JP2001049420A - ケイ酸二カルシウムの溶射粉末とその被覆およびその製造 - Google Patents

ケイ酸二カルシウムの溶射粉末とその被覆およびその製造

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Abstract

(57)【要約】 【課題】 燃焼環境におけるスルフィド化および熱腐食
に対する耐性を備えた熱バリアのための、溶射被覆用ケ
イ酸二カルシウムの改良粉末を提供する。 【解決手段】 ケイ酸二カルシウムと、ナトリウムと、
リンおよびジルコニウムからなる群から選択される助成
分と、副次的成分とから構成され、ケイ酸二カルシウム
が体積の大部分を占めるラルナイト相に安定化される、
実質的に均一な粉末組成物を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ケイ酸二カルシウ
ムの溶射粉末、その溶射被覆およびかかる粉末の製造方
法に関する。
【０００２】
【従来の技術】溶射は、金属またはセラミックのような
熱可融性材料を溶解または少なくとも熱軟化すること
と、被覆される表面に対して前記軟化材料を微粒子形態
で噴射することとを含む。加熱された粒子は、その表面
に当たってクエンチおよび結合する。プラズマタイプの
溶射銃では、アークにより加熱されたプラズマガスの高
温流が、粉末粒子を溶解および噴射するために用いられ
る。別のタイプの溶射銃は、粉末を伴って急燃焼フレー
ムにおいて加熱する、高速酸素燃料（HVOF）銃のよう
な、燃焼噴霧銃を含む。酸化セラミックの溶射被覆は、
金属組織的に調製された被覆断面に見られる平板化され
た噴霧粒子の特徴的な微細構造によって、焼結または溶
かして鋳造されたような別の形態から区別される。
【０００３】溶射材料の一つの群では、粉末は、ガスタ
ービンエンジンのバーナー缶表面のような高温における
断熱に用いられる噴霧被覆用の酸化物からなる。また、
被覆は、高温における熱食および摩損の保護のために必
要とされ、燃焼環境における熱サイクル疲労および熱腐
食に対する耐性を必要とする。二酸化ジルコニウム（ジ
ルコニア）は、通常、かかる適用において用いられる。
相転移から、ジルコニアは、約５％（重量）ないし１５
％の酸化カルシウム（カルシア(calcia)）または６％な
いし２０％の酸化イットリウム（イットリア）を用い
て、部分的または完全に安定化される。
【０００４】しかしながら、これらの被覆は、基質また
は結合被覆が攻撃されるので、特に熱腐食に対する耐性
に限界を有する。
【０００５】ケイ酸二カルシウム（Ｃａ2ＳｉＯ4）は、
セメントおよび耐火物用に、通常用いられるセラミック
である。また、ケイ酸二カルシウムをベースとする被覆
の優れた熱腐食性および熱に対する耐性も、高温燃焼環
境において証明されている。しかしながら、これは３つ
の高温α変態、中間温度単斜晶系β相（ラルナイト）お
よび周囲温度γ相を含む少なくとも５つの相を含む多形
態である。β相からγ相への転移は、１２％の体積の増
加を示し、これは溶射工程と熱サイクルにおける被覆の
両方において劣化を導く。β相は、ナトリウムまたはリ
ンのような安定剤の使用またはクエンチングによって維
持されうる。別の提案された安定剤は、硫黄、ホウ素、
クロム、ヒ素、バナジウム、マンガン、アルミニウム、
鉄、ストロンチウム、バリウムおよびカリウムの酸化物
（またはイオン）を含む。クロム、アルミニウム、鉄、
ストロンチウムおよびバリウムを含む、上記化合物の少
なくとも一部は、不成功であったことが報告されてお
り、それゆえ、安定化においては未だ疑わしい。
【０００６】米国特許第４２５５４９５号（Levineら）
は、ケイ酸カルシウムのような少なくとも一つのアルカ
リ土類ケイ酸塩を含む熱バリア酸化物のプラズマ噴霧被
覆を開示する。米国特許第５０８２７４１号（Tiara
ら）およびN.Nakahira, Y.Harada, N.Mifune, T.Yogoro
およびH.Yamaneによる論文“Advanced Thermal Barrier
Coatings Involving Efficient Vertical Micro-Crack
s”Proceedings of International Thermal Spray Conf
erence, Orlando FL, 28 May-5 June 1992は、ある範囲
の比率でカルシウムジルコナート（ＣａＺｒＯ3）と組
み合わされたケイ酸二カルシウムの溶射被覆を開示す
る。
【０００７】溶射のためのβ相ケイ酸二カルシウムの商
業的粉末は、Montreal Carbide Co.Ltd., Boucherville
CQ, Canadaから市販されており、彼らの“Technical B
ulletin ＭＣ-Ｃ2Ｓ”（日付なし）に示されている。
【０００８】化学的分析において、本願発明者らは、Mo
ntreal Carbide粉末において１重量％未満のリンのよう
な潜在的安定剤を測定した。
【０００９】溶射のためのケイ酸二カルシウムの商業的
粉末は、Cerac Inc., Milwaukee, Wisconsinからも市販
されている。Certificate of Analysis for calcium si
licate（１９９７年１０月２０日）において、Cerac
は、大部分を占めるβ相と低レベルのアルミニウム
（０．１２％）、鉄（０．１％）およびマグネシウム
（０．２５％）、および０．０２％以下のその他の成分
を報告した。
【００１０】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、燃焼
環境におけるスルフィド化および熱腐食に対する耐性を
備えた熱バリアのための溶射被覆用のケイ酸二カルシウ
ムの改良粉末を提供することである。さらなる目的は、
かかる粉末を製造するための新規方法を提供することで
ある。他の目的は、燃焼環境におけるスルフィド化およ
び熱腐食に対する耐性を備えた熱バリアのためのケイ酸
二カルシウムの改良された溶射被覆を提供することであ
る。
【００１１】
【課題を解決するための手段および発明の実施の形態】
上記およびその他の目的は、ケイ酸二カルシウムと、ナ
トリウムと、リンおよびジルコニウムからなる群から選
択される助成分と、副次的成分とから構成され、ケイ酸
二カルシウムが体積の大部分を占めるラルナイト相とし
て安定化される、実質的に均一な粉末組成物を含む溶射
粉末によって達成される。助成分がリンを含む実施態様
では、好ましくは、ナトリウムが一酸化二ナトリウムと
して約０．２％ないし０．８％の量で存在し、かつ、リ
ンが五酸化リンとして約２．５％ないし約４％の量で存
在する。助成分がジルコニウムを含む場合には、好まし
くは、ナトリウムが一酸化二ナトリウムとして約０．２
％ないし０．８％の量で存在し、かつ、ジルコニウムが
二酸化ジルコニウムとして約１０％ないし５０％の量で
存在する。これらのパーセントは、全組成物を基準とし
た酸化物の重量％である。ジルコニウムが存在する場合
には、ジルコニウムは、二酸化ジルコニウムの安定剤と
して酸化カルシウムまたは酸化イットリウムを含む二酸
化ジルコニウムの形態で少なくとも部分的に存在すべき
である。
【００１２】目的は、安定化された結晶構造を有するケ
イ酸二カルシウムの溶射粉末を製造する方法によっても
達成される。水性混合物は、炭酸カルシウム粉末、二酸
化ケイ素粉末、および体積の大部分を占めるラルナイト
相としてケイ酸二カルシウムを安定化するのに十分な量
で安定化元素を不可欠な成分として含む有機結合剤から
なる。この水性混合物は、噴霧乾燥されて粉末を構成す
る。ケイ酸二カルシウムが、体積の大部分を占めるラル
ナイト相となるように形成されるように、例えば焼結ま
たはプラズマ溶解によって、噴霧乾燥粉末が加熱され
る。
【００１３】好ましくは、安定化元素は、有利に有機結
合剤カルボキシメチルセルロースナトリウムに含まれた
ナトリウムである。さらに有利なことには、水性混合物
は、好ましくは水溶液中の水和リン酸アルミニウムとし
てリンの化合物をさらに含む。あるいは、またはリンに
加えて、水性混合物は、カルシアまたはイットリア安定
剤を含む安定化された二酸化ジルコニウム粉末をさらに
含む。
【００１４】目的は、粉末について上述された組成物の
溶射被覆によってさらに達成される。この被覆は、当該
被覆表面に実質的に垂直な、相互に連結した不規則な向
きの微視亀裂の網を有する。この被覆は、金属基質上に
溶射されたニッケルまたはコバルト合金の結合層、およ
び溶射された部分的または完全に安定化された酸化ジル
コニウムの中間層を含むことができる。ケイ酸二カルシ
ウム組成物の層が、前記中間層上に溶射される。中間層
は、結合層とケイ酸二カルシウム組成物の層との間の反
応を遮断する。
【００１５】
【実施例】ケイ酸二カルシウム組成物は、参照としてこ
こに含められる米国特許第３６１７３５８号(Dittrich)
の教示に従って、噴霧乾燥のような凝集方法によって製
造することができ、その後、焼結（か焼）または溶解さ
れる。ナトリウムが安定化成分として添加される。第二
の添加成分は、安定剤としてのリンである。リンに代え
て、第二添加剤が安定化されたジルコニアであるか、あ
るいは、リンとジルコニアの両方が添加される。噴霧乾
燥において、水溶性有機または無機結合剤が、他の成分
を含む水性混合物中またはスラリー中で用いられる。好
ましい実施態様では、ナトリウムは、結合製剤に閉じ込
められて、有利には、約２重量％のナトリウムを含有す
るナトリウムカルボキシメチルセルロース（ナトリウム
ＣＭＣ）として添加される。他の成分と計算式は、７つ
の製剤について、表１に記載されている。 表１ 噴霧乾燥メニュー （重量単位で示された量） ラン＃ CaCO3 SiO2 AP CZ YZ １ １５４ ４６ ２ １５０ ５０ ２５ ３ １５０ ５０ １０ ４ １５４ ４６ ２５ ５ １５４ ４６ １０ ６ １５４ ４６ ３３ ７ １５４ ４６ ３３ ＡＰ − Ａｌ（Ｈ2ＰＯ4）3、５０％溶液 ＣＺ − ＺｒＯ2−５ＣａＯ−０．５Ａｌ2Ｏ3−０．４ＳｉＯ2、重量％ ＹＺ − ＺｒＯ2−７Ｙ2Ｏ3、重量％
【００１６】原料は、沈殿した炭酸カルシウム（ＣａＣ
Ｏ3、純度９８％、大きさ１−１０μｍ）、破砕シリカ
（ＳｉＯ2、純度９９％、２−１５μｍ）、水和リン酸
アルミニウム（ＡＰ）、カルシア安定化ジルコニア（Ｃ
Ｚ、９８％の純度、０．４−２０μｍ）およびイットリ
ア安定化ジルコニア（ＹＺ、９９％の純度、０．４−１
５μｍ）であった。各成分の量は重量単位であり、各製
剤は、原料の重量単位当たり６０リットルの蒸留水中に
存在する。結合剤は、原料の４重量％の量で存在する。
Ｎａ2Ｏ含量は、結合剤が一定のままである限り、約
０．４５でほぼ一定であった。ポリアクリル酸ナトリウ
ムのような界面活性剤は、２重量％の量で添加される。
この混合物は、上記Dittrich特許に記載されているよう
に、通常は、加熱されたオーブン領域にノズルを介して
上方に圧縮空気と共に噴霧され、得られた塊状粉末が回
収される。
【００１７】表２は、上記組成物から製剤化された粉末
をロット番号により記載する（一部は二種の大きさを有
する）。米国特許第４４５０１８４号（Longoら）に記
載されたプラズマ銃を介して供給することによって処理
されたロット７０９を除いて、全てを１２００℃で３時
間焼結した。この方法に関する記述を参照としてここに
含める。表３は、かかるロットの８つについて化学組成
（化学分析から）および相（Ｘ線回折から）を示す。
【００１８】 表２ 粉末 ロット＃ ラン＃ サイズ 添加剤 熱処理 ３０７ １ Std Na 焼成 ３０９ １ Fine Na 焼成 ４０３ ２ Std Na, P 焼成 ４１４ ３ Std Na, P 焼成 ４２９ ４ Std Na, P 焼成 ５０６ ５ Std Na, P 焼成 ５１３ ６ Std Na, CZ 焼成 ５１５ ６ Fine Na, CZ 焼成 ５２０ ７ Std Na, YZ 焼成 ７０９ １ Std Na プラズマ ８２１ ラン１とＣＺとのブレンド ７５／２５重量％ Ｓｔｄ ＝ 標準 − 主として３０ないし１２５μｍ Ｆｉｎｅ ＝ 主として２２ないし８８μｍ Ｎａ − ナトリウム； Ｐ − リン
【００１９】 表３ 粉末組成物 （体積パーセント）ロット # CaO SiO2 MgO Al2O3 P2O5 Na2O Y2O3 ZrO2 相 307 62.23 36.28 0.42 0.29 0.03 0.49 100% β 309 64.48 43.03 0.40 0.29 0.09 0.41 100% β 403 56.92 33.62 0.35 1.80 6.67 0.39 75%β, CA 414 58.83 36.66 0.37 0.89 2.73 0.42 75%β, CA 429 57.67 33.30 0.38 1.72 6.17 0.45 75%β, CA 506 61.96 32.58 0.40 0.95 3.09 0.49 75%β, CA 513 49.19 29.09 0.33 0.47 0.01 0.40 0.04 19.71 75%β, CZ 515 51.04 27.63 0.33 0.47 0.01 0.41 0.03 19.25 75%β, CZ 520 47.37 28.84 0.28 0.42 0.02 0.40 1.53 20.62 75%β, YZ ＣＡは、カルシウムアルミナート、Ｃａ3Ａｌ2Ｏ6である。 β − ラルナイト
【００２０】この粉末は、８ｍｍのノズルを用いて、モ
デルTwin 10(TM)粉末フィーダーを備えたSulzer Metco
モデルF4プラズマ銃を用いて、アルゴン一次ガスを３０
標準リットル／分（slpm）流、水素二次ガスを１２slp
m、アルゴン粉末キャリアーガスを３slpm、５５０アン
ペア、６３ボルト、１２ｃｍ噴霧距離、および３ｋｇ／
ｈｒ粉末供給速度で溶射された。一部の基質は、冷間圧
延鋼、Ｆｅ-１３Ｃｒ-４４Ｍｏ合金および１．５Ｃｏ-
１８Ｆｅ-２２Ｃｒ-９Ｍｏ-０．６Ｗ-０．１Ｃ-max１Ｍ
ｎ-max１Ｓｉのニッケル合金を含む。この基質は、通
常、グリットブラストによって調製された。６５０ない
し７３０μｍの厚さを有する被覆が得られた。細かい方
の粉末は、噴霧速度１．２ｋｇ／ｈｒであることを除い
て、同じ銃およびパラメーターを用いて噴霧された。表
４は、被覆において検出された相を示す。
【００２１】 βの後ろの（＋）は、不規則な格子を意味する。
【００２２】好ましい被覆の重要な特徴は、被覆表面に
実質的に垂直な、相互に連結した不規則な向きの微視亀
裂の網である。かかる亀裂は、熱サイクルにおけるスト
レスを和らげる。これらの微視亀裂は、一酸化二ナトリ
ウムと五酸化リンを含む７５％β相（ラルナイト）にお
いて安定化され、かつ、Ｃａ3Ａｌ2Ｏ6とされるカルシ
アと結合した酸化アルミニウムを含むロット５０６によ
る被覆において特に観察された。しかしながら、Ｘ線回
折パターンは、不規則な格子を示した。同様の微視亀裂
が、ナトリウムとカルシア安定化ジルコニア（ＣＺ）を
含むロット５１５からの被覆において観察された。構造
的な不均質性は、高い量のリンを含む被覆（ロット４０
３、４２９）において明らかに観察され、僅かな構造的
な不均質性がロット４１４に観察された。リンが少ない
ロット４２９は最も一様であった。微視亀裂は、温度サ
イクルにおいてストレス緩和のために重要であると考え
られる。被覆において、被覆表面のｃｍ2当たり約１な
いし５の微視亀裂が存在すべきである。
【００２３】１２００℃で４８時間熱処理した後、わず
かに３つの被覆のみが、ダスティングに対して安定であ
ることが判明したが、それは、５０６（低量のリン）お
よび５１５（ＣＺ）、さらに完全に剥離した４１４であ
った。β相を維持した唯一の被覆は５０６であった。被
覆５１５は、機械的に安定な外観を示した。粉状化され
た被覆は熱い環境下で安定でないことが、結論付けられ
る。被覆４１４は、熱処理で形成された高温α相におい
て“超安定化(superstabilized)”された。十分量のカ
ルシウムジルコナート（ＣａＺｒＯ3）は、熱処理され
た被覆５１５において形成された。１３００℃、４８時
間、被覆５０６と５１５の第二の熱処理をした後、β相
のみがこの被覆中に検出された。これらの被覆は安定性
を維持した。
【００２４】熱食剤としてＶ2Ｏ5（８５重量％）／Ｎａ
2ＳＯ4（１５重量％）灰を用いて、９００℃まで、さら
に長期のサイクル熱食試験を、被覆４１４、５０６（両
方とも低量のリン）および５１５を用いて行った。これ
らの被覆は、被覆に浸透しない薬剤による攻撃から、そ
の下にある結合被覆と基質を効率的に保護した。参照用
のイットリア安定化ジルコニア被覆は、損傷され、また
は部分的に砕かれ、熱食剤が被覆に浸透した。
【００２５】より一般的には、一酸化二ナトリウムは、
約０．２％ないし０．８％の量で存在すべきである。五
酸化リンが第二の安定剤である場合には、約２．５％な
いし４％の量で存在すべきである。あるいは、二酸化ジ
ルコニウム（ジルコニア）が第二添加剤である場合に
は、約１０ないし５０重量％の量で存在すべきである。
この粉末は、一般的に約１０ないし１００μｍの範囲内
の粒径分布を有するべきである。リン酸アルミニウムに
代わる原料は、リン酸ナトリウムおよびリン酸ジルコニ
ウムである。
【００２６】本発明の好ましい態様について上述したよ
うに、噴霧乾燥方法の有機結合剤は、結合化合物の必須
の構成成分として安定化元素であるナトリウムを含む。
より一般的には、カリウムのような別の安定化元素また
はケイ酸二カルシウムについて上述したその他の安定化
元素のいずれかを用いることができる。安定化元素は、
少なくとも大部分、好ましくは実質的に完全に安定化さ
れたラルナイトであるラルナイト相にケイ酸二カルシウ
ムを安定化するのに十分な量である。
【００２７】粉末の粒径分布は、一般的に、１０μｍな
いし２００μｍの範囲、例えば、主として、厚い被覆に
は３０ないし１２５μｍ、薄い被覆には２２ないし８８
μｍとされるべきである。ジルコニアが用いられる場合
には、ジルコニアは約５ないし１５重量％のカルシアま
たは６ないし２０重量％のイットリアを用いて部分的ま
たは完全に安定化されるべきである。一部のジルコニア
相は粉末粒子形態であることから、ジルコニアの少なく
とも一部を安定化することが望ましい。安定化されたジ
ルコニアは、実質的により多くのカルシアを含むカルシ
ウムジルコナートから区別される。酸化マグネシウムの
ようなジルコニア用の他の既知または望ましい安定剤を
用いることができる。別の実施態様では、リンが粉末状
のナトリウムおよび安定化されたジルコニアを含む被覆
と共に使用される。比率は、個々のケースについて同じ
ものとすべきである。
【００２８】焼結の代わりに噴霧乾燥粉末のプラズマ銃
溶解を用いることができる。また、ロット８２１は、ロ
ット３０７ケイ酸二カルシウムと、部分的に安定化され
たジルコニア粉末とのブレンドを試験した。ロット３０
７は、ナトリウムのみを用いて安定化され、効果の少な
いものであったが、この試験は、本願発明の粉末が、所
望の結果を得るために、別の適切な高温粉末と共にブレ
ンドされてもよいことを示唆した。あるいは、酸化ジル
コニウムは、全粉末の約１０ないし５０重量％、好まし
くは１５％ないし２５％、例えば２０％の量でブレンド
される。
【００２９】好ましくは、ケイ酸二カルシウムは、合金
基質に溶射された、Ｎｉ−２２Ｃｒ−１０Ａｌ−１．０
Ｙ（重量）、またはＮｉ−２０ＣｒまたはＮｉ−５０Ｃ
ｒのような、合金の通常の結合層の上に適用される。し
かしながら、高温において、ケイ酸二カルシウムが結合
合金と反応してもよい。ジルコニアは、ほとんどかかる
反応に関与しない。それゆえ、有利な被覆は、金属基質
に溶射されたニッケルまたはコバルト合金の結合層、お
よび溶射された部分的または完全に安定化された酸化ジ
ルコニウムの中間層からなる。ケイ酸二カルシウム組成
物の層は、中間層に溶射され、結合層は、約１００μｍ
から２００μｍの厚さであり、中間層は、好ましくは約
５０ないし２００μｍの厚さである。かくして、中間層
は、結合層とケイ酸二カルシウム組成物の層との間の反
応をブロックする。
【００３０】被覆の適用は、バーナー缶、熱遮蔽、ブレ
ード、ガスタービンエンジンにおけるベーンおよびシー
ル、ロケットノズル、ディーゼルエンジンのピストン・
クラウンおよびバルブ・フェース、並びに製鋼所におけ
るコンタストロール(contastrolls)およびタンディッシ
ュ流出口を含む。
【００３１】本発明は、特定の実施態様に関して詳細に
上述されているが、本発明の精神および添付された請求
の範囲内で種々の変更および修正が、当該技術分野にお
ける当業者に明白になるであろう。それゆえ、本発明
は、添付された特許請求の範囲またはその均等物により
制限される。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ミッツェル・アール・ドーフマン アメリカ合衆国・11787・ニューヨーク・ スミスタウン・ブルックサイト・ドライ ヴ・112 (72)発明者 ルイス・エフ・コレア アメリカ合衆国・11801・ニューヨーク・ ヒックスヴィル・ミラー・ロード・171 (72)発明者 フランツ・ヤンセン スイス・8400・ヴィンテルトゥルー・レー ヴェンシュトラーセ・27 (72)発明者 ジョン・ペーテルス スイス・8404・オーバーヴィンテルトゥル ー・グルーベンシュトラーセ・18

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 ケイ酸二カルシウムと、ナトリウムと、
    リンおよびジルコニウムからなる群から選択される助成
    分と、副次的成分とから構成され、前記ケイ酸二カルシ
    ウムが、体積の大部分を占めるラルナイト相に安定化さ
    れる、実質的に均一な粉末組成物を含む溶射粉末。
  2. 【請求項２】 助成分がリンを含む、請求項１記載の粉
    末。
  3. 【請求項３】 全組成物を基準とした酸化物の重量％で
    表した場合、ナトリウムが一酸化二ナトリウムとして約
    ０．２％ないし０．８％の量で存在し、かつ、リンが五
    酸化リンとして約２．５％ないし４％の量で存在する、
    請求項２記載の粉末。
  4. 【請求項４】 副次的成分が、約２％までの酸化アルミ
    ニウムとしてアルミニウムを含む、請求項３記載の粉
    末。
  5. 【請求項５】 副次的成分が、約０．５％までの酸化マ
    グネシウムとしてマグネシウムを含む、請求項１記載の
    粉末。
  6. 【請求項６】 助成分がジルコニウムを含む、請求項１
    記載の粉末。
  7. 【請求項７】 全組成物を基準とした酸化物の重量％で
    表した場合、ナトリウムが一酸化二ナトリウムとして約
    ０．２％ないし０．８％の量で存在し、かつ、ジルコニ
    ウムが二酸化ジルコニウムとして約１０％ないし５０％
    の量で存在する、請求項６記載の粉末。
  8. 【請求項８】 少なくとも一部のジルコニウムが、二酸
    化ジルコニウムの安定剤として酸化カルシウムを含む二
    酸化ジルコニウムの形態である、請求項６記載の粉末。
  9. 【請求項９】 少なくとも一部のジルコニウムが、二酸
    化ジルコニウムの安定剤として酸化イットリウムを含む
    二酸化ジルコニウムの形態である、請求項６記載の粉
    末。
  10. 【請求項１０】 約１０ないし１００μｍの間の範囲内
    の粒度分布を有する、請求項１記載の粉末。
  11. 【請求項１１】 ケイ酸二カルシウムの粉末組成物と共
    にブレンドされる、粉末の全重量に基づいて約１０ない
    し５０％の量の安定化された酸化ジルコニウムの粉末を
    さらに含む、請求項１記載の粉末。
  12. 【請求項１２】 炭酸カルシウム粉末と、二酸化ケイ素
    粉末と、体積の大部分を占めるラルナイト相にケイ酸二
    カルシウムを安定化するのに十分な量で、安定化元素を
    不可欠な成分として含む有機結合剤とを含む水性混合物
    を形成する工程；水性混合物を噴霧乾燥させて、噴霧乾
    燥粉末を形成する工程；かつケイ酸二カルシウムが、体
    積の大部分を占めるラルナイト相を有するように形成さ
    れるように、噴霧乾燥粉末を加熱する工程を含む、安定
    化された結晶構造を有するケイ酸二カルシウムの溶射粉
    末を製造する方法。
  13. 【請求項１３】 安定化元素が、ラルナイト相にケイ酸
    二カルシウムを実質的に完全に安定化するのに十分な量
    である、請求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 安定化元素がナトリウムである、請求
    項１２記載の方法。
  15. 【請求項１５】 有機結合剤が、カルボキシメチルセル
    ロースナトリウムである、請求項１４記載の方法。
  16. 【請求項１６】 水性混合物が、リン化合物をさらに含
    む、請求項１５記載の方法。
  17. 【請求項１７】 リン化合物が、水溶液中の水和リン酸
    アルミニウムである、請求項１６記載の方法。
  18. 【請求項１８】 水性混合物が、リン化合物をさらに含
    む、請求項１２記載の方法。
  19. 【請求項１９】 リン化合物が、水溶液状の水和リン酸
    アルミニウムである、請求項１８記載の方法。
  20. 【請求項２０】 水性混合物が、安定化された二酸化ジ
    ルコニウムをさらに含む、請求項１２記載の方法。
  21. 【請求項２１】 二酸化ジルコニウムが、安定剤として
    酸化カルシウムを含む、請求項２０記載の方法。
  22. 【請求項２２】 二酸化ジルコニウムが、安定剤として
    酸化イットリウムを含む、請求項２０記載の方法。
  23. 【請求項２３】 水性混合物中の各粉末が、２０μｍ未
    満の大きさを有する、請求項１２記載の方法。
  24. 【請求項２４】 加熱工程が、粉末を焼結することを含
    む、請求項１２記載の方法。
  25. 【請求項２５】 加熱工程が、プラズマ銃を介して粉末
    を供給することを含む、請求項１２記載の方法。
  26. 【請求項２６】 ケイ酸二カルシウムと、ナトリウム
    と、リンおよびジルコニウムからなる群から選択される
    助成分と、副次的成分とから構成される、実質的に均一
    な被覆組成物の層を含み、当該被覆が、被覆表面と、当
    該被覆表面に実質的に垂直であって、相互に連結した不
    規則な向きの微視亀裂の網とを有する溶射被覆。
  27. 【請求項２７】 助成分がリンを含み、ケイ酸二カルシ
    ウムが、体積の大部分を占めるラルナイト相に安定化さ
    れる、請求項２６記載の被覆。
  28. 【請求項２８】 全組成物を基準とした酸化物の重量％
    で表した場合、ナトリウムが一酸化二ナトリウムとして
    約０．２％ないし０．８％の量で存在し、かつ、リンが
    五酸化リンとして約２．５％ないし４％の量で存在す
    る、請求項２７記載の被覆。
  29. 【請求項２９】 副次的成分が、約２％までの酸化アル
    ミニウムとしてアルミニウムを含む、請求項２７記載の
    被覆。
  30. 【請求項３０】 副次的成分が、約０．５％までの酸化
    マグネシウムとしてマグネシウムを含む、請求項２６記
    載の被覆。
  31. 【請求項３１】 助成分がジルコニウムを含む、請求項
    ２６記載の被覆。
  32. 【請求項３２】 全組成物を基準とした酸化物の重量％
    で表した場合、ナトリウムが一酸化二ナトリウムとして
    約０．２％ないし０．８％の量で存在し、かつ、ジルコ
    ニウムが二酸化ジルコニウムとして約１０％ないし５０
    ％の量で存在する、請求項３１記載の被覆。
  33. 【請求項３３】 少なくとも一部のジルコニウムが、二
    酸化ジルコニウムの安定剤として酸化カルシウムを含む
    二酸化ジルコニウムの形態である、請求項３１記載の被
    覆。
  34. 【請求項３４】 少なくとも一部のジルコニウムが、二
    酸化ジルコニウムの安定剤として酸化イットリウムを含
    む二酸化ジルコニウムの形態である、請求項３１記載の
    被覆。
  35. 【請求項３５】 被覆が、被覆表面１ｃｍ2当たり約１
    ないし５の微視亀裂を含む、請求項２６記載の被覆。
  36. 【請求項３６】 ケイ酸二カルシウム組成物の層が約５
    ０μｍないし２００μｍの厚さである、請求項２６記載
    の被覆。
  37. 【請求項３７】 金属基質上に溶射されたニッケルまた
    はコバルト合金の結合層、および溶射された部分的また
    は完全に安定化された酸化ジルコニウムの中間層をさら
    に含み、ケイ酸二カルシウム組成物の層が前記中間層上
    に溶射され、前記結合層が約１００μｍないし２００μ
    ｍの厚さであり、前記中間層が約５０μｍないし２００
    μｍの厚さであり、前記中間層が前記結合層と前記ケイ
    酸二カルシウム組成物の層との間の反応を遮断する、請
    求項２６記載の被覆。
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