DE3127232A1 - "verfahren zum schuetzen der oberflaechen von geformten superlegierungen gegen oxidation und korrosion" - Google Patents

"verfahren zum schuetzen der oberflaechen von geformten superlegierungen gegen oxidation und korrosion"

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Description

GENERAL ELECTRIC COMPANY
1 River Road Schenectady, N.Y./U.S.A.
Verfahren zum Schützen der Oberflächen von geformten Superlegierungen gegen Oxidation und Korrosion
Vor der vorliegenden Erfindung waren Superlegierungen, wie sie für die Turbinen von Luftfahrzeugen mit Strahlantrieb verwendet werden, oftmals mit Materialien auf keramischer Basis beschichtet, beispielsweise mit Mischungen aus Zirkoniumoxid und Calciumoxid, welche mitte.1 s Plasmaspritzens auf: der Oberfläche der Superlegierung abgeschieden wurden, wie dies in den ÜS-PSen 4 055 705 und 4 095 003 gezeigt wird. In den meisten Fällen wurde auf die Superlegierung vor dem Spritzen mit einem Metalloxid eine dazwischenliegende metallische Bindeschicht/ wie NiCrAlY, aufgebracht. Obwohl eine verbesserte Oxidationsbeständigkeit auf Basis der Verwendung eines derartigen, als thermische Barriere wirkenden Überzug.-; erreicht wurde, führte ein Absplittern der Keramik oftmals zu einer Abtrennung der Keramik von der Oberfläche der Superlegierung und einer raschen Verschlechterung der Superlegierung.
Einer der Hauptgründe eines derartigen Absplitterns war eiru.· Tendenz des Zirkoniumoxids, seine kristalline Struktur bei
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erhöhten Temperaturen umzuwandeln, wodurch ein Zusammenbrechen der anhaftenden keramischen Schicht auf dem Metallsubstrat bewirkt wurde. Bemühungen, diese Kristallisationstendenz des Zirkoniumoxids herabzusetzen, führten zur Verwendung von Yttriumoxid als Stabilisator in einer Zirkoniumoxid-Yttriumoxid-Mischung. Die Erfahrung hat jedoch gezeigt, daß Vanadin-Verunreinigungen, die oftmals in für Turbinen eingesetzten Brennstoffen enthalten sind, unter irgendwclchi-n Bedingungen eine beschleunigte Zerstörung dieser Yttrium enthaltenden Barrierebeschichtungen als Ergebnis der Reaktion der Yttriumoxid-Komponente mit in Salzabscheidungen, welche in der Turbine gebildet werden, enthaltenen Vanadatsalzen unter Bildung von YttriumoxLd-Reaktionsprodukten und nachfolgender DeStabilisierung der Zirkoniumoxid-Phase verursachen können.
Zirkoniumoxid-Beschichtungen, welche Calciumzusätze, wie Calciumoxid oder Calciumsilicat, enthalten, sind ebenfalls einem Abbau in Gegenwart von Verbrcmnungsgasen, welche Schwefeldioxid enthalten, wegen der Umwandlung des Calciumoxid-Stabilisators in Calciumsulfat (Gips), unterworfen.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der Entdeckung, daß Ceroxid, oder mit Ceroxid stabilisiertes Zirkoniumoxid, der Bildung derartiger Vanadat-Korrosionsprodukte widersteh ι , und so die Keramikbeschichtung über einen längeren Zeitraum gegen Vanadium-Verunreinigungen widerstandsfähiger macht. Außerdem werden derartige Ceroxid «mthaltende Keramikbesch i ■·!.-tungen durch Gase, welche Schwefeldioxid enthalten, nicht angegriffen.
Als Ergebnis stellt das Aufbringen von Ceroxid oder Ceroxid-Zirkoniumoxid-Mischungen auf die Komponenten des heißen
Abschnittes einer Gasturbine ein Mittel zur Erhöhung der Heilbarkeit der Teile und der Turbinenbetriebsleistungen durch Sicherstellung einer erhöhten Korrosionsbeständigkeit und/odei· von erniedrigten Metalltemperaturen durch das Konzept der thermischen Barriere dar. Die sich ergebende keramische Beschichtung wird typisoherweise mit Hilfe eines Lichtbogen-Piasmaspritzgenerators ausgebildet, in welchem ein kontinuierlicher GleichstromLichtbogen hoher Leistung zur Ionisierung eines Inertgases, wie Argon oder Argon-Wasserstoff, unter Bildung eines.Plasmas von hoher Temperatur/hoher Geschwindigkeit verwendet wird. Ceroxid-Pulver oder eine Mischung desselben wird in den Plasmastrom eingespritzt, bis zum Schmelz- oder halbplastischen Zustand erhitzt und vor doAxi Aufprall auf das zu beschichtende Legierungssubstrat auf eine hohe Geschwindigkeit beschleunigt. Um anhaftende Beschichtungen herzustellen, wird gewöhnlich eine Bindeschicht aus MCrAlY, worin M ein Metall, ausgewählt aus Eisen, Nickel oder Kobalt, oder Mischungen daraus, ist, aul die Legierungsoberfläche vor der Herstellung der Beschichtung aufgebracht.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Schützen der Oberflächen von geformten Superlegierungen gegen Oxidation und Korrosion durch zu Beginn erfolgendes Aufbringen einer Biink schicht mittels Plasmaspritzen auf die Oberfläche der Supt.M legierung, gefolgt von Plasmaspritzen mit einer Mischung ein:; entweder Zirkoniumoxid und Yttriumoxid, oder Zirkoniumoxid und Calciumoxid, wobei das erhaltene, beschichtete Superlegierungssubstrat in dem Fall, daß eine derartige Beschicht-iin-j mit den Verbrennungsprodukten von Turbinenbrennstoff, der Vanadium- oder Schwefeloxid-Verunreinigungen enthält, bei erhöhten Temperaturen in Kontakt gebracht wird, einer bescliU-uniyten Zerstörung unterliegt, die zu einer Destabilisierun-i
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und zum Absplittern der Zirkoniumoxid-Beschichtung von der Oberfläche der Superlegierung führt, mit dem Kennzeichen, daß man die Oberfläche der Superlegierung einer Plasmaspri U-.-behandlung mit Ceroxid, oder einer Zirkoniumoxid-Ceroxid-Mischung mit zumindest 15 Gewichtsprozent Ceroxid unterwir.il und hierdurch eine Zerstörung der erhaltenen keramischen Beschichtung infolge der Reaktion mit Vanadium- oder Schwefeloxid-Verunreinigungen eliminier t.
Die für das Plasmaspritzen brauchbaren Metalloxid-Pulver oder das gepulverte Metalloxid, die nachstehend freifließendes Ceroxid oder eine frei-fließende Mischung von (.'<.·ι oxid und Zirkoniumoxid sein können, und die bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung Anwendung finden, können eine Teilchengröße im Bereich von 10 ym bis 100 um aufweisen und gemäß den Lehren der US-PS 3 373 31 'J-hergestellt werden.
Demzufolge können die Metalloxid-Pulver in Form von kugeli gen Agglomerat-Teilchen durch Sprühtrocknen einer Aufschlämmung der gepulverten Metalloxide hergestellt werden. Man k.n.n zu dem Metalloxid-Pulver eine flüssige Mischung von Wasser, Alkohol und einem organischen Bindemittel zugeben. Die erhaltene Aufschlämmung kann zumindest etwa 50 Gewichtsprozent Feststoffe enthalten, wobei 48 % bis 52 % bevorzugt werden. Ein geeignetes organisches Bindemittel, das beispielsweise eingesetzt werden kann, ist Methylcellulose.
Eine typische flüssige Mischung kann aus zumindest 35 Gewicht ;.;-prozent Wasser und aus etwa 0 bis 65 Gewichtsprozent denaturiertem Alkohol bestehen. Das Bindemittel kann in Mengen im Bereich von etwa 1,5 bis etwa 2,25 Gewichtsprozent zugegen sein. Andere Verfahren zur Herstellung der Metalloxid-Puivn sind folgende:
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(1) Mischen von CeO?- und ZrO^-Pulvern, Verpressen derselben zur Herstellung von Briketts, Sintern bei 16OO°C oder höher, Zerkleinern der gesinterten Briketts und Sieben der zerkleinerten Briketts zur Herstellung eines Pulvers mit einer Teilchengröße im Bereich von 10 bis 100 μπκ
(2) Auflösen von löslichen Salzen von Zirkonium und Cer, wie beispielsweise der Nitrate, in einem wässerigen Medium, Ausfällen des Zirkoniums und Cers aus den wässerigen Medien als Oxalate oder Acetate, Calcinieren der gemischten Produkte bei 1000 C oder darüber zur Zersetzung der Oxalate oder Acetate zu Cer- und Zirkoniumoxiden.
Die Superlegierungen, die bei der praktischen Durchführung des Plasmaspritz-Verfahrens der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind beispielsweise die Legierungen aiii Nickelbasis IN-738, Rene 80, 713C, und die Legierungen auf Kobaltbasis X-40, MAR-M 509 und FSX-414.
Superlegierungssubstrate, die mit dem Plasmaspritz-Verfahren behandelt werden können, sind beispielsweise Turbinenschaufeln, Flansche, Schaufeln, Verbrennungsraumauskleidungen, Übergangsstücke und andere Komponenten des Heißgasweges. Eine dazwischenliegende Bindeschicht, wie Nickel-Chrom, Nickel-Aluminium, CoCrAlY, oder ein ähnliches Legierungsmaterial, über welches die Metalloxid-Schicht mittels Plasniaspritz-Verfahren aufgebracht worden ist, kann verwendet werden .
Bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung wird zu Beginn ein Superlegierungssubstrat durch Plasmaspritzen mit der vorerwähnten Bindeschicht versehen. Eine Schmelztemperatur im Bereich von zumindest etwa 14000C kann verwendet werden. Beim Plasmaspritzen der Ceroxid-Zirkoniuni-
oxid-Mischung wurde eine Schmelztemperatur von zumindest 2000°C als wirksam gefunden, wohingegen eine Schmelztemperatur von zumindest 2600 C zweckmäßige Ergebnisse in Fällen liefert, wo reines Ceroxid eingesetzt wird.
Die Dicke der Bindeschicht kann im Bereich von etwa 0,08 bis 0,18 mm (3 mil bis 7 mil) liegen, wohingegen die Metall oxid-Keramik in einer Dicke im Bereich von etwa 0,08 bis 0,76 mm (3 mil bis etwa 30 mil) aufgebracht werden kann.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung, sollen diese jedoch nicht beschränken. AlU-Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel !_
Ein Rene 80-Stift wird zu Beginn mit einer Ni-22Cr-1OAl-1Y-Bindeschicht plasmagespritzt. Dann wird auf den erhaltenen beschichteten Stift durch Plasmaspritzen ein CeO2-ZrO2-PuI-ver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße im Bereich von etwa 10 bis 44 ym und etwa 26 Gewichtsprozent CeO2 aufgebracht, welches nach der oben beschriebenen Sprühtrocknungsarbeitsweise hergestellt worden war. Die Plasmasprit/.-Temperatur war höher als 2000°C.
Der mit der CeO2-ZrO2-Keramik beschichtete Rene 80-Stift wird dann unter Verwendung eines cyclischen Ofen-Tests den Bedingungen einer Heißoxidation und eines Thermoschocks unterworfen. In diesem Test wird 5 Minuten lang von 150 awl 11000C aufgeheizt, 40 Minuten lang bei 1100°C gehalten, gefolgt von einer 15 Minuten langen "airbursf-Kühlung, welclndie Temperatur auf 1400C herabsetzt. Die kubisch-tetragond U-Struktur der ZrO2-Keramikschicht war, wie die RöntgenstrukI iu analyse zeigte, nach 400 Stunden im cyclischen Ofen-Test vojI ständig erhalten geblieben.
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Reno 80-Stifte, die mit der vorstehenden CeO^-ZrO^-Mischung nach dem oben geschilderten Verfahren durch Plasmaspritzen beschichtet worden waren, wurden dann mehrere Male mit einer wässerigen Salzzubereitung, die etwa 50 Gewichtsprozent Peststoffe enthielt, besprüht. Das Besprühen mit Salz wurde unter Umgebungsbedingungen durchgeführt und mehrere Male wiederholt,
2 bis der Stift mit einem Überzug von zumindest 5 mg/cm an abgeschiedenem Salz überzogen war. Die Salzzubereitung bestand aus 79,3 Gewichtsprozent Na-SO4, 16,6 Gewichtsprozent NaVO-,, 2,3 Gewichtsprozent V3O1 , 0,8 Gewichtsprozent PbSO4 und 1 Gewichtsprozent Pb3V-O7. Die behandelten Stifte wurden dann 100 Stunden lang auf 9000C erhitzt. Dieser Test simuliert die Bedingungen bei der Verbrennung eines Brennstoffs bei 9000C, der, bezogen auf das Gewicht, 10 ppm Na, 1 % S, 5 ppm Pb und 10 ppm V enthält. Der CeO2-ZrO2-Keramiküberzug blieb auch nach 100 Stunden unverändert, wohingegen die nicht beschichteten Enden stark korrodiert waren. In einem anderen Salztest simulierte ein Na2SO.-62% NaVO^-Niederschlag die Verbrennung eines Brennstoffs mit 10 ppm Na, 1 % Schwefel und 30 ppm V. Nach 100 Stunden Versuchsdauer in Gegenwart des gemischten Salzes bei 9000C in einem simulierten Verbrennungsgas konnte keine Korrosionsrißbildung und kein Abbau der keramischen Schicht auf der Oberfläche des keramisch beschichteten Stiftes festgestellt werden.
Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, daß ein durch Plasmaspritzen einer Mischung von Ceroxid und Zirkoniumoxid erhaltener Überzug einen überlegenen Schutz für Superlegierungsoberflächen gegen Vanadium-Abbau und den durch Oxidation infolge des Zusammenbruchs der als thermische Barriere wirkenden Zirkonium-Schicht bewirkten Abbau in Gegenwart von Schwefeloxid liefern kann.
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Beispiel 2
Ein Rene 80-Superlegierungsstift wurde zu Beginn durch Plasmaspritzen mit einer 0,17 mm (0,0065 inch) dicken Schicht aus NiCrAlY versehen, und anschließend mit einem Überzug von 0,43 mm (0,017 inch) Dicke aus Ceroxid gemäß dem Verfahren von Beispiel 1. Ein anschließendes Tempern unter Argon während eines Zeitraums von 2 Stunden bei 10500C förderte das Sintern des Metalloxids und setzte die Porosität des erhaltenen Keramiküberzugs herab.
Der vorstehende, mit Ceroxid beschichtete Rene 80-StifL wurde gleichmäßig mit Natriumsulfat in einer Menge von 5 mg/cm besprüht und anschließend bei 900°C in einem simulierten Verbrennungsgas, das 0,1 % SO2, 76 % O2, Rest Stickstoff, enthielt, 200 Stunden lang erhitzt. Am Ende des Versuches wurde festgestellt, daß der Uberzuj unversehrt und kein ottensichtlicher Abbau eingetreten war.
Ein anderer gemäß dem obigen Verfahren mit Ceroxid und Natriuinsulfat-Natriumvanadat überzogener Rene 80-Stift wurde einem Thermozyklus-Test bei 750° und 9000C während 24 Stunden bei jeder Temperatur in einem sulfatierten Verbrennungsgas, das über einen Platingaze-Katalysator zur Erzielung von Gleichgewicht tsgehalten an SOo geführt wurde, unterworfen. Der überzogene Stift zeigte nach 200 Stunden Versuchsdauer keine Rißbildung, obwohl das nicht beschichtete Ende des Stiftes schwer korrodiert war. In einem dritten Versuch wurde ein mit Ceroxid beschichteter Stift mit einer Mischung aus Natriumsulfat und Natriumvanadat besprüht, wobei die letztgenannte Verbindung in einer Menge von 62 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht des Salzes in der Mischung, zufjeyon war. Der mit Salz beschichtete Stift wurde dann in einem simulierten Verbrennungsgas 200 Stunden lang bei 900°C erhiL/.l.
- /I I
Nach diesem VersuchsZeitraum war der beschichtete Stift
intakt. Das Aussehen des unbehandelten Endes des Stiftes
ließt jedoch eine katastrophale Vanadium-Korrosion erkennen.
Beispiel 3
Es wurden weitere Korrosionsversuche mit Plasmaspritz-Überziigen, welche Mischungen aus Ceroxid und Zirkoniumoxid mit
9 und 15 Gewichtsprozent Ceroxid enthielten, mit gemischten Natriumsulfat-Natriumvanadat-Abscheidungen bei 900°C durchgeführt. Es wurde gefunden, daß der Überzug mit 9 % Ceroxid nach 100 Stunden in einem simulierten Verbrennungsgas Rißbildung zeigte, wohingegen der Überzug mit 15 % Ceroxid intakt blieb. Ein minimaler Gehalt von annähernd 15 % Ceroxid wird daher in dem überzug für eine wirksame Beständigkeit gegenüber einer Vanadium-Korrosion benötigt.

Claims (4)

1 River Road Schenectady, N.Y„/U.S.A. Patentansprüche
1. Verfahren zum Schützen der Oberfläche von geformten Superlegierungen gegen Oxidation und Korrosion durch zu Beginn erfolgendes Aufbringen einer Bindeschicht mittels Plasmaspritzen auf die Oberfläche der Superlegierung, gefol«|i von Plasmaspritzen mit einer Mischung aus entweder Zirkoniumoxid und Yttriumoxid, oder Zirkoniumoxid und Calciumoxid, wobei das erhaltene, beschichtete Superlegierungssubstrat in dem Fall, daß eine derartige Beschichtung mit einem Turbinenbrennstoff, der Vanadium- oder Schwefeloxid-Verunreinigungen enthält, bei erhöhten Temperaturen in Kontakt gebracht wird, einer beschleunigten Zerstörung unterliegt, die zu einer Destabilisxerung und zum Absplittern der Zirkoniumoxid-Beschichtung von der Oberfläche der Superlegierwiuj führt, dadurch gekennzeichnet, daß man die Oberfläche der Superlegierung einer Plasmaspritzbehandlung mit Ceroxid, oder einer Zirkoniumoxid-Ceroxid-Mischung mit zumindest 15 Gewichtsprozent Ceroxid unterwirft und hierdurch eine Zerstörung der erhaltenen keramischen Beschichtung infolge der Reaktion mit Vanadium- oder Schwefeloxid- Verunreinigungen eliminiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anfängliche Bindeschicht NiCrAlY j:jI .
BAD ORfGSNAL
ο _
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet/ daß das durch Plasmaspritzen aufgebrachte Zirkoniumoxid zumindest 26 Gewichtsprozent Ceroxid enthält..
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Superlegierungsoberfläche durch Plasmaspritzen mit einer Bindeschicht versehen ist, gefol'ji von Plasmaspritzen mit Ceroxid.
DE3127232A 1980-07-21 1981-07-10 Verfahren zum Schützen der Oberflächen von geformten Superlegierungen gegen Oxidation und Korrosion Expired DE3127232C2 (de)

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