JPH10316477A

JPH10316477A - 溶射被覆材料及び溶射被覆部材

Info

Publication number: JPH10316477A
Application number: JP9137762A
Authority: JP
Inventors: Chiharu Wada; 千春和田; Norihiko Misaki; 紀彦三崎; Takayuki Yogoro; 孝之余頃; Hiroshi Saito; 斎藤　　弘; Makoto Sakamaki; 誠酒巻; Makoto Katagiri; 誠片桐
Original assignee: Chichibu Onoda Cement Corp
Current assignee: Chichibu Onoda Cement Corp
Priority date: 1997-05-13
Filing date: 1997-05-13
Publication date: 1998-12-02

Abstract

(57)【要約】【課題】耐熱性、耐熱衝撃性に優れた安価な溶射被覆
材料、さらに、プラズマ溶射のような電気式は勿論のこ
と、溶射温度の低いガス式でも使用できる経済的な溶射
被覆材料を提供する。【解決手段】Ｌｉ₂Ｏが０．２から１０．０重量％、
ＳｉＯ₂が５１．５から６２．０重量％、ＣａＯが２．
０から４６．０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が１．０から３２．０
重量％の組成を有する溶射被覆材料。カルシウムシリケ
ート結晶とリチウムアルミノシリケート結晶を主要成分
とし、リチウムアルミノシリケート結晶の複合割合が５
〜９５重量％である溶射被覆材料。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明はセラミックスや金属
などの耐熱性、耐熱衝撃性、断熱性、高温耐久性、耐摩
耗性、耐食性、電気絶縁性などの改善のために用いられ
る溶射被覆用材料及び、この溶射被覆用材料を溶射法な
どによりセラミックス部品や金属部品に被覆したガスタ
ービン、燃焼器（ジェットエンジン燃焼室など）、ボイ
ラーチューブ管、デイーゼルエンジンピストンヘッド、
製鉄用鋳型やロール（溶融亜鉛メッキ浴中ロール、熱間
圧延のハースロールなど）、高融点金属押し出しダイス
などの溶射被覆部材に関する。

【０００２】

【従来の技術】セラミックスは、耐熱性、断熱性、耐摩
耗性、耐食性、電気絶縁性など金属にない優れた特徴を
有する材料であり、種々の構造材への適用が進められて
きている。しかしながら、一方で、金属に比べ靱性や耐
衝撃性が劣ったり、耐熱材であるにもかかわらず耐熱衝
撃性に欠けるなどの欠点のため、部材を全てセラミック
ス製にするまでには至っていない場合が多い。このた
め、溶射などの方法により表面層のみをセラミックス化
する手法が用いられる。

【０００３】たとえば、Ａｌ₂Ｏ₃のように耐熱性はある
が耐熱衝撃性に欠けるセラミックス部材の表面に、熱膨
張係数が小さくかつ断熱性の高いセラミックスを溶射し
て被覆することで、Ａｌ₂Ｏ₃部材に耐熱衝撃性を付与す
ることが可能となる。あるいは、金属部材の場合、ボイ
ラーのチューブ管や鋼板製造における耐熱ロールなどに
対し、セラミックスを溶射して被覆することで表面のみ
に耐食性や耐熱性を付与したりする。このように、セラ
ミックス材料の溶射被覆は、極めて機能的でかつ効果的
な方法ではあるが、現状ではまだ多くの問題を残してい
る。

【０００４】最も大きな期待を寄せられているガスター
ビンのセラミックス溶射被覆を例として見てみる。ガス
タービン部材に要求される高温特性は年々苛酷さを増し
ており、高効率化のため稼働温度の上昇が絶えず要求さ
れてきている。このため耐熱性と耐熱衝撃性を兼ね備え
た材料として、ＳｉＣ、Ｓｉ₃Ｎ₄などのファインセラミ
ックスが検討されているが、既述のように衝撃強度など
に問題があるため実用には至っておらず、現状では耐熱
金属が用いられている。しかし、Ｎｉ基、Ｃｏ基などの
耐熱金属材料は、その使用を１０００℃以下に限定され
るため、ガスタービン部品への適用にあたっては、種々
の熱遮蔽法が検討されてきた。

【０００５】すなわち高温耐熱部品の表面に、熱伝導率
が低く耐熱衝撃性及び輻射率の高いセラミック層を形成
することで、金属部材の温度を下げるセラミックス溶射
被覆が以前から成されてきている。上記用途に使用され
ているセラミックス材料として、たとえばＹ₂Ｏ₃などの
希土類酸化物を安定化剤として添加したＺｒＯ₂などが
あげられる。しかしながら、現在最良とされているこの
溶射被覆材料を使用して得られる溶射被膜でも、急熱、
急冷の激しい熱サイクル下においては、被覆層は母材か
ら剥離を生じ、その機能を失う。

【０００６】また、これらの材料は高価な希土類酸化物
を使用しているため、製造された溶射被覆材料も非常に
高価なものとなり、工業用構造材料部材に多量に使用す
るにはコスト的にかなり問題がある。さらに、ＺｒＯ₂
だけでなくＡｌ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂などのセラミックス溶射
材料は、一般に融点が２０００℃前後と非常に高い。溶
射法は大別すると、ガス式（フレーム溶射、高速フレー
ム溶射など）、爆発式、電気式（プラズマ溶射、アーク
溶射など）などがあるが、溶射被覆材料がセラミックス
の場合、フレーム溶射などのガス式では溶射皮膜を形成
することが難しく、プラズマ溶射のような電気式の極め
て高価な装置が必要とされる。このため、付加価値の高
い用途でないと溶射被覆が適用出来ないといった問題が
ある。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】一般に、急熱、急冷の
激しい熱サイクル下で溶射被覆部材を使用すると、母材
と被膜の間に熱的歪が生じ、部材の熱膨張に追随できず
被膜の亀裂や剥離が生じ、十分な耐用性を得ることがで
きない。これ故に、単に熱伝導率が低いだけでなく、熱
膨張係数も母材のそれに近い値を有する溶射材料の開発
が種々行われている。

【０００８】また、剥離の主因である金属とセラミック
層との中間に両者を混合ないしは複合してなる層を設け
た部品（たとえば特開昭５５−１１３８８０など）、あ
るいはセラミック層に高温、長時間の熱処理によって微
細な割れを形成させた部品（たとえば特開昭５６−５４
９０５など）や、セラミック層の形成後に急冷すること
で層内に微細な割れを形成させた部品（たとえば特開昭
５８−８７２７３など）など、種々の提案もなされてい
る。しかしながら、上記の従来の手段でそれぞれ改善は
されてはいるものの、熱サイクル試験などの成績からそ
の効果は限定されていた。

【０００９】本発明は、こうした現況を考慮し、ＺｒＯ
₂−Ｙ₂Ｏ₃などの従来のセラミックス溶射被覆に比べ耐
熱性、耐熱衝撃性に優れ、また非常に安価で製品収率の
良い溶射被覆材料、さらに、プラズマ溶射のような電気
式は勿論のこと、溶射温度の低いガス式でも被覆を可能
とする経済的な溶射被覆材料を提供することを目的とす
る。

【００１０】

【課題を解決するための手段】発明者らは、耐熱性及び
耐熱衝撃性を具備するような材料を見出すべく、鋭意研
究を重ねてきた結果、希土類を全く使用しない安価な原
料で、プラズマ溶射は勿論のことフレーム溶射のような
一般的な装置でも溶射を可能とする原料として、Ｌｉ₂
Ｏが０．２から１０．０重量％、ＳｉＯ₂が５１．５か
ら６２．０重量、ＣａＯが２．０から４６．０重量％、
Ａｌ₂Ｏ₃が１．０から３２．０重量％の組成を有するも
のが溶射原料として好適であることを見出した。（請求
項１）

【００１１】また、天然資源としても存在するカルシウ
ムシリケート結晶とリチウムアルミノシリケート結晶を
主要成分とし、リチウムアルミノシリケート結晶の複合
割合が５〜９５重量％のものが、耐熱性、耐熱衝撃性、
並びに高温耐腐食性に優れた全く新しい溶射材料として
使用できることを見出した。（請求項２）さらに、これ
らの溶射被覆を施したセラミックス部材、あるいは金属
部材は、優れた耐熱性、耐熱衝撃性、高温耐腐食性を示
すことを見出したものである。（請求項３）

【００１２】

【発明の実施の形態】以下に本発明を具体的に説明す
る。第一の発明において、Ｌｉ₂Ｏ、ＳｉＯ₂、ＣａＯ、
Ａｌ₂Ｏ₃が上記の組成であれば、結晶性粉末及び非晶質
粉末のいずれも用いることができる。ここで、結晶性粉
末とは、Ｌｉ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＣａＯをそれぞ
れＬ、Ａ、Ｓ、Ｃで略して説明すると、Ｌ、Ａ、Ｓ、Ｃ
のそれぞれの単一組成や複数組成を含む結晶性試薬や天
然結晶原料である。単一組成や複数組成を含む結晶性試
薬や天然結晶原料が入手できない場合は、単一化合物や
複数化合物を含む試薬や天然原料を一部もしくは全部に
用いても有効である。また、単一組成や複数組成を含む
試薬と単一化合物や複数化合物となっている試薬や天然
原料を組み合わせて使用しても構わない。

【００１３】たとえば、Ｃ源、Ｓ源として、ＣＳ、Ｃ₂
Ｓ、Ｃ₃Ｓ、Ｃ₃Ｓ₂などの天然または合成のカルシウム
シリケート結晶、Ｌ源、Ａ源、Ｓ源として、ＬＡＳ₂、
ＬＡＳ₄、ＬＡＳ₆、ＬＡＳ₈などの天然または合成のリ
チウムアルミノシリケート結晶、Ｃ源、Ａ源、Ｓ源とし
て、ＣＡＳ２、Ｃ２ＡＳなどの天然または合成のカルシ
ウムアルミノシリケート結晶を使用しても構わない。

【００１４】非晶質粉末を用いる場合も、Ｌ、Ｓ、Ｃ、
Ａのそれぞれの単一組成や複数組成を含む非晶質試薬、
単一化合物や複数化合物を含む非晶質試薬も用いられ
る。なお、上述したＬ、Ａ、Ｓ、Ｃの組成であれば、結
晶性の材料と非晶質の材料の併用、Ｌ、Ａ、Ｓ、Ｃの単
一組成と複数組成の併用、試薬と天然原料と合成原料の
併用のいずれも可能である。またＦｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、
ＭｇＯ、ＭｎＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｐ₂Ｏ₅などの不可避
の不純物成分が５重量％程度含まれていても構わない。
Ｌｉ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯの各含有量が本発明の下限
に満たない場合、溶融温度が上昇するためプラズマ溶射
では問題無いが、フレーム溶射では良好な溶射被覆が得
にくくなる。ＳｉＯ₂が下限に満たない場合、断熱性は
向上するが耐熱衝撃性が低下し好ましくない。

【００１５】また、Ｌｉ₂Ｏ、Ａｌ₂Ｏ₃、ＣａＯの各含
有量が本発明の上限を越えると、上記と同様に、溶融温
度が上昇するため、フレーム溶射では良好な溶射被覆が
得難くなる。ＳｉＯ₂が上限を超える場合、耐熱衝撃性
は向上するが断熱性は低下するため好ましくない。

【００１６】第二の発明は、天然資源としても存在する
カルシウムシリケート結晶とリチウムアルミノシリケー
ト結晶を主要成分とするものであり、リチウムアルミノ
シリケート結晶の複合割合が５〜９５重量％において、
耐熱性、耐熱衝撃性、並びに高温耐腐食性に優れた全く
新しい溶射材料となることを見出したものである。カル
シウムシリケート結晶としては、天然または合成のＣ
Ｓ、Ｃ₂Ｓ、Ｃ₃Ｓ、Ｃ₃Ｓ₂などが用いられる。このうち
もっとも好ましく用いられるのはＣＳであり、ＣＳには
α型とβ型の二種があるがいずれも同様に使用できる。

【００１７】リチウムアルミノシリケート結晶として
は、天然または合成のＬＡＳ₂、ＬＡＳ₄、ＬＡＳ₆、Ｌ
ＡＳ₈などが用いられる。また、このほかの組成のもの
も合成によって得られる。このうちもっとも好ましく用
いられるのはＬＡＳ₄であり、ＬＡＳ₄にはα型とβ型の
二種があるがいずれも同様に使用できる。またカルシウ
ムシリケート結晶、リチウムアルミノシリケート結晶と
して天然原料を用いる場合、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、Ｍｇ
Ｏ、ＭｎＯ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｐ₂Ｏ₅などの不可避の不
純物成分が５重量％程度含まれていても構わない。

【００１８】以上のカルシウムシリケート結晶とリチウ
ムアルミノシリケート結晶を同時に用いることで、従来
の断熱材料と比較してより優れた耐熱、断熱性を発現
し、信頼性の高い被覆層が形成される。ここで、リチウ
ムアルミノシリケート結晶の複合割合が５重量％未満の
場合、あるいは９５重量％を超える場合のいずれも、溶
射原料として溶融温度が上昇するため、フレーム溶射で
は良好な皮膜が得にくくなる。第一の発明、第二の発明
のいずれにおいても、各原料の平均粒径は１〜５μｍと
するのが好ましい。

【００１９】また、粉末混合物を造粒して本発明の溶射
材料とすることも有効である。この造粒物を得るには、
たとえばカルシウムシリケート結晶とリチウムアルミノ
シリケート結晶を用いる場合、ボールミルで平均粒径１
〜５μｍに粉砕し、これにバインダーとしてポリビニル
アルコールを２〜５重量％加え、スプレードライヤー
で、平均粒径１０〜１００μｍに造粒する。また、たと
えばカルシウムシリケート結晶とリチウムアルミノシリ
ケート結晶の混合物を電気炉で１４００〜１６００℃で
溶融しその後これを冷却し、この冷却物を平均粒径１０
０μｍ程度に粉砕して本発明の溶射材料とすることも有
効である。なお、平均粒径が小さすぎる場合、溶射ガン
へ供給される粉の流れが悪く、強固な被膜となりえず、
溶射時の分留りも低下する。また、大きすぎる場合、溶
射被膜中に未溶融粒子が形成され被膜の密着性及び物性
の低下を招く。

【００２０】

【実施例】以下に本発明の種々の実施例について説明す
る。なお、全ての実施例、比較例において、溶射はフレ
ーム溶射にて行った。（実施例１〜３）炭酸リチウム（試薬１級）、無水珪酸
（同前）、炭酸カルシウム（同前）、アルミナ（住友ア
ルミニウム精練Ａ−ＨＰＳ３０）を用い、酸化物に換算
して表１に示す組成となるような調合原料を作製し、こ
れを白金坩堝に入れて１５５０℃で１時間溶融した。次
いで溶融液を水中に入れて急冷し、水を溶媒にしたボー
ルミルで粉砕した。得られた粉末は、粉末Ｘ線回折装置
（リント：リガク〓）により、非晶質であることが確認
された。この非晶質粉末スラリーに結合剤として２重量
％のポリビニルアルコールを加え、スプレードライヤー
にて顆粒径約５０μｍに造粒した。

【００２１】以上のようにして選た粉末を溶射被覆材料
として、アルミナ粉末でブラスト処理しＮｉＣｒＡｌＹ
合金を１００μｍ減圧プラズマ溶射した５０×５０×５
ｍｍのＮｉ基合金（ＩＮ９３９：Ｎｉ−Ｃｏ−Ｃｒ−Ｗ
系合金）から成る試験片上にフレーム溶射を施した。溶
射被覆を形成した試験片を、電気炉で１１００℃で１５
分間加熱し、その後取り出し、室温で１５分間冷却する
という繰り返しの熱衝撃試験に供し、皮膜が剥離するま
での回数を調査した。結果を第１表に示す。

【００２２】（実施例４〜６）炭酸リチウム（試薬１
級）、無水珪酸（同前）、炭酸カルシウム（同前）、ア
ルミナ（住友アルミニウム精練Ａ−ＨＰＳ３０）を用
い、酸化物に換算して表１に示す組成となるような調合
原料を作製し、水を溶媒にしたボールミルで混合粉砕し
た。このスラリーに結合剤として２重量％のポリビニル
アルコールを加え、スプレードライヤーにて顆粒径約５
０μｍに造粒し、これを溶射被覆材料として、実施例１
〜３と同様にフレーム溶射し評価した。結果を表１に示
す。

【００２３】（実施例７〜９）天然鉱物であるリシア輝
石（Ｌｉ₂Ｏ：７．５重量％、Ａｌ₂Ｏ₃：２５．０重量
％、ＳｉＯ₂：６２．５重量％、その他：５重量％）、
珪灰石（ＳｉＯ₂：５１．０重量％、ＣａＯ：４４．６
重量％、その他：４．４重量％）を出発原料にして、表
１に示す組成割り合いで、水を溶媒にしたボールミルに
て平均粒度２．５μｍに湿式粉砕した。このスラリーに
結合剤として２重量％のポリビニルアルコールを加え、
スプレードライヤーにて顆粒径約５０μｍ造粒し、これ
を溶射被覆材料として、上記と同様にフレーム溶射し評
価した。結果を表１に示す。

【００２４】（実施例１０）発電用ガスタービンの１
段、２段静翼にＮｉＣｒＡｌＹを１００μｍ減圧溶射
し、さらにその上に実施例９の溶射被覆用材料を２００
μｍフレーム溶射し、タービン入口ガス温度約１１００
℃で１年間使用した。本実施例による被膜は剥離などな
く良好であった。

【００２５】（実施例１１）実施例１０の発電用ガスタ
ービンの燃焼器内面に下盛層としてＮｉＣｒＡｌＹを１
５０μｍ減圧溶射し、その上に実施例７の溶射被覆材料
を大気中で３００μｍフレーム溶射し、この燃焼器内筒
を燃焼室温度１１５０〜１３００℃で１年間使用した
が、被膜はいずれも剥離を起こさず健全であり良好であ
った。

【００２６】（実施例１２）５０×５０×１０ｍｍのア
ルミナ焼結体に対し、実施例７と同様の溶射被覆材料を
全面にフレーム溶射した。このものを加熱した状態から
水中に落下し急速冷却することで、亀裂が生じる限界温
度を調べる水中急冷試験を実施したところ、４００℃で
アルミナそのものが破壊したが、溶射被覆層には亀裂は
認められず、また、アルミナとの界面にも剥離が認めら
れなかった。

【００２７】（比較例１〜２）表１の配合で実施例１〜
３と同様の原料について、同様の試験を実施した。結果
を表１に示す。（比較例３〜４）表１の配合で実施例７〜９と同様の原
料について、同様の試験を実施した。結果を表１に示
す。（比較例５）溶射を施していない実施例１２のアルミナ
焼結体を水中急冷したところ２００℃で破壊した。

【００２８】

【表１】

【００２９】

【発明の効果】上記の結果から明らかなように、本発明
の溶射被覆材料は、耐熱性、耐熱衝撃性が極めて大きく
機械的強度も優れている。そして、本発明の溶射被覆材
料を用いれば、優れた熱遮蔽効果と耐熱性を有すること
となり、また、希土類酸化物を使用しないことから、コ
スト低減に大きな効果を有する。また、プラズマの様な
電気式溶射は勿論のこと、フレーム溶射の如き低温ガス
式溶射でも十分な溶射被覆が得られ、工業的に極めて有
益な溶射材料である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斎藤弘山口県小野田市大字小野田6276番地秩父小野田株式会社セラミックス事業本部内 (72)発明者酒巻誠千葉県佐倉市大作二丁目４番２号秩父小野田株式会社中央研究所内 (72)発明者片桐誠千葉県佐倉市大作二丁目４番２号秩父小野田株式会社中央研究所内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】Ｌｉ₂Ｏが０．２から１０．０重量％、
ＳｉＯ₂が５１．５から６２．０重量％、ＣａＯが２．
０から４６．０重量％、Ａｌ₂Ｏ₃が１．０から３２．０
重量％の組成を有することを特徴とする溶射被覆用材
料。
【請求項２】カルシウムシリケート結晶とリチウムア
ルミノシリケート結晶を主要成分とし、リチウムアルミ
ノシリケート結晶の複合割合が５〜９５重量％であるこ
とを特徴とする溶射被覆用材料。
【請求項３】セラミックス部材あるいは金属部材の上
に請求項１または２に記載の溶射被覆材料を溶射したこ
とを特徴とする溶射被覆部材。