DE4028173C2 - Verwendung von Yttriumoxid dotiertem Cerdioxid - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Verwendung von Yttriumoxid dotiertem Cerdioxid.

Im Stand der Technik werden keramische Materialien in Fällen, in denen hohe Temperaturen auftreten, umfangreich benutzt. Häufig werden Keramikmaterialien benutzt, um bei einem Einsatz bei hoher Temperatur eine Wärmeisolation zu schaffen.

Eine besonders bedeutsame Verwendung liegt auf dem Gebiet der Gasturbinentriebwerke, wo keramische Wärmesperrüberzüge zunehmend benutzt werden, um Turbinenbauteile vor Um­ gebungen hoher Temperatur zu schützen, dadurch die Lebensdauer der Bauteile zu verlän­ gern und den Brennstoff besser auszunutzen.

Die US 44 14 249 betrifft ein Wärmesperrüberzugssystem in einem Gasturbinentriebwerk. Es handelt sich um einen keramischen Überzug auf einem Superlegierungsgegenstand. Der Überzug enthält mit Yttriumoxid dotiertes Zirkoniumoxid oder als Alternative hierzu Cer. Experimentiert wird hauptsächlich mit keramischen Verbindungen aus Zirkoniumoxid mit 20 bis 35% Yttriumoxidan­ teil. Gemäß der US 39 75 165 wird u. a. Cerdioxid als ein keramisches Wärmesperrschichtmaterial benutzt. Keine dieser beiden Patentschriften konzentriert sich auf Cerdioxid an sich.

Aus der US-Z: J. Am. Ceram. Soc., 70 (9) 637 bis 643 (1987) ist es bekannt, elektrische Leiter aus Keramikmaterial auf Cerdioxid-Basis oder Zirkoniumoxidbasis herzustellen, welche 0,5 bis 5 Gew.-% Yttriumoxid enthalten.

Mit elektrischen Leitern, welche aus mit Yttriumoxid dotiertem Cerdioxid und daraus gesinter­ ten festen Oxidlösungen gebildet sind, befassen sich die US 44 65 778 und die DE 24 29 866 B2.

In der DE 31 27 232 A1 ist ein Verfahren zum Schützen der Oberflächen von geformten Superlegierungen gegen Oxidation und Korrosion, beispielsweise von Gasturbinenschaufeln, beschrieben. Dabei wird die Superlegierung mit einer Bindeschicht versehen, und durch Plasmaspritzen wird Ceroxid oder eine spritzbare Mischung aus Ceroxid und Zirkoniumoxid aufgetragen. Der dabei entstehende Metalloxid-Superlegierung-Verbundstoff hat eine hohe Beständigkeit gegen Korrosion durch Vanadium und Schwefeldioxid, jedoch eine geringe Härte.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine neue Verwendung für Keramikmaterial auf Cerdioxid-Basis anzugeben, wie es aus der oben erwähnten US-Zeitschrift J. Am. Ceram. Soc. bekannt ist.

Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe durch die Verwendung nach Anspruch 1 gelöst.

Gemäß der Erfindung wird Cerdioxid, das geringfügige Mengen an Yttriumoxid enthält, als ein Keramikmaterial dort verwendet, wo eine Wärmeisolation wichtig ist. Cerdioxid, das ungefähr ein halbes Prozent Yttriumoxid enthält, hat bei Raumtemperatur eine Härte, die wenigstens doppelt so groß ist wie die von reinem Cerdioxid. Das Yttriumoxid verstärkt das Cerdioxid und verbessert sowohl die Härte (den Abriebwiderstand) als auch die Zähigkeit (die Wärmestoßfe­ stigkeit).

Dieses yttriumoxidverstärkte Cerdioxid kann durch mehrere Techniken aufgetragen werden, zu denen Elektronenstrahlaufdampfen und Plasmaspritzen gehören. Das yttriumoxidver­ stärkte Cerdioxid ist ein Einphasenmaterial, was durch Röntgenanalyse bestätigt wird. Das yttriumoxidverstärkte Cerdioxid scheint eine Wärmeleitfähigkeit zu haben, die etwa halb so groß wie die von yttriumoxidverstärktem Zirkoniumdioxid ist, das früher benutzt worden ist.

Bei der erfindungsgemäßen Verwendung hat es sich gezeigt, daß Cerdioxid, welches mit ei­ ner geringfügigen Menge an Yttriumoxid verstärkt ist, die Eigenschaften besitzt, die von einem isolierenden Keramikmaterial und insbesondere von einem Keramikmaterial, das in einem Wärmesperrüberzug benutzt werden soll, verlangt werden.

Die Materialzusammensetzungsgrenzen sind nicht genau festgelegt. Die ersten Tests wurden durchgeführt, indem mit 9 Gew.-% Yttriumoxid verstärktes Cerdioxid mittels Elektronenstrahl aufgedampft wurde. Eine anschließend durchgeführte Analyse sowohl durch chemische Naß­ verfahren als auch durch Röntgentechniken zeigte, daß die aufgebrachten Überzüge nur etwa 0,5 Gew.-% Yttriumoxid enthielten. Die Frage, warum das der Fall war, ist nicht ganz geklärt. Die folgende Diskussion dieses Materials wird auf Yttriumoxidkonzentrationen Bezug nehmen, die auf der Analyse des aufgebrachten Materials statt auf der Analyse des Ausgangsmaterials basieren, sofern nichts anderes angegeben ist.

Cerdioxid ohne Yttriumoxid hat bei Raumtemperatur eine Vickers-Härte von ungefähr 120, gemessen unter Verwendung einer Belastung von 500 Gramm. Der Bereich der Härten, die bei reinem Cerdioxid gemessen werden, reicht von einer Vickers-Härte von etwa 110 bis zu einer Vickers-Härte von etwa 130. Material, das nominell ein halbes Prozent Yttriumoxid ent­ hält, wie es aufgrund des Ausgangsmaterials mit 9 Gew.-% Yttriumoxid aufgebracht worden ist, weist Härten auf, die von 290 bis 370 reichen. Es spricht einiges dafür, daß niedrigere Yt­ triumgehalte mit höheren Härten bei Raumtemperatur verbunden sind, obgleich dieser Effekt nicht ausgeprägt ist. Der starke Einfluß von Yttriumoxid auf die Härte von Cerdioxid ist über­ raschend und unerwartet.

Die Röntgenanalyse von aufgetragenem Material, bei dem als Ausgangsmaterial mit 9 Gew.-% Yttriumoxid verstärktes Cerdioxid benutzt wurde, zeigte, daß das aufgebrachte Material die ungefähre Gesamtzusammensetzung aus einem halben Prozent Yttriumoxid und dem Rest Cerdioxid hatte. Die Natur der aufgebrachten Schicht ist bei optischer Betrachtung so, daß sie Schichten hat, die in der Yttriumoxidkonzentration von weniger als 0,1% bis 1,0% variieren. Die Ursache für die geschichtete Überzugsstruktur ist nicht gänzlich geklärt.

Die Röntgenanalyse zeigt, daß das Material, das als Dampf mit einer Ausgangszusammen­ setzung von mit 9 Gew.-% Yttriumoxid verstärktem Cerdioxid aufgebracht wird, bei Raumtem­ peratur gänzlich ein einphasiges Material ist.

Material, das ein halbes Prozent Yttriumoxid, Rest Cerdioxid, enthält, wurde der Luft bei 1425 °C für 168 Stunden ausgesetzt und wies am Ende dieser Zeit keine feststellbare Änderung in seiner Struktur oder Zusammensetzung auf. Dagegen ergaben sich dadurch, daß unter den­ selben Bedingungen mit 7 Gew.-% Yttriumoxid verstärktes Zirkoniumdioxid, wie es im Stand der Technik benutzt wird, der Luft ausgesetzt wurde, Destabilisierung und Mikrogefügeände­ rungen.

Das hier beschriebene Material wird am üblichsten über einem MCrAIY-Verbindungsüberzug aufgebracht, wie es in der oben erwähnten US 44 14 249 erläutert ist (wobei in MCrAIY- Materialien M für Eisen, Nickel und Kobalt und Gemische derselben steht). Ein solcher Ver­ bindungsüberzug ist eine Schicht aus metallischem Material, die auf das Superlegierungssub-, strat aufgebracht ist und eine fest haftende Oxidschicht bildet und dadurch das Haftvermögen der anschließend aufgebrachten Keramikschicht auf dem Substrat verbessert. Es ist jedoch möglich, daß manche modernen Superlegierungen, die zur Zeit entwickelt werden und reakti­ onsfähige Elemente enthalten, die Eliminierung des Erfordernisses eines solchen Verbin­ dungsüberzugs gestatten können.

Der Verbindungsüberzug wird, wenn er benutzt wird, üblicherweise eine Dicke von 51 bis 254 µm haben, und der Keramiküberzug wird von 25,4 bis 508 µm in der Dicke und vorzugswei­ se von 51 bis 254 µm in der Dicke und am bevorzugtesten von 51 bis 127 µm in der Dicke bei umlaufenden Bauteilen wie Turbinenlaufschaufeln und von 127 bis 254 µm in der Dicke bei stationären Bauteilen wie Turbinenleitschaufeln reichen.

Das einzige Material bei der Verwendung nach der Erfindung, das, wie angegeben, sorgfältig gekennzeichnet worden ist, enthielt ein halbes Prozent Yttriumoxid, obgleich es mit einem Ausgangsmaterial aufgetragen worden ist, das 9 Gew.-% Yttriumoxid enthielt. Der Bereich des Materials, der bei der Verwendung die gewünschten Vorteile ergeben wird, läßt sich auf Zu­ sammensetzungsbasis dahingehend definieren, daß er von 0,1 bis 5 Gew.-% und vorzugswei­ se von 0,2 bis 2 Gew.-% reicht, gemessen in dem aufgebrachten Material. Eine funktionale Definition würde darin bestehen, daß die Grenzen der Zusammensetzung des mit Yttriumoxid dotierten Cerdioxids von dem Grenzwert, der erforderlich ist, um eine 50%-Zunahme der Vik­ kers-Härte bei Raumtemperatur, gemessen unter Verwendung einer 500-Gramm-Belastung, bis zu dem Grenzwert der Löslichkeit in festem Zustand von Yttriumoxid und Cerdioxid rei­ chen. Diese letztgenannte Definition bedeutet, daß der aufgebrachte Überzug eine einzelne Phase bei Raumtemperatur und bei den Betriebstemperaturen, für die der Überzug vorgese­ hen ist, sein muß.

Material kann durch Elektronenstrahlaufdampfung aufgebracht werden, wie es in der oben erwähnten US 44 14 249 beschrieben ist, oder durch Plasmaspritzen oder Flammspritzen. Die Untersuchungen, bei denen bislang die Technik des Aufdampfens mittels Elektronenstrahl benutzt worden ist, haben die merkliche Verringerung des Yttriumoxidgehalts des Materials ergeben. Es wird erwartet, daß, wenn Plasma- oder Flammspritzen benutzt würden, diese Verringerung im Yttriumoxidgehalt stark reduziert werden würde, so daß die Ausgangsmate­ rialien am bevorzugtesten eine Zusammensetzung haben würden, die der der gewünschten tatsächlichen Überzugszusammensetzung ziemlich ähnlich ist.

Claims (4)

1. Verwendung von mit 0,1 bis 5 Gew.-% Yttriumoxid dotiertem Cerdioxid als harter, thermisch isolierender Überzug eines Superlegierungsgegenstandes.

2. Verwendung nach Anspruch 1 mit der Maßgabe, daß das Cerdioxid mit 0,2 bis 2 Gew.-% Yttriumoxid dotiert ist.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2 mit der Maßgabe, daß der Superlegierungsgegenstand einen Verbindungsüberzug trägt, der in der Dicke von 51 bis 254 µm erreicht und aus einem MCrAIY-Material besteht, und daß der thermisch isolierende Überzug aus Cerdioxid mit einer Dicke von 25, 4 bis 508 µm auf dem Verbindungsüberzug angeordnet ist.

4. Verwendung nach Anspruch 3 mit der Maßgabe, daß der thermisch isolierende Überzug durch Aufdampfen aufgebracht wird.