せず、極めて
良好な密着性を有していることが示された。
〔発明の効果〕
本発明の方法によれば、母材と溶射皮膜層の境界およ
び溶射皮膜層間の境界が高い密着力を有するため、高温
での長時間の使用や急熱・急冷の繰返し使用によっても
溶射皮膜が剥離することがない。したがって、耐蝕性、
耐熱性および耐摩耗性を要する製品の耐用年数を飛躍的
に向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
第1図は、本発明の方法で得られた表面処理された金属
材料の断面図、第2図は、第1図のA部拡大図、第3図
は、第1図のB部の拡大図である。 1…母材、2…溶射皮膜、2a…初層溶射皮膜、2b…表層
溶射皮膜、3…高融点で高硬度の物質、4…アルミニウ
ムを含む合金、5…熱処理で生成したアルミナ酸化物。

Claims (1)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】ガスの爆発または燃焼による高エネルギー
    ガスを利用してアルミナ酸化物からなる溶射皮膜を金属
    材料表面に形成する表面処理方法において、前記金属材
    料表面に、高融点で高硬度の物質と1〜10重量%のアル
    ミニウムを含有し、かつFe、Cr、NiおよびCoの少なくと
    も1種の元素を含有するアルミニウムを含む合金とから
    なる混合物を溶射して第1層溶射皮膜を形成し、次にこ
    の皮膜にアルミナ酸化物を溶射して多層溶射皮膜を形成
    した後、該多層溶射皮膜を酸化性雰囲気中で800℃〜100
    0℃の温度で加熱して前記アルミナ酸化物層と接する第
    1層の境界に微細なアルミナ酸化物を析出させることを
    特徴とする金属材料の表面処理方法。
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JPS63149364A (ja) * 1986-12-12 1988-06-22 Babcock Hitachi Kk 高エネルギ−ガス溶射方法
JPS63166954A (ja) * 1986-12-27 1988-07-11 Toshiba Corp セラミツクス部材成形方法
JPS63255352A (ja) * 1987-04-10 1988-10-21 Kawasaki Steel Corp 高温鋼板搬送用被覆ロ−ル

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