WO2008110161A1 - Schichtsystem und verfahren zu dessen herstellung - Google Patents

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WO2008110161A1
WO2008110161A1 PCT/DE2008/000443 DE2008000443W WO2008110161A1 WO 2008110161 A1 WO2008110161 A1 WO 2008110161A1 DE 2008000443 W DE2008000443 W DE 2008000443W WO 2008110161 A1 WO2008110161 A1 WO 2008110161A1
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metal oxide
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Vladislav Kolarik
Marta Anchustegui Mezquita
Maria Del Mar Juez-Lorenzo
Harald Fietzek
Petia Kodjamanova
Michael Schütze
Till Weber
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Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
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    • Y02T50/00—Aeronautics or air transport
    • Y02T50/60—Efficient propulsion technologies, e.g. for aircraft

Definitions

  • the invention relates to layer systems according to claim 1 and 21, to methods for their preparation according to claim 12 and 20 and to the use of the layer systems according to claim 19.
  • Both . Turbine blades in both power engineering and aircraft engines use metallic protective layers that form a protective skin of alumina.
  • these usually consist of an MCrAlY alloy, where M stands for Ni and / or Co, with a structure of ⁇ - (Ni, Cr) / ⁇ -NiAl or ⁇ - (Ni, Cr) / ⁇ ' -Ni 3 AI.
  • Platinum aluminides are mostly used in the aircraft gas turbine.
  • the layers are predominantly plasma sprayed [MG Hocking, V. Vasantasree, PS Sidky, "Metallic and Ceramic Coatings: production, high temperature properties and applications", Longman Scientific & Technical, London (1989)].
  • Both in the land and in the aircraft gas turbine heat insulation layers of partially stabilized with Y 2 O 3 ZrO 2 are usually applied to the first blade rows and in the combustion chamber to protect the metal from excessive temperatures or reduce the cooling demand of the blade.
  • Adhesion promoter layers are used with the composition of the protective layer.
  • the most common methods of applying the thermal barrier coating are the atmospheric plasma spraying process and EB-PVD (Electron Beam-Physical Vapor Deposition) [MG Hocking, V. Vasantasree, PS Sidky, "Metallic and Ceramic Coatings: production, high temperature properties and applications", Longman Scientific & Technical, London (1989)].
  • EP 1 172 460 coating methods are proposed, with which high-temperature adhesive layers for the known thermal protection layers based on ceramics, such as ZrO 2 , can be applied.
  • the adhesive layer forms a protective aluminum oxide layer by oxidation at high temperatures.
  • a slurry with a soldering material and a volatile component is applied to the substrate.
  • the material of the adhesive layer in the form of metal particles is subsequently applied to this first layer.
  • the material may also be added to the adhesion layer of the slurry.
  • the adhesive layer contains according to Example 1 NiCrAlY powder, a solder powder with chromium and nickel and as a binder ethyl methacrylate.
  • the components are suspended in acetone, applied to the component and subjected to a heat treatment after drying. During the subsequent heat treatment, the binders added to the slurry escape or decompose [Abs. 0020].
  • the brazing material causes the metal particles forming the adhesive layer to fuse and not form pores in the adhesive layer.
  • EP 0 824 606 proposes porous high-temperature protective layers based on zirconium and / or yttrium oxides.
  • the pores are formed by the addition of tungsten or molybdenum particles, which escape during the heat treatment in gaseous form [Abs. 0021].
  • the pores cause a reduction of the thermal conductivity [Abs. 0006].
  • the disadvantage of the proposed layers is that channels penetrate the protective layers, which weaken the structure [Abs. 23].
  • the channels are formed by the gaseous escaping tungsten or molybdenum oxides. Because of this problem, EP 0 824 606 contains the statement that only a limited amount of pore-forming tungsten or molybdenum particles should be used [par. 23].
  • EP 0 816 526 proposes thermally insulating porous protective coatings based on zirconium and / or yttrium oxide.
  • the pores serve to increase the splinter resistance [Abs. 0029] and not the reduction of the thermal conductivity. It can be inferred from this document that it is possible to produce pores in ceramic high-temperature protective layers by applying ceramic particles together with a binder to the substrate (claim 14 and paragraph [0028]). During the heat treatment, the binder decomposes. The gaseous decomposition products generate pores between the ceramic particles. The ceramic particles themselves remain unchanged and are not hollow.
  • the present invention is based on the object to provide a cost-effective, high temperature resistant layer system with low thermal conductivity and a method for its preparation.
  • the invention relates to a coating system for high temperature applications comprising a substrate (3) and at least one high temperature resistant layer containing or consisting of a porous composite (1) of spherical, spheroidal or polyhedral metal oxide particles, one part or all metal oxide particles are hollow.
  • the metal oxide particles form a coherent framework. Pores or cavities are found both between the metal oxide particles and in the interior of the particles. If the hollow metal oxide particles are partially destroyed during the manufacturing process, the porous composite can partially contain ball fragments or fragments in the form of spherically curved surfaces.
  • the composite can be open-pored or closed-pored.
  • the high-temperature-resistant layer is not a material mass with individual pores, but a porous composite of particles, which are filled with air, and is characterized by a low thermal conductivity.
  • the porous composite of the hollow oxide particles acts as a thermal barrier coating.
  • the temperature at the substrate surface can be reduced.
  • the heat-insulating property of the layer system according to the invention is based on the insulating effect of the air enclosed in the hollow spheres of metal oxide. In order to achieve good thermal insulation, it is no longer dependent on metal oxides with a low coefficient of thermal conductivity, such as the partially stabilized ZrO 2 , which can not be used at temperatures above 150 ° C.
  • the greater flexibility in the choice of oxide-forming metal makes it possible to emphasize other material properties, such as a low tendency to crack.
  • the substrate is a metallic and / or ceramic component.
  • a diffusion layer (2) which has a higher proportion of at least one unoxidized metal whose oxide contains the porous composite than in the boundary layer of the Substrate (Fig. 1).
  • the diffusion layer (2) formed in the heat treatment under suitable conditions contains a reservoir having a high concentration of an oxide-forming element such as Al or Cr.
  • an oxide-forming element such as Al or Cr.
  • the layer system according to the invention is characterized by several functions.
  • the porous composite (1) of hollow metal oxide particles acts as a thermal barrier coating.
  • the diffusion layer (2) acts as a corrosion protection and adhesion promoter layer.
  • oxidation protection can be achieved by infiltration by sealing the surface eg with oxidation-resistant nanoparticles such as Al, Al 2 O 3 or SiO 2 .
  • the oxygen is thereby prevented from penetrating the layer. This is advantageous for non-corrosion protected substrates.
  • the surface can be sealed so as to effect a lotus effect, eg by SiO 2 -based particles and a sol-gel process. Corrosive deposits, such as molten salts, are rejected by such a treated surface.
  • the size of the metal oxide particles is preferably between 0.1 ⁇ m and 50 ⁇ m, in particular 2 ⁇ m to 20 ⁇ m.
  • the size of the particles is determined, for example, by means of a scanning electron microscope (SEM).
  • hollow metal oxide particles of spherical, spheroidal or polyhedron-like shape in this size range represent mechanically stable composite structures.
  • the high-temperature resistant layer contains as oxide-forming element metals, which - in particular in the above-mentioned particle size range - form by oxidation a porous composite of hollow oxide particles.
  • oxide-forming element metals which are in particular Al, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Ti, Zr, mixtures and / or alloys of said elements.
  • the mixtures and alloys may also contain reactive elements such as Y, La, Hf, Nb, etc.
  • the metal oxide particles preferably contain Al 2 O 3 or consist of Al 2 O 3 .
  • the metal oxide particles contain a thermodynamically stable oxide phase.
  • metal oxide particles which contain or consist of the thermodynamic stable oxide phase ⁇ -Al 2 O 3 .
  • Material is not formed by foaming with a volatile blowing agent, the structure of the high temperature resistant material is not weakened by linear channels that form when the blowing agent escapes. This has an advantageous effect on the mechanical properties.
  • the material according to the invention does not cause any use under high temperatures
  • the high temperature resistant layer preferably contains no molybdenum or tungsten. These metals form volatile gaseous oxides under oxidizing conditions and at high temperatures, such as prevail in turbines or in firing areas of power plants. These oxides can settle in unwanted areas of a component or a plant and the Affect function negatively. Expensive additional metals such as molybdenum or tungsten are not needed.
  • the layer system contains two or more high-temperature-resistant layers, which differ by the nature of the oxide-forming metal.
  • the layer system contains two or more high-temperature-resistant layers, which differ by the nature of the oxide-forming metal.
  • the metal oxide of the outer layer it is possible to select the metal oxide of the outer layer according to its heat-insulating ability, and the oxide-forming metal of the inner layer by its ability to form a diffusion layer.
  • the starting particles for the lower high temperature resistant layer can then be selected which metals and thus which properties the diffusion layer should have.
  • the top-layer metals may be selected for their ability to form hollow, spherical and interconnected metal oxide particles.
  • Aluminides such as NiAl in question. Nanoscale particles of the same or another metal on the surface can cause a lotus effect.
  • the layer system contains two or more high-temperature-resistant layers, which differ by the size of the metal oxide particles.
  • the starting particle size of the lower sub-layer can be optimized for the formation of the diffusion layer, and that of the upper sub-layer can be optimized for the formation of the heat-insulating layer of hollow spherical metal oxide particles.
  • the use of smaller particles causes the diffusion of a limited amount of the metal into the substrate.
  • a surface layer of nanoscale particles can be applied to achieve a lotus effect.
  • Another object of the invention is a process for the preparation of the layer system according to one of claims 1 to 1 1 with the following steps:
  • the metal particles are applied to the component to be coated by known methods, e.g. Spraying, brushing, rolling, dipping or SoI-GeI applied, wherein a suitable binder can be used. If a binder is used, the lower temperature limit should be chosen so that the binder is expelled. If no binder is used, the lower one is
  • Temperature limit to be chosen so that the oxidation of the metal particles takes place.
  • the upper temperature limit should be chosen so that the layer does not become one
  • Block merges It can also be a step of heat treatment in the
  • the spherical oxide particles are bonded to each other and to the substrate by forming the sintered metal bridges in the initial stage of the heat treatment before they are thermally oxidized.
  • Suitable metal particles are characterized by their spherical or spheroidal, ie spherical, structure.
  • the terms spherical and spheroidal are not to be understood in the strictly geometrical sense. Rather, they are too suitable polyhedral particles whose shape is approximated to a spherical structure.
  • the properties of the layer are adjusted by a targeted heat treatment, which may consist of one or more steps. Depending on the choice of metal particles, the heat treatment can range from 200 ° C to over
  • the lower temperature limit should be selected so that the oxidation of the
  • Metal particles to metal oxide particles expires and the upper temperature limit so that the layer does not fuse into a block. It may be a step of heat treatment also in the initial phase during operation of the component.
  • the conversion process of the metal particles into metal oxide particles can be monitored by high temperature X-ray diffraction and then terminated when the desired oxide content has been established.
  • the conversion to hollow metal oxide particles and the formation of a particle composite may be accomplished by an imaging process such as, e.g. Field emission scanning electron microscopy (FE-REM).
  • FE-REM Field emission scanning electron microscopy
  • a suitable heat treatment process begins with heating in air to 400 ° C for 1 h. The mixture is then heated in air at 900 ° C for 5 h.
  • the heat treatment must be carried out for each selected metal oxide particles so that in the first phase sintered bridges are formed, which connect the metal particles with each other and with the substrate.
  • the metal particles are completely oxidized to hollow spherical metal oxide particles.
  • the process for producing the layer according to the invention is inexpensive and technically straightforward.
  • the use of expensive metals, e.g. Platinum can be reduced.
  • Another advantage of the manufacturing method according to the invention is that components can be subsequently coated on site without disassembly. Upgrading of equipment without replacing components is possible.
  • the inventive method allows easy repair and repair of damaged areas during maintenance.
  • a diffusion layer (2) is formed between the substrate (3) and the porous composite (1), which has a higher proportion of at least one non-oxidized metal, the oxide of which contains the porous composite (1) than in the Boundary layer of the substrate (3).
  • the diffusion layer (2) is formed by suitable heat treatment by diffusion of one or more metals from the coating in the
  • Concentration of the diffusing metal controlled by the particle size can be.
  • the particle size can be used to influence the temperature for producing the diffusion layer. For example, when using smaller Al particles, the temperature can be lowered to produce a uniform diffusion layer.
  • the production method according to the invention is characterized in that several functions are achieved in one coating operation.
  • the porous composite (1) of hollow metal oxide particles is formed by oxidation and acts as a thermal barrier coating.
  • the resulting diffusion layer (2) acts as a corrosion protection and adhesion promoter layer.
  • metal particles of the size 0.1 .mu.m to 50 .mu.m are used.
  • Particles of this size form a porous composite of hollow metal oxide particles particularly reliably during the heat treatment in an oxygen-containing atmosphere.
  • the structure of the high temperature resistant layer can be controlled by the particle size.
  • the formation of metastable alumina phases can be suppressed.
  • the oxidation temperature can be reduced with decreasing particle size.
  • metal particles which consist of Al, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Ti, Zr, Y, La, Hf and / or Nb.
  • metal particles which consist of alloys and / or mixtures of Al, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Ti, Zr, Y, La, Hf and / or Nb with one another or with other elements.
  • Particles of these metals, mixtures and / or alloys are characterized by the fact that they can form a hollow composite of hollow oxide particles by oxidation.
  • two or more layers of particles which consist of different metals, different metal mixtures and / or different alloys, are successively applied to the substrate.
  • the particles in the layers applied one after the other can also differ in size.
  • This variant of the production method according to the invention makes it possible to produce layer systems with two or more high-temperature-resistant layers in a very simple manner.
  • the different metal particles are successively applied to the component to be coated by known methods, e.g. Spraying, brushing, rolling, dipping or SoI-GeI applied.
  • the layer system according to the invention is preferably used in applications in which components are exposed to high temperatures, which may be at 400 ° C to over 1400 ° C depending on the material system, and in which hot gases produce different corrosive conditions.
  • high temperatures which may be at 400 ° C to over 1400 ° C depending on the material system, and in which hot gases produce different corrosive conditions.
  • turbine components such as steam and gas turbine blades, combustion chambers in the gas turbine, furnace chambers and power plant boilers, but also for electrodes and interconnects in the fuel cell.
  • the combustion chamber and the turbine blades In waste incineration, the corrosion attack in the firing chamber and boiler is particularly intense.
  • high temperatures reached in some aggressive media are particularly intense.
  • the invention also provides a process for producing a layer system without a porous composite of metal oxide particles, comprising the following steps: Application of spherical, spheroidal or polyhedral metal particles to a substrate (3),
  • porous composite (1) of spherical, spheroidal or polyhedron-shaped metal oxide particles until a part or all of the metal oxide particles are hollow and between the substrate (3) and the.
  • porous composite (1) has formed a diffusion layer (2) having a higher proportion of at least one non-oxidized metal, the oxide of which contains the porous composite (1) than in the boundary layer of the substrate (3) and
  • the invention also provides a layer system preparable by the method according to claim 19.
  • the overlying porous composite (1) can be removed mechanically after the heat treatment to produce the diffusion layer in the base material (FIG. 2).
  • the diffusion layer (2) thus acts in high-temperature applications by forming a protective oxide layer (4) as oxidation and corrosion protection and as a diffusion barrier for further coatings or as an adhesion promoter layer for another thermal barrier coating.
  • a binder should be chosen which does not firmly bond the particle layer to the substrate, e.g. Silicone oil. This variant is e.g. for heavily mechanically stressed components advantage.
  • substrates can be coated with diffusion layers that are not or not with conventional coating methods only accessible to me with great effort.
  • diffusion layers that are not or not with conventional coating methods only accessible to me with great effort.
  • the particle size has an effect on the formation of the diffusion layer.
  • less metal diffuses into the substrate.
  • the diffusion layer is less aluminum and more ductile. As a result, there are no or fewer cracks in the diffusion layer.
  • the austenitic steel X6 CrNi 18-10 (Alloy 304H) was coated with spherical Al particles whose diameter was between 2 and 5 ⁇ m.
  • the layer was applied with a silicone oil-based binder by brush, and heat-treated at 400 ° C for 1 hour in the air. In a further step, the layer was aged for 5 h at 900 ° C in air.
  • Diffusion layer (2) is formed by diffusing aluminum from the applied Al particle layer of the porous composite (1) during the
  • the heat treatment parameters were chosen so that the alumina particles break up in the surface area.
  • the adhered hollow alumina particles are clearly visible in FIG.

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Schichtsystem, das einen porösen Verbund aus sphärischen, sphäroidischen oder polyederförmigen Metalloxidpartikeln enthält oder aus einem derartigen Verbund besteht, wobei ein Teil oder alle Metalloxidpartikel hohl sind, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung. Die Metalloxidpartikel bilden ein zusammenhängendes Gerüst. Poren bzw. Hohlräume finden sich sowohl zwischen den Metalloxidpartikeln als auch im Inneren der Partikel. Der Verbund kann offenporig oder geschlossenporig sein. Bevorzugtes Anwendungsgebiet für das Schichtsystem sind Bauteile für Turbinen, Kraftwerkskessel, Dampferzeuger und -überhitzer, Feuerungsräume, Reformer und Reaktoren in der chemischen und petrochemischen Industrie.

Description

Patentanmeldung:
Schichtsystem und Verfahren zu dessen Herstellung
Anmelderin:
Fraunhofer-Gesellschaft zur Förderung der angewandten Forschung e.V.
Beschreibung
Die Erfindung bezieht sich auf Schichtsysteme nach Anspruch 1 und 21 , auf Verfahren zu deren Herstellung nach Anspruch 12 und 20 sowie auf die Verwendung der Schichtsysteme nach Anspruch 19.
Aufgrund wirtschaftlicher und/oder politischer sowie technischer Vorgaben steigen weltweit die Anforderung an die Werkstoffe. In der Energietechnik werden höhere Temperaturen angestrebt, um eine effizientere Umsetzung der Energie und eine Reduktion des Schadstoffausstoßes zu erreichen. So möchte man z.B. in der Dampfturbine auf eine Temperatur von 7000C kommen. In der Gasturbine bewirkt schon eine Temperaturerhöhung um 50°C eine spürbare Erhöhung des Wirkungsgrads. Erhöhte Temperaturen führen aber einen verstärkten Oxidations- und Korrosionsangriff mit sich, gegen den die Werkstoffe geschützt werden müssen.
Die Suche nach alternativen Energien bringt ferner eine Erweiterung des Brennstoffspektrums mit sich, wie z.B. die vermehrte Nutzung von Biomasse, und eine erhöhte Nachfrage nach wirtschaftlich arbeitenden Hochtemperaturbrennstoffzellen. Korrosionsbeständige und kostengünstige Werkstoff Systeme sind hier gefragt. In der chemischen und petrochemischen Industrie ist neben der Wirtschaftlichkeit die Sicherheit ein immer wichtiger werdender Faktor. Neue Werkstoffsysteme, die einen erhöhten Korrosions- und Hitzeschutz bieten, sind von großer Bedeutung für mehr Sicherheit bei verlängerten Wartungsintervallen. Bei der Fluggasturbine würden Beschichtungen, die mit weniger oder gar ohne das kostenintensive Platin bei gleicher Lebensdauer auskommen, zu einer Kostenreduktion führen.
Die insgesamt steigenden Metallkosten werden immer mehr zu einem wichtigen Faktor bei der Auslegung von Anlagen in allen Anwendungsbereichen. Werkstoffsysteme, die bei gleichen oder geringeren Kosten eine Erhöhung der Betriebstemperatur ermöglichen und/oder die Lebensdauer der Komponenten verlängern, sind daher von großem Interesse.
Stand der Technik
Bei den . Turbinenschaufeln sowohl in der Energietechnik als auch in Flugzeugtriebwerken werden metallische Schutzschichten verwendet, die eine schützende Haut aus Aluminiumoxid bilden. In der Energietechnik bestehen diese in der Regel aus einer MCrAlY-Legierung, wobei M für Ni und/oder Co steht, mit einer Struktur aus γ-(Ni,Cr)/ß-NiAl oder γ-(Ni,Cr)/γ'-Ni3AI. In der Fluggasturbine werden meist Platinaluminide verwendet. Die Schichten werden vorwiegend mit Plasmaspritzverfahren aufgebracht [M. G. Hocking, V. Vasantasree, P.S. Sidky, "Metalllic and Ceramic Coatings: production, high temperature properties and applications", Longman Scientific & Technical, London (1989)].
Sowohl bei der Land- als auch bei der Fluggasturbine werden an den ersten Schaufelreihen und in der Brennkammer meist Wärmedämmschichten aus mit Y2O3 teilstabilisiertem ZrO2 aufgebracht, um das Metall vor zu hohen Temperaturen zu schützen bzw. den Kühlbedarf der Schaufel herabzusetzen. Dabei werden Haftvermittlerschichten mit der Zusammensetzung der Schutzschicht verwendet. Die gängigsten Verfahren zum Aufbringen der Wärmedämmschicht sind das atmosphärische Plasmaspritzverfahren und EB-PVD (Electron Beam-Physical Vapour Deposition) [M. G. Hocking, V. Vasantasree, P.S. Sidky, "Metalllic and Ceramic Coatings: production, high temperature properties and applications", Longman Scientific & Technical, London (1989)]. In der EP 1 172 460 werden Beschichtungsverfahren vorgeschlagen, mit denen Hochtemperatur-Haftschichten für die bekannten thermischen Schutzschichten auf Keramik-Basis, wie z.B. ZrO2, aufgebracht werden können. Auch in diesem Fall bildet die Haftschicht bei hohen Temperaturen durch Oxidation eine schützende Aluminiumoxidschicht aus. Zur Erzeugung der Schicht wird eine Aufschlämmung mit einem Lötmaterial und einer flüchtigen Komponente auf das Substrat aufgebracht. Auf diese erste Schicht wird anschließend das Material der Haftschicht in Form von Metallpartikeln aufgetragen. Alternativ kann das Material der Haftschicht auch der Aufschlämmung zugesetzt werden. Die Haftschicht enthält laut Beispiel 1 NiCrAlY-Pulver, ein Lötpulver mit Chrom und Nickel und als Bindemittel Ethylmethacrylat. Die Bestandteile werden in Aceton suspendiert, auf das Bauteil aufgetragen und nach dem Trocknen einer Wärmebehandlung unterzogen. Bei der anschließenden Wärmebehandlung entweichen die der Aufschlämmung beigefügten Bindemittel oder zersetzen sich [Abs. 0020]. Das Lötmaterial bewirkt, dass die Metallpartikel, die die Haftschicht bilden, verschmelzen und sich keine Poren in der Haftschicht bilden.
In der EP 0 824 606 werden poröse Hochtemperatur-Schutzschichten auf der Basis von Zirkon- und/oder Yttriumoxiden vorgeschlagen. Die Poren entstehen durch Zugabe von Wolfram oder Molybdän-Partikeln, die während der Hitzebehandlung gasförmig entweichen [Abs. 0021 ]. Die Poren bewirken eine Herabsetzung der thermischen Leitfähigkeit [Abs. 0006]. Der Nachteil der vorgeschlagenen Schichten besteht darin, dass Kanäle die Schutzschichten durchziehen, die die Struktur schwächen [Abs. 23]. Die Kanäle werden durch die gasförmig entweichenden Wolfram- bzw. Molybdänoxide gebildet. Aufgrund dieser Problematik enthält die EP 0 824 606 den Hinweis, nur eine begrenzte Menge an porenbildenden Wolfram- oder Molybdänpartikeln einzusetzen [Abs. 23]. Ein weiteres Problem stellen die in die Atmosphäre entweichenden gasförmigen Oxide dar. Wenn die Wärmebehandlung eines Bauteils nicht ausreichend war, um die Gesamtmenge an Wolfram oder Molybdän auszutreiben besteht die Gefahr, dass während des normalen Einsatzes eines Bauteils gasförmige Oxide entweichen und sich in unerwünschten Bereichen niederschlagen. Verschärft tritt dieses Problem auf, wenn die Wärmebehandlung im laufenden Betrieb vorgenommen werden soll, d.h. z.B. während dem Betrieb einer Turbine.
In der EP 0 816 526 werden thermisch isolierende poröse Schutzschichten auf Zirkon- und/oder Yttriumoxidbasis vorgeschlagen. Die Poren dienen der Erhöhung der Splitterfestigkeit [Abs. 0029] und nicht der Herabsetzung der Wärmeleitfähigkeit. Man kann dieser Schrift den Hinweis entnehmen, dass man Poren in keramischen Hochtemperaturschutzschichten erzeugen kann, indem Keramikpartikel zusammen mit einem Bindemittel auf das Substrat aufgebracht werden (Anspruch 14 und Abs. [0028]). Während der Wärmebehandlung zersetzt sich das Bindemittel. Die gasförmigen Zersetzungsprodukte erzeugen zwischen den Keramikpartikel Poren. Die Keramikpartikel selbst bleiben unverändert und sind nicht hohl.
Aufgabenstellung
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zu Grunde, ein kostengünstiges, hochtemperaturfestes Schichtsystem mit geringer Wärmeleitfähigkeit zur Verfügung zu stellen sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
Diese Aufgaben werden durch die Merkmale der unabhängigen Ansprüche gelöst. Vorteilhafte Weiterbildungen werden in den abhängigen Ansprüchen beschrieben
Gegenstand der Erfindung ist ein Schichtsystem für Anwendungen bei hoher Temperatur, das ein Substrat (3) und mindestens eine hochtemperaturfeste Schicht enthält, die einen porösen Verbund (1) aus sphärischen, sphäroidischen oder polyederförmigen Metalloxidpartikeln enthält oder aus einem derartigen Verbund besteht, wobei ein Teil oder alle Metalloxidpartikel hohl sind. Die Metalloxidpartikel bilden ein zusammenhängendes Gerüst. Poren bzw. Hohlräume finden sich sowohl zwischen den Metalloxidpartikeln als auch im Inneren der Partikel. Werden die hohlen Metalloxidpartikel während des Herstellungsprozesses teilweise zerstört, kann der poröse Verbund teilweise Kugelbruchstücke oder Bruchstücke in Form von sphäroidisch gekrümmten Flächen enthalten. Der Verbund kann offenporig oder geschlossenporig sein. Die hochtemperaturfeste Schicht ist keine Materialmasse mit einzelnen Poren, sondern ein poröser Verbund aus Partikeln, die mit Luft gefüllt sind, und zeichnet sich durch eine geringe Wärmeleitfähigkeit aus.
Der poröse Verbund der hohlen Oxidpartikel wirkt als Wärmedämmschicht. Die Temperatur an der Substratoberfläche kann so reduziert werden. Die wärmedämmende Eigenschaft des erfindungsgemäßen Schichtsystems beruht auf der isolierenden Wirkung der in den Hohlkügelchen aus Metalloxid eingeschlossenen Luft. Um eine gute Wärmedämmung zu erzielen, ist man nicht mehr auf Metalloxide mit einem niedrigen Wärmeleitkoeffizienten angewiesen, wie z.B. das teilstabilisierte ZrO2, das bei Temperaturen über 1 150°C nicht verwendet werden kann. Die höhere Flexibilität bei der Wahl des Oxid bildenden Metalls macht es möglich, andere Materialeigenschaften, wie z.B. eine geringe Neigung zur Rissbildung, in den Vordergrund zu stellen.
In einer bevorzugen Ausführungsform ist das Substrat ein metallisches und/oder keramisches Bauteil.
In einer vorteilhaften Variante des erfindungsgemäßen Schichtsystems befindet sich zwischen dem Substrat (3) und dem porösen Verbund (1) eine Diffusionsschicht (2), die einen höheren Anteil mindestens eines nichtoxidierten Metalls aufweist, dessen Oxid der poröse Verbund enthält, als in der Grenzschicht des Substrats (Fig. 1).
Die bei der Wärmebehandlung unter geeigneten Bedingungen ausgebildete Diffusionsschicht (2) enthält ein Reservoir mit einer hohen Konzentration eines Oxid bildenden Elements z.B. AI oder Cr. Bei Einwirkung hoher Temperaturen und in Gegenwart von Sauerstoff, entweder bei der Wärmebehandlung selbst oder bei der späteren Anwendung, wird die Ausbildung einer schützenden Oxidschicht auf der Diffusionsschicht erreicht Die Ausbildung der Diffusionsschicht kann durch ein bildgebendes Verfahren wie z.B. Feldemissions- Rasterelektronenmikroskopie (FE-REM) überprüft werden.
Das erfindungsgemäße Schichtsystem zeichnet sich durch mehrere Funktionen aus. Der poröse Verbund (1) aus hohlen Metalloxidpartikeln wirkt als Wärmedämmschicht. Gleichzeitig wirkt die Diffusionsschicht (2) als Korrosionsschutz und Haftvermittlerschicht.
Zusätzlich kann Oxidationsschutz durch Infiltration erreicht werden, indem die Oberfläche z.B. mit oxidationsbeständigen Nanopartikeln wie z.B. Al, AI2O3 oder SiO2 versiegelt wird. Der Sauerstoff wird dabei am Durchdringen der Schicht gehindert. Das ist von Vorteil bei nicht korrosionsgeschützten Substraten.
Durch ein geeignetes Infiltrationsverfahren oder durch die Wahl einer geeigneten Beschichtungspartikelgröße kann die Oberfläche so versiegelt werden, dass ein Lotuseffekt bewirkt wird, z.B. durch Partikel auf SiO2-Basis und ein SoI-GeI- Verfahren. Korrodierende Ablagerungen, wie zum Beispiel geschmolzene Salze, werden von einer so behandelten Oberfläche abgewiesen.
Vorzugsweise beträgt die Größe der Metalloxidpartikel zwischen 0,1 μm und 50 μm, insbesondere 2 μm bis 20 μm. Die Größe der Partikel wird zum Beispiel mittels Rasterelektronenmikroskop (REM) bestimmt.
Es wurde festgestellt, dass hohle Metalloxidpartikel mit sphärischer, sphäroidischer oder polyederartiger Form in diesem Größenbereich nach geeigneter Wärmebehandlung mechanisch stabile Verbundstrukturen darstellen.
Bevorzugt enthält die hochtemperaturfeste Schicht als oxidbildendes Element Metalle, die - insbesondere im o.g. Partikelgrößenbereich - durch Oxidation einen porösen Verbund aus hohlen Oxidpartikeln bilden. Das sind insbesondere AI, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Ti, Zr, Gemische und/oder Legierungen aus den genannten Elementen. Die Mischungen und Legierungen können auch reaktive Elemente wie Y, La, Hf, Nb etc. enthalten.
Bevorzugt enthalten die Metalloxidpartikel Al2O3 oder bestehen aus Al2O3.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Metalloxidpartikel eine thermodynamisch stabile Oxidphase.
Besonders bevorzugt sind Metalloxidpartikel, die die thermodynamische stabile Oxidphase α-AI2O3 enthalten oder daraus bestehen.
Bei Aluminiumpartikeln in dem genannten Partikelgrößenfenster wird bei der Oxidation die Bildung von metastabilen Aluminiumoxidphasen unterdrückt [N. Eisenreich, H. Fietzek, M. Juez-Lorenzo, V. Kolarik, V. Weiser, A. Koleczko, Influence of nano-particle size on the oxidation behaviour of AI, Fe and Cu, Proc. Int. Conf. Microscopy of Oxidation, 2005 Science Reviews, pp. 159-163].
In einer bevorzugten Variante durchziehen keine linearen Kanäle die hochtemperaturfeste Schicht. Da die poröse Struktur des erfindungsgemäßen
Materials nicht durch Aufschäumen mit einem flüchtigen Blähmittel entsteht, wird die Struktur des hochtemperaturfesten Materials nicht durch lineare Kanäle geschwächt, die sich beim Entweichen des Blähmittels bilden. Dies wirkt sich vorteilhaft auf die mechanischen Eigenschaften aus. Darüber hinaus gast das erfindungsgemäße Material beim Einsatz unter hohen Temperaturen keine
Verbindungen aus, die sich an unerwünschten Stellen niederschlagen könnten.
Die hochtemperaturfeste Schicht enthält bevorzugt kein Molybdän oder Wolfram. Diese Metalle bilden unter oxidierenden Bedingungen und bei hohen Temperaturen, wie sie z.B. in Turbinen oder in Feuerungsräumen von Kraftwerken herrschen, flüchtige gasförmige Oxide. Diese Oxide können sich an unerwünschten Stellen eines Bauteils oder einer Anlage absetzen und die Funktion negativ beeinflussen. Teuere zusätzliche Metalle wie Molybdän oder Wolfram werden nicht benötigt.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält das Schichtsystem zwei oder mehr hochtemperaturfeste Schichten, die sich durch die Art des Oxid bildenden Metalls unterscheiden. Auf diese Weise ist es möglich, unterschiedliche Materialeigenschaften von Metalloxidschichten in einem Schichtsystem zu kombinieren. Es ist z.B. möglich, das Metalloxid der äußeren Schicht nach seiner Fähigkeit zur Wärmedämmung auszuwählen und das oxidbildende Metall der inneren Schicht nach seiner Fähigkeit zur Ausbildung einer Diffusionsschicht.
Die Ausgangspartikel für die untere hochtemperaturfeste Schicht können danach ausgewählt werden, welche Metalle und damit welche Eigenschaften die Diffusionsschicht aufweisen soll. Die Metalle der oberen Teilschicht können nach ihrer Fähigkeit zur Ausbildung von hohlen, sphärischen und miteinander verbundenen Metalloxidpartikel ausgewählt werden. Für die untere Teilschicht kommen z.B. Aluminide wie NiAI in Frage. Nano-skalige Partikel desselben oder eines anderen Metalls auf der Oberfläche können einen Lotuseffekt bewirken.
In einer vorteilhaften Ausgestaltung enthält das Schichtsystem zwei oder mehr hochtemperaturfeste Schichten, die sich durch die Größe der Metalloxidpartikel unterscheiden.
Es lässt sich zum Beispiel die Ausgangspartikelgröße der unteren Teilschicht auf die Ausbildung der Diffusionsschicht optimieren, und die der oberen Teilschicht auf die Ausbildung der Wärmedämmschicht aus hohlen sphärischen Metalloxidpartikeln. Die Verwendung kleinerer Partikel bewirkt das Eindiffundieren einer begrenzten Menge des Metalls in das Substrat. Zusätzlich kann eine Oberflächenschicht aus nano-skaligen Partikeln aufgebracht werden, um einen Lotuseffekt zu erzielen. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Schichtsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 mit folgenden Schritten:
• Auftragen von sphärischen, sphäroidischen oder polyederartigen Metallpartikeln auf ein Substrat (3),
• Verbinden der Metallpartikel untereinander und mit dem Substrat durch die Ausbildung von Sinterbrücken in der Anfangsphase' der Wärmebehandlung und
• thermische Oxidation des Metallpartikelverbundes zu einem porösen Verbund (1) aus sphärischen, sphäroidischen oder polyederförmigen Metalloxid Partikeln bis ein Teil oder alle Metalloxidpartikel hohl sind.
Die Metallpartikel werden auf das zu beschichtende Bauteil mittels bekannter Verfahren wie z.B. Sprühen, Pinseln, Walzen, Tauchen oder SoI-GeI aufgetragen, wobei ein geeignetes Bindemittel verwendet werden kann. Wird ein Bindemittel verwendet ist die untere Temperaturgrenze so zu wählen, dass das Bindemittel ausgetrieben wird. Wird kein Bindemittel verwendet, ist die untere
Temperaturgrenze so zu wählen, dass die Oxidation der Metallpartikel abläuft. Die obere Temperaturgrenze ist so zu wählen, dass die Schicht nicht zu einem
Block verschmilzt. Es kann ein Schritt der Wärmebehandlung auch in der
Anfangsphase beim Betrieb des Bauteils erfolgen.
Die sphärischen Oxidpartikel werden miteinander und mit dem Substrat verbunden, indem die metallischen Ausgangspartikel im Anfangsstadium der Wärmebehandlung Sinterbrücken ausbilden, bevor sie thermisch oxidiert werden.
Geeignete Metallpartikel zeichnen sich durch ihre sphärische oder sphäroidische, d.h. kugelartige, Struktur, aus. Die Begriffe sphärisch und sphäroidisch sind dabei nicht im streng geometrischen Sinne zu verstehen. Vielmehr sind auch polyederförmige Partikel geeignet, deren Form einer kugelartigen Struktur angenähert ist.
Die Eigenschaften der Schicht werden durch eine gezielte Wärmebehandlung eingestellt, die aus einem oder mehreren Schritten bestehen kann. Je nach Wahl der Metallpartikel kann die Wärmebehandlung im Bereich von 200°C bis über
1200°C liegen und Zeiten von Minuten bis zu mehreren Stunden umfassen.
Dabei ist die untere Temperaturgrenze so zu wählen, dass die Oxidation der
Metallpartikel zu Metalloxidpartikel abläuft und die obere Temperaturgrenze so, dass die Schicht nicht zu einem Block verschmilzt. Es kann ein Schritt der Wärmebehandlung auch in der Anfangsphase beim Betrieb des Bauteils erfolgen.
Der Umwandlungsprozess der Metallpartikel in Metalloxidpartikel kann mittels Hochtemperatur-Röntgendiffraktometrie überwacht und dann abgebrochen werden, wenn sich der gewünschte Oxidanteil eingestellt hat.
Die Umwandlung in hohle Metalloxidpartikel und die Entstehung eines Partikelverbundes kann durch ein bildgebendes Verfahren wie z.B. Feldemissions- Rasterelektronenmikroskopie (FE-REM) kontrolliert werden.
Ein geeigneter Wärmebehandlungsprozess beginnt mit einem Erhitzen an Luft auf 400 °C für 1 h. Anschließend wird an Luft 5 h auf 900 °C erhitzt.
Die Wärmebehandlung muss für die jeweils ausgewählten Metalloxidpartikel so erfolgen, dass in der ersten Phase Sinterbrücken gebildet werden, die die Metallpartikel untereinander und mit dem Substrat verbinden. In der zweiten Phase werden die Metallpartikel vollständig zu hohlen sphärischen Metalloxidpartikeln oxidiert.
Bei der Wärmebehandlung werden folgende Effekte erzielt:
• ggf. Austreiben des Binders. • Erzeugen eines Verbunds durch Ausbilden von Sinterbrücken zwischen den Metallpartikeln untereinander sowie zwischen Metallpartikeln und Substrat durch Wärmebehandlung, wobei die Identität der Teilchen erhalten bleibt.
• Stabilisierung der Strukturen durch Oxidation oder eine andere chemische
Reaktion.
• Je nach Temperatur und Partikelgröße erfolgt eine mehr oder weniger vollständige .Oxidation der Partikel. Bei vollständiger und hinreichend schneller Oxidation entsteht auf dem Substrat eine poröse Schicht aus hohlen und weitgehend sphärischen Oxidpartikeln.
Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Schicht ist kostengünstig und technisch unkompliziert. In der Fluggasturbine kann dadurch der Einsatz von teuren Metallen wie z.B. Platin reduziert werden.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens besteht darin, dass Bauteile vor Ort ohne Demontage nachträglich beschichtet werden können. Eine Aufrüstung von Anlagen ohne Austauschen von Komponenten ist möglich.
Außerdem ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren die leichte Reparatur und Ausbesserung schadhafter Stellen bei der Wartung.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens wird zwischen dem Substrat (3) und dem porösen Verbund (1) eine Diffusionsschicht (2) gebildet, die einen höheren Anteil mindestens eines nichtoxidierten Metalls aufweist, dessen Oxid der poröse Verbund (1) enthält, als in der Grenzschicht des Substrats (3).
Die Diffusionsschicht (2) entsteht bei geeigneter Wärmebehandlung durch Eindiffundieren eines oder mehrerer Metalle aus der Beschichtung in den
Grundwerkstoff. Dabei hat es sich als besonders vorteilhaft erwiesen, dass die
Konzentration des eindiffundierenden Metalls über die Partikelgröße gesteuert werden kann. Außerdem kann über die Partikelgröße die Temperatur zur Herstellung der Diffusionsschicht beeinflusst werden. Bei Verwendung kleinerer AI-Partikel lässt sich zum Beispiel die Temperatur zur Erzeugung einer gleichmäßigen Diffusionsschicht herabsetzen.
Bei Einwirkung hoher Temperaturen und in Gegenwart von Sauerstoff entweder bei der Wärmebehandlung selbst oder bei der späteren Anwendung wird die Ausbildung einer schützenden Oxidschicht auf der Diffusionsschicht erreicht.
Das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren zeichnet sich dadurch aus, dass mehrere Funktionen in einem Beschichtungsvorgang erreicht werden. Der poröse Verbund (1) aus hohlen Metalloxidpartikeln entsteht durch Oxidation und wirkt als Wärmedämmschicht. Gleichzeitig wirkt die entstandene Diffusionsschicht (2) als Korrosionsschutz und Haftvermittlerschicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden Metallpartikel der Größe 0,1 μm bis 50 μm eingesetzt.
Partikel dieser Größe bilden bei der Wärmebehandlung in einer sauerstoffhaltigen Atmosphäre besonders zuverlässig einen porösen Verbund aus hohlen Metalloxidpartikeln. Der Aufbau der hochtemperaturfesten Schicht lässt sich durch die Partikelgröße steuern.
Zum Beispiel lässt sich bei Al in einem Partikelgrößenbereich von 2 bis- 20 μm die Bildung metastabiler Aluminiumoxidphasen unterdrücken. Bei Fe und Cu lässt sich mit abnehmender Partikelgröße die Oxidationstemperatur herabsetzen.
Bevorzugt werden Metallpartikel eingesetzt werden, die aus AI, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Ti, Zr, Y, La, Hf und/oder Nb bestehen.
Es können auch Metallpartikel einsetzt werden, die aus Legierungen und/oder Gemischen aus Al, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Ti, Zr, Y, La, Hf und/oder Nb untereinander oder mit anderen Elementen bestehen. Partikel aus diesen Metallen, Mischungen und/oder Legierungen zeichnen sich dadurch aus, dass sie durch Oxidation einen hohlen Verbund aus hohlen Oxidpartikeln bilden können.
Gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des Herstellungsverfahrens werden nacheinander zwei oder mehr Schichten aus Partikeln, die aus unterschiedlichen Metallen, unterschiedlichen Metallgemischen und/oder unterschiedlichen Legierungen bestehen, auf das Substrat aufgetragen. Alternativ oder zusätzlich können sich die Partikel in den nacheinander aufgetragenen Schichten auch durch die Größe unterscheiden.
Diese Variante des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens macht es möglich, in einfachster Weise Schichtsysteme mit zwei oder mehr hochtemperaturfesten Schichten herzustellen. Die unterschiedlichen Metallpartikel werden nacheinender auf das zu beschichtende Bauteil mittels bekannter Verfahren wie z.B. Sprühen, Pinseln, Walzen, Tauchen oder SoI-GeI aufgetragen.
Das erfindungsgemäße Schichtsystem wird bevorzugt in Anwendungsbereichen eingesetzt, bei denen Bauteile hohen Temperaturen ausgesetzt sind, die je nach Werkstoff System bei 400°C bis über 1400°C liegen können, und bei denen heiße Gase unterschiedlich korrosive Bedingungen erzeugen. Besonders bevorzugt ist die Verwendung für Turbinenbauteile wie Dampf- und Gasturbinenschaufeln, Brennkammern bei der Gasturbine, Feuerungsräume und Kraftwerkskessel, aber auch für Elektroden und Interconnects in der Brennstoffzelle. In der Fluggasturbine sind es die Brennkammer sowie die Turbinenschaufeln. In der Müllverbrennung ist der Korrosionsangriff im Feuerungsraum und Kessel besonders intensiv. Auch in der chemischen und petrochemischen Industrie werden in vielen Bauteilen, wie z.B. Reaktoren und Reformer, hohe Temperaturen in zum Teil aggressiven Medien erreicht.
Gegenstand der Erfindung ist außerdem ein Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems ohne einen porösen Verbund aus Metalloxidpartikeln mit folgenden Schritten: • Auftragen von sphärischen, sphäroidischen oder polyederartigen Metallpartikeln auf ein Substrat (3),
• Verbinden der Metallpartikel untereinander durch Ausbildung von Sinterbrücken in der Anfangsphase der Wärmebehandlung,
• thermische Oxidation des Metallpartikelverbundes zu einem porösen Verbund (1) aus sphärischen, sphäroidischen oder polyederförmigen Metalloxidpartikeln bis ein Teil oder alle Metalloxidpartikel hohl sind und sich zwischen dem Substrat (3) und dem . porösen Verbund (1) eine Diffusionsschicht (2) gebildet hat, die einen höheren Anteil mindestens eines nichtoxidierten Metalls aufweist, dessen Oxid der poröse Verbund (1) enthält, als in der Grenzschicht des Substrats (3) und
• Entfernen des porösen Verbunds.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Schichtsystem herstellbar nach dem Verfahren gemäß Anspruch 19.
Wird nur die Diffusionsschicht (2) als Oxidations- und Korrosionsschutz gewünscht, kann der darüber liegende poröse Verbund (1) nach der Wärmebehandlung zur Herstellung der Diffusionsschicht im Grundwerkstoff mechanisch entfernt werden (Fig. 2). Die Diffusionsschicht (2) wirkt so bei Hochtemperaturanwendungen durch Ausbildung einer schützenden Oxidschicht (4) als Oxidations- und Korrosionsschutz und als Diffusionsbarriere für weitere Beschichtungen oder als Haftvermittlerschicht für eine andere Wärmedämmschicht. Dabei sollte ein Binder gewählt werden, der die Partikelschicht nicht fest mit dem Substrat verbindet, z.B. Silikonöl. Diese Variante ist z.B. bei stark mechanisch beanspruchten Bauteilen von Vorteil.
Mit diesem Herstellungsverfahren können Substrate mit Diffusionsschichten beschichtet werden, die mit herkömmlichen Beschichtungsverfahren nicht oder nur mir hohem Aufwand zugänglich sind. So ist es z.B. möglich, eine mit Aluminium angereicherte Diffusionsschicht herzustellen, die sich durch einen geringeren Aluminiumgehalt als bekannte Diffusionsschichten auszeichnet. Auf diese Weise kann die Rissbildung der Schicht minimiert werden.
Außerdem ist es möglich, durch die geeignete Wahl der Partikelgröße die Temperatur zu beeinflussen, bei der sich die Diffusionsschicht bildet.
Durch ein Beschleunigen der Oxidation bei kleineren Metall Partikeln hat die Partikelgröße Auswirkung auf die Ausbildung der Diffusionsschicht. Bei einer schnellen Oxidation diffundiert weniger Metall ins Substrat. So ist zum Beispiel bei hinreichend kleinen AI-Ausgangspartikeln die Diffusionsschicht aluminiumärmer und duktiler. Als Folge bilden sich keine oder weniger Risse in der Diffusionsschicht aus.
Ausführungsbeispiel
Der austenitischer Stahl X6 CrNi 18-10 (Alloy 304H) wurde mit sphärischen AlPartikeln beschichtet, deren Durchmesser zwischen 2 und 5 μm betrug. Die Schicht wurde mit einem Binder auf Silikonölbasis mit einem Pinsel aufgetragen, und 1 h bei 400°C an Luft wärmebehandelt. In einem weiteren Schritt wurde die Schicht 5 h bei 900°C an Luft ausgelagert.
Die Untersuchung mittels Feldemissions-Rasterelektronenmikroskopie (FE-REM) im Querschliff zeigt, dass sich unter der Al-Partikelschicht des porösen Verbunds (1) eine aluminiumreiche Diffusionsschicht (2) ausgebildet hat (Fig. 3). Die
Diffusionsschicht (2) ist durch Eindiffundieren von Aluminium aus der aufgetragenen Al-Partikelschicht des porösen Verbunds (1) während der
Auslagerung von 5 h bei 900°C entstanden. Gleichzeitig sind die aufgetragenen AI-Partikel vollständig durchoxidiert, wobei sich hohle sphärische Partikel aus α-
AI2O3 gebildet haben, die einen porösen Verbund (1) bilden. Der poröse Verbund (1) der α-AI2O3-Partikelschicht wirkt wärmedämmend, während die aluminiumreiche Diffusionsschicht (2) Korrosionsschutz bietet, indem sie bei hohen Temperaturen die gewünschte schützende Aluminiumoxidschicht ausbildet. In situ - Untersuchungen mittels Hochtemperatur- Röntgendiffraktometrie zeigen in den ersten 2 h bei 900°C eine sehr steile Zunahme von α-AI2O3, was die vollständige Oxidation der Aluminiumpartikel wiedergibt (Fig. 4). Im weiteren Verlauf nimmt Ot-Al2O3 langsam zu, was sich auf die Ausbildung der schützenden Aluminiumoxidschicht auf der Diffusionsschicht (2) zurückführen lässt.
Vergleichsversuch
Um die Porosität des Verbunds sichtbar zu machen, wurden die Wärmebehandlungsparameter so gewählt, dass die Aluminiumoxidpartikel im Oberflächenbereich aufbrechen. Die aneinander haftenden hohlen Aluminiumoxidpartikel sind in Fig. 5 gut sichtbar.

Claims

Patentansprüche
1. Schichtsystem, enthaltend ein Substrat (3) und mindestens eine hochtemperaturfeste Schicht, die einen porösen Verbund (1) aus sphärischen, sphäroidischen oder polyederförmigen Metalloxidpartikeln enthält oder aus einem derartigen Verbund besteht, wobei ein Teil oder alle Metalloxidpartikel hohl sind.
2. Schichtsystem nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sich zwischen dem Substrat (3) und dem porösen Verbund (1) eine Diffusionsschicht (2) befindet, die einen höheren Anteil mindestens eines nichtoxidierten Metalls aufweist, dessen Oxid der poröse Verbund (1) enthält, als in der Grenzschicht des Substrats (3).
3. Schichtsystem nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Größe der Metalloxidpartikel zwischen 0,1 μm und 50 μm, insbesondere 2 μm bis 20 μm, beträgt.
4. Schichtsystem nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel als oxidbildendes Metall AI, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Ti, Zr, Y, La, Hf und/oder Nb enthalten.
5. Schichtsystem nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel AI2O3 enthalten oder aus AI2O3 bestehen.
6. Schichtsystem nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel eine thermodynamisch stabile Oxidphase enthalten oder daraus bestehen.
7. Schichtsystem nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Metalloxidpartikel α-AI2O3 enthalten oder daraus bestehen.
8. Schichtsystem nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass keine linearen Kanäle die hochtemperaturfeste Schicht durchziehen.
9. Schichtsystem nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es kein Molybdän und/oder Wolfram enthält.
10. Schichtsystem nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehr hochtemperaturfeste Schichten vorhanden sind, wobei sich die Schichten durch die Art des oxidbildenden Metalls unterscheiden.
1 1. Schichtsystem nach einem der vorgenannten Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass zwei oder mehr hochtemperaturfeste Schichten vorhanden sind, wobei sich die Schichten durch die Größe der Metalloxidpartikel unterscheiden.
12. Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems nach einem der Ansprüche 1 bis 1 1 mit folgenden Schritten:
. Auftragen von sphärischen, sphäroidischen oder polyederartigen
Metallpartikeln auf ein Substrat (3),
. Verbinden der Metallpartikel untereinander und mit dem Substrat durch die Ausbildung von Sinterbrücken in der Anfangsphase der Wärmebehandlung und
. thermische Oxidation des Metallpartikelverbundes zu einem porösen Verbund (1) aus sphärischen, sphäroidischen oder polyederförmigen Metalloxidpartikeln bis ein Teil oder alle Metalloxidpartikel hohl sind.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass zwischen dem Substrat (3) und dem porösen Verbund (1) eine Diffusionsschicht (2) gebildet wird, die einen höheren Anteil mindestens eines nichtoxidierten Metalls aufweist, dessen Oxid der poröse Verbund (1) enthält, als in der Grenzschicht des Substrats (3).
14. Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass Metall partikel der Größe 0,1 μm bis 50 μm eingesetzt werden.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass Metallpartikel eingesetzt werden, die aus Al, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Ti, Zr, Y, La, Hf und/oder Nb bestehen.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass Metallpartikel einsetzt werden, die aus Legierungen und/oder Gemischen aus AI, Fe, Ni, Co, Cr, Cu, Ti, Zr, Y, La, Hf und/oder Nb untereinander oder mit anderen Elementen bestehen.
17. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass nacheinander zwei oder mehr Schichten aus Partikeln, die aus unterschiedlichen Metallen, unterschiedlichen Metallgemischen und/oder unterschiedlichen Legierungen bestehen, auf das Substrat aufgetragen werden.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass nacheinander zwei oder mehr Schichten aus Partikeln unterschiedlicher Größe auf das Substrat aufgetragen werden.
19. Verwendung des hochtemperaturfesten Schichtsystems nach einem der
Ansprüche 1 bis 1 1 und 21 in Turbinenbauteilen, in Kraftwerkskesseln, in Feuerungsräumen von Kraftwerken oder für Bauteile von Brennstoffzellen, insbesondere für Elektroden und Interconnects.
20. Verfahren zur Herstellung eines Schichtsystems mit folgenden Schritten: . Auftragen von sphärischen, sphäroidischen oder polyederartigen
Metallpartikeln auf ein Substrat (3), . Verbinden der Metallpartikel untereinander durch Ausbildung von
Sinterbrücken in der Anfangsphase der Wärmebehandlung,
. thermische Oxidation des Metallpartikelverbundes zu einem porösen Verbund (1) aus sphärischen, sphäroidischen oder polyederförmigen Metalloxidpartikeln bis ein Teil oder alle Metalloxidpartikel hohl sind und sich zwischen dem Substrat (3) und dem porösen Verbund (1) eine Diffusionsschicht (2) gebildet hat, die einen höheren Anteil mindestens eines nichtoxidierten Metalls aufweist, dessen Oxid der poröse Verbund (1) enthält, als in der Grenzschicht des Substrats (3) und
. Entfernen des porösen Verbunds.
21.Schichtsystem herstellbar nach dem Verfahren gemäß Anspruch 20.
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