JP2747087B2 - 溶射被覆用材料及び溶射被覆耐熱部材 - Google Patents
溶射被覆用材料及び溶射被覆耐熱部材Info
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はセラミックスや金属等の表面改善のための溶
射被覆用として用いられる、耐熱性が付与された断熱性
に優れる溶射被覆用材料、および、耐熱性部品の高温耐
久性向上技術のうちで、特にガスタービン等の部品とし
て、これらの溶射被覆用材料を最適なプラズマ溶射法に
より被覆した耐熱部材に関する。
射被覆用として用いられる、耐熱性が付与された断熱性
に優れる溶射被覆用材料、および、耐熱性部品の高温耐
久性向上技術のうちで、特にガスタービン等の部品とし
て、これらの溶射被覆用材料を最適なプラズマ溶射法に
より被覆した耐熱部材に関する。
［従来の技術］ 耐熱、耐熱衝撃部材に要求される高温特性は、年々苛
酷さを増している。なかでもガスタービンは、高温で稼
動されるほど高い効率を発揮するので、その稼動温度の
上昇を絶えず要求されている。そのため、それに対応で
きる耐熱性と耐熱衝撃性を兼ねている材料としてSiC、S
i3N4等のファインセラミックスが検討されているが、現
時点では衝撃強度的に問題があるためガスタービン部品
は金属材料を基本に製造されている。
酷さを増している。なかでもガスタービンは、高温で稼
動されるほど高い効率を発揮するので、その稼動温度の
上昇を絶えず要求されている。そのため、それに対応で
きる耐熱性と耐熱衝撃性を兼ねている材料としてSiC、S
i3N4等のファインセラミックスが検討されているが、現
時点では衝撃強度的に問題があるためガスタービン部品
は金属材料を基本に製造されている。
しかし、Ni基、Co基などの耐熱金属材料は、その使用
を1000℃以下に限定される。それ故それらがガスタービ
ン部品に適用されるにあたっては、冷却あるいは熱遮蔽
する方法が種々検討されてきた。熱遮蔽とはガスタービ
ン等の高温耐熱部品の金属（以下母材と称する）の表面
にセラミック層を形成し母材温度を下げることであり、
以前から熱伝導率が低くかつ耐熱衝撃性および輻射率が
高いセラミック粉末が被覆用材料として用いられてい
る。
を1000℃以下に限定される。それ故それらがガスタービ
ン部品に適用されるにあたっては、冷却あるいは熱遮蔽
する方法が種々検討されてきた。熱遮蔽とはガスタービ
ン等の高温耐熱部品の金属（以下母材と称する）の表面
にセラミック層を形成し母材温度を下げることであり、
以前から熱伝導率が低くかつ耐熱衝撃性および輻射率が
高いセラミック粉末が被覆用材料として用いられてい
る。
これまで上記用途に使用している材料として例えばY2
O3等の希土類酸化物を安定化剤として添加したZrO2等が
あげられる。しかしながら、現在最良とされているこの
溶射材料を使用して得られる溶射被覆でも急冷、急熱の
激しい熱サイクルを加えられるガスタービンでは被覆層
は母材から剥離しその機能を失う。また、これらの材料
は高価な希土類酸化物を使用しているため、製造された
溶射材料も非常に高価なものとなり、工業用等の構造材
料部材に多量に使用することはコスト的にかなり問題が
ある。
O3等の希土類酸化物を安定化剤として添加したZrO2等が
あげられる。しかしながら、現在最良とされているこの
溶射材料を使用して得られる溶射被覆でも急冷、急熱の
激しい熱サイクルを加えられるガスタービンでは被覆層
は母材から剥離しその機能を失う。また、これらの材料
は高価な希土類酸化物を使用しているため、製造された
溶射材料も非常に高価なものとなり、工業用等の構造材
料部材に多量に使用することはコスト的にかなり問題が
ある。
一般に急熱、急冷の激しい熱サイクル下で溶射被覆部
材を使用すると母材と被膜との間に熱的歪が生じ、母材
の熱膨張に追随できず亀裂や剥離が生じ、十分な耐用性
を得ることができない。これ故に、単に熱伝導率が低い
だけでなく、膨張係数も母材のそれに近い値を有する溶
射材料の開発が種々行われている。また、剥離の主因で
ある金属とセラミック層との中間に両者を混合ないしは
複合してなる層を設け（例えば特開昭55−113880等）た
部品、或いはセラミック層に、高温、長時間の熱処理に
よって微細な割れを形成させ（例えば特開昭56−54905
等）た部品や、セラミック層形成後急冷することで層内
に微細な割れを形成させ（例えば特開昭58−87273等）
た部品等、種々の提案もなされている。
材を使用すると母材と被膜との間に熱的歪が生じ、母材
の熱膨張に追随できず亀裂や剥離が生じ、十分な耐用性
を得ることができない。これ故に、単に熱伝導率が低い
だけでなく、膨張係数も母材のそれに近い値を有する溶
射材料の開発が種々行われている。また、剥離の主因で
ある金属とセラミック層との中間に両者を混合ないしは
複合してなる層を設け（例えば特開昭55−113880等）た
部品、或いはセラミック層に、高温、長時間の熱処理に
よって微細な割れを形成させ（例えば特開昭56−54905
等）た部品や、セラミック層形成後急冷することで層内
に微細な割れを形成させ（例えば特開昭58−87273等）
た部品等、種々の提案もなされている。
［発明が解決しようとする課題］ しかしながら、上記の従来の手段でそれぞれ改善はさ
れてはいるものの、熱サイクル試験等の成績からその効
果は限定されていた。本発明は、こうした現況を考慮
し、ZrO2−Y2O3等に比べ非常に安価で製品収率がよく経
済的で、かつ延長された寿命を有する耐熱、耐熱衝撃を
有する溶射被覆用材料、及びこれを施されたガスタービ
ン部品の如き溶射被覆耐熱部材を提供することを目的と
している。
れてはいるものの、熱サイクル試験等の成績からその効
果は限定されていた。本発明は、こうした現況を考慮
し、ZrO2−Y2O3等に比べ非常に安価で製品収率がよく経
済的で、かつ延長された寿命を有する耐熱、耐熱衝撃を
有する溶射被覆用材料、及びこれを施されたガスタービ
ン部品の如き溶射被覆耐熱部材を提供することを目的と
している。
［課題を解決するための手段］ 本発者らは耐熱性および耐熱衝撃性を具備するような
材料を見出すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、
天然資源としても存在する珪酸カルシウム系を出発原料
とすることで希土類酸化物を使用しない安価な全く新し
い耐熱性、耐熱衝撃性を有する溶射材料となることを見
出した。
材料を見出すべく、鋭意研究を重ねてきた。その結果、
天然資源としても存在する珪酸カルシウム系を出発原料
とすることで希土類酸化物を使用しない安価な全く新し
い耐熱性、耐熱衝撃性を有する溶射材料となることを見
出した。
すなわち、本発明は、 1.2CaO・SiO2−CaO・４ZrO2系酸化物で、組成は重量％
表示で60≦2CaO・SiO2≦95、５≦CaO・４ZrO2≦40、か
つ2CaO・SiO2＋CaO・４ZrO2＝100から成ることを特徴と
する溶射被覆用材料。
表示で60≦2CaO・SiO2≦95、５≦CaO・４ZrO2≦40、か
つ2CaO・SiO2＋CaO・４ZrO2＝100から成ることを特徴と
する溶射被覆用材料。
2.耐熱金属材料で構成された部品において、該部品はそ
の表面に設けられた前記耐熱金属材料と同等もしくはよ
り高温耐食性に富む金属被覆層を有し、更に該金属被覆
層上に上記第１項記載の溶射被覆用材料を溶射したこと
を特徴とする溶射被覆耐熱部材。
の表面に設けられた前記耐熱金属材料と同等もしくはよ
り高温耐食性に富む金属被覆層を有し、更に該金属被覆
層上に上記第１項記載の溶射被覆用材料を溶射したこと
を特徴とする溶射被覆耐熱部材。
3.上記第１項記載の各系酸化物材料が化合物、複合物、
または混合物の粒子であることを特徴とする溶射被覆用
材料。
または混合物の粒子であることを特徴とする溶射被覆用
材料。
4.上記第１項記載の酸化物材料の粒径が５〜500μｍに
調整され、特に平均粒子径が10〜100μｍであることを
特徴とする溶射被覆用材料。
調整され、特に平均粒子径が10〜100μｍであることを
特徴とする溶射被覆用材料。
5.上記第２項記載の溶射被覆用材料が、上記第３項記載
の溶射被覆用材料であることを特徴とする溶射被覆耐熱
部材。
の溶射被覆用材料であることを特徴とする溶射被覆耐熱
部材。
である。
以下に本発明について具体的に説明する。
高温安定性であり耐熱効果が高く比較的熱膨張率が大
きく、かつ安価で製造することができるセラミック材
料、即ち珪酸カルシウム系を出発原料とし溶射材料の開
発を試みた。珪酸カルシウムには、「CaO・SiO2」「2Ca
O・SiO2」「3CaO・SiO2」「3CaO・2SiO2」等が知られて
いる。これら珪酸カルシウム溶射材料について種々検討
を行った結果、2CaO・SiO2が優れることを見出した。Ca
O・SiO2、3CaO・2SiO2は含有SiO2量が高く溶射により被
膜中にガラス相を生成し、熱衝撃性が著しく低下する。
3CaO・SiO2は溶射によりCaOが被膜中に生成し吸湿作用
によりダスティング現象を引き起こす。また、被膜の断
熱、断熱衝撃性の相乗効果の向上をねらって、CaO−ZrO
2系の中での検討の結果、CaO・4ZrO2を選び出し、本発
明溶射被覆用材料はこれらを複数で用いた。これら耐
熱、断熱効果を有する材料を複数で用いることは従来の
断熱材料と比較してより優れた耐熱、断熱性を発現し、
信頼性の高い被覆層形成が期待できるからである。
きく、かつ安価で製造することができるセラミック材
料、即ち珪酸カルシウム系を出発原料とし溶射材料の開
発を試みた。珪酸カルシウムには、「CaO・SiO2」「2Ca
O・SiO2」「3CaO・SiO2」「3CaO・2SiO2」等が知られて
いる。これら珪酸カルシウム溶射材料について種々検討
を行った結果、2CaO・SiO2が優れることを見出した。Ca
O・SiO2、3CaO・2SiO2は含有SiO2量が高く溶射により被
膜中にガラス相を生成し、熱衝撃性が著しく低下する。
3CaO・SiO2は溶射によりCaOが被膜中に生成し吸湿作用
によりダスティング現象を引き起こす。また、被膜の断
熱、断熱衝撃性の相乗効果の向上をねらって、CaO−ZrO
2系の中での検討の結果、CaO・4ZrO2を選び出し、本発
明溶射被覆用材料はこれらを複数で用いた。これら耐
熱、断熱効果を有する材料を複数で用いることは従来の
断熱材料と比較してより優れた耐熱、断熱性を発現し、
信頼性の高い被覆層形成が期待できるからである。
2CaO・SiO2は種々の結晶形があり、いずれも使用に差
し支えないが特に耐スレーキング性等を考慮してγ型2C
aO・SiO2が好ましい。2CaO・SiO2、CaO・4ZrO2は化合
物、複合物および混合物を用いることができるが、化合
物もしくはスプレードライヤーで噴霧造粒した複合物が
好ましい。本発明材料は粒径５〜500μｍに調整された
もの、特に平均粒径が10〜100μｍに調整されたものが
好ましい。
し支えないが特に耐スレーキング性等を考慮してγ型2C
aO・SiO2が好ましい。2CaO・SiO2、CaO・4ZrO2は化合
物、複合物および混合物を用いることができるが、化合
物もしくはスプレードライヤーで噴霧造粒した複合物が
好ましい。本発明材料は粒径５〜500μｍに調整された
もの、特に平均粒径が10〜100μｍに調整されたものが
好ましい。
また本発明溶射材料の組成範囲を上記のように限定し
たものは以下の理由による。2CaO・SiO2が95重量％より
多い場合は高温安定作用の低下が起こり、好ましくな
い。CaO・4ZrO2が40重量％より多い場合は熱膨張率が小
さく母材の熱膨張に追随できず亀裂、剥離を生ずる。本
発明材料の粒子径が５μｍより小さい場合は溶射ガンへ
供給される粉の流れ性が悪く良好な被膜にならないばか
りでなく、溶射歩留りも低下する。一方、500μｍより
大きい場合は未溶融粒子が被膜を形成し溶射膜の付着力
および機能の低下を招く。
たものは以下の理由による。2CaO・SiO2が95重量％より
多い場合は高温安定作用の低下が起こり、好ましくな
い。CaO・4ZrO2が40重量％より多い場合は熱膨張率が小
さく母材の熱膨張に追随できず亀裂、剥離を生ずる。本
発明材料の粒子径が５μｍより小さい場合は溶射ガンへ
供給される粉の流れ性が悪く良好な被膜にならないばか
りでなく、溶射歩留りも低下する。一方、500μｍより
大きい場合は未溶融粒子が被膜を形成し溶射膜の付着力
および機能の低下を招く。
本発明の溶射材料は２種類の材料を種々の割合で化
合、複合、もしくは混合することに特徴がある。これに
より耐用性が図られる。即ちこれを溶射した被膜は優れ
た耐熱性、断熱性を有するばかりでなく、母材と類似の
熱間膨張挙動を示すため、被膜の剥離損傷を大幅に抑制
できる。これらの特徴を持つ本溶射材料及び溶射部材の
工業的意義は大きい。
合、複合、もしくは混合することに特徴がある。これに
より耐用性が図られる。即ちこれを溶射した被膜は優れ
た耐熱性、断熱性を有するばかりでなく、母材と類似の
熱間膨張挙動を示すため、被膜の剥離損傷を大幅に抑制
できる。これらの特徴を持つ本溶射材料及び溶射部材の
工業的意義は大きい。
以下に本発明の種々の実施例について説明する。
寿命低下の主因であるセラミック層の剥離は、金属と
セラミックの膨張係数の相違に基づく熱応力に起因する
ため、これを緩和するために比較的熱膨張係数の大きな
セラミックを種々選択して熱衝撃試験を実施した。基材
は50×50×5mmのNi基合金（IN939:Ni−Co−Cr−Ｗ系合
金）を用い、アルミナ粉末でブラスト処理した後、まず
高温耐食性に富む金属としてNiCrAlY合金を100μｍ減圧
プラズマ溶射し、更にその上に第１表に示す各種セラミ
ックをスプレードライヤーで噴霧造粒し、平均粒子径約
30μｍに調整した溶射材料をプラズマ溶射した。得られ
た試験片を1200℃で15分間加熱、室温で15分間冷却を１
サイクルとする熱衝撃試験に供し、亀裂発生までの熱サ
イクル回数を調査した。結果を第１表に示す。
セラミックの膨張係数の相違に基づく熱応力に起因する
ため、これを緩和するために比較的熱膨張係数の大きな
セラミックを種々選択して熱衝撃試験を実施した。基材
は50×50×5mmのNi基合金（IN939:Ni−Co−Cr−Ｗ系合
金）を用い、アルミナ粉末でブラスト処理した後、まず
高温耐食性に富む金属としてNiCrAlY合金を100μｍ減圧
プラズマ溶射し、更にその上に第１表に示す各種セラミ
ックをスプレードライヤーで噴霧造粒し、平均粒子径約
30μｍに調整した溶射材料をプラズマ溶射した。得られ
た試験片を1200℃で15分間加熱、室温で15分間冷却を１
サイクルとする熱衝撃試験に供し、亀裂発生までの熱サ
イクル回数を調査した。結果を第１表に示す。
本試験結果より、No.5の2CaO・SiO2−5wt％CaO・4ZrO
2〜No.10の2CaO・SiO2−40wt％ CaO・4ZrO2が耐熱衝撃1
0回以上の耐用性を示し良好な耐熱衝撃性を有する事が
判明した。
2〜No.10の2CaO・SiO2−40wt％ CaO・4ZrO2が耐熱衝撃1
0回以上の耐用性を示し良好な耐熱衝撃性を有する事が
判明した。
尚、2CaO・SiO2−CaO4ZrO2系原料に関しては、複合
物、混合物が最も良好で、次いで、化合物の順で耐熱衝
撃性に優れていることが本試験で判明した。良好な耐熱
衝撃性を示したNo.9の2CaO・SiO2−25wt％ CaO・4ZrO2
を代表例として被膜の断面観察を行った。結果を第１図
に示す。被膜内に微細な垂直亀裂が多数存在しているの
が確認できた。この垂直亀裂により耐熱衝撃性が向上し
たものと推定される。
物、混合物が最も良好で、次いで、化合物の順で耐熱衝
撃性に優れていることが本試験で判明した。良好な耐熱
衝撃性を示したNo.9の2CaO・SiO2−25wt％ CaO・4ZrO2
を代表例として被膜の断面観察を行った。結果を第１図
に示す。被膜内に微細な垂直亀裂が多数存在しているの
が確認できた。この垂直亀裂により耐熱衝撃性が向上し
たものと推定される。
［実施例］ 実施例１ 灯油を使用している発電用ガスタービン１段、２段静
翼にNiCrAlYを0.1mm減圧溶射し更に、その上に平均粒子
径約30μｍに調整された本発明溶射被覆用材料、2CaO・
SiO2−10wt％ CaO・4ZrO2（複合原料）、2CaO・SiO2−2
5wt％ CaO・4ZrO2（複合原料）をそれぞれ0.2mm溶射
し、タービン入口ガス温度1100℃で約１年間使用した
が、本発明被覆の亀裂、剥離などなく良好に推移してい
る。
翼にNiCrAlYを0.1mm減圧溶射し更に、その上に平均粒子
径約30μｍに調整された本発明溶射被覆用材料、2CaO・
SiO2−10wt％ CaO・4ZrO2（複合原料）、2CaO・SiO2−2
5wt％ CaO・4ZrO2（複合原料）をそれぞれ0.2mm溶射
し、タービン入口ガス温度1100℃で約１年間使用した
が、本発明被覆の亀裂、剥離などなく良好に推移してい
る。
実施例２ 実施例１の発電用ガスタービンの燃焼器内面に下盛層
としてNiCrAlYを0.15mm減圧溶射し、その上に第１表で
示す試験片No.2、No.3及びNo.7と同様の材料を大気中で
各々0.3mmプラズマ溶射した燃焼器内筒を燃焼室温度115
0〜1300℃で１年間使用したが本発明のNo.7の被膜はい
ずれも健全であり良好に推移している。尚、本実施例で
比較材料としてNo.2、No.3の被膜はいずれも３〜６カ月
以内で亀甲状亀裂や剥離をおこし耐用性は見られなかっ
た。
としてNiCrAlYを0.15mm減圧溶射し、その上に第１表で
示す試験片No.2、No.3及びNo.7と同様の材料を大気中で
各々0.3mmプラズマ溶射した燃焼器内筒を燃焼室温度115
0〜1300℃で１年間使用したが本発明のNo.7の被膜はい
ずれも健全であり良好に推移している。尚、本実施例で
比較材料としてNo.2、No.3の被膜はいずれも３〜６カ月
以内で亀甲状亀裂や剥離をおこし耐用性は見られなかっ
た。
［発明の効果］ 上記の結果から明らかな如く、本発明溶射被覆用材料
は耐熱性、断熱衝撃性に対する抵抗性が大きく機械的強
度にも優れている。本発明品の被覆溶射層を用いれば、
優れた熱遮蔽効果と耐熱性を有するとともに信頼性の高
い高効率なタービン翼を得ることができ、かつ希土類酸
化物を全く使用しないことからコスト低減に大きく貢献
出来るなどの効果を奏する。
は耐熱性、断熱衝撃性に対する抵抗性が大きく機械的強
度にも優れている。本発明品の被覆溶射層を用いれば、
優れた熱遮蔽効果と耐熱性を有するとともに信頼性の高
い高効率なタービン翼を得ることができ、かつ希土類酸
化物を全く使用しないことからコスト低減に大きく貢献
出来るなどの効果を奏する。
第１図は、2CaO・SiO2−25wt％ CaO・4ZrO2（複合原
料）溶射被膜の結晶の構造を示す断面写真である。
料）溶射被膜の結晶の構造を示す断面写真である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 今若 寛 兵庫県姫路市広畑区富士町１番地 新日 本製鐵株式会社広畑製鐵所内 (72)発明者 原田 良夫 兵庫県神戸市東灘区深江北町４丁目13番 ４号 トーカロ株式会社内 (72)発明者 三船 法行 兵庫県神戸市東灘区深江北町４丁目13番 ４号 トーカロ株式会社内 (72)発明者 萩原 宏 埼玉県浦和市三室1499 (72)発明者 山根 洋 山口県小野田市中央３―２―61 住吉ア パートＤ―205 (56)参考文献 特開 平３−10059（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−10058（ＪＰ，Ａ) 特開 平３−207807（ＪＰ，Ａ)
Claims (5)
- 【請求項１】2CaO・SiO2−CaO・４ZrO2系酸化物で、組
成は重量％表示で60≦2CaO・SiO2≦95、５≦CaO・４ZrO
2≦40、かつ2CaO・SiO2＋CaO・４ZrO2＝100から成るこ
とを特徴とする溶射被覆用材料。 - 【請求項２】耐熱金属材料で構成された部品において、
該部品はその表面に設けられた前記耐熱金属材料と同等
もしくはより高温耐食性に富む金属被覆層を有し、更に
該金属被覆層上に請求項第１項記載の溶射被覆用材料を
溶射したことを特徴とする溶射被覆耐熱部材。 - 【請求項３】請求項第１項記載の各系酸化物材料が化合
物、複合物、または混合物の粒子であることを特徴とす
る溶射被覆用材料。 - 【請求項４】請求項第１項記載の酸化物材料の粒径が５
〜500μｍに調整され、特に平均粒子径が10〜100μｍで
あることを特徴とする溶射被覆用材料。 - 【請求項５】請求項第２項記載の溶射被覆用材料が、請
求項第３項記載の溶射被覆用材料であることを特徴とす
る溶射被覆耐熱部材。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2139604A JP2747087B2 (ja) | 1990-05-31 | 1990-05-31 | 溶射被覆用材料及び溶射被覆耐熱部材 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2139604A JP2747087B2 (ja) | 1990-05-31 | 1990-05-31 | 溶射被覆用材料及び溶射被覆耐熱部材 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0436453A JPH0436453A (ja) | 1992-02-06 |
| JP2747087B2 true JP2747087B2 (ja) | 1998-05-06 |
Family
ID=15249148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2139604A Expired - Fee Related JP2747087B2 (ja) | 1990-05-31 | 1990-05-31 | 溶射被覆用材料及び溶射被覆耐熱部材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2747087B2 (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE59801544D1 (de) | 1997-11-03 | 2001-10-25 | Siemens Ag | Erzeugnis mit einem schichtsystem zum schutz gegen ein heisses aggressives gas |
| WO1999023271A1 (de) | 1997-11-03 | 1999-05-14 | Siemens Aktiengesellschaft | Erzeugnis, insbesondere bauteil einer gasturbine, mit keramischer wärmedämmschicht |
| DE19852285C1 (de) * | 1998-11-13 | 2000-04-27 | Forschungszentrum Juelich Gmbh | Wärmedämmende Glas-Metall/Keramik-Schichten |
| US6194084B1 (en) * | 1999-06-23 | 2001-02-27 | Sulzer Metco Inc. | Thermal spray powder of dicalcium silicate and coating thereof and manufacture thereof |
-
1990
- 1990-05-31 JP JP2139604A patent/JP2747087B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0436453A (ja) | 1992-02-06 |
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