DE102017005800A1

DE102017005800A1 - Zirkoniumoxidpulver zum thermischen Spritzen

Info

Publication number: DE102017005800A1
Application number: DE102017005800.8A
Authority: DE
Inventors: Benno Gries
Original assignee: HC Starck Surface Technology and Ceramic Powders GmbH
Current assignee: Hoganas Germany GmbH
Priority date: 2017-06-21
Filing date: 2017-06-21
Publication date: 2018-12-27
Also published as: KR20200040231A; US20200123060A1; CN110914465A; JP2020529521A; US11292748B2; JP7329507B2; CN110914465B; KR102509998B1; WO2018234437A1; EP3642381A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Zirkoniumoxidpulver zum thermischen Spritzen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung Wärmedämmschichten, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Zirkoniumoxidpulvers erhalten werden.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Zirkoniumoxidpulver zum thermischen Spritzen sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Desweiteren betrifft die vorliegende Erfindung Wärmedämmschichten, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Zirkoniumoxidpulvers erhalten werden.
Die Verwendung von Zirkoniumoxidpulvern bei der Herstellung von Wärmedämmschichten hat eine lange Tradition. Um höhere Wirkungsgrade zu erreichen, ist es jedoch notwendig, die Prozesstemperaturen in stationären Turbinen, beispielsweise bei der Stromerzeugung, oder in fliegenden Turbinen, beispielsweise in der Luftfahrt, so weit wie möglich zu erhöhen. Da jedoch wesentliche Bauteile im Hochtemperaturteil der Turbine, wie beispielsweise Schaufeln, Leitschaufeln und Verbrennungskammern aus metallischen Werkstoffen bestehen, kann die Verbrennungstemperatur nicht beliebig hoch eingestellt werden. In diesen Fällen kommen Wärmedämmschichten zum Einsatz, die als Schutz der betroffenen Bauteile dienen. Gängiger Werkstoff zur Wärmedämmung solcher metallischer Bauteile ist heute mit Yttriumoxid stabilisiertes Zirkoniumoxid, insbesondere solches, das 6-9 Gewichtsprozent Yttriumoxid aufweist (häufig auch bezeichnet als „7YSZ“, „7,5YSZ“ oder „8YSZ“), im Folgenden als „8YSZ“ bezeichnet.
Um ihrer Aufgabe als Schutzschicht gerecht zu werden, sollte sich eine Wärmedämmschicht durch eine möglichst geringe Wärmeleitfähigkeit auszeichnen. Die Wärmeleitfähigkeit eines mit Yttriumoxid stabilisierten Zirkoniumoxids in einkristalliner Form liegt laut Literatur bei etwa 2,1 bis 2,9 W/mK. Diese Angabe zur sogenannten intrinsischen Wärmeleitfähigkeit bezieht sich auf den Werkstoff in dichter und störungsfreier Form. In der Praxis werden an Wärmedämmschichten aus 8YSZ jedoch typischerweise Werte zwischen 1 und 2 W/mK gemessen, da der Werkstoff in Form von Beschichtungen auf die Turbinenbauteile aufgebracht wird. Diese Beschichtungen enthalten zahlreiche Störungen, welche den Wärmefluss stören und so die Wärmeleitfähigkeit gegenüber der intrinsischen Wärmeleitfähigkeit verringern. Diese Störungen sind beispielsweise nicht-kohärente Grenzflächen zwischen den sogenannten „splats“ in Spritzschichten, amorphe Zustände, Korngrenzen, Poren, Versetzungen oder Risse. Somit wird die Wärmedämmschicht in ihrer Isolationswirkung nicht nur von der intrinsischen Wärmeleitfähigkeit des Spritzwerkstoffs bestimmt, sondern vorwiegend von der Art der Erzeugung (z.B. Plasmaspritzen von Pulvern oder Suspensionen, oder EB-PVD [electron beam physical vapor deposition]). Eine weitere entscheidende Rolle spielt dabei die Natur der verwendeten Spritzpulver. Beides bestimmt die Störungen in Wärmedämmschichten und den Effekt, um welchen Faktor die Isolationswirkung höher ist, als es einem Einkristall zukäme.
Besonders gestört sind Wärmedämmschichten, wenn sie nicht durch das Aufschmelzen und Abscheiden eines Pulvers hergestellt werden, sondern wenn sie wenigstens teilweise durch Kondensation aus der Gasphase abgeschieden werden. Beispiele sind das sogenannte EB-PVD-Verfahren, welches von gesinterten targets ausgeht, oder das ChamPro-Verfahren, welches Pulver mittels Plasma verdampft, oder besondere Formen des Suspensions-Plasmaspritzens. Alle Verfahren sind apparativ sehr aufwendig und zeichnen sich durch geringe Produktivität oder Abscheideraten aus. Die Wärmeleitfähigkeit solcher gestörter Beschichtungen aus 8YSZ kann unter 1 W/mK liegen.
Aus Gründen der praktischen Handhabbarkeit wird oft das weniger aufwendige und produktivere Verfahren des Plasmaspritzens von Pulvern bevorzugt. Die so erhaltenen Schichten sind jedoch weniger gestört, daher kommt hier die intrinsische Wärmeleitfähigkeit des Wärmedämmwerkstoffs stärker zum Tragen. Je nach Störung der Schicht, beispielsweise durch Porosität, werden so mit 8YSZ typische Werte für die Wärmeleitfähigkeit von 1,2 bis 2,2 W/mK erreicht.
In der Literatur ist eine Reihe von Werkstoffen zur Verbesserung der Wärmedämmung gegenüber herkömmlichem 8YSZ vorgeschlagen. Die diskreten Verbindungen wie Pyrochlore, Perowskite, Aluminate und Zirkonate zeichnen sich durch sehr niedrige intrinsische Wärmeleitfähigkeiten aus, verlieren jedoch beim Plasmaspritzen nicht zu kontrollierende Mengen an oxidischen Bestandteilen durch Verdampfung, so dass im Falle der Zirkoniumoxid-haltigen Verbindungen unstabilisiertes Zirkoniumoxid entstehen kann, was wiederum aufgrund der auftretenden Phasenumwandlung und der damit verbundenen Volumenänderung zu Rissen in der Beschichtung führen kann. Zudem sind sie vergleichsweise spröde und erzeugen Beschichtungen, die daher ein vergleichsweise schlechtes Thermozyklierverhalten haben.
Eine Alternative sind die sogenannten „Solid Solutions“ auf Basis von Zirkoniumoxid mit einem oder mehreren Stabilisierungsoxiden, wie Yttrium- und/oder einem oder mehreren Seltenerd-Oxiden. Da der Existenzbereich einer solid solution in Bezug auf den Gehalt an Stabilisierungsoxid naturgemäß sehr breit ist und diese bei mit hohen Konzentrationen an Stabilisierungsoxiden stabilisierten Zirkoniumoxiden von hohen Temperaturen bis herunter zu Raumtemperatur in der sogenannten Defekt-Flouridstruktur vorliegen, wirken sich thermisches Zyklisieren und Verlust von Stabilisierungsoxiden beim Plasmaspritzen praktisch nicht aus, da keine Neuphasen gebildet werden, insbesondere kein unstabilisiertes und somit umwandlungsfähiges Zirkoniumoxid. Beispiele für dieses Werkstoffkonzept sind beispielsweise in US 6,812,176 , US 6,890,668 B2 , US 7,041,383 B2 , und EP 1 400 611 beschrieben.
Allen vorgenannten Werkstoffen ist aber gemein, dass die mitgeteilten Wärmeleitfähigkeiten sich auf nicht näher charakterisierte Schichten oder auf EB-PVD-Schichten beziehen, so dass der Grad der Störungen und somit die intrinsische Wärmeleitfähigkeit der solid solutions gar nicht beurteilt werden kann.
Nachteilig an den bekannten solid solution Werkstoffen ist der hohe Gehalt an Yttriumoxid. Aufgrund seines niedrigen Molgewichtes verdampft es beim Plasmaspritzen leichter als z.B. Lanthan- oder Seltenerd-Oxide. Zudem reagiert es leichter mit Silikaten, wodurch die Wärmedämmschichten bei hohen Temperaturen Stabilisator verlieren und umwandlungsfähig werden. Das Phänomen ist als „CMAS-Korrosion“ bekannt. Y₂O₃ stellt daher in Bezug auf beide Phänomene keine geeignete Verlustreserve an Stabilisierungsoxid dar, da der Werkstoff beim Plasmaspritzen oder später im Einsatz umwandlungsfähig werden kann.
US 6,890,668 limitiert den Y₂O₃-Gehalt daher auf 5 Gew-%, arbeitet aber mit einem hohen Niveau an Seltenerd-Stabilisatoroxiden, was nachteilig für die Festigkeit und damit die Thermozyklierbarkeit der Schicht ist.
Zusammenfassend ist zudem festzustellen, dass alle bekannten und als solid solution vorliegenden neuen Wärmedämmschicht-Werkstoffe als Alternative zu 8YSZ-Schichten entweder nur als EB-PVD-Schichten bekannt sind, so dass deren intrinsische Wärmeleitfähigkeit nicht zuverlässig beurteilt werden kann oder sie entweder hoch Y₂O₃-haltig sind oder aber sehr hohe Anteile an Seltenerd-Oxiden enthalten.
Nachteilig an sehr stark gestörten Wärmedämmschichten wie EB-PVD-Schichten ist ferner die Tatsache, dass die Störungen von sehr kleinen Abmessungen sind, daher eine hohe Triebkraft für Sintervorgänge darstellen und somit bei hohen Temperaturen ausheilen können, wodurch die Wärmeleitfähigkeit wieder zunimmt. Sie stellen somit eine Triebkraft für das Versintern dar, so dass es zu Sinterschwindung kommt und es nachfolgend zu Abplatzungen der Wärmedämmschicht kommen kann.
Plasma-gespritzte Schichten stellen daher eine bessere Alternative dar, da sie weniger Störungen haben und aufgrund ihrer Größe weniger Sinteraktivität verursachen.
Es besteht daher ein Bedarf an einem Spritzpulver auf Basis von Zirkoniumoxid, das zum einen die Herstellung von Wärmedämmschichten mit einer niedrigen Wärmeleitfähigkeit erlaubt und zum anderen die Nachteile des Standes der Technik überwindet.
US 2006/0078750 offenbart eine Zusammensetzung zur Herstellung von thermischen Barriereschichten, die ein Basisoxid, einen primären Stabilisator und mindestens zwei zusätzliche kationische Oxide als Dotierstoffe aufweist.
WO 2014/204480 beschreibt Barriereschichten, die auf keramische Substrate wie SiC/SiC-Verbundsysteme aufgebracht werden können und eine Silizium/Silicid-Verbindung, eine Oxid/Silikat-Verbindung oder eine Kombination davon aufweisen.
US 2005/0026770 betrifft eine Zusammensetzung zur Herstellung einer thermischen Barriereschicht, die 46-97 Mol-% eines Basisoxids, 2-25 Mol-% eines Primärstabilisators , 0,5-25 Mol-% eines Dotierstoffs der Gruppe A und 0,5-25 Mol-% eines Dotierstoffs aus der Gruppe B aufweist, wobei das Basisoxid ausgewählt ist aus ZrO₂, HfO₂ und Mischungen davon, der Primärstabilisator ausgewählt ist aus Y₂O₃, Dy₂O₃, Er₂O₃ und Mischungen davon, die Gruppe B aus Nd2O₃, Sm_zO₃, Gd₂O₃, Eu₂O₃ und Mischungen davon besteht und Gruppe A aus Seltenerdoxiden, Alkalierdmetalloxiden, Übergangsmetalloxiden und Mischungen davon besteht.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein thermisches Spritzpulver zur Verfügung zu stellen, das mittels Plasmaspritzen aufgebracht werden kann und aus dem sich Wärmedämmschichten herstellen lassen, die eine geringe Wärmeleitfähigkeit aufweisen und insbesondere für die Beschichtung von metallischen Bauteilen in Hochtemperaturanwendungen geeignet sind.
Die Aufgabe wird durch ein Zirkoniumoxidpulver gelöst, wie es in den Ansprüchen beschrieben ist.
Es wurde überraschend gefunden, dass der Gehalt an Y₂O₃, der zur Stabilisierung des Zirkoniumoxids benötigt wird, weiter reduziert werden kann, wenn Y₂O₃ in Kombination mit anderen Oxiden, insbesondere Seltenerdoxiden eingesetzt wird. Auf diese Weise können die oben genannten Nachteile, insbesondere der Verlust an Stabilisierungsoxid und die damit verbundene Umwandlung des Zirkoniumoxids vermieden werden.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Zirkoniumoxidpulver (ZrO₂) zum thermischen Spritzen, das Yttriumoxid (Y₂O₃), Ytterbiumoxid (Yb₂O₃) und Gadoliniumoxid (Gd₂O₃) umfasst, wobei der Gehalt an Yttriumoxid 0,01 bis 2,5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers.
Das erfindungsgemäße Pulver kann mittels Plasmaspritzen aufgetragen werden und ermöglicht so den Zugang zu einem effizienten und ökonomischen Herstellungsverfahren ohne mit den oben genannten Nachteilen behaftet zu sein.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung beträgt der Anteil an Yttriumoxid 0,1 bis 2,4 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,7 bis 1,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers. Es hat sich überraschend gezeigt, dass trotz des geringen Anteils an Yttriumoxid die Stabilisierung des Zirkoniumoxids in der tetragonalen Phase auch bei hohen Temperaturen aufrecht erhalten werden kann.
Bezüglich der Verbesserung der intrinsischen Wärmeleitfähigkeit hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Gitterstruktur des Wirtsgitters ZrO₂ lokal möglichst unterschiedlich aufgeweitet wird. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der der Gehalt an Ytterbiumoxid im Bereich von 5,0 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 6,0 bis 15,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 7,0 bis 13,0 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers.
In einer weiterhin bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Gadoliniumoxid im Pulver 5,0 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 6,0 bis 15,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 7,0 bis 13,0 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers.
Besonders bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Pulver, in der das Pulver 1,0 bis 2,0 Gew.-% Yttriumoxid, 8,0 bis 12,0 Gew.-% Ytterbiumoxid und 8,0 bis 12,0 Gew.-% Gadoliniumoxid aufweist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers. Es wurde überraschend gefunden, dass bei Anteilen der Oxide in den angegebenen Bereichen eine aus einem solchen Pulver hergestellte Wärmedämmschicht besonders vorteilhafte Eigenschaften aufweist, insbesondere hinsichtlich der Wärmeleitfähigkeit.
Das erfindungsgemäße Pulver kann als weitere Komponente Hafniumoxid (HfO₂) aufweisen. Vorzugsweise liegt das Verhältnis von ZrO₂ zu HfO₂ im Pulver zwischen 99:1 und 95:5 Gewichtsteilen. Die Menge an Hafniumoxid beträgt dabei vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 2,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers. Im Vergleich zu Zirkonium besitzt Hafnium eine höhere Atommasse, was sich bei gegebener Temperatur in einer geringeren Anregung der Gitterschwingungen auswirken kann, was den Cp-Wert und damit die Wärmeleitfähigkeit gegenüber einem nur aus Zirkonium-Ionen bestehenden Gitter weiter reduzieren dürfte.
In einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Zirkoniumoxidpulver weitere Komponenten, wobei deren Gehalt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 7,9 Gew.-%, bevorzugt 0,2 bis 4,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 2,5 Gew.-% liegt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers.
Die weiteren Komponenten können dazu verwendet werden, die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Pulvers beziehungsweise die Eigenschaften der aus diesem Pulver gewonnenen Wärmedämmschichten zu beeinflussen. So können beispielsweise die Spritzeigenschaften durch die Zugabe weiterer Komponenten den jeweils erforderlichen Bedingungen angepasst werden. Entsprechend ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der die weiteren Komponenten ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Siliziumverbindungen, insbesondere SiO₂ und Silikate, Aluminiumverbindungen, insbesondere Aluminiumoxid (Al₂O₃), weitere Oxide außer Yttriumoxid, Ytterbiumoxid, Gadoliniumoxid und Hafniumoxid, insbesondere Erdalkalioxide, Lanthanoxid (La₂O₃), Eisenoxid, Titandioxid, Alkalimetalloxide, Oxide radioaktiver Elemente, insbesondere Uranoxid (U₂O₃) und Thoriumoxid (ThO₂), Chloride und organische Verbindungen sowie Mischungen davon.
Aufgrund der Gesundheitsgefährdung durch radioaktive Strahlung sollte der Anteil an radioaktiven Elementen und Verbindungen, wie beispielsweise Uranoxid oder Thoriumoxid so gering wie möglich gehalten werden. Vorzugsweise beträgt daher der Gehalt an radioaktiven Elementen und Verbindungen im Pulver weniger als 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers.
Um das Sinterverhalten der Wärmedämmschicht zu kontrollieren, können dem erfindungsgemäßen Pulver Verbindungen beigemischt werden, die Fremdphasen im Pulver oder in der späteren Beschichtung bilden. Beispiele für solche Verbindungen sind insbesondere Silikate, Siliziumoxide und Aluminiumoxid. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der das erfindungsgemäße Pulver 0,001 bis 0,5 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 0,01 bis 0,1 Gew.-% an Silizium- und/oder Aluminiumverbindungen aufweist, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers.
Neben Yttriumoxid, Ytterbiumoxid und Gadoliniumoxid kann das erfindungsgemäße Pulver weitere Oxide umfassen. Diese Oxide können zur weiteren Stabilisierung des Zirkoniumoxids beitragen und dessen Gitterstruktur aufweiten oder weiter stören. Beispiele solcher Oxide sind Erdalkalioxide, andere Seltenerdoxide als die bereits genannten, aber auch Verbindungen wie Lanthanoxid oder Eisenoxid (Fe₂O₃). In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Gehalt an weiteren Oxiden bis zu 2,0 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 1,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,001 bis 0,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers.
Desweiteren kann das erfindungsgemäße Pulver weitere Bestandteile, beispielsweise flüchtige Verbindungen wie organische Verbindungen oder Chloride enthalten. Diese können dem Pulver beigegeben werden, um beispielsweise die erzielbare Porosität der Wärmedämmschicht zu verbessern. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an solchen Verbindungen, insbesondere der Gehalt an organischen Verbindungen und/oder Chloriden bis zu 4,0 Gew.-%, vorzugsweise bis zu 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 0,001 bis 1,0 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers.
Das erfindungsgemäße Zirkoniumoxidpulver weist eine hohe Stabilität über einen breiten Temperaturbereich auf. So wurde weder bei Raumtemperatur noch bei hohen Temperaturen eine Umwandlung beobachtet. Es hat sich überraschend gezeigt, dass diese Stabilität insbesondere dann auftritt, wenn das Zirkoniumoxid in der Defekt-Fluoritstruktur vorliegt. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der das Zirkoniumoxid in der Defekt-Fluoritstruktur vorliegt.
Ein weiterer Parameter, der insbesondere die Spritzeigenschaften des Pulvers beeinflusst, ist dessen Partikelgröße. Die Auswahl der Partikelgröße richtet sich dabei nach den Erfordernissen des Plasmaspritzprozesses sowie die verwendeten Spritzsysteme und nach der benötigten Struktur der Plasmaspritzschicht, insbesondere der Störungen. Im Allgemeinen werden feine Partikelgrößen zur Erzeugung von dichten oder weniger porösen Schichten eingesetzt, insbesondere für Schichten mit Vertikalrissen. Gröbere Partikelgrößen werden insbesondere zur Erzeugung von Schichten mit hohen Porositäten eingesetzt. Die Nominalpartikelgröße wird gemäß EN 1274 definiert, wobei Grenzen der Fraktionen der Partikelgrößenverteilung bis einschließlich 38 µm durch Siebverfahren bestimmt werden, unterhalb dieser Grenze in der Regel durch Laserbeugung oder Mikrosiebung.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist das erfindungsgemäße Spritzpulver eine Nominalpartikelgröße von 22/5 µm bis 300/75 µm auf, bestimmt gemäß EN 1274. Es wurde überraschend gefunden, dass sich Pulver mit einer Partikelgröße in dem angegebenen Bereich besonders gut zum Plasmaspritzen eignen und zu besonders widerstandsfähigen Beschichtungen führen, die sich darüber hinaus durch eine vorteilhafte Wärmeleitfähigkeit auszeichnen.
Zirkoniumoxid kann in verschiedenen Kristallphasen vorliegen, die sich in ihren Eigenschaften, insbesondere in ihrem Volumen unterscheiden. Welche Kristallphase vorliegt hängt unter anderem von der Temperatur und der Menge und Verteilungsgüte an stabilisierendem Oxid ab, mit welchem das Zirkoniumoxid stabilisiert ist. Für Hochtemperaturanwendungen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn der Anteil an Zirkoniumoxid, das in der monoklinen Phase vorliegt, möglichst gering ist. Hierbei besteht allerdings das Problem, dass das Zirkoniumoxid in anderen Phasen, insbesondere bei Raumtemperatur, nicht stabil ist. Da das Pulver als Wärmedämmschicht einem ständig wechselnden Temperaturzyklus ausgesetzt ist, ist die Aufrechterhaltung der Stabilität herausfordernd. Das Zirkoniumoxidpulver der vorliegenden Erfindung zeichnet sich durch seine Stabilität über einen breiten Temperaturbereich aus. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Anteil an Zirkoniumoxid in der monoklinen Phase bei Raumtemperatur daher weniger als 4,0 Vol.-%, vorzugsweise weniger als 2,0 Vol.-% und besonders bevorzugt weniger als 1,0 Vol.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtvolumen des Pulvers. Der Anteil der Kristallphasen kann mittels Röntgenbeugung bestimmt werden.
Ein anderes wichtiges Kriterium eines Spritzpulvers ist dessen Morphologie. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, wenn das Pulver aus Hohlkugeln besteht. Diese platzen beim Auftreffen auf die zu beschichtende Oberfläche auf und bilden sogenannte „splats“, wodurch unter anderem eine geringe Rauigkeit der Beschichtung erreicht wird. Daher ist eine Ausführungsform bevorzugt, in der das erfindungsgemäße Zirkoniumoxidpulver wenigstens teilweise in Form von Hohlkugeln vorliegt. Besonders bevorzugt beträgt der Anteil an Hohlkugeln mindestens 50 Anzahl-%, vorzugsweise 75 Anzahl-%, besonders bevorzugt 90 Anzahl-%, bezogen auf die Gesamtanzahl der Pulverpartikel. Die Morphologie des Pulvers kann beispielsweise mittels Pulvereinbettung in einer Harzmasse und anschließender metallografischer Präparierung bestimmt werden.
Um als Spritzpulver eingesetzt werden zu können, müssen Pulver bestimmte Eigenschaften aufweisen, die in der Spritzpulvernorm EN 1274 festgelegt sind. Besonders geeignet sind solche Pulver, die agglomeriert und gesintert sind. Daher ist eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung bevorzugt, in der das Zirkoniumoxid vom agglomeriert gesinterten Typ ist.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Zirkoniumoxidpulvers. Das Verfahren umfasst dabei die folgenden Schritte:

a) Bereitstellen der Ausgangsstoffe umfassend Zirkoniumoxid, Yttriumoxid, Ytterbiumoxid und Gadoliniumoxid, wobei der Gehalt an Yttriumoxid 0,01 bis 2,5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Ausgangsstoffe;
b) Hochtemperaturbehandlung der Ausgangsstoffe aus Schritt a) unter Erhalt eines stabilisierten Zirkoniumoxidpulver; und
c) Abkühlen des in Schritt b) erhaltenen Pulvers.

In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Hochtemperaturbehandlung in Schritt b) so gewählt, dass bei Raumtemperatur und nach längerer Lagerung kein monoklines, also unstabilisiertes Zirkoniumoxid, mittels Röntgenbeugung mehr nachweisbar ist. Auf diese Weise wird sichergestellt, dass die Diffusion oder Vermischung der Stabilisierungsoxide mit dem Zirkoniumoxid weitgehend erfolgt ist.
Bei der Hochtemperaturbehandlung handelt es sich vorzugsweise um Schmelzen, Plasmasphärodisierung oder Diffusions-Sintern.
Weiterhin bevorzugt ist eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei dem das Abkühlen in Schritt c) derart ist, dass das Zirkoniumoxidpulver bei Raumtemperatur in der Defekt-Fluorid-Struktur vorliegt.
In einer bevorzugten Ausführungsform kann das Verfahren weiterhin einen Agglomerationsschritt umfassen, in dem das Pulver aus Schritt b) agglomeriert wird. Dieser Verfahrensschritt wird vorzugsweise nach Schritt a) und vor Schritt b) durchgeführt. Alternativ kann das Agglomerieren auch als zusätzlicher Schritt nach Schritt c) vorgenommen werden.
Das erfindungsgemäße Zirkoniumoxidpulver eignet sich hervorragend für die Herstellung von Wärmedämmschichten, insbesondere für metallische Bauteile in Hochtemperaturanwendungen. Daher ist ein weiterer Gegenstand dieser Erfindung eine Wärmedämmschicht, die unter Verwendung des erfindungsgemäßen Zirkoniumoxidpulvers erhältlich ist.
Die wesentliche Eigenschaft von Wärmedämmschichten ist ihre isolierende Wirkung gegenüber der Umgebungstemperatur. Diese Isolationswirkung wird durch die Wärmeleitfähigkeit der Wärmedämmschicht beschrieben, die möglichst niedrig sein sollte um einen Wärmetransport durch die Schicht zu dem beschichteten Bauteil zu vermeiden. Die erfindungsgemäße Wärmedämmschicht zeichnet sich insbesondere durch ihre niedrige Wärmeleitfähigkeit aus, die trotz des verwendeten Plasmaspritzprozesses deutlich unter denen des Standes der Technik liegt. Vorzugsweise weist die Wärmedämmschicht der vorliegenden Erfindung eine Wärmeleitfähigkeit von 1,6 W/mK oder weniger auf, gemessen bei 1200°C. Die Wärmeleitfähigkeit kann unter Verwendung herkömmlicher Geräte wie beispielsweise Wärmestrommesser und Wärmekalorimeter oder nach der Laserflashmethode bestimmt werden.
Ein anderer Parameter, der die Isolationswirkung einer Wärmedämmschicht charakterisiert ist die Porosität. Die erfindungsgemäße Wärmedämmschicht zeichnet sich dadurch aus, dass ihre Porosität so gewählt ist, dass eine maximale Wärmedämmung erfolgt. Vorzugsweise weist die erfindungsgemäße Wärmedämmschicht eine Porosität im Bereich von 2 bis 30 Flächenprozent auf, vorzugsweise 5 bis 20 Flächenprozent. Die Porosität einer Beschichtung kann beispielsweise mittels Anschliff und Bildauswertung bestimmt werden, wobei sich ein Resultat in Flächenprozent ergibt.
Es hat sich überraschend gezeigt, dass dem Verlust an Stabilisierungsoxiden, beispielsweise durch Verdampfen, dadurch abgeholfen werden kann, dass das Pulver in Form einer sogenannten „solid solution“ (feste Lösung) vorliegt. Ein Beispiel für eine „solid solution“ sind Mischkristalle, die aus verschiedenen chemischen Elementen bestehen, wobei die Fremdatome oder -ionen statistisch verteilt sind. Diese können entweder in die Zwischengitterplätze des Wirtsgitters eingelagert sein oder ein Atom des anderen Elements durch Substitution ersetzen. Feste Lösungen, die metallische Eigenschaften besitzen, werden auch als Legierungen bezeichnet.
Um die hohe Stabilität über einen breiten Temperaturbereich zu erzielen, durch die sich die erfindungsgemäße Wärmedämmschicht auszeichnet, hat es sich als vorteilhaft erwiesen, wenn das zur Herstellung verwendete Zirkoniumoxidpulver als „solid solution“ vorliegt. Eine bevorzugte Ausführungsform der erfindungsgemäßen Wärmedämmschicht zeichnet sich daher dadurch aus, dass das Zirkoniumoxidpulver in der Wärmedämmschicht als solid solution vorliegt.
Die erfindungsgemäße Wärmedämmschicht zeichnet sich durch ihre niedrige Wärmeleitfähigkeit und hohe Beständigkeit auch über einen großen Temperaturbereich aus. Daher ist diese besonders für Hochtemperaturanwendungen geeignet. Vorzugsweise wird die Wärmedämmschicht daher zur Beschichtung von Hochtemperaturbauteilen verwendet, insbesondere Turbinenschaufeln, Leitschaufeln von Turbinen und Verbrennungskammern von Turbinen.
Die erfindungsgemäßen Zirkoniumoxidpulver eignen sich insbesondere als Wärmedämmschichten für Hochtemperaturbauteile. Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher die Verwendung des erfindungsgemäßen Zirkoniumoxidpulvers zur Beschichtung von Hochtemperaturbauteilen.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Wärmedämmschicht, wobei die Wärmedämmschicht mittels eines thermischen Spritzverfahrens hergestellt wird.. Besonders bevorzugt handelt es sich bei dem thermischen Spritzverfahren um Plasmaspritzen.
Die vorliegende Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele verdeutlicht, wobei diese nicht als Einschränkung des Erfindungsgedankens zu verstehen sind.
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Ein 8YSZ-Plasmaspritzpulver mit einer Nominalpartikelgröße von 90/10µm wurde über das Verfahren „Agglomerieren/Sintern“ der einzelnen Oxide Y₂O₃ und HfO₂-haltiges ZrO₂ hergestellt. Dieses Pulver hatte gemäß chemischer und physikalischer Analyse folgende Eigenschaften: Y₂O₃ 7,68%, HfO₂ 1,91% MgO 13 ppm, CaO 330 ppm, Fe₂O₃ 130 ppm, Al₂O₃1200 ppm, SiO₂ 1150 ppm U₂O₃ + ThO₂ 530 ppm
Siebanalyse (Angaben in Gewichtsprozent):

>106µm 0%

106/75µm 11,7%

75/45µm 49,1%

<45µm 39,2
Kornverteilungsparameter mittels Laserbeugung (Microtrac X100):

D90: 92µm, D50 55µm, D10 26µm
Anteil an monokliner Phase : <1 Vol%

Das Plasmaspritzpulver wurde mit einem Plasmaspritzsystem „F4“ mittels folgender Einstellung verarbeitet:

Argon 35 l/min, Wasserstoff 10 l/min, elektrische Leistung 35kW
Fördergas 3 l/min, Förderung 80 g/min
Düse: 8 mm, Spritzabstand 120 mm

An der Spritzschicht wurde eine Porosität von 7 % (Flächenprozent) mittels Bildverarbeitung ermittelt. 1 zeigt, dass die Spritzschicht die typische Struktur einer Spritzschicht aus agglomeriert/gesinterten Spritzpulvern hat.
An der Spritzschicht wurde mittels Laser-Flash-Verfahren die Wärmeleitfähigkeit bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 1200°C ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2 (erfindungsgemäß)
Ein Plasmaspritzpulver mit einer Nominalpartikelgröße von 125/45µm wurde über das Verfahren „Agglomerieren/Sintern“ der einzelnen Oxide Y₂O₃, Yb₂O₃, Gd₂O₃ und HfO₂-haltiges ZrO₂ hergestellt. Dieses Pulver hatte gemäß chemischer und physikalischer Analyse folgende Eigenschaften: Y₂O₃ 1,64%, Yb₂O₃ 10,19%, Gd₂O₃ 10,10%, HfO₂ 1,64% MgO, CaO, Fe₂O₃, Al₂O₃, SiO₂ je <0,0100% U₂O₃ + ThO₂ < 100 ppm
Siebanalyse:

>125µm 0,8%

125/106µm 7,1%

106/90µm 13,8%

90/53µm Rest zu 100%

53/45µm 14,1%

<45µm 3,6%
Kornverteilungsparameter mittels Laserbeugung (Microtrac X100):

D90: 109µm, D50 73µm, D10 51µm
Anteil an monokliner Phase: <1 Vol%

An der Spritzschicht wurde eine Porosität von 8 +/- 1% (Flächenprozent) mittels Bildverarbeitung ermittelt. 2 zeigt, dass die Spritzschicht ebenfalls die typische Struktur einer Spritzschicht aus agglomeriert/gesinterten Spritzpulvern hat.

An den Spritzschichten aus Beispielen 1 und 2 wurde mittels Laser-Flash-Verfahren die Wärmeleitfähigkeit bei Temperaturen von Raumtemperatur bis zu 1200°C ermittelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Erreicht wird eine Reduktion der Wärmeleitfähigkeit gegenüber der Referenzschicht aus Beispiel 1 je nach Messtemperatur zwischen 7.7% (1200°C) bis 16,5% (500°C). Tabelle 1:

	Beispiel 1 (Vergleich)	Beispiel 2
Temperatur [°C]	Wärmeleitfähigkeit	Wärmeleitfähigkeit
Temperatur [°C]	[W/mK]	[W/mK]
25	1,344	1,124
100	1,288	1,093
200	1,232	1,061
300	1,193	1,037
400	1,109	0,947
500	1,104	0,922
600	1,112	0,959
700	1,115	0,984
800	1,174	1,050
900	1,256	1,138
1000	1,416	1,251
1100	1,633	1,483
1200	1,726	1,594

Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, weist die aus dem erfindungsgemäßen Pulver hergestellte Wärmedämmschicht eine deutlich verminderte Wärmeleitfähigkeit gegenüber der aus dem Vergleichspulver hergestellte Schicht auf. Die verringerte Wärmeleitfähigkeit tritt besonders bei höheren Temperaturen zutage, was sich insbesondere bei Anwendungen im Hochtemperaturbereich positiv auswirkt.
Da die Zirkoniumoxidpulver in Beispiel 1 und 2 unterschiedliche Zusammensetzungen und somit unterschiedliches Schmelzverhalten haben, wurde die Partikelgröße des Pulvers 1 bewusst feiner gewählt, um den geringeren Aufschmelzgrad und die daraus resultierende höhere Schichtporosität des Pulvers 1 über eine feinere Partikelgröße zu kompensieren. Wie an den Messwerten für die Porosität ersichtlich, ist dies auch gelungen, wodurch die Messwerte für die Wärmeleitfähigkeit der resultierenden Beschichtungen überhaupt erst Rückschlüsse auf die intrinsische Wärmeleitfähigkeit der Beschichtungswerkstoffe erlauben.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

US 6812176 [0007]
US 6890668 B2 [0007]
US 7041383 B2 [0007]
EP 1400611 [0007]
US 6890668 [0010]
US 2006/0078750 [0015]
WO 2014/204480 [0016]
US 2005/0026770 [0017]

Claims

Zirkoniumoxidpulver (ZrO₂) zum thermischen Spritzen umfassend Yttriumoxid (Y₂O₃), Ytterbiumoxid (Yb₂O₃) und Gadoliniumoxid (Gd₂O₃), dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Yttriumoxid 0,01 bis 2,5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers.
Zirkoniumoxidpulver gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Yttriumoxid 0,1 bis 2,4 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,7 bis 1,5 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers.
Zirkoniumoxidpulver gemäß einem oder beiden der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Ytterbiumoxid 5,0 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 6,0 bis 15,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 7,0 bis 13,0 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers.
Zirkoniumoxidpulver gemäß einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Gehalt an Gadoliniumoxid 5,0 bis 20,0 Gew.-%, vorzugsweise 6,0 bis 15,0 Gew.-% und besonders bevorzugt 7,0 bis 13,0 Gew.-% beträgt, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers.
Zirkoniumoxidpulver gemäß einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver 1,0 bis 2,0 Gew.-% Yttriumoxid, 8,0 bis 12,0 Gew.-% Ytterbiumoxid und 8,0 bis 12,0 Gew.-% Gadoliniumoxid enthält.
Zirkoniumoxidpulver gemäß einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver weitere Komponenten aufweist, vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 7,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 4,5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,3 bis 2,5 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers.
Zirkoniumoxidpulver gemäß einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Pulver eine Nominalpartikelgröße von 22/5 µm bis 300/75 µm aufweist, bestimmt gemäß EN 1274.
Zirkoniumoxidpulver gemäß einem oder mehreren der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Anteil an Zirkoniumoxid in der monoklinen Phase weniger als 4,0 Gew.-%, vorzugsweise weniger als 2,0 Gew.-% und besonders bevorzugt weniger als 1,0 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Pulvers.
Verfahren zur Herstellung eines Zirkoniumoxidpulvers gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend die folgenden Schritte: a) Bereitstellen von Ausgangsstoffen umfassend Zirkoniumoxid, Yttriumoxid, Ytterbiumoxid und Gadoliniumoxid, wobei der Gehalt an Yttriumoxid 0,01 bis 2,5 Gew.-% beträgt, bezogen auf das Gesamtgewicht der Mischung; b) Hochtemperaturbehandlung der Ausgangsstoffe aus Schritt a) unter Erhalt eines stabilisierten Zirkoniumoxidpulvers; c) Abkühlen des in Schritt b) erhaltenen Pulvers.
Wärmedämmschicht erhältlich unter Verwendung eines Zirkoniumoxidpulvers gemäß mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8.
Wärmedämmschicht gemäß Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmedämmschicht eine Porosität von 2 bis 30 Flächenprozent, vorzugsweise 5 bis 20 Flächenprozent aufweist.
Wärmedämmschicht nach einem oder mehreren der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich um eine Wärmedämmschicht für Hochtemperaturbauteile handelt, insbesondere Turbinenschaufeln, Leitschaufeln von Turbinen und Verbrennungskammern von Turbinen.
Verwendung eines Zirkoniumoxidpulvers nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8 zur Beschichtung von Hochtemperaturbauteilen.
Verfahren zur Herstellung einer Wärmedämmschicht nach wenigstens einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Wärmedämmschicht mittels eines thermischen Spritzverfahrens hergestellt wird.