JPH0656517A - けい酸カルシウム焼結体およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 この発明は、機械的強度に優れたけい酸カル
シウム焼結体及びその製造方法に関する。 【構成】 けい酸カルシウム焼結体は、βウォラストナ
イトと単斜晶ジルコニアからなり、単斜晶ジルコニアが
１〜４０重量％含まれていることを特徴とし、またその
製法は、トバモライト、ゾノトライト、βウォラストナ
イトの中の少なくとも一種からなるけい酸カルシウム結
晶と単斜晶ジルコニアからなる原料混合物で、焼成後の
焼結体に単斜晶ジルコニアが１〜４０重量％含まれるよ
うに成形体を形成し、これを１０５０〜１１３０℃で焼
成することを特徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、けい酸カルシウム焼
結体及びその製造方法に関し、特に、曲げ強度などの機
械的強度にすぐれたけい酸カルシウム焼結体およびその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】けい酸カルシウム材料は、比較的低価格
で不燃性、耐火性、保温性、加工性などに優れているた
め、建材、その他の工業材料として広く用いられてい
る。しかし、けい酸カルシウム材料は、いまだ建材以外
の分野で、高度利用されている現状ではない。

【０００３】即ち、従来のけい酸カルシウム材料の主な
用途は、けい酸カルシウム板、パイル、耐火被覆材、保
温材などである。これを高度利用可能な付加価値のさら
に高いけい酸カルシウム材料に改善するための努力が現
在なされているが、いまだ十分な状態ではない。

【０００４】こうした中で、本願の発明者は、けい酸カ
ルシウム系材料にカサ比重をもたせ、これを高温で焼成
することにより高強度焼結体とし、その加工性を保持し
たままで耐熱性、耐圧強度を大幅に改善させることに成
功し、その結果この焼結体を、熱間成形用型に適用出来
るなど、従来では考えられなかったけい酸カルシウム焼
結体の高度利用のための技術を開発し、これを特開平１
−１６４７６７号としてすでに提案した。

【０００５】また、けい酸カルシウム焼結体は、確かに
断熱性には優れているが、耐熱衝撃性が劣り、これが改
善されるとその用途が一段と開けることが期待されてい
る。このため特開昭６２−１４３８５５号は、けい酸カ
ルシウム系材料の耐熱衝撃性の改善を提案している。ま
た別に公開されたものには、ジルコニアを含むけい酸カ
ルシウム焼結体が開示されているが、ここで用いるジル
コニアの特定は焼成温度との関係については必ずしも明
らかにされていない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、けい酸カ
ルシウム焼結体およびその製造方法であって、曲げ強度
などの機械的性質の改善されたけい酸カルシウム焼結体
を得ようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、βウォラス
トナイトと単斜晶ジルコニアからなり、単斜晶ジルコニ
アが１〜４０重量％含まれていることを特徴とするけい
酸カルシウム焼結体（請求項１）、トバモライト、ゾノ
トライト、βウォラストナイトの中の少なくとも一種か
らなるけい酸カルシウム結晶と単斜晶ジルコニアからな
る原料混合物で、焼成後の焼結体に単斜晶ジルコニアが
１〜４０重量％含まれるように成形体を成形し、これを
１０５０〜１１３０℃で焼成することを特徴とするけい
酸カルシウム焼結体の製造方法（請求項２）、βウォラ
ストナイトと正方晶ジルコニアからなり、正方晶ジルコ
ニアが１〜６５重量％含まれていることを特徴とするけ
い酸カルシウム焼結体（請求項３）、トバモライト、ゾ
ノトライト、βウォラストナイトの中の少なくとも一種
からなるけい酸カルシウム結晶と正方晶ジルコニアから
なる原料混合物で、焼成後の焼結体に正方晶ジルコニア
が１〜６５重量％含まれるように成形体を成形し、これ
を１１３０℃を超え１１８０℃以下で焼成することを特
徴とするけい酸カルシウム焼結体の製造方法（請求項
４）、αウォラストナイトと正方晶ジルコニアからな
り、正方晶ジルコニアが１〜６５重量％含まれているこ
とを特徴とするけい酸カルシウム焼結体（請求項５）お
よびトバモライト、ゾノトライト、ウォラストナイトの
中の少なくとも一種からなるけい酸カルシウム結晶と、
正方晶ジルコニアからなる原料混合物で、焼成後の焼結
体に正方晶ジルコニアが１〜６５重量％含まれるように
成形体を成形し、これを１１８０℃を超え１４００℃以
下で焼成することを特徴とするけい酸カルシウム焼結体
の製造方法（請求項６）である。以下に、これらの発明
を説明する。

【０００８】請求項１の発明はβウォラストナイトと単
斜晶ジルコニアからなり、単斜晶ジルコニアが１〜４０
重量％含まれていることを特徴とするけい酸カルシウム
焼結体である。この発明の焼結体はβウォラストナイト
と単斜晶ジルコニアからなりその他のものは含まない。
両者の比率は、単斜晶ジルコニアが１〜４０重量％で、
他はβウォラストナイトでその比率は９９〜６０重量％
である。

【０００９】この発明では、単斜晶ジルコニアがβウォ
ラストナイトの粒子間に存在することにより、焼結体の
焼成時にβウォラストナイト結晶の粒成長が抑制されて
結晶組織が微細化されたものとなり、結果的に緻密で高
強度のけい酸カルシウム焼結体となっている。

【００１０】一般に、同一物質の焼結体では、焼結体の
比重が高くなれば高強度となり、また、同一比重の焼結
体では、焼結体の結晶粒子が小さく均一である方が高強
度のものが得られる。反対に、焼結反応で結晶が成長し
て大きな結晶粒子が出来ると、粒子の間隙を形成する粒
界き裂や空孔が大きくなり、機械的強度が低下する。単
斜晶ジルコニアがβウォラストナイトの粒子間に存在す
ることで、焼成時にβウォラストナイト結晶の粒成長を
抑制して結晶組織を微細化することができる。

【００１１】この発明でβウォラストナイトは、トバモ
ライト、ゾノトライトが焼成時転移したものでもよい
が、初めからβウォラストナイトであったものでもよ
い。ジルコニアは単斜晶ジルコニアとする。

【００１２】焼結体中での単斜晶ジルコニアの比率が１
重量％未満ではβウォラストナイト結晶の微細化が十分
でなく、またジルコニアが４０重量％をこえると焼結体
の緻密化が十分でなく好ましくない。

【００１３】請求項２の発明は、請求項１の発明の焼結
体の製造方法であり、トバモライト、ゾノトライト、β
ウォラストナイトの中の少なくとも一種からなるけい酸
カルシウム結晶と単斜晶ジルコニアからなる原料混合物
で、焼成後の焼結体に単斜晶ジルコニアが１〜４０重量
％含まれるように成形体を成形し、これを１０５０〜１
１３０℃で焼成するものである。

【００１４】ここでのけい酸カルシウム結晶は天然のも
のでもよいが、公知の方法で製造したものでもよい。例
えば、けい酸原料と石灰原料に水を加え、オ−トクレ−
ブ中で水熱合成することにより製造することができる。
ここでのけい酸原料は、珪石、珪砂、シリカフラワ−、
珪藻土などであり、また石灰原料としては、生石灰、消
石灰、セメントなどである。けい酸カルシウム結晶は、
トバモライト、ゾノトライト、βウォラストナイトの中
の一種または複数の混合物からなるものを用いることが
できる。特にゾノトライトを用いたものは焼結体の緻密
化が進行しやすい。

【００１５】上記のけい酸カルシウムと単斜晶ジルコニ
アで、焼成ロスを考慮し焼結体に単斜晶ジルコニアが１
〜４０重量％含まれるように成形体を成形する。成形法
は限定されるものではなく、例えば抄造法、湿式プレス
法、乾式プレス法など公知の方法でよい。この成形体
を、次に１０５０〜１１３０℃で焼成してけい酸カルシ
ウム焼結体とする。ここでの焼成温度は下限を１０５０
℃、上限を１１３０℃とする。下限の１０５０℃未満で
はβウォラストナイトの緻密化に要する時間が長くなり
生産性がよくない。また１１３０℃を超えるとβウォラ
ストナイトがαウォラストナイトへと相転移して著しい
組織の粗大化が起こり、しかも粒界き裂や空孔が大きく
なり高強度のけい酸カルシウム焼結体が得られない。

【００１６】上記の１０５０〜１１３０℃の範囲の温度
で焼成することにより、けい酸カルシウムはβウォラス
トナイトの結晶相となり、粒子間に単斜晶ジルコニアが
存在して粒成長は抑制され、焼結体組織は微細かつ緻密
で高強度の焼結体となる。請求項３の発明はβウォラス
トナイトと正方晶ジルコニアからなり、正方晶ジルコニ
アが１〜６５重量％含まれているけい酸カルシウム焼結
体である。

【００１７】ここで用いるイットリア固溶ジルコニアな
どの正方晶ジルコニアは、部分安定化ジルコニアを含む
ものとし、これは焼結体の焼成時にウォラストナイト結
晶の粒成長を抑制して結晶組織を微細化するが、さらに
正方晶ジルコニアは、焼結体の破壊時に破壊クラック先
端で応力誘起により正方晶ジルコニアから単斜晶ジルコ
ニアに相転移が起こり破壊エネルギ−を吸収してクラッ
クの進行を抑制する。焼結体中での正方晶ジルコニアの
比率が１重量％未満ではβウォラストナイト結晶の微細
化が十分でなく、また正方晶ジルコニアが６５重量％を
超えると焼結体の緻密化が十分でなく好ましくない。

【００１８】請求項４の発明は、請求項３の焼結体の製
造方法である。即ち、トバモライト、ゾノトライト、β
−ウォラストナイトの中の少なくとも一種からなるけい
酸カルシウム結晶と、正方晶ジルコニアからなる原料混
合粉末で、焼成後の焼結体中に正方晶ジルコニアが１〜
６５重量％含まれるように成形体を成形する。これが１
重量％未満であると結晶の微細化が十分でなく、またこ
れが６５重量％を超えると焼結体の緻密化が進行しな
い。一方、原料のけい酸カルシウム結晶は、請求項２の
発明と同様に、トバモライト、ゾノトライト、β−ウォ
ラストナイトの中の少なくとも一種である。ジルコニア
は正方晶ジルコニアを用い、これが焼成後の焼結体中に
１〜６５重量％含まれるように原料配合して成形体を成
形する。

【００１９】次に、この成形体を１１３０℃を超え、１
１８０℃以下の温度で焼成を行う。焼成温度が１１３０
℃未満では焼結体の緻密化が困難であり、また焼成温度
が１１８０℃を超えると、焼結体の結晶相がαウォラス
トナイトとなり、目的の焼結体を得ることができない。
請求項５の発明はαウォラストナイトと正方晶ジルコニ
アからなり、正方晶ジルコニアが１〜６５重量％含まれ
ているけい酸カルシウム焼結体である。

【００２０】ここで用いるイットリア固溶ジルコニアな
どの正方晶ジルコニア（部分安定ジルコニアを含む）
は、焼結体の焼成時にウォラストナイト結晶の粒成長を
抑制して結晶組織を微細化する。さらに、この正方晶ジ
ルコニア粒子は、焼結体の破壊時に破壊クラック先端に
おいて応力誘起より正方晶から単斜晶へ相転移が起こ
り、破壊エネルギ−を吸収し、クラックの進行を抑制す
る。

【００２１】焼結体中での正方晶ジルコニアの比率が１
重量％未満であるとαウォラストナイト結晶の微細化が
十分でなく、また正方晶ジルコニアが６５重量％を超え
ると焼結体の加工性が低下し好ましくない。

【００２２】一般に、けい酸カルシウム焼結体の結晶相
がαウォラストナイトとなると、βウォラストナイトの
焼結体と比較して強度が極度に低下するが、この発明の
ように正方晶ジルコニアが１〜６５重量％含有すると、
後記実施例が示すように曲げ強度が向上し、ジルコニア
を含有しないβウォラストナイト単体のものに略等しい
強度を得ることが出来る。請求項６の発明は、αウォラ
ストナイトと正方晶ジルコニアからなる請求項５のけい
酸カルシウム焼結体の製造方法である。

【００２３】即ち、トバモライト、ゾノトライト、ウォ
ラストナイトの中の少なくとも一種からなるけい酸カル
シウム結晶と、正方晶ジルコニアからなる原料混合物
で、焼成後の焼結体に正方晶ジルコニアが１〜６５重量
％含まれるように成形体を成形する。これが１重量％未
満であると結晶の微細化が十分でなく、またこれが６５
重量％を超えると焼結体の加工性が低下する。一方の原
料のけい酸カルシウム結晶は、請求項２の発明と同様
に、トバモライト、ゾノトライト、ウォラストナイトの
中の少なくとも一種である。ジルコニアは正方晶ジルコ
ニアを用い、これが焼成後の焼結体に１〜６５重量％含
まれるように原料配合して成形体を成形する。この成形
体を１１８０℃を超え１４００℃以下で焼成する。焼成
温度がここで規定する１１８０℃未満のときは焼結体が
緻密化しにくく、また１４００℃を超えるとウォラスト
ナイトの融点に近くなるため局部的にガラス化が進行し
て好ましくない。以下にこの発明の実施例を説明する。

【００２４】

【実施例】

（実施例１）

【００２５】石灰質原料として消石灰を、またけい酸質
原料として珪石を用い、ＣａＯ：ＳｉＯ₂ がモル比で
１：１となるように混合した。この原料１００重量部に
対し水４００重量部を加え、２２０℃でオ−トクレ−ブ
処理してゾノトライトスラリ−を得た。これを１２０℃
で乾燥してゾノトライト結晶の乾燥粉末とした。

【００２６】このゾノトライト粉末に単斜晶ジルコニア
（ＴＺ−０：東ソ−（株）社商品名）を焼成後の焼結体
中で１０重量％となるように添加し、エタノ−ル中で２
４時間ボ−ルミルで湿式混合して、その後エバポレ−タ
を用いて乾燥した。この粉末をラバ−プレスで静水圧成
形し、比重１．２〜１．３の成形体を得た。次いで、昇
温速度１．５℃／分で１１００℃まで昇温した後、その
温度で５時間保持し、その後１．６℃／分の降温速度で
冷却し、結晶相がβウォラストナイトの焼結体を得た。
ここに得られた焼結体の比重、曲げ強度およびビッカ−
ス硬度を求めた。ビッカ−ス硬度は荷重５kgf 、保持時
間１５秒で求めた。 （実施例２）

【００２７】実施例１と同様にして、単斜晶ジルコニア
の配合比を焼結後の焼結体中で１重量％となるようにし
て結晶相がβウォラストナイトの焼結体を得た。これに
ついて実施例１と同様の実験を行った。 （実施例３）

【００２８】実施例１と同様にして、単斜晶ジルコニア
の配合比を、焼結後の焼結体中で３５重量％となるよう
に加えて結晶相がβウォラストナイトの焼結体を得た。
これについて実施例１と同様の実験を行った。 （実施例４）実施例１と同様にして、焼成温度を１０５
０℃として結晶相がβウォラストナイトの焼結体を得
た。これについて実施例１と同様の実験を行った。 （実施例５）実施例１と同様にして、焼成温度を１１３
０℃として結晶相がβウォラストナイトの焼結体を得
た。これについて実施例１と同様の実験を行った。 （実施例６）

【００２９】実施例１と同様にして、焼成温度を１１５
０℃とし、かつジルコニアとして正方晶ジルコニア（Ｔ
Ｚ−３Ｙ：東ソ−（株）社商品名）を用い、結晶相がβ
ウォラストナイトの焼結体を得た。これについて実施例
１と同様の実験を行った。 （実施例７）

【００３０】実施例１と同様にして焼成温度を１１５０
℃とし、かつジルコニアとして正方晶ジルコニア（ＴＺ
−３Ｙ：東ソ−（株）社商品名）を、焼結後の焼結体中
で４０重量％となるように加え、結晶相がβ−ウォラス
トナイトの焼結体を得た。これについて実施例１と同様
の実験を行った。 （実施例８）

【００３１】実施例１と同様にして、焼成温度を１２０
０℃としその温度での保持時間を２４時間とした。また
ジルコニアは正方晶ジルコニアを用いて結晶相がαウォ
ラストナイトの焼結体を得た。これについて実施例１と
同様の実験を行った。 （実施例９）

【００３２】正方晶ジルコニアを、焼結後の焼結体中で
１重量％となるように加えた以外は実施例８と同様にし
て、結晶相がαウォラストナイトの焼結体を得た。これ
について実施例１と同様の実験を行った。 （実施例１０）

【００３３】正方晶ジルコニアを、焼結後の焼結体中で
６５重量％となるように加えた以外は実施例８と同様に
して、結晶相がαウォラストナイトの焼結体を得た。こ
れについて実施例１と同様の実験を行った。 （実施例１１）

【００３４】実施例１と同様にして、焼成温度を１３０
０℃とし、またジルコニアは正方晶ジルコニアを用いて
結晶相がαウォラストナイトの焼結体を得た。これにつ
いて実施例１と同様の実験を行った。 （実施例１２）

【００３５】実施例１と同様にして、焼成温度を１４０
０℃とし、またジルコニアは正方晶ジルコニアを用いて
結晶相がαウォラストナイトの焼結体を得た。これにつ
いて実施例１と同様の実験を行った。実施例１〜１２の
結果をまとめて表１に示した。

【００３６】

【表１】 （比較例１）ジルコニアを添加しない点を除き実施例１
と同様にして結晶相がβウォラストナイトの焼結体を得
て、実施例１と同様の実験を行った。 （比較例２）

【００３７】単斜晶ジルコニアを、焼結後の焼結体中で
本願発明の範囲を超える５０重量％となるように加えた
こと以外は実施例１と同様にして結晶相がβウォラスト
ナイトの焼結体を得て、実施例１と同様の実験を行っ
た。 （比較例３）ジルコニアとして正方晶ジルコニアを用い
た以外は実施例１と同様にして結晶相がβウォラストナ
イトの焼結体を得て、実施例１と同様の実験を行った。 （比較例４）焼成温度を１０００℃とした以外は実施例
１と同様にして結晶相がβウォラストナイトの焼結体を
得て、実施例１と同様の実験を行った。 （比較例５）

【００３８】焼成温度が１２００℃で、ジルコニアを添
加しないこと以外は実施例１と同様にして結晶相がαウ
ォラストナイトの焼結体を得て、実施例１と同様の実験
を行った。 （比較例６）焼成温度が１４００℃であること以外は実
施例１と同様にして結晶相がαウォラストナイトの焼結
体を得て、実施例１と同様の実験を行った。比較例１〜
６の結果をまとめて表２に示した。

【００３９】

【表２】

【００４０】表１から分かるように、実施例１〜５の結
晶相がβ相である焼結体は、ジルコニア無添加の比較例
１と比較すると、曲げ強度が大幅に向上していることが
認められる。しかしながら、比較例２に見られるよう
に、単斜晶ジルコニアの添加量が本願発明の範囲を超え
るものは曲げ強度の向上がみられない。

【００４１】実施例６，７に示すように、正方晶ジルコ
ニアを添加したものは、焼成温度が１１５０℃で高温の
場合でも焼結体の結晶相はβ相となり、強度も良好な結
果を得ている。しかしながら、この場合には比較例３に
示すように、焼成温度が１１００℃の場合には良好な結
果が得られていない。さらに、比較例４にみられるよう
に、焼成温度が１０００℃で本願発明で規制する範囲を
外れると曲げ強度の向上は図られない。実施例８〜１２
は、焼成温度範囲を１１８０〜１４００℃の高温領域と
して結晶相がα相の焼結体としたものである。

【００４２】結晶相がα相のけい酸カルシウム焼結体
は、β相の焼結体と比較してもともと曲げ強度は大幅に
低下することが知られている。しかし、実施例８〜１２
から分かるように、そうしたα相のけい酸カルシウム焼
結体であっても、ここに正方晶ジルコニアが含有された
ものは、比較例５のジルコニアを含まないα相単独のも
のと比較して、曲げ強度が大幅に向上することが分か
る。実施例８〜１２の曲げ強度の値は、比較例１の結晶
相がジルコニアを含まないβウォラストナイト単独のも
のに匹敵する値となっていることが分かる。

【００４３】比較例６は、結晶相としてα相の焼結体に
単斜晶ジルコニアを含有するものであるが、その場合は
効果なく、α相の焼結体には正方晶のジルコニアでなけ
ればならないことが理解される。

【００４４】

【発明の効果】本願発明によれば、けい酸カルシウム焼
結体において、単斜晶ジルコニアまたは正方晶ジルコニ
アを含有させ、結晶相がα相或いはβ相のいずれの場合
も焼結体の曲げ強度を大幅に向上することが出来るよう
になった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 βウォラストナイトと単斜晶ジルコニア
   からなり、単斜晶ジルコニアが１〜４０重量％含まれて
   いることを特徴とするけい酸カルシウム焼結体。
2. 【請求項２】 トバモライト、ゾノトライト、βウォラ
   ストナイトの中の少なくとも一種からなるけい酸カルシ
   ウム結晶と単斜晶ジルコニアからなる原料混合物で、焼
   成後の焼結体に単斜晶ジルコニアが１〜４０重量％含ま
   れるように成形体を成形し、これを１０５０〜１１３０
   ℃で焼成することを特徴とするけい酸カルシウム焼結体
   の製造方法。
3. 【請求項３】 βウォラストナイトと正方晶ジルコニア
   からなり、正方晶ジルコニアが１〜６５重量％含まれて
   いることを特徴とするけい酸カルシウム焼結体。
4. 【請求項４】 トバモライト、ゾノトライト、βウォラ
   ストナイトの中の少なくとも一種からなるけい酸カルシ
   ウム結晶と正方晶ジルコニアからなる原料混合物で、焼
   成後の焼結体に正方晶ジルコニアが１〜６５重量％含ま
   れるように成形体を成形し、これを１１３０℃を超え１
   １８０℃以下で焼成することを特徴とするけい酸カルシ
   ウム焼結体の製造方法。
5. 【請求項５】 αウォラストナイトと正方晶ジルコニア
   からなり、正方晶ジルコニアが１〜６５重量％含まれて
   いることを特徴とするけい酸カルシウム焼結体。
6. 【請求項６】 トバモライト、ゾノトライト、ウォラス
   トナイトの中の少なくとも一種からなるけい酸カルシウ
   ム結晶と、正方晶ジルコニアからなる原料混合物で、焼
   成後の焼結体に正方晶ジルコニアが１〜６５重量％含ま
   れるように成形体を成形し、これを１１８０℃を超え１
   ４００℃以下で焼成することを特徴とするけい酸カルシ
   ウム焼結体の製造方法。