JPH11209862A

JPH11209862A - 溶射被覆部材

Info

Publication number: JPH11209862A
Application number: JP10030645A
Authority: JP
Inventors: Norihiko Misaki; 紀彦三崎; Chiharu Wada; 千春和田; Makoto Sakamaki; 誠酒巻; Makoto Katagiri; 誠片桐
Original assignee: Taiheiyo Cement Corp
Current assignee: Taiheiyo Cement Corp
Priority date: 1998-01-27
Filing date: 1998-01-27
Publication date: 1999-08-03

Abstract

(57)【要約】【課題】セラミックスや金属などの基材の表面に溶射
被覆材を溶射して溶射皮膜を形成した溶射被覆部材にお
いて、溶射皮膜を断熱性の高い多孔質としながら、溶射
皮膜と基板の密着力も優れたものとする。【解決手段】溶射被覆材の組成を、重量％で、０．２
≦Ｌｉ₂Ｏ≦１０．０、５１．５≦ＳｉＯ₂≦６４．５、
２．０≦ＣａＯ≦４６．０、１．０≦Ａｌ₂Ｏ₃≦３２．
０とすることにより、あるいは、溶射被覆材を、カルシ
ウムシリケート結晶とリチウムアルミノシリケート結晶
を主要成分とし、リチウムアルミノシリケート結晶の複
合割合を５〜９５重量％とすることにより、溶射皮膜の
気孔率を１０〜４０％とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、セラミックスや金
属などの耐熱性、耐熱衝撃性、断熱性、高温耐久性、耐
摩耗性、耐食性、電気絶縁性などの改善のために、これ
らの基材の表面に溶射被覆材を溶射して溶射皮膜を形成
した溶射被覆部材に係り、たとえば、ガスタービン、燃
焼器（ジェットエンジン燃焼室など）、ボイラーチュー
ブ管、デイーゼルエンジンピストンヘッド、製鉄用鋳型
やロール（溶融亜鉛メッキ浴中ロール、熱間圧延のハー
スロールなど）、高融点金属押し出しダイス、焼成炉、
焼却炉などに用いる溶射被覆部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックスは、耐熱性、断熱性、耐摩
耗性、耐食性、電気絶縁性など金属にない優れた特徴を
有する材料であり、種々の構造材への適用が進められて
きているが、金属に比べ靱性、耐衝撃性に劣り、耐熱材
であるにもかかわらず耐熱衝撃性に欠けるという欠点が
あるため、部材を全て単一のセラミックス製にするまで
には至っていない場合が多い。このため、セラミックス
や金属から成る基材の表面に、溶射などの方法により、
ＺｒＯ₂−Ｙ₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃などのセラミックスの皮膜
を形成する手法が用いられる。

【０００３】このような溶射による大きな効果の一つに
断熱性の向上が挙げられるが、現状のＺｒＯ₂−Ｙ
₂Ｏ₃、Ａｌ₂Ｏ₃などの溶射被覆材を用いた溶射被覆部材
においては、溶射皮膜と基板とが強固な密着力を有しか
つ溶射皮膜が十分な断熱性を備えたものは無かった。す
なわち、断熱性を高めるために多孔質な皮膜とするに
は、溶射装置のアークやプラズマ、燃焼などのフレーム
温度を下げたり、あるいは溶射施工時に溶射被覆材の供
給量を著しく増やしたり、溶射被覆材の粒径が著しく大
きいものを用いるなどして溶射被覆材を未溶融の状態で
基材に付着させて成膜し、皮膜中の気孔を増加させてい
たが、この状態では、基材と皮膜の密着力が非常に弱く
なり、溶射皮膜が基材から剥離したり、皮膜自身が著し
く摩耗し易くなるといった問題が発生し、実用的ではな
かった。

【０００４】一方、基材と溶射皮膜の密着力を高くする
為には、溶射被覆材を十分に溶融する必要があり、その
溶射された溶射皮膜は、必然的に緻密質なものとなる
為、皮膜中の気孔が少なくなり、その断熱性は劣るもの
となる。また、溶射装置のアーク、プラズマ、燃焼など
のフレーム速度を遅くして、被覆材料の溶融粒子が基材
表面に衝突した際の衝突力を弱めることで溶融粒子を極
力潰さず、したがって緻密質な膜にならない様にする方
法も考えられるが、フレーム速度はその使用装置、使用
ガスなどによって限界があり、溶融した粒子はわずかな
衝突でも扁平状に潰れてしまうなど技術的にも難しい。

【０００５】以上、述べたようにセラミックス溶射皮膜
の断熱性は、皮膜中の気孔の存在に大きく依存し、断熱
性を上げるためには、多孔質にする事が必要となるが、
従来の技術では気孔率１０％程度が限界であり、これ以
上の多孔質で、かつ高密着力の溶射皮膜は無かった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】上述したように、従来
は、断熱性の高い多孔質であり、しかも、基板との密着
力にも優れた溶射皮膜を備えた溶射被覆部材は無かっ
た。本発明は、このような点に鑑みなされたもので、多
孔質でありかつ基材との密着力に優れた溶射皮膜を備え
た溶射被覆部材を提供することを目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、基材の表
面に溶射被覆材を溶射して溶射皮膜を形成した溶射被覆
部材において、溶射皮膜の多孔質・高断熱性・高密着力
を実現すべく、鋭意研究を重ねてきた結果、溶射被覆材
として、組成が重量％で、０．２≦Ｌｉ₂Ｏ≦１０．
０、５１．５≦ＳｉＯ₂≦６４．５、２．０≦ＣａＯ≦
４６．０、１．０≦Ａｌ₂Ｏ₃≦３２．０であるものを用
いることにより、形成した溶射皮膜に気孔が形成され、
その気孔率が１０〜４０％となり、溶射皮膜が高い断熱
性及び基材との高い密着力を備えることを見いだした。
（第一の発明）

【０００８】また、同様に、溶射被覆材として、組成
が、天然資源としても存在するカルシウムシリケート結
晶とリチウムアルミノシリケート結晶を主要成分とし、
リチウムアルミノシリケート結晶の複合割合が５〜９５
重量％であるものを用いることにより、形成した溶射被
覆に気孔が形成され、その気孔率が１０〜４０％とな
り、溶射皮膜が、高い断熱性及び基材との高い密着力を
備えることを見いだした。（第二の発明）

【０００９】

【発明の実施の形態】以下に本発明を具体的に説明す
る。第一の発明において、溶射被覆材は、その組成が、
重量％で、０．２≦Ｌｉ₂Ｏ≦１０．０、５１．５≦Ｓ
ｉＯ₂≦６４．５、２．０≦ＣａＯ≦４６．０、１．０
≦Ａｌ₂Ｏ₃≦３２．０であれば、結晶性粉末及び非晶質
粉末を単独または併用して用いることが出来る。

【００１０】ここで、結晶性粉末とは、Ｌｉ₂ＯをＬ、
Ａｌ₂Ｏ₃をＡ、ＳｉＯ₂をＳ、ＣａＯをＣでそれぞれ略
して表記した場合（以下、同様）において、Ｌ、Ａ、
Ｓ、Ｃのそれぞれの単一組成あるいは複数組成を含む結
晶性試薬や天然結晶原料のことである。単一組成あるい
は複数組成を含む結晶試薬や天然結晶原料が入手できな
い場合には、単一化合物あるいは複数化合物を含む試薬
や天然原料を一部もしくは全部に用いても有効である。
また、単一組成あるいは複数組成を含む試薬と単一化合
物あるいは複数化合物となっている試薬や天然原料を組
み合わせて使用しても構わない。

【００１１】例えば、Ｃ源及びＳ源として、ＣＳ、Ｃ₂
Ｓ、Ｃ₃Ｓ、Ｃ₃Ｓ₂などの天然または合成のカルシウム
シリケート結晶、Ｌ源、Ａ源及びＳ源として、ＬＡ
Ｓ₂、ＬＡＳ₄、ＬＡＳ₆、ＬＡＳ₈などの天然または合成
のリチウムアルミノシリケート結晶、Ｃ源、Ａ源及びＳ
源として、ＣＡＳ₂、Ｃ₂ＡＳなどの天然または合成のカ
ルシウムアルミノシリケート結晶を使用しても構わな
い。

【００１２】また、非晶質粉末を用いる場合も、Ｌ、
Ｓ、Ｃ、Ａのそれぞれの単一組成あるいは複数組成を含
む非晶質試薬や、単一化合物あるいは複数化合物を含む
非晶質試薬も用いることができる。なお、Ｆｅ₂Ｏ₃、Ｔ
ｉＯ₂、ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｐ₂Ｏ₅など
の不可避の不純物成分が５重量％程度含まれていても構
わない。

【００１３】Ｌｉ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯのそれぞれの
含有量が上記の範囲の下限に満たない場合、気孔率が１
０〜４０％にならなくなり断熱性が低下する。ＳｉＯ₂
が下限に満たない場合、耐熱性、耐熱衝撃性が低下して
好ましくなく、また、Ｌｉ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯのそ
れぞれの含有量が上記の範囲の上限を越えると、溶融温
度が上昇し、溶射では良好な皮膜が得にくくなり、基材
との密着力が低下する。そして、ＳｉＯ₂が上限を超え
る場合には、断熱性が低下するため好ましくない。

【００１４】より好ましい範囲は、ＬｉＯ₂が３．０〜
７．０％、ＳｉＯ₂が５５．０〜６４．０％、ＣａＯが
３．０〜２５．０％、Ａｌ₂Ｏ₃が１２．０〜２３．０％
であり、この場合、形成される溶射皮膜は気孔率が１０
〜４０％と断熱性の面で良好な値となり、しかも、外部
に開口しない独立した閉気孔の割合が増加するため、断
熱性に優れ、かつ基材との密着力にも優れている。な
お、高密着力で気孔率が１０〜４０％となる理由は定か
でないが、被覆用材料を十分に溶かすことにより、高密
着力が得られると同時に、Ｌｉが溶融状態でガス化する
為と考えられる。

【００１５】第二の発明は、溶射被覆材が、天然資源と
しても存在するカルシウムシリケート結晶とリチウムア
ルミノシリケート結晶を主要成分とするものであり、リ
チウムアルミノシリケート結晶の複合割合が５〜９５重
量％において、気孔率が１０〜４０％であり、かつ密着
力の優れた溶射皮膜となる事を見出したものである。カ
ルシウムシリケート結晶としては、天然または合成のＣ
Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ｓ、Ｃ₃Ｓ₂などが用いられる。このうち
もっとも好ましく用いられるのはＣＳであり、ＣＳには
α型とβ型の二種があるがいずれも同様に使用できる。

【００１６】リチウムアルミノシリケート結晶として
は、天然または合成のＬＡＳ₂、ＬＡＳ₄、ＬＡＳ₆、Ｌ
ＡＳ₈などが用いられ、また、このほかの組成のものも
合成によって得られる。このうちもっとも好ましく用い
られるのはＬＡＳ₄であり、ＬＡＳ₄にはα型とβ型の二
種があるがいずれも同様に使用できる。また、カルシウ
ムシリケート結晶、リチウムアルミノシリケート結晶と
して天然原料を用いる場合、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｍｇ
Ｏ、ＭｎＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｐ₂Ｏ₅などの不可避の不
純物成分が５重量％程度含まれていても構わない。

【００１７】以上のカルシウムシリケート結晶とリチウ
ムアルミノシリケート結晶を同時に用いることで、従来
の皮膜と比較してより優れた断熱性を発現し、気孔率１
０〜４０％、高断熱性、高密着力の信頼性の高い被覆層
が形成される。ここで、リチウムアルミノシリケート結
晶の複合割合が５重量％未満の場合、あるいは９５重量
％を超える場合のいずれも、気孔率が１０〜４０％とな
らず、高断熱性、高密着力の皮膜は得られなくなる。

【００１８】第一の発明、第二の発明のいずれにおいて
も、各原料の平均粒径は０．１〜１００μｍ、好ましく
は０．５〜３０μｍ、より好ましくは１〜５μｍとす
る。また、粉末混合物を造粒して用いることも有効であ
る。この造粒物を得るには、例えばカルシウムシリケー
ト結晶とリチウムアルミノシリケート結晶を用いる場
合、ボールミルで平均粒径１〜５μｍに粉砕し、これに
バインダーとしてポリビニルアルコールを２〜５重量％
加え、スプレードライヤーで、平均粒径１０〜１００μ
ｍ、好ましくは２０〜８０μｍ、より好ましくは３０〜
６０μｍに造粒する。

【００１９】また、例えばカルシウムシリケート結晶と
リチウムアルミノシリケート結晶の混合物を電気炉で１
４００〜１６００℃で溶融した後に冷却し、この冷却物
を平均粒径１００μｍ、好ましくは６０μｍ程度に粉砕
して使用することも有効である。平均粒径が小さすぎる
場合、溶射ガンへ供給される粉の流れが悪く、均質な溶
射皮膜にならず、また溶射時の分留りも低下する。ま
た、粒径が大きすぎる場合、溶射被膜中に未溶融粒子が
形成され、被膜の密着性及び物性の低下を招く。

【００２０】

【実施例】以下に本発明の種々の実施例について説明す
る。（実施例１〜３）非晶質の炭酸リチウム（試薬１級）、
無水珪酸（同前）、炭酸カルシウム（同前）、アルミナ
（住友アルミニウム精練Ａ−ＨＰＳ３０）を用い、酸化
物に換算して表１に示す組成となるような調合原料を作
製し、これを白金坩堝に入れて１５５０℃で１時間溶融
した。次いで溶融液を水中に入れて急冷し、水を溶媒に
したボールミルで粉砕した。

【００２１】得られた粉末は、粉末Ｘ線回折装置（リン
ト：リガク〓社製）により、非晶質であることが確認さ
れた。この非晶質粉末スラリーに、結合剤として粉体に
対して２重量％のポリビニルアルコールを加え、スプレ
ードライヤーにて顆粒径約５０μｍに造粒した。以上の
ようにして得た粉末を溶射被覆材として用い、アルミナ
粉末でブラスト処理した後にＮｉＣｒＡｌＹ合金を１
００μｍの厚さに減圧プラズマ溶射した５０×５０×５
ｍｍのＮｉ基合金（ＩＮ９３９：Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ
系合金)を基板として、この基板上に、メテコ社製プラ
ズマ溶射装置９ＭＢを用いて、一次ガスＡｒ、二次ガス
Ｈ₂、５００アンペア、７０ボルト、粉末供給量１０ｇ
／ｍｉｎにてプラズマ溶射し、５００μｍの厚さの溶射
皮膜を形成した。

【００２２】（実施例４〜６）上記の実施例１〜３と同
様の非晶質材料を用い、酸化物に換算して表１に示す組
成となるような調合原料を作製し、これを溶融せずにそ
のまま、水を溶媒にしたボールミルで混合粉砕した。そ
して、このスラリーに、結合剤として粉体に対して２重
量％のポリビニルアルコールを加え、スプレードライヤ
ーにて顆粒径約５０μｍに造粒して溶射被覆材とした。
以上のようにして得た粉末を溶射被覆材として用い、実
施例１〜３と同じ基板に対して、実施例１〜３と同じプ
ラズマ溶射装置を用いて、実施例１〜３と同様にプラズ
マ溶射し、５００μｍの厚さの溶射皮膜を形成した。

【００２３】（実施例７〜９）結晶質の天然鉱物である
リシア輝石（Ｌｉ₂Ｏ：７．５重量％、Ａl₂Ｏ₃：２５．
０重量％、ＳｉＯ₂：６２．５重量％、その他：５重量
％）、珪灰石（ＳｉＯ₂：５１．０重量％、ＣａＯ：４
４．６重量％、その他：４．４重量％）を用い、酸化物
に換算して表１に示す組成とし、これを溶融せずにその
まま、水を溶媒にしたボールミルで平均粒径２．５μｍ
に湿式粉砕した。そして、このスラリーに、結合剤とし
て粉体に対して２重量％のポリビニルアルコールを加
え、スプレードライヤーにて顆粒径約５０μｍ造粒して
溶射被覆材とした。このようにして得た粉末を溶射被覆
材として用い、実施例１〜６と同じ基板に対して、実施
例１〜６と同じプラズマ溶射装置を用いて、実施例１〜
６と同様にプラズマ溶射し、５００μｍの厚さの溶射皮
膜を形成した。

【００２４】（実施例１０）５０×５０×５ｍｍのアル
ミナ焼結体を基板として、この基板に対して、実施例９
と原料・組成・製造方法が同じ溶射被覆材を、実施例１
〜９と同じプラズマ溶射装置を用いて、実施例１〜９と
同様にプラズマ溶射し、５００μｍの厚さの溶射皮膜を
形成した。

【００２５】（実施例１１〜１３）実施例１〜３と原料
・組成・製造方法が同じ溶射被覆材を用い、実施例１〜
９と同じ基板に対して、エアロプラズマ社製ツインアノ
ードα、使用ガスＯ₂、１０５アンペア、１５５ボル
ト、粉末供給量５ｇ／ｍｉｎでプラズマ溶射し、５００
μｍの厚さの溶射皮膜を形成した。

【００２６】（比較例１、２）実施例１〜３と同じ原料
・製造方法で表１の組成の溶射被覆材を作り、実施例１
〜９と同じ基板に対して、実施例１〜９と同じプラズマ
溶射装置を用いて、実施例１〜９と同様にプラズマ溶射
し、５００μｍの厚さの溶射皮膜を形成した。

【００２７】（比較例３、４）実施例７〜９と同じ原料
・製造方法で表１の組成の溶射被覆材を作り、実施例１
〜９と同じ基板に対して、実施例１〜９と同じプラズマ
溶射装置を用いて、実施例１〜９と同様にプラズマ溶射
し、５００μｍの厚さの溶射皮膜を形成した。

【００２８】（比較例５）市販のアルミナ溶射材料を用
いて、実施例１〜９と同じ基板に対して、エアロプラズ
マ社製ツインアノードα、使用ガスＯ₂、１００アンペ
ア、１２０ボルト、粉末供給量２０ｇ／ｍｉｎでプラズ
マ溶射し、５００μｍの厚さの溶射皮膜を形成した。

【００２９】（比較例６）市販のアルミナ溶射材料を用
いて、実施例１〜９と同じ基板に対して、エアロプラズ
マ社製ツインアノードα、使用ガスＯ₂、１０５アンペ
ア、１５５ボルト、粉末供給量５ｇ／ｍｉｎでプラズマ
溶射し、５００μｍの厚さの溶射皮膜を形成した。な
お、実施例は、全てプラズマ溶射にて行ったが、フレー
ム溶射などの燃焼ガス式であっても同様な結果が得られ
る。

【００３０】そうして、上記の各実施例及び各比較例つ
いて、次のような評価を行った。 ●気孔率：溶射皮膜の切断面のＳＥＭ（走査型電子顕微
鏡）写真を画像処理し、皮膜中の気孔部分と基材部分を
面積計算し、その割合から気孔率を算出した。 ●断熱性：板状のヒータの上に２ｍｍ角の棒状のアルミ
ナ製スペーサを配置し、このスペーサの上に基板をその
溶射皮膜を上にして配置し、この基板の溶射皮膜の上に
熱電対を配置し、この状態で、ヒータを５００℃に加熱
し、ヒータの反対側ある基板上面側の溶射皮膜の表面温
度を熱電対で測定し、昇温して安定した温度を測定し
た。 ●密着力：溶射被膜の引張密着強さ（ＪＩＳＨ８６６
６）を測定した。その結果を表１に示す。

【００３１】

【表１】

【００３２】表１のように、実施例１〜１０の溶射被膜
は、気孔率１０〜４０％の多孔質体であり、いずれも優
れた断熱性および基材との高い密着力を発揮した。一
方、溶射被覆材の組成が本発明の範囲を外れる比較例１
〜４の場合、気孔率が大きく断熱性に優れる反面で密着
力が劣るものであったり、逆に密着力が優れる反面で気
孔率が小さく断熱性が劣るものであったりした。また、
比較例５のアルミナの低温の溶射では、気孔率は３０％
と大きくなっているものの、フレーム温度が低いため、
溶射被覆材を充分に溶融することができず、基材との密
着力全く得られなかった。さらに、比較例６アルミナの
高温の溶射では、基材との密着力は得られているもの
の、気孔率が小さいために、断熱性に劣っている。

【００３３】

【発明の効果】本発明によれば、溶射被覆材として、特
定の組成のＬｉ₂Ｏ−ＳｉＯ₂−ＣａＯ−Ａｌ₂Ｏ₃組成物
あるいは特定の組成のカルシウムシリケート結晶−リチ
ウムアルミノシリケート結晶組成物を用いることによ
り、形成した溶射皮膜に気孔が形成され、その気孔率が
１０〜４０％となって、溶射皮膜が高い断熱性を備え、
しかも、基材との高い密着力をも備えるため、優れた溶
射皮膜を備えた溶射被覆部材を提供することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者片桐誠千葉県佐倉市大作二丁目４番２号秩父小野田株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材の表面に溶射被覆材を溶射して溶射
皮膜を形成した溶射被覆部材であって、溶射被覆材の組成を、重量％で、０．２≦Ｌｉ₂Ｏ≦１
０．０、５１．５≦ＳｉＯ₂≦６４．５、２．０≦Ｃａ
Ｏ≦４６．０、１．０≦Ａｌ₂Ｏ₃≦３２．０とし、溶射皮膜に気孔率１０〜４０％の気孔を形成したことを
特徴とする溶射被覆部材。
【請求項２】基材の表面に溶射被覆材を溶射して溶射
皮膜を形成した溶射被覆部材であって、溶射被覆材の組成を、カルシウムシリケート結晶とリチ
ウムアルミノシリケート結晶を主要成分として、リチウ
ムアルミノシリケート結晶の複合割合を５〜９５重量％
とし、溶射皮膜に気孔率１０〜４０％の気孔を形成したことを
特徴とする溶射被覆部材。