KR20200040231A - 열 분사를 위한 지르코늄 옥사이드 분말 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 열 분사를 위한 지르코늄 옥사이드 분말 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 청구된 지르코늄 옥사이드 분말을 사용하여 수득된 단열층에 관한 것이다.

Description

열 분사를 위한 지르코늄 옥사이드 분말
본 발명은 열 분사를 위한 지르코늄 옥사이드 분말 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 본 발명에 따른 지르코늄 옥사이드 분말을 사용하여 수득된 단열층에 관한 것이다.
발명의 배경 및 종래 기술
단열층의 제조에서 지르코늄 옥사이드 분말을 사용하는 것은 오래된 관행이다. 그러나, 예를 들어, 전력을 발생시킬 때의 고정 터빈에서, 또는 예를 들어, 항공에서의 비행 터빈에서 보다 높은 효율을 달성하기 위해 공정 온도를 가능한 한 증가시키는 것이 필요하다. 그러나, 예를 들어, 블레이드, 안내 날개(guide vane) 및 연소 챔버와 같은 터빈의 고온 부분에서 필수 부품은 금속 물질로 이루어지기 때문에, 연소 온도는 임의로 높게 설정될 수 없다. 이러한 경우에, 단열층이 영향을 받는 부품을 위한 보호로서 사용된다. 그러한 금속 부품의 단열을 위해 요즘 흔한 물질은 이트륨 옥사이드로 안정화된, 특히, 6 내지 9 중량%의 이트륨 옥사이드를 함유하는, 이하에서 "8YSZ"로 기재되는, 지르코늄 옥사이드(흔히 "7YSZ", "7.5YSZ" 또는 "8YSZ"로도 칭해짐)이다.
보호층으로서의 이의 임무를 수행하기 위해, 단열층은 최저의 가능한 열 전도성이 특징이어야 한다. 문헌에 따르면, 단결정질 형태의 이트륨 옥사이드에 의해 안정화되는 지르코늄 옥사이드의 열 전도도는 대략 2.1 내지 2.9 W/mK이다. 소위 고유 열 전도도의 이러한 지시는 고밀도 및 무결함 형태의 물질을 나타내는 것이다. 그러나, 실제로, 물질이 코팅 형태로 터빈 부품에 적용되기 때문에 1 내지 2 W/mK의 값이 8YSZ의 단열층에서 전형적으로 측정된다. 이러한 코팅은, 열 유동을 저해하고, 그에 따라서 고유 열 전도도에 비해 열 전도도를 감소시키는 다수의 교란을 함유한다. 이러한 교란으로는, 예를 들어, 분사층에서 소위 "스플랫(splat)" 사이의 비-점착 경계면, 비정질 상태, 결정립계, 공극, 전위 또는 균열이 있다. 단열층의 단열 효과는 이에 따라 분사된 물질의 고유 열 전도도만이 아니라 우세하게는 발생 방식(예를 들어, 분말 또는 현탁물의 플라즈마 분사, 또는 EB-PVD[전자 빔 물리적 기상 증착(electron beam physical vapour deposition)])에 의해서도 결정된다. 사용되는 분사 분말의 성질은 여기서 또 다른 중요한 역할을 한다. 둘 모두 단열층에서 교란을 결정하고, 효과는 단열 효과가 단결정에서 기인한 특정 요인에 의해 더 높다.
단열층은 이들이 분말을 용융시키고 증착시킴으로써 제조되지 않고, 오히려 가스 상으로부터의 응축에 의해 적어도 부분적으로 증착될 때 특히 저해된다. 예로는 소결된 표적으로부터 시작되는 소위 EB-PVD 방법 또는 플라즈마, 또는 특정 형태의 현탁 플라즈마 분사에 의해 분말을 증발시키는 ChamPro 방법이 있다. 이러한 방법들 모두는 장비 측면에서 매우 복잡하며, 낮은 생산성 또는 증착 속도가 특징이다. 8YSZ의 그러한 결함이 있는 코팅의 열 전도도는 1 W/mK 미만일 수 있다.
실제 취급의 이유로, 분말의 플라즈마 분사의 덜 복잡하고 더 생산적인 방법이 흔히 바람직하다. 이러한 방식으로 수득된 층은 덜 저해되고, 따라서 단열 물질의 고유 열 전도도가 여기서 더 강한 효과를 갖는다. 예를 들어, 다공성으로 인한 층의 교란에 좌우하여, 이에 따라 열 전도도에 대한 1.2 내지 2.2 W/mK의 전형적인 값이 8YSZ로 달성된다.
통상적인 8YSZ와 비교하여 단열성을 개선하기 위해 다수의 물질들이 문헌에 제안되어 있다. 파이로클로르(pyrochlore), 페로브스카이트(perovskite), 알루미네이트 및 지르코네이트와 같은 별개의 화합물들은 매우 낮은 고유 열전도도로 특징화되지만, 플라즈마 분사 중에 제어될 수 없는 증발로 인해 옥사이드 구성성분의 양이 손실되므로, 지르코늄 옥사이드를 함유하는 화합물의 경우에 불안정한 산화물이 발생할 수 있는데, 이는 이후 상 변환 발생 및 관련된 부피 변화로 인해 코팅에서 균열을 초래할 수 있다. 이들은 또한 비교적 취성이며, 그에 따라 비교적 불량한 열 순환 거동을 갖는 코팅을 생성시킨다.
한 가지 대안으로는 이트륨 및/또는 하나 이상의 희토류 산화물과 같은 하나 이상의 안정화 산화물을 갖는 지르코늄 옥사이드를 기반으로 한 소위 "고용체(solid solution)"가 있다. 안정화 산화물의 함량과 관련하여 고용체의 존재 범위는 자연적으로 매우 넓고, 이들이 소위 결함 플루오라이트 구조에서 고온에서부터 실온 아래로 고농도의 안정화 산화물로 안정화된 지르코늄 옥사이드의 경우에 존재하기 때문에, 열 순환 및 플라즈마 분사 중 안정화 산화물의 손실은, 새로운 상이 형성되지 않고, 특히 안정화되지 않고 그에 따라 변형 가능한 지르코늄 옥사이드가 형성되지 않으므로, 거의 영향을 받지 않는다. 이러한 물질 개념의 예는, 예를 들어, US 6,812,176호, US 6,890,668 B2호, US 7,041,383 B2호, 및 EP 1 400 611호에 기재되어 있다.
그러나, 상기 기재된 모든 물질들에 공통적인 것은 언급된 열전도도가 더 상세하게 특징화되지 않은 층 또는 EB-PVD 층과 관련이 있기 때문에, 교란 정도 및 이에 따른 고용체의 고유 열 전도도를 전혀 평가할 수가 없다.
공지된 고용체 물질의 단점으로는 고함량의 이트륨 옥사이드가 있다. 이의 저분자량으로 인해, 이는, 예를 들어, 란타넘 또는 희토류 산화물보다 플라즈마 분사 동안 더 쉽게 증발된다. 또한, 이는 실리케이트와 더 쉽게 반응하고, 그 결과 단열층이 고온에서 안정화제를 손실하고 변형될 수 있다. 이러한 현상은 "CMAS 부식"으로 알려져 있다. 그러므로, Y2O3는, 물질이 플라즈마 분사 동안 또는 추후 사용 시에 변형될 수 있기 때문에, 두 현상 모두와 관련하여 안정화 산화물을 보유하는 적절한 손실을 나타내지 않는다.
따라서, US 6,890,668호는 Y2O3 함량을 5 중량%로 제한하지만, 층의 강도 및 이에 따른 열 순환성에 불리한 고수준의 희토류 안정화제 산화물과 함께 작용한다.
또한, 요약하자면, 8YSZ 층에 대한 대안으로서 고용체로 존재하는 공지된 및 신규한 단열층 물질들 모두가 EB-PVD 층으로만 알려져 있으므로 이들의 고유 열전도도가 신뢰성 있게 평가될 수 없거나, 이들이 높은 Y2O3 함량을 갖거나 매우 높은 비율의 희토류 산화물을 함유한다는 것이 명시되어야 한다.
EB-PVD 층과 같이 매우 강하게 교란된 단열층의 또 다른 단점은 교란의 치수가 매우 작아서 소결 공정에 대한 높은 원동력을 나타내고, 그에 따라 고온에서 처리될 수 있고, 이로 인해 열 전도도가 다시 증가할 수 있다는 사실이다. 따라서, 이들은 소결에 대한 원동력을 나타내므로, 소결형 수축이 발생하고, 후속적으로 단열층의 스폴링(spalling)이 발생할 수 있다.
따라서, 플라즈마-분사된 층은 더 적은 교란을 갖고 이들의 교란의 크기 때문에 소결 작용이 덜해지므로 보다 우수한 대안이다.
따라서, 한 편으로는 낮은 열 전도도를 갖는 단열층의 제조를 허용하고 다른 한 편으로는 종래 기술의 단점을 극복하는 지르코늄 옥사이드를 기반으로 한 분사형 분말(spray powder)이 필요하다.
US 2006/0078750호는 베이스 옥사이드, 일차 안정화제 및 도펀트로서 적어도 두 개의 추가 양이온성 산화물을 갖는 열 차단층의 생산을 위한 조성물이 개시되어 있다.
WO 2014/204480호는, SiC/SiC 복합 시스템과 같은 세라믹 기판에 적용될 수 있고, 규소/실리사이드 화합물, 옥사이드/실리케이트 화합물, 또는 이들의 조합물을 갖는 차단층이 기재되어 있다.
US 2005/0026770호는 46 내지 97 몰%의 베이스 옥사이드, 2 내지 25 몰%의 일차 안정제, 0.5 내지 25 몰%의 그룹 A의 도펀트 및 0.5 내지 25 몰%의 그룹 B로부터의 도펀트를 함유하는 열 차단층을 제조하기 위한 조성물로서, 베이스 옥사이드가 ZrO2, HfO2 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 일차 안정화제가 Y2O3, Dy2O3, Er2O3 및 이들의 혼합물로부터 선택되고, 그룹 B가 Nd2O3, Sm2O3, Gd2O3, Eu2O3 및 이들의 혼합물로 이루어지고, 그룹 A가 희토류 산화물, 알칼리 토금속 산화물, 전이 금속 산화물 및 이들의 혼합물로 이루어지는 조성물에 관한 것이다.
발명의 개시
따라서, 본 발명의 목적은, 플라즈마 분사에 의해 적용될 수 있고, 이로부터, 낮은 열 전도도를 갖고 고온 적용에서 금속 부품을 코팅하기에 특히 적합한 단열층이 생성될 수 있는, 열 분사형 분말을 제공하는 것으로 이루어진다.
이러한 목적은 청구항 및 또한 하기에서 기재되는 바와 같은 지르코늄 옥사이드 분말에 의해 달성된다. 본 발명에 따른 지르코늄 옥사이드 분말은 또한 특히 지르코늄 옥사이드 기반 또는 지르코늄 옥사이드 분말 기반으로 한 열 분사를 위한 분사형 분말로서 여겨질 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 주제는 지르코늄 옥사이드를 기반으로 한 분사형 분말이다.
놀랍게도, 지르코늄 옥사이드를 안정화시키는 데 필요한 Y2O3 함량은, Y2O3가 다른 산화물, 특히, 희토류 산화물과 조합하여 사용되는 경우에 더 감소될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 이러한 방식으로, 상기 언급된 단점, 특히, 안정화 옥사이드의 손실 및 관련된 지르코늄 옥사이드 변형이 방지될 수 있다.
따라서, 본 발명의 주제는 이트륨 옥사이드 (Y2O3), 이테르븀 옥사이드 (Yb2O3) 및 가돌리늄 옥사이드 (Gd2O3)를 포함하는 열 분사를 위한 지르코늄 옥사이드 분말 (ZrO2)이고, 여기서 이트륨 옥사이드의 함량은 분말의 총 중량에 대해 0.01 내지 2.5 중량%이다. 본 발명의 지르코늄 옥사이드 분말은 바람직하게는 안정화된 지르코늄 옥사이드 분말이다.
본 발명에 따른 분말은 플라즈마 분사에 의해 적용될 수 있고, 이에 따라 상기 언급된 단점에 의해 저해되지 않는 효율적이고 경제적인 생산 공정에 대한 접근을 가능하게 한다.
본 발명에 따른 지르코늄 옥사이드 분말은 또한, 각각 분말의 총 중량에 대해,
이트륨 옥사이드 (Y2O3): 0.01 내지 2.5 중량%,
이테르븀 옥사이드 (Yb2O3): 5.0 내지 20.0 중량%,
가돌리늄 옥사이드 (Gd2O3): 5.0 내지 20.0 중량%,
임의로 하프늄 옥사이드 (Hf02): 0.1 내지 3 중량%,
임의로 기타 성분: 0.1 내지 7.9 중량%,
및, 나머지로서, 지르코늄 옥사이드 (Zr02) 및 불가피한 불순물로 이루어지는 것으로 기재될 수 있다. 이러한 설명으로부터, 본 발명에 따른 분말은 다수의 기능성 구성성분들을 함유하는 지르코늄 옥사이드 기반 또는 지르코늄 옥사이드 분말 기반의 분사형 분말이라는 점이 명백하다.
본 발명의 바람직한 구체예에서, 이트륨 옥사이드의 비율은, 각각 분말의 총 중량에 대해, 0.1 내지 2.4 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.5 중량%이다. 놀랍게도, 적은 비율의 이트륨 옥사이드에도 불구하고, 정방정 상에서 지르코늄 옥사이드의 안정화는 심지어 고온에서도 유지될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 특히, 이트륨 옥사이드의 함량은, 각각의 경우에 분말의 총 중량에 대해, 0.1 중량%, 바람직하게는 0.5 중량%, 더욱 바람직하게는 0.7 중량% 내지 2.4 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 및 더욱 바람직하게는 1.5 중량% 이하이다. 본 발명의 문맥에서, 모든 명시된 하한치 및 상한치는 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 서로 상이한 상한치 또는 하한치의 조합으로 또한 본 발명에 따른 함량 범위가 규정될 수 있다.
고유 열 전도도의 개선과 관련하여, 주요 격자 ZrO2의 격자 구조는 위치상 가능한 다르게 확장될 수 있는 경우가 유리한 것으로 입증되었다. 따라서, 이테르븀 옥사이드 함량이, 각각의 경우에 분말의 총 중량에 대해, 5.0 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 6.0 내지 15.0 중량% 및 특히 바람직하게는 7.0 내지 13.0 중량%의 범위인 구체예가 바람직하다. 특히, 이테르븀 옥사이드의 함량은, 각각의 경우에 분말의 총 중량에 대해, 5.0 중량%, 바람직하게는 6.0 중량%, 더욱 바람직하게는 7.0 중량% 내지 20 중량% 이하, 바람직하게는 15.0 중량% 이하 및 더욱 바람직하게는 13.0 중량% 이하이다. 본 발명의 문맥에서, 모든 명시된 하한치 및 상한치는 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 서로 상이한 상한치 또는 하한치의 조합으로 또한 본 발명에 따른 함량 범위가 규정될 수 있다.
추가의 바람직한 구체예에서, 분말 중 가돌리늄 옥사이드의 비율은, 각각의 경우에 분말의 총 중량에 대해, 5.0 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 6.0 내지 15.0 중량% 및 특히 바람직하게는 7.0 내지 13.0 중량%이다. 특히, 가돌리늄 옥사이드의 함량은, 각각의 경우에 분말의 총 중량에 대해, 5.0 중량%, 바람직하게는 6.0 중량%, 더욱 바람직하게는 7.0 중량% 내지 20 중량% 이하, 바람직하게는 15.0 중량% 이하 및 더욱 바람직하게는 13.0 중량% 이하이다. 본 발명의 문맥에서, 모든 명시된 하한치 및 상한치는 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 서로 상이한 상한치 또는 하한치의 조합으로 또한 본 발명에 따른 함량 범위가 규정될 수 있다.
각각의 경우에 분말의 총 중량에 대해, 분말이 1.0 내지 2.0 중량%의 이트륨 옥사이드, 8.0 내지 12.0 중량%의 이테르븀 옥사이드 및 8.0 내지 12.0 중량%의 가돌리늄 옥사이드를 함유하는, 본 발명에 따른 분말의 구체예가 특히 바람직하다. 놀랍게도, 명시된 범위의 옥사이드의 비율로, 그러한 분말로부터 제조된 단열층이 특히 열 전도도와 관련하여 특히 유리한 특성을 갖는 것으로 밝혀졌다.
본 발명에 따른 분말은 또 다른 성분으로서 하프늄 옥사이드 (HfO2)를 가질 수 있다. 분말 중 ZrO2 대 HfO2의 비율은 바람직하게는 99:1 내지 95:5 중량부이다. 이러한 경우에 하프늄 옥사이드의 양은, 각각의 경우에 분말의 총 중량에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 3 중량%, 특히 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%이다. 지르코늄과 비교하여 하프늄은 더 높은 원자량을 갖는데, 이는 격자 진동의 더 낮은 여기의 주어진 온도에서 영향을 미칠 수 있으며, 이는 추가로 지르코늄 이온으로만 이루어진 격자에 비해 Cp 값 및 이에 따른 열 전도도를 감소시킬 수 있다. 특히, 하프늄 옥사이드의 함량은, 각각의 경우에 분말의 총 중량에 대해, 0.1 중량%, 및 바람직하게는 0.5 중량% 내지 3 중량%, 및 바람직하게는 내지 2.0 중량%이다. 본 발명의 문맥에서, 모든 명시된 하한치 및 상한치는 임의의 방식으로 서로 조합될 수 있다. 서로 상이한 상한치 또는 하한치의 조합으로 또한 본 발명에 따른 함량 범위가 규정될 수 있다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 지르코늄 옥사이드 분말은 추가 성분을 포함하는데, 이들의 함량은, 각각 분말의 총 중량에 대해, 바람직하게는 0.1 내지 7.9, 바람직하게는 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 7.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.2 내지 4.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.5 중량%의 범위이다. 다른 성분은, 개별적으로 또는 전부, 유리하게는, 각각 분말의 총 중량에 대해, 0.1 중량% 내지 7.9 중량%, 바람직하게는 내지 7.0 중량%, 더욱 바람직하게는 내지 4.5 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 내지 2.5 중량%의 함량으로 존재한다.
추가 성분은 본 발명에 따른 분말의 특성, 또는 이러한 분말로부터 수득된 단열층의 특성에 영향을 주기 위해 사용될 수 있다. 예를 들어, 분사 특성은 추가 성분을 첨가함으로써 필요한 조건에 적합해질 수 있다. 이에 따라서, 추가 성분이 규소 화합물, 특히 SiO2 및 실리케이트, 알루미늄 화합물, 특히 알루미늄 옥사이드 (Al2O3), 이트륨 옥사이드, 이테르븀 옥사이드, 가돌리늄 옥사이드 및 하프늄 옥사이드 외의 추가 산화물, 특히, 알칼리 토류 산화물, 란타넘 옥사이드 (La2O3), 아이언 옥사이드, 티타늄 디옥사이드, 알칼리 금속 산화물, 방사성 원소의 산화물, 특히, 우라늄 옥사이드 (U2O3) 및 토륨 옥사이드 (ThO2), 염화물 및 유기 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 구체예가 바람직하다.
방사선으로부터의 건강 위험으로 인해, 우라늄 옥사이드 또는 토륨 옥사이드와 같은 방사성 원소 및 화합물의 비율은 가능한 낮게 유지되어야 한다. 따라서, 분말 중 방사성 원소 및 화합물의 함량은 바람직하게는 분말의 총 중량에 대해 0.1 중량% 미만이다.
단열층의 소결 거동을 제어하기 위해, 분말에 또는 후속 코팅에 이종 상(foreign phase)을 형성시키는 화합물이 본 발명에 따른 분말에 첨가될 수 있다. 그러한 화합물의 예는 특히 실리케이트, 실리콘 옥사이드 및 알루미늄 옥사이드이다. 따라서, 본 발명에 따른 분말은, 각각의 경우에 분말의 총 중량에 대해, 0.001 내지 0.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.1 중량%의 규소 및/또는 알루미늄 화합물을 갖는 구체예가 바람직하다. 규소 및/또는 알루미늄 화합물의 함량은, 각각의 경우에 분말의 총 중량에 대해, 0.001 중량% 및 바람직하게는 0.01 중량% 내지 0.5 중량% 및 바람직하게는 내지 0.1 중량%이다.
이트륨 옥사이드, 이테르븀 옥사이드 및 가돌리늄 옥사이드 뿐만 아니라, 본 발명에 따른 분말은 기타 산화물들을 포함할 수 있다. 이러한 산화물은 지르코늄 옥사이드의 추가 안정화에 기여하고, 이의 격자 구조를 확장하거나 더 저해할 수 있다. 그러한 산화물의 예로는 이미 언급된 것들 이외의 알칼리토 산화물, 희토류 산화물, 뿐만 아니라 란타넘 옥사이드 또는 아이언 옥사이드 (Fe2O3)와 같은 화합물이 있다. 한 가지 바람직한 구체예에서, 기타 산화물의 함량은, 각각의 경우에 분말의 총 중량에 대해, 2.0 중량% 이하, 바람직하게는 1.0 중량% 이하, 및 특히 바람직하게는 0.001 내지 0.5 중량%이다.
또한, 본 발명에 따른 분말은 기타 구성성분, 예를 들어, 휘발성 화합물, 예컨대, 유기 화합물 또는 염화물을 함유할 수 있다. 이들은, 예를 들어, 단열층의 달성 가능한 공극율을 개선하기 위해 분말에 첨가될 수 있다. 그러한 화합물의 함량, 특히, 유기 화합물 및/또는 염화물의 함량은 바람직하게는, 각각 분말의 총 중량에 대해, 바람직하게는 4.0 중량% 이하, 바람직하게는 2.0 중량% 이하, 및 특히 바람직하게는 0.001 내지 1.0 중량%이다.
본 발명에 따른 지르코늄 옥사이드 분말은 넓은 온도 범위에 걸쳐 높은 안정성을 나타낸다. 실온 또는 고온에서 변형이 관찰되지 않았다. 놀랍게도, 이러한 안정성은 특히 결함이 있는 플루오라이트 구조에 지르코늄 옥사이드가 존재할 때 발생하는 것으로 밝혀졌다. 따라서, 지르코늄 옥사이드가 결함이 있는 플루오라이트 구조에 있는 구체예가 바람직하다. 추가로, 지르코늄 옥사이드가 본 발명에 따른 지르코늄 옥사이드 분말에 세라믹 혼합 결정으로서 존재하는 것이 바람직하다.
특히 분말의 분사 특성에 영향을 주는 또 다른 파라미터는 이의 입도이다. 입도의 선택은 플라즈마 분사 공정의 요건, 사용되는 분사 시스템에, 및 플라즈마 분사 층, 특히, 결함에 필요한 구조에 따라 조정된다. 미세한 입도는 일반적으로 밀집되거나 덜 다공성인 층, 특히, 수직 균열이 있는 층을 생성시키기 위해 이용된다. 더 굵은 입도는 특히 높은 공극율을 갖는 층을 형성시키기 위해 사용된다. 공칭 입도 또는 결정 크기 분포는 EN 1274 및 DIN EN 1274:2005-02에 따라 규정되며, 여기서 최대 38 μm 이하의 입도 분포의 분율의 제한치가 시빙 공정(sieving process)에 의해, 일반적으로 레이저 회절 또는 마이크로시빙(microsieving)에 의해 이러한 제한치 아래로 결정된다.
바람직한 구체예에서, 본 발명에 따른 분사형 분말은 DIN EN 1274:2005-02의 섹션 3.3에 규정된 바와 같이 22/5 μm 내지 300/75 μm의 공칭 입도 또는 결정 크기 분포를 갖는다. 놀랍게도, 명시된 범위의 입도를 갖는 분말은 플라즈마 분사에 특히 적합하고, 특히 또한 유리한 열 전도도가 특징인 저항성 코팅을 생성시키는 것으로 밝혀졌다.
지르코늄 옥사이드는 이들의 특성, 특히 이들의 부피가 다른 상이한 결정 상에 존재할 수 있다. 결정 상은, 존재 시, 특히 온도 및 지르코늄 옥사이드가 안정화되는 안정화 산화물의 양 및 분포 양에 좌우된다. 고온 적용의 경우, 단사정 상에 존재하는 지르코늄 옥사이드의 비율은 가능한 적은 경우가 유리한 것으로 입증되었다. 그러나, 여기서 지르코늄 옥사이드가 특히 실온에서 다른 상에 안정하지 않다는 문제가 존재한다. 분말이 단열층으로서 일정하게 변하는 온도 사이클에 노출되기 때문에, 안정성을 유지하는 것이 난제이다. 본 발명의 지르코늄 옥사이드 분말은 넓은 온도 범위에 걸친 이의 안정성으로 특징화된다. 바람직한 구체예에서, 이에 따라 실온에서 단사정 상 중 지르코늄 옥사이드의 비율은, 각각의 경우에 분말의 총 부피에 대해, 4.0 부피% 미만, 바람직하게는 2.0 부피% 미만, 및 특히 바람직하게는 1.0 부피% 미만이다. 결정 상의 비율은 X-선 회절에 의해 결정될 수 있다.
분사형 분말의 또 다른 중요한 기준은 이의 형태이다. 이러한 경우에 분말이 중공형 구체로 이루어질 때가 특히 유리한 것으로 입증되었다. 이들은 이들이 코팅될 표면에 부딪히고 소위 "스플랫"을 형성할 때 파열되어, 특히 낮은 조도의 코팅을 생성시킨다. 따라서, 본 발명에 따른 지르코늄 옥사이드 분말이 적어도 부분적으로 중공형 구체의 형태로 존재하는 구체예가 바람직하다. 중공형 구체의 비율은 특히 바람직하게는, 분말 입자의 총 개수에 대해, 적어도 50 수%, 바람직하게는 75 수%, 특히 바람직하게는 90 수%이다. 분말의 형태는, 예를 들어, 수지 물질에 엠베딩되는 분말 및 후속적인 금속조직학 표본에 의해 결정될 수 있다.
분사형 분말로서 사용될 수 있게 하기 위해, 분말은 분사형 분말 표준 EN 1274에 명시된 소정의 특성을 가져야 한다. 응집되고 소결되는 분말이 특히 적합하다. 따라서, 지르코늄 옥사이드가 응집되고 소결된 유형인 본 발명의 구체예가 바람직하다.
본 발명의 추가 주제는 본 발명에 따른 지르코늄 옥사이드 분말을 제조하기 위한 방법이다. 이러한 방법은
a) 지르코늄 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 이테르븀 옥사이드 및 가돌리늄 옥사이드를 포함하는 출발 물질을 제공하는 단계로서, 이트륨 옥사이드의 함량이, 출발 물질의 총 중량에 대해, 0.01 내지 2.5 중량%인 단계;
b) 단계 a)로부터의 출발 물질을 고온 처리하여 안정화된 지르코늄 옥사이드 분말을 수득하는 단계; 및
c) 단계 b)에서 수득된 분말을 냉각시키는 단계를 포함한다.
바람직한 구체예에서, 단계 b)에서의 고온 처리는 실온 및 장기간 저장 후에, 추가 단사정계, 즉, 비안정화된 지르코늄 옥사이드가 X-선 회절에 의해 검출될 수 없도록 선택된다. 따라서, 지르코늄 옥사이드를 갖는 안정화 산화물의 확산 또는 혼합이 대부분 수행되는 것이 확실하다.
고온 처리는 바람직하게는 용융, 예를 들어, 전기 용융로(electro-smelting furnase), 플라즈마 구상화(plasma spheroidisation)(비행 중 용융) 또는 1200 내지 2500℃의 고상 반응으로서의 확산 소결에 의한 용융이다.
또한, 단계 c)에서의 냉각으로 지르코늄 옥사이드 분말이 실온에서 결함이 있는 플루오라이트 구조에 존재하는, 본 발명에 따른 방법의 구체예가 바람직하다.
바람직한 구체예에서, 방법은 단계 b)로부터의 분말이 응집되는 응집 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 방법 단계는 바람직하게는 단계 a) 후에 그리고 단계 b) 전에 수행된다. 대안적으로, 응집은 또한 단계 c) 후에 추가 단계로서 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 지르코늄 옥사이드 분말은 단열층의 생산에, 특히, 고온 적용에서의 금속 부품에 뛰어나게 적합하다. 따라서, 본 발명의 추가 주제는, 본 발명에 따른 지르코늄 옥사이드 분말일 수 있는 또는 이를 사용하여 수득되는 단열층이다. 본 발명의 맥락에서, 상술된 지르코늄 옥사이드 분말 또는 지르코늄 옥사이드를 기반으로 한 분사형 분말의 열 분사에 의해 생산된 단열층이 이에 따라 제공된다.
단열층의 기본 특성은 주위 온도에 대항하는 이들의 단열 효과이다. 이러한 단열 효과는 단열층의 열 전도도에 의해 설명되며, 이는 층을 통한 코팅된 부품으로의 열 수송을 막기 위해 가능한 한 낮아야 한다. 본 발명에 따른 단열층은, 특히 이용되는 플라즈마 분사 공정에도 불구하고 종래 기술보다 상당히 더 낮은 이의 낮은 열전도도로 특징화된다. 본 발명의 단열층은 바람직하게는 1200℃에서 측정되는 1.6 W/mK 이하의 열 전도도를 갖는다. 열 전도도는 열류계(heat flow meter) 및 열량계(calorimeter)와 같은 통상적인 장치를 이용하여 또는 레이저 플래쉬(laser flash) 방법에 따라 결정될 수 있다.
단열층의 단열 효과를 특징화하는 또 다른 파라미터는 공극율이다. 본 발명에 따른 단열층은 이의 공극율이 최대 단열이 일어나도록 선택되는 것으로 특징화된다. 본 발명에 따른 단열층은 바람직하게는 2 내지 30 면적%, 바람직하게는 5 내지 20 면적% 범위의 공극율을 갖는다. 코팅의 공극율은, 예를 들어, 면적 %로 결과로 생성되는 샌딩(sanding) 및 영상 평가에 의해 결정될 수 있다.
놀랍게도, 예를 들어, 증발에 의한 안정화 산화물의 손실은 분말이 소위 "고용체"의 형태로 존재한다는 사실로 해결될 수 있는 것으로 밝혀졌다. "고용체"의 예는 이종 원자 또는 이온이 통계적으로 분포하는 상이한 화학 원소들로 이루어진 혼합형 결정이다. 이들은 주요 격자의 틈새 부위에 엠베딩되거나, 치환에 의해 다른 원소의 원자로 치환될 수 있다. 금속 특성을 갖는 고용체는 또한 합금으로도 칭해진다.
본 발명에 따른 단열층이 특징화되는 넓은 온도 범위에 걸친 높은 안정성을 달성하기 위해, 생산에 사용되는 지르코늄 옥사이드 분말이 "고용체"로서 존재하는 경우가 유리한 것으로 입증되었다. 따라서, 본 발명에 따른 단열층의 바람직한 구체예는 지르코늄 옥사이드 분말이 단열층에 "고용체"로서 존재하는 것으로 특징화된다.
본 발명에 따른 단열층은 이의 낮은 열 전도도 및 심지어 큰 온도 범위에 걸친 이의 높은 저항성으로 특징화된다. 따라서, 이는 고온 적용에 특히 적합하다. 그러므로, 단열층은 바람직하게는 고온 부품, 특히, 이들이 뜨거운 연소 가스와 접촉됨에 따라 고온에서 작동되는 터빈, 이에 따라, 특히 터빈 블레이드, 터빈의 안내 날개, 및 터빈의 연소 챔버를 코팅하기 위해 사용된다.
본 발명에 따른 지르코늄 옥사이드 분말은 고온 부품을 위한 단열층으로서 특히 적합하다. 따라서, 본 발명의 추가 주제는 고온 부품을 코팅하기 위한 본 발명에 따른 지르코늄 옥사이드 분말, 또는 상술된 본 발명의 단열층의 용도이다.
본 발명의 추가 주제는 본 발명에 따른 단열층을 제조하기 위한 방법으로서, 단열층이 열 분사 공정에 의해 및 바람직하게는 상술된 본 발명의 지르코늄 옥사이드 분말의 사용에 의해 제조되는 방법이다. 열 분사 공정은 특히 바람직하게는 플라즈마 분사이다.
예시적인 구체예
본 발명은 하기 실시예에 의해 예시될 것이며, 이들은 본 발명의 개념을 제한하는 것으로, 즉, 한정적인 것으로 이해되지 않아야 한다.
실시예 1(비교예)
개별 산화물 Y2O3 및 HfO2-함유 ZrO2의 방법 "응집/소결"에 의해 DIN EN 1274:2005-02에 따른 90/10 μm의 공칭 입도 또는 결정 크기 분포를 갖는 8YSZ 플라즈마 분사형 분말을 생성시켰다. 화학적 및 물리적 분석에 따르면, 이러한 분말은 하기 특성들을 가졌다:
Y2O3 7.68%, HfO2 1.91%
MgO 13 ppm, CaO 330 ppm, Fe2O3 130 ppm, Al2O3 1200 ppm, SiO2 1150 ppm
U2O3 + ThO2 530 ppm
시브 분석(중량 기준 백분율):
> 106 μm 0%
106/75 μm 11.7%
75/45 μm 49.1%
<45 μm 39.2
레이저 회절(Microtrac X100)을 이용한 결정 분포 파라미터:
D90: 92 μm, D50 55 μm, D10 26 μm
단사정 상의 비율: <1 vol%
하기 설정을 이용하여 플라즈마 분사 시스템 "F4"로 플라즈마 분사 분말을 처리하였다:
아르곤 35 ℓ/min, 수소 10 ℓ/min, 전력 35 kW
운반 가스 3 ℓ/min, 운반 80 g/min
노즐: 8 mm, 분사 거리 120 mm
7%(면적%)의 공극율을 영상 처리에 의해 분사 층에서 결정하였다. 도 1은 분사 층이 응집된/소결된 분사형 분말의 분사 층의 전형적인 구조를 갖는다는 것을 보여주고 있다.
분사 층의 열 전도도를 실온 내지 1200℃ 이하의 온도에서 레이저 플래쉬 방법에 의해 결정하였다. 결과는 표 1에 나타나 있다.
실시예 2(본 발명에 따름)
개별 산화물 Y2O3, Yb2O3 , Gd2O3 및 HfO2-함유 ZrO2의 방법 "응집/소결"에 의해 DIN EN 1274:2005-02에 따른 125/45 μm의 공칭 입도 또는 결정 크기 분포를 갖는 플라즈마 분사형 분말을 생성시켰다. 화학적 및 물리적 분석에 따르면, 이러한 분말은 하기 특성들을 가졌다:
Y2O3 1.64%, Yb2O3 10.19%, Gd2O3 10.10%, HfO2 1.64%
MgO, CaO, Fe2O3, Al2O3, SiO2 각각 <0.0100%
U2O3 + ThO2 <100 ppm
나머지 ZrO2
시브 분석:
> 125 μm 0.8%
125/106 μm 7.1%
106/90 μm 13.8%
90/53 μm 100% 나머지
53/45 μm 14.1%
<45 μm 3.6%
레이저 회절(Microtrac X100)에 의한 결정 분포 파라미터:
D90: 109 μm, D50 73 μm, D10 51 μm
단사정 상의 비율: <1 vol%
하기 설정을 이용하여 플라즈마 분사 시스템 "F4"로 플라즈마 분사 분말을 처리하였다:
아르곤 35 ℓ/min, 수소 10 ℓ/min, 전력 35 kW
운반 가스 3 ℓ/min, 운반 80 ℓ/min
노즐: 8 mm, 분사 거리 120 mm
8 +/- 1%(면적%)의 공극율을 영상 처리에 의해 분사 층에서 결정하였다. 도 2는 분사 층이 또한 응집된/소결된 분사형 분말로 제조된 분사 층의 전형적인 구조를 갖는다는 것을 보여주고 있다.
실온 내지 1200℃ 이하의 온도에서의 열 전도도를 레이저 플래쉬 방법에 의해 실시예 1 및 2로부터의 분사 층에서 결정하였다. 결과는 표 1에 나타나 있다. 실시예 1로부터의 참조 층과 비교하여 7.7%(1200℃) 내지 16.5%(500℃)의 열 전도도의 감소가 측정 온도에 좌우하여 달성되었다.
표 1:
Figure pct00001
표 1로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명에 따른 분말로부터 생성된 단열층은 비교 분말로부터 생성된 층에 비해 유의하게 감소된 열 전도도를 가졌다. 감소된 열 전도도는 특히 더 높은 온도에서도 입증되었는데, 이는 고온 범위에서의 적용에 특히 긍정적인 효과를 갖는다.
실시예 1 및 2에서의 지르코늄 옥사이드 분말은 상이한 조성 및 그에 따른 상이한 용융 거동을 갖기 때문에, 분말 1의 입도는 더 미세한 입도에 의해서 분말 1의 더 낮은 정도의 용융 및 생성된 더 높은 층 공극율에 대해 보상하기 위해 고의로 더 작게 선택되었다. 공극율에 대하여 측정된 값으로부터 알 수 있는 바와 같이, 이 또한 성공했는데, 이로 인해 생성된 코팅의 열 전도도에 대하여 측정된 값은 단지 코팅 물질의 고유 열 전도도에 대해서만 결론이 도출될 수 있게 하였다.

Claims (17)

  1. 이트륨 옥사이드 (Y2O3), 이테르븀 옥사이드 (Yb2O3) 및 가돌리늄 옥사이드 (Gd2O3)를 포함하는 열 분사(thermal spraying)를 위한 지르코늄 옥사이드 분말 (ZrO2)로서, 상기 이트륨 옥사이드의 함량이, 상기 분말의 총 중량에 대해, 0.01 내지 2.5 중량%임을 특징으로 하는, 지르코늄 옥사이드 분말 (ZrO2).
  2. 제1항에 있어서, 각각의 경우에 분말의 총 중량에 대해,
    이트륨 옥사이드 (Y2O3): 0.01 내지 2.5 중량%,
    이테르븀 옥사이드 (Yb2O3): 5.0 내지 20.0 중량%,
    가돌리늄 옥사이드 (Gd2O3): 5.0 내지 20.0 중량%,
    임의로 하프늄 옥사이드 (HfO2): 0.1 내지 3 중량%,
    임의로 기타 성분: 0.1 내지 7.9 중량%,
    및 나머지로서 지르코늄 옥사이드 (ZrO2) 및 불가피한 불순물로 이루어지는, 지르코늄 옥사이드 분말.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 이트륨 옥사이드의 함량이, 각각의 경우에 분말의 총 중량에 대해, 0.1 내지 2.4 중량%, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 중량%, 특히 바람직하게는 0.7 내지 1.5 중량%임을 특징으로 하는, 지르코늄 옥사이드 분말.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 이테르븀 옥사이드의 함량이, 각각의 경우에 분말의 총 중량에 대해, 5.0 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 6.0 내지 15.0 중량% 및 특히 바람직하게는 7.0 내지 13.0 중량%임을 특징으로 하는, 지르코늄 옥사이드 분말.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 가돌리늄 옥사이드의 함량이, 각각의 경우에 분말의 총 중량에 대해, 5.0 내지 20.0 중량%, 바람직하게는 6.0 내지 15.0 중량% 및 특히 바람직하게는 7.0 내지 13.0 중량%임을 특징으로 하는, 지르코늄 옥사이드 분말.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 분말이 1.0 내지 2.0 중량%의 이트륨 옥사이드, 8.0 내지 12.0 중량%의 이테르븀 옥사이드 및 8.0 내지 12.0 중량%의 가돌리늄 옥사이드를 함유함을 특징으로 하는, 지르코늄 옥사이드 분말.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 분말이 바람직하게는, 각각의 경우에 분말의 총 중량에 대해, 0.1 내지 7.9, 바람직하게는 내지 7.0 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 4.5 중량%, 특히 바람직하게는 0.3 내지 2.5 중량%의 양의 기타 성분을 갖는 것을 특징으로 하는, 지르코늄 옥사이드 분말.
  8. 제7항에 있어서, 기타 성분이 규소 화합물, 특히 SiO2 및 실리케이트, 알루미늄 화합물, 특히 알루미늄 옥사이드 (Al2O3), 알칼리 토류 산화물, 란타넘 옥사이드 (La2O3), 아이언 옥사이드 (Fe2O3), 티타늄 디옥사이드, 알칼리 금속 산화물, 방사성 원소의 산화물, 특히, 우라늄 옥사이드 (U2O3) 및 토륨 옥사이드 (ThO2), 염화물 및 유기 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는, 지르코늄 옥사이드 분말.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 기타 성분이, 개별적으로 또는 전부, 각각의 경우에 분말의 총 중량에 대해, 0.1 중량% 내지 7.9 중량%, 바람직하게는 내지 7.0 중량%, 더욱 바람직하게는 내지 4.5 중량% 및 더욱 더 바람직하게는 내지 2.5 중량%의 양으로 함유되는, 지르코늄 옥사이드 분말.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 분말이 EN 1274에 따라 결정되는 22/5 μm 내지 300/75 μm의 공칭 입도를 갖는 것을 특징으로 하는, 지르코늄 옥사이드 분말.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 단사정 상에서 지르코늄 옥사이드의 비율이, 분말의 총 중량에 대해, 4.0 중량% 미만, 바람직하게는 2.0 중량% 미만 및 특히 바람직하게는 1.0 중량% 미만임을 특징으로 하는, 지르코늄 옥사이드 분말.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 지르코늄 옥사이드 분말을 제조하기 위한 방법으로서,
    a) 지르코늄 옥사이드, 이트륨 옥사이드, 이테르븀 옥사이드 및 가돌리늄 옥사이드를 포함하는 출발 물질을 제공하는 단계로서, 상기 이트륨 옥사이드의 함량이, 혼합물의 총 중량에 대해, 0.01 내지 2.5 중량%인 단계;
    b) 단계 a)로부터의 상기 출발 물질을 고온 처리하여 안정화된 지르코늄 옥사이드 분말을 수득하는 단계; 및
    c) 단계 b)에서 수득된 상기 분말을 냉각시키는 단계를 포함하는 방법.
  13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 지르코늄 옥사이드 분말을 사용함으로써 수득 가능한, 단열층.
  14. 제13항에 있어서, 단열층이 2 내지 30 면적%, 바람직하게는 5 내지 20 면적%의 공극율을 갖는 것을 특징으로 하는, 단열층.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 고온 부품, 특히, 터빈 블레이드, 터빈의 안내 날개(guide vane) 및 터빈의 연소 챔버를 위한 단열층임을 특징으로 하는, 단열층.
  16. 고온 부품을 코팅하기 위한, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 지르코늄 옥사이드 분말 또는 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 단열층의 용도.
  17. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 단열층을 제조하기 위한 방법으로서, 상기 단열층이 열 분사 공정에 의해, 특히, 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 지르코늄 옥사이드 분말을 사용하여 생성됨을 특징으로 하는 방법.
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