CN108704644A - 负载纳米氧化铜的介孔氧化铝空心微球及其制备和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种负载纳米氧化铜的介孔氧化铝空心微球，包括具有介孔结构的空心微球，所述空心微球的壳体包括纳米氧化铝颗粒，壳体中还均匀分布有纳米氧化铜颗粒，空心微球的平均粒径为30‑80μm。本发明还提供了其制备方法：将造孔剂、铝盐、铜盐溶于含有酸的有机溶剂，然后在30‑80℃下混合，得到前驱体；其中，造孔剂为三嵌段共聚物，三嵌段共聚物包括依次间隔设置的亲水段、疏水段和亲水段；对前驱体进行喷雾干燥，喷雾干燥过程的出口温度为180℃，然后将喷雾干燥产物在80‑120℃下老化，得到微球；将微球在空气氛围中煅烧，煅烧温度为400‑800℃。利用喷雾干燥技术，采用蒸发诱导自组装的方法制备了上述微球，对臭氧氧化反应具有良好的催化性能。

Description

负载纳米氧化铜的介孔氧化铝空心微球及其制备和应用

技术领域

本发明涉及微球制备技术及臭氧氧化催化剂领域，尤其涉及一种负载纳米氧化铜的介孔氧化铝空心微球及其制备和应用。

背景技术

炼油、炼焦、印染、医药、造纸、农药等行业排放的废水中常含有大量的苯系、萘系、蒽醌系、酚类、硝基苯类、多环芳烃类、氯代苯类和杀虫剂等“优先控制污染物”，具有明显的致癌、致畸、致突变“三致”作用。这类废水普遍具有污染物浓度高、毒性大、可生化性差的特点，属于难以生物降解有机废水。臭氧催化氧化技术是近年来新兴的一种水处理技术，它是通过投加催化剂来提高臭氧的氧化能力。目前，臭氧催化氧化技术已逐渐开始应用于炼油、石油压裂废水、煤化工、印染等实际难降解有机废水的预处理过程，以及相关深度处理过程，并取得了一些较好的处理效果。其中金属氧化物催化臭氧氧化是近几年才发展起来的新型技术，金属氧化物催化臭氧氧化是以固体状的金属氧化物为催化剂，加强臭氧氧化反应。而在这些金属氧化物催化剂中，以氧化铝为载体的催化剂对催化臭氧氧化苯酚显示了卓越的催化活性。

其中，负载氧化铜的氧化铝常用的制备方法有固相研磨法、浸渍法、共沉淀法等。固相研磨法制备的样品颗粒差异大，成分和相不均匀，而且若灼烧温度偏高则会烧结严重，还需要最后研磨，最终制得的催化剂效果往往不佳；浸渍法制备的样品，当金属负载量较大时浸渍后金属在多孔材料孔道内外分布不均；当采用共沉淀方法时，沉淀剂的加入可能会使局部溶质浓度过高，产生团聚或组成不够均匀。这些常用方法制备出的材料有一个共同的缺点就是组分分布不均，且晶粒较大。催化剂的活性位点均匀分散是充分发挥活性中心的关键所在。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种负载纳米氧化铜的介孔氧化铝空心微球及其制备和应用，利用喷雾干燥技术，采用蒸发诱导自组装的方法制备了具有介孔结构并负载超分散纳米氧化铜的氧化铝空心微球，将其用作催化剂，对臭氧氧化反应具有良好的催化性能。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

在一方面，本发明提供了一种负载纳米氧化铜的介孔氧化铝(CuO@Al₂O₃)空心微球，包括具有介孔结构的空心微球，空心微球的壳体包括纳米氧化铝(Al₂O₃)颗粒，壳体中还均匀分布有纳米氧化铜(CuO)颗粒，空心微球的平均粒径为30-80μm。

进一步地，纳米氧化铜颗粒占纳米氧化铝颗粒的质量分数的2％-15％。

在另一方面，本发明还提供了一种上述负载纳米氧化铜的介孔氧化铝空心微球的制备方法，包括以下步骤：

(1)将造孔剂、铝盐、铜盐溶于含有酸的有机溶剂，然后在30-80℃下混合4-6h，得到前驱体；其中，造孔剂为三嵌段共聚物，三嵌段共聚物包括依次间隔设置的亲水段、疏水段和亲水段；

(2)对所述前驱体进行喷雾干燥，喷雾干燥过程的出口温度为180-210℃，然后将喷雾干燥产物在80-120℃下老化24-48h，得到微球；优选地，出口温度为180℃；

(3)将所述微球在空气氛围中煅烧，煅烧温度为400-800℃，得到所述负载纳米氧化铜的介孔氧化铝空心微球。

进一步地，在步骤(1)中，造孔剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物(P123)或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物(F127)。

进一步地，在步骤(1)中，铝盐为异丙醇铝、仲丁醇铝和硝酸铝中的一种或几种。

进一步地，在步骤(1)中，铜盐为醋酸铜和/或硝酸铜。

进一步地，在步骤(1)中，造孔剂、有机铝醇盐、有机铜盐的摩尔比为1:72.46:0.97-6.96。

进一步地，在步骤(1)中，酸为硝酸；有机溶剂为乙醇。酸可促进有机铝醇盐的水解。

在步骤(1)中，选用具有间隔分布的亲水段和疏水段三嵌段共聚物作为造孔剂，在有机溶剂中，聚集成外部亲水内部疏水的球状物，铝盐和铜盐由于静电作用力或者氢键作用聚集在球状物外侧进行自组装，形成前驱体。

进一步地，在步骤(2)中，改变喷雾干燥过程中使用的喷嘴尺寸和风速，可以改变所喷出物质的粒径，进而制备具有不同粒径的微球。

在步骤(2)中，所使用的喷雾干燥方法只要干燥条件保持恒定，得到的喷干产品的性质就保持恒定。喷雾干燥系统既可以适用于水溶液相，也适用于有机溶剂相物料的干燥。喷雾干燥的操作有非常大的灵活性，并且是连续的，其系统可以是全自动连续操作，该工艺易于放大，因此可用于工业上大规模的量产。

在步骤(2)中，老化的目的是为了使造孔剂与铝盐和铜盐交联的更加紧密，使得微球结构更加稳定，且使得铝原子和铜原子在微球中的分布更加均匀。

进一步地，在步骤(3)中，以2-5℃/min的升温速率从室温升到400-800℃。优选地，煅烧温度为600℃。

进一步地，在步骤(3)中，煅烧时间为4-6h。

在步骤(3)中，煅烧一方面可以将微球中的造孔剂烧掉，形成具有介孔结构的空心微球，另一方面，可以使得微球中的铝盐和铜盐转变为Al₂O₃和CuO。

进一步地，本发明中，Al₂O₃的晶型可以通过煅烧温度来调节，低于600℃煅烧得到无定型氧化铝，800℃煅烧得到γ-氧化铝。

在又一方面，本发明还要求保护上述负载纳米氧化铜的介孔氧化铝空心微球作为臭氧氧化催化剂的应用。

进一步地，臭氧氧化催化剂用于催化臭氧氧化苯酚的反应。不同粒径的空心微球的催化性能不一样，优选地，空心微球的粒径为53-57μm。

本发明还提供了一种臭氧氧化催化剂，包括上述负载纳米氧化铜的介孔氧化铝空心微球。

进一步地，空心微球的粒径优选为53-57μm。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

利用喷雾干燥技术，采用蒸发诱导自组装的方法制备具有介孔结构的负载超分散纳米氧化铜的氧化铝，以异丙醇铝为铝源，以醋酸铜为铜源，雾化形成的前驱体液滴在喷雾干燥过程中瞬间固化，达到铜盐超分散在氧化铝源中的目的，后经活化、煅烧得到具有介孔结构、氧化铜分散均匀的氧化铝空心微球。并且氧化铜以纳米尺寸存在于氧化铝中，在催化臭氧化反应中，有利于活性位点的充分利用，能大大促进催化臭氧氧化反应的进行。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1是本发明实施例1所制备的产物的XRD测试结果；

图2是本发明实施例1所制备的产物的SEM测试结果；

图3是本发明实施例1所制备的产物表面的EDX测试结果；

图4是本发明实施例1所制备的产物切面的EDX测试结果；

图5是本发明实施例1所制备的产物的TEM测试结果；

图6是本发明实施例1-3以及对比例1所制备的产物的N₂吸附等温线及孔径分布图；

图7是本发明实施例1-3以及对比例1所制备的产物在催化臭氧氧化苯酚实验中的测试结果。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1：4wt％CuO@Al₂O₃空心微球的制备

4wt％指的是CuO占空心微球总重的质量分数。以下实施例中的2wt％、10wt％与此处含义相同。

将2.0g P123溶解在137.2g无水乙醇中，然后向不断搅拌的溶液中滴加3.5mL质量分数为65％的浓硝酸，滴加完毕后，搅拌15min。分别称取异丙醇铝5.1g和无水醋酸铜0.1213g，将上述称量好的药品加入上述溶液中，再搅拌4h。然后8000rpm离心10min得到澄清的浅蓝色溶液，即喷雾干燥的前驱体。

在喷雾干燥塔塔顶温度180℃，塔底90℃的条件下喷雾干燥前驱体，热风风速为250L/min，得到干燥的粉末。将得到的固体粉末放在100℃烘箱中老化24h，最后在空气氛围条件下煅烧，煅烧参数是以2℃/min的升温速率从室温升到600℃，然后在600℃停留4h。所得样品为具有介孔结构负载4wt％纳米氧化铜的氧化铝空心微球，其平均粒径为55μm。

图1是所得样品的XRD测试结果，图中并没有出现铜相关的峰，说明铜晶粒非常小，分散均匀。图2是其SEM图，图2a-e分别为不同放大倍数和不同角度下微球的测试结果，图2表明该样品是由纳米颗粒组成的微米级中空结构。图3-4是其EDX图，图3b-e以及图4b-e分别为C、O、Al、Cu的表征结果，说明该物质含有铝和铜元素，并且铜元素在其中均匀分散。图5是其TEM图，说明铜以纳米尺寸超分散在氧化铝颗粒中。

实施例2：2wt％CuO@Al₂O₃空心微球的制备

按照实施例1的方法制备CuO@Al₂O₃空心微球，其平均粒径为55μm，区别在于，原料异丙醇铝的质量为5.1g，无水醋酸铜的质量为0.0594g。

实施例3：10wt％CuO@Al₂O₃空心微球的制备

按照实施例1的方法制备CuO@Al₂O₃空心微球，其平均粒径为55μm，区别在于，原料异丙醇铝的质量为5.1g，无水醋酸铜的质量为0.3230g。

对比例1

按照实施例1的方法，其中不添加无水醋酸铜，其他方法均按照实施例1进行，得到对照样。

图6是实施例1-3以及对比例1所制备的不同铜负载量样品的N₂吸脱附等温线和其孔径分布图，表1是对N₂吸脱附等温线计算得到的结果，其中的S_BET指的是按照BET模型计算得到的材料比表面积，孔径指的是介孔结构的孔径，结果表明该物质具有介孔结构。

表1不同铜负载量样品的性能参数

实施例4催化臭氧氧化苯酚性能评价：

将以上方法制备的介孔负载超分散纳米氧化铜的氧化铝空心微球作为催化剂，用于催化臭氧氧化苯酚实验，臭氧氧化和催化臭氧氧化实验过程是以半间歇的模式在玻璃反应器中进行的，具体如下：

将112mL的250ppm苯酚溶液和0.28g的催化剂加入反应器中，与此同时用磁力搅拌器搅拌。臭氧由干燥的纯氧气(18mL/min)通过臭氧发生器制备而来，臭氧浓度为50mg/L，并且不断的通入苯酚溶液中。在一定的时间内取水样，立即过膜，然后加入猝灭剂Na₂S₂O₃停止水样中氧化还原反应(淬灭水样中残存的臭氧)。所取出的水样中苯酚的含量由高效液相色谱法(HPLC)来测定。以甲醇/0.1％甲酸为流动相(35:65V/V)，流动相速度为0.5mL/min。TOC的值由TOC分析仪检测。此外，用同样的方法，以不加催化剂的实验作为对照实验。

图7a为不同铜负载量催化剂催化臭氧氧化苯酚降解图，图7b为不同铜负载量催化剂催化臭氧氧化苯酚的TOC去除率。从图7可以看出，相比单独使用臭氧氧化苯酚(对照实验)，添加了催化剂的反应明显加快了对苯酚的降解，而且使用了催化剂能大大提高苯酚TOC的去除率，从单独臭氧氧化TOC去除率不到10％增加到49.04％，说明本发明制备的催化剂在催化臭氧氧化苯酚降解中具有较好的催化活性。

实施例5

按照实施例1的方法制备CuO@Al₂O₃空心微球，不同之处在于，造孔剂为F127。

实施例6

按照实施例1的方法制备CuO@Al₂O₃空心微球，不同之处在于，铝盐为硝酸铝。

实施例7

按照实施例1的方法制备CuO@Al₂O₃空心微球，不同之处在于，铜盐为硝酸铜。

实施例8

按照实施例1的方法制备CuO@Al₂O₃空心微球，不同之处在于，喷雾干燥塔塔顶温度210℃。将得到的固体粉末放在120℃烘箱中老化48h。

实施例9

按照实施例1的方法制备CuO@Al₂O₃空心微球，不同之处在于，煅烧温度为800℃。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种负载纳米氧化铜的介孔氧化铝空心微球，其特征在于：包括具有介孔结构的空心微球，所述空心微球的壳体包括纳米氧化铝颗粒，所述壳体中还均匀分布有纳米氧化铜颗粒，所述空心微球的平均粒径为30-80μm。

2.根据权利要求1所述的负载纳米氧化铜的介孔氧化铝空心微球，其特征在于：所述纳米氧化铜颗粒占纳米氧化铝颗粒的质量分数的2％-15％。

3.一种权利要求1或2所述的负载纳米氧化铜的介孔氧化铝空心微球的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)将造孔剂、铝盐、铜盐溶于含有酸的有机溶剂，然后在30-80℃下混合4-6h，得到前驱体；其中，所述造孔剂为三嵌段共聚物，所述三嵌段共聚物包括依次间隔设置的亲水段、疏水段和亲水段；

(2)对所述前驱体进行喷雾干燥，喷雾干燥过程的出口温度为180-210℃，然后将喷雾干燥产物在80-120℃下老化，得到微球；

(3)将所述微球在空气氛围中煅烧，煅烧温度为400-800℃，得到所述负载纳米氧化铜的介孔氧化铝空心微球。

4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述造孔剂为聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物或聚氧乙烯聚氧丙烯醚嵌段共聚物。

5.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述铝盐为异丙醇铝、仲丁醇铝和硝酸铝中的一种或几种。

6.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述铜盐为醋酸铜和/或硝酸铜。

7.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：在步骤(1)中，所述造孔剂、铝盐、铜盐的摩尔比为1:72.46:0.95-6.96。

8.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：在步骤(3)中，煅烧时间为4-6h。

9.权利要求1或2所述的负载纳米氧化铜的介孔氧化铝空心微球作为臭氧氧化催化剂的应用。

10.一种臭氧氧化催化剂，其特征在于：包括权利要求1或2所述的负载纳米氧化铜的介孔氧化铝空心微球。