DE4028173A1 - Keramikmaterial und daraus hergestellter isolierueberzug - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf das Gebiet der Keramikmate­ rialien und auf das Gebiet der isolierenden keramischen Wärmesperrüberzüge.

Keramische Materialien werden in Fällen, in denen hohe Tem­ peraturen auftreten, umfangreich benutzt. Häufig werden Ke­ ramikmaterialien benutzt, um bei einem Einsatz bei hoher Temperatur eine Wärmeisolation zu schaffen.

Eine besonders bedeutsame Verwendung liegt auf dem Gebiet der Gasturbinentriebwerke, wo keramische Wärmesperrüberzüge zunehmend benutzt werden, um Turbinenbauteile vor Umgebun­ gen hoher Temperatur zu schützen, dadurch die Lebensdauer der Bauteile zu verlängern und den Brennstoff besser auszu­ nutzen.

Eine Auswahl an US-Patentschriften, die sich auf Wärmesper­ rüberzugssysteme in Gasturbinentriebwerken beziehen, umfaßt die 42 48 940, 44 14 249 und 40 55 705. Viele ähnliche US- Patente sind erteilt worden. Bei einigen US-Patenten (vgl. zum Beispiel die US-PS 39 75 165) wird Cerdioxid als ein keramisches Wärmesperrschichtmaterial benutzt, obgleich sich offenbar keines der Patente auf Cerdioxid konzentriert oder die praktische Untersuchung oder den praktischen Ein­ satz von Cerdioxid als Wärmesperrüberzug zeigt.

Gemäß der Erfindung wird Cerdioxid, das geringfügige Mengen an Yttriumoxid enthält, als ein Keramikmaterial offenbart, das besonders dort Verwendung findet, wo eine Wärmeisola­ tion wichtig ist. Cerdioxid, das ungefähr ein halbes Pro­ zent Yttriumoxid enthält, hat bei Raumtemperatur eine Härte, die wenigstens doppelt so groß ist wie die von rei­ nem Cerdioxid. Das Yttriumoxid verstärkt das Cerdioxid und verbessert sowohl die Härte (den Abriebwiderstand) als auch die Zähigkeit (die Wärmestoßfestigkeit).

Dieses yttriumoxidverstärkte Cerdioxid kann durch mehrere Techniken aufgetragen werden, zu denen Elektronenstrahlauf­ dampfen und Plasmaspritzen gehören. Das yttriumoxidver­ stärkte Cerdioxid ist ein Einphasenmaterial, was durch Röntgenanalyse ermittelt wird. Das yttriumoxidverstärkte Cerdioxid scheint eine Wärmeleitfähigkeit zu haben, die etwa halb so groß wie die von yttriumoxidverstärktem Zirko­ niumdioxid ist, das früher benutzt worden ist.

Die vorstehenden und weiteren Merkmale und Vorteile der Er­ findung werden aus der folgenden Beschreibung noch deutli­ cher werden.

Erfindungsgemäß hat sich gezeigt, daß Cerdioxid, welches mit einer geringfügigen Menge an Yttriumoxid verstärkt ist, die Eigenschaften besitzt, die von einem isolierenden Kera­ mikmaterial und insbesondere von einem Keramikmaterial, das in einem Wärmesperrüberzug benutzt werden soll, verlangt werden.

Die Materialzusammensetzungsgrenzen sind nicht genau fest­ gelegt. Die ersten Tests wurden durchgeführt, indem mit 9 Gew.% Yttriumoxid verstärktes Cerdioxid mittels Elek­ tronenstrahl aufgedampft wurde. Eine anschließend durchge­ führte Analyse sowohl durch chemische Naßverfahren als auch durch Röntgentechniken zeigte, daß die aufgebrachten Über­ züge nur etwa 0,5 Gew.% Yttriumoxid enthielten. Die Frage, warum das der Fall war, ist nicht ganz geklärt. Die fol­ gende Diskussion dieses Materials wird auf Yttriumoxidkon­ zentrationen Bezug nehmen, die auf der Analyse des aufge­ brachten Materials statt auf der Analyse des Ausgangsmate­ rials basieren, sofern nichts anderes angegeben ist.

Cerdioxid ohne Yttriumoxid hat bei Raumtemperatur eine Vic­ kers-Härte von ungefähr 120, gemessen durch die Vickers- Härte-Technik unter Verwendung einer Belastung von 500 Gramm. Der Bereich der Härten, die bei reinem Cerdioxid ge­ messen werden, reicht von einer Vickers-Härte von etwa 110 bis zu einer Vickers-Härte von etwa 130. Material, das no­ minell ein halbes Prozent Yttriumoxid enthält, wie es auf­ grund des Ausgangsmaterials mit 9 Gew.% Yttriumoxid aufge­ bracht worden ist, weist Härten auf, die von 290 bis 370 reichen. Es spricht einiges dafür, daß niedrigere Yttrium­ gehalte mit höheren Härten bei Raumtemperatur verbunden sind, obgleich dieser Effekt nicht ausgeprägt ist. Der starke Einfluß von Yttriumoxid auf die Härte von Cerdioxid ist überraschend und unerwartet.

Die Röntgenanalyse von aufgetragenem Material, bei dem als Ausgangsmaterial mit 9 Gew.% Yttriumoxid verstärktes Cerdi­ oxid benutzt wurde, zeigte, daß das aufgebrachte Material die ungefähre Gesamtzusammensetzung aus einem halben Pro­ zent Yttriumoxid und dem Rest Cerdioxid hatte. Die Natur der aufgebrachten Schicht ist bei optischer Betrachtung so, daß sie Schichten hat, die in der Yttriumoxidkonzentration von weniger als 0,1% bis etwa 1,0 % variieren. Die Ursache für die geschichtete Überzugsstruktur ist nicht gänzlich geklärt.

Die Röntgenanalyse zeigt, daß das Material, das als Dampf mit einer Ausgangszusammensetzung von mit 9 Gew.% Yttriumo­ xid verstärktem Cerdioxid aufgebracht wird, bei Raumtempe­ ratur gänzlich ein einphasiges Material ist.

Material, das ein halbes Prozent Yttriumoxid, Rest Cerdio­ xid, enthält, wurde der Luft bei 1425°C (2600°F) für 168 Stunden ausgesetzt und wies am Ende dieser Zeit keine fest­ stellbare Änderung in seiner Struktur oder Zusammensetzung auf. Dagegen ergaben sich dadurch, daß unter denselben Be­ dingungen mit 7 Gew.% Yttriumoxid verstärktes Zirkoniumdio­ xid, wie es im Stand der Technik benutzt wird, der Luft ausgesetzt wurde, Destabilisierung und Mikrogefügeände­ rungen.

Das vorliegende Material wird am üblichsten über einem MC­ rAlY-Verbindungsüberzug aufgebracht, wie es in den US-PS 42 48 940 und 44 14 249 erläutert ist (wobei in MCrAlY-Ma­ terialien M für Eisen, Nickel und Kobalt und Gemische der­ selben steht). Ein solcher Verbindungsüberzug ist eine Schicht aus metallischem Material, die auf das Superlegie­ rungssubstrat aufgebracht ist und eine fest haftende Oxid­ schicht bildet und dadurch das Haftvermögen der anschlie­ ßend aufgebrachten Keramikschicht auf dem Substrat verbes­ sert. Es ist jedoch möglich, daß manche modernen Superlegierungen, die zur Zeit entwickelt werden und reak­ tionsfähige Elemente enthalten, die Eliminierung des Erfor­ dernisses eines solchen Verbindungsüberzugs gestatten kön­ nen.

Der Verbindungsüberzug wird, wenn er benutzt wird, übli­ cherweise eine Dicke von etwa 51 bis etwa 254µm (etwa 2 bis etwa 10 mils) haben, und der Keramiküberzug wird von etwa 25,4 bis etwa 508µm (etwa 1 bis etwa 20 mils) in der Dicke und vorzugsweise von etwa 51 bis etwa 254µm (etwa 2 bis etwa 10 mils) in der Dicke und am bevorzugtesten von etwa 51 bis etwa 127µm (etwa 2 bis etwa 5 mils) in der Dicke bei umlaufenden Bauteilen wie Turbinenlaufschaufeln und von etwa 127 bis etwa 254µm (etwa 5 bis etwa 10 mils) in der Dicke bei stationären Bauteilen wie Turbinenleitschaufeln reichen.

Das einzige Material nach der Erfindung, das, wie angege­ ben, sorgfältig gekennzeichnet worden ist, enthielt ein halbes Prozent Yttriumoxid, obgleich es mit einem Ausgangs­ material aufgetragen worden ist, das 9 Gew.% Yttriumoxid enthielt. Der Bereich des Materials, der die gewünschten Vorteile ergeben wird, dürfte sich auf Zusammensetzungsba­ sis dahingehend breit definieren lassen, daß er von etwa 0,1 bis etwa 5 Gew.% und vorzugsweise von etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.% reicht, gemessen in dem aufgebrachten Material. Eine funktionale Definition würde darin bestehen, daß die Grenzen der Zusammensetzung der Erfindung von dem Grenz­ wert, der erforderlich ist, um eine 50%-Zunahme der Vic­ kers-Härte bei Raumtemperatur, gemessen durch das Vickers- Härte-Verfahren unter Verwendung einer 500-Gramm-Belastung, bis zu dem Grenzwert der Löslichkeit in festem Zustand von Yttriumoxid und Cerdioxid reichen. Diese letztgenannte De­ finition bedeutet, daß der aufgebrachte Überzug eine ein­ zelne Phase bei Raumtemperatur und bei den Betriebstempera­ turen, für die der Überzug vorgesehen ist, sein muß.

Material kann durch Elektronenstrahlaufdampfung aufgebracht werden, wie es in der US-PS 44 14 249 beschrieben ist, oder durch Plasmaspritzen oder Flammspritzen. Die Untersuchun­ gen, bei denen bislang die Technik des Aufdampfens mittels Elektronenstrahl benutzt worden ist, haben die merkliche Verringerung des Yttriumoxidgehalts des Materials ergeben. Es wird erwartet, daß, wenn Plasma- oder Flammspritzen be­ nutzt würden, diese Verringerung im Yttriumoxidgehalt stark reduziert werden würde, so daß die Ausgangsmaterialien am bevorzugtesten eine Zusammensetzung haben würden, die der der gewünschten tatsächlichen Überzugszusammensetzung ziem­ lich ähnlich ist.

Claims (6)

1. Hartes, isolierendes Keramikmaterial, das ein einpha­ siges Keramikmaterial auf Cerdioxidbasis aufweist, welches eine Menge an Yttriumoxid enthält, die ausreicht, um die Vickers-Härte bei Raumtemperatur um wenigstens 50% zu stei­ gern, und zwar gemessen gemäß dem Vickers-Härte-Test unter Verwendung einer 500-Gramm-Belastung bei Raumtemperatur.

2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ausreichend Yttriumoxid zugesetzt ist, um die Vickers-Härte bei Raumtemperatur um wenigstens 100% zu erhöhen.

3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,1 bis etwa 5% Yttriumoxid enthält.

4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 0,2 bis etwa 2% Yttriumoxid enthält.

5. Überzogener Superlegierungsgegenstand, der ein Superle­ gierungssubstrat aufweist, welches einen Verbindungsüberzug trägt, der in der Dicke von etwa 51 bis etwa 254µm (etwa 2 bis etwa 10 mils) reicht und aus einem MCrAlY-Material be­ steht, und einen Keramiküberzug auf dem Verbindungsüberzug, der in der Dicke von etwa 25,4 bis etwa 508µm (etwa 1 bis etwa 20 mils) reicht.

6. Überzogener Gegenstand nach Anspruch 5, dadurch gekenn­ zeichnet, daß der Überzug durch Aufdampfen aufgebracht wor­ den ist.