KR102242728B1 - 활성금속-지지체 촉매의 제조방법 및 이의 촉매 - Google Patents

활성금속-지지체 촉매의 제조방법 및 이의 촉매 Download PDF

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김현중
서정철
서동주
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Abstract

본 발명은 i) 친수성 용매에 친수성 지지체 전구체, 친유성 금속 전구체 및 구조유도체를 용해시켜 전구체 용액을 수득하는 단계; ii) 상기 전구체 용액을 액적으로 분무하여 에어로졸을 형성하는 단계, iii) 상기 형성된 에어로졸을 운반 가스를 이용하여 반응로를 통과시켜 유무기 복합 구조 혼합물을 수득하는 단계; 및 iv) 상기 유무기 복합 구조 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는, 활성금속-지지체 촉매의 제조방법, 및 이의 촉매에 관한 것이다.

Description

활성금속-지지체 촉매의 제조방법 및 이의 촉매{METHOD FOR PREPARING ACTIVE METAL-SUPPORT CATALYST AND CATALYST THEREOF}
본 발명은 활성금속-지지체 촉매의 제조방법 및 이의 촉매에 관한 것이다.
종래의 활성금속 담지 촉매 합성 방법은 주로 지지체를 합성한 뒤 소성하고 활성 금속을 담지하고 소성하여 합성하는 최소 4단계를 거친다. 이러한 공정을 줄이기 위해서 공침법과 같은 단일 공정 합성으로, 활성 금속 담지 단계를 따로 거치지 않고 활성금속 전구체를 지지체 전구체와 함께 섞어 촉매를 합성한 뒤 소성하고 환원 단계에서 활성 금속을 드러낸다. 이러한 방법은 활성 금속의 분산성을 증가시키는데, 예를 들어 활성금속-지지체 촉매의 경우, 합금상태의 촉매에서 환원단계를 거치면 활성금속과 지지체금속으로 분리시킬 수 있으며, 합금화로 고르게 분산되어있던 활성금속 원소들이 환원되면서 분산성이 향상된다. 또한 부분적으로 남아있는 금속 합금이 강한 금속 지지 상호작용(strong metal support interaction)을 이끌어내는데 도움을 주어 촉매의 반응 원료물질 침적으로 인한 비활성화를 억제한다.
그러나 활성금속과 지지체금속의 합금화는 전체적인 반응성은 낮추는 결과를 가져오고 환원 분위기에서도 활성금속과 지지체금속으로 분리가 어렵다. 따라서 강한 금속 지지체 상호작용(strong metal support interaction)과 촉매의 활성을 적절히 조절할 수 있는 촉매 합성법을 찾는 것이 요구된다.
본 발명에서 해결하고자 하는 기술적 과제는 활성금속-지지체 촉매를 단일공정으로 합성하고, 활성금속을 촉매의 기공쪽, 좋게는 기공 표면에 위치하도록 활성금속-지지체의 합금화를 조정하여 제조하는 활성금속-지지체 촉매를 제공하는 것이다.
일 구현예는 i) 친수성 용매에 친수성 지지체 전구체, 친유성 금속 전구체 및 구조유도체를 용해시켜 전구체 용액을 수득하는 단계; ii) 상기 전구체 용액을 액적으로 분무하여 에어로졸을 형성하는 단계, iii) 상기 형성된 에어로졸을 운반 가스를 이용하여 반응로를 통과시켜 유무기 복합 구조 혼합물을 수득하는 단계; 및 iv) 상기 유무기 복합 구조 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는, 활성금속-지지체 촉매의 제조방법을 제공한다.
상기 친유성 금속 전구체는 C10 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 카르복실레이트 금속 염을 포함할 수 있다.
상기 구조유도체는 극성이 상이한 블록을 가지는 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 블록 공중합체는 이중 블록 공중합체 또는 삼중 블록 공중합체를 포함할 수 있다.
상기 전구체 용액은 지지체 보호 금속 전구체를 더 포함할 수 있다.
상기 구조유도체는 전구체 용액의 고형분 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있다.
상기 친유성 금속 전구체는 친수성 지지체 전구체 1몰에 대하여 0.01 내지 0.5 몰로 포함될 수 있다.
상기 ii)단계의 에어로졸은 친유성 금속 전구체가 구조유도체의 중심에 응집된 것을 포함할 수 있다.
상기 iii)단계에서 유무기 복합 구조 혼합물은, 친유성 금속 전구체 코어; 및 친수성 지지체 전구체 쉘;이 구조유도체를 매개로 연결된 코어쉘 구조를 포함할 수 있다.
상기 iii)단계에서 반응로의 온도는 400 내지 1000℃일 수 있다.
상기 iv)단계에서 열처리는 400 내지 800℃에서 열처리하는 것일 수 있다.
상기 활성금속-지지체 촉매는, X선 회절분석법(XRD)으로 측정시 활성금속의 산화물 피크가 나타나지 않는 것일 수 있다.
다른 일 구현예는 상기 활성금속-지지체 촉매의 제조방법으로 제조된 평균 기공이 4 내지 25 nm인, 활성금속-지지체 촉매를 제공한다.
상기 활성금속은 상기 기공 표면에 분포되는 것일 수 있다.
상기 활성금속은 1 내지 15nm의 입경을 가질 수 있다.
상기 활성금속-지지체 촉매는 0.5 내지 3μm의 입경을 가질 수 있다.
상기 활성금속-지지체 촉매의 BET 비표면적은 50 내지 300 m2/g일 수 있다.
본 발명에 따른 활성금속-지지체 촉매의 제조방법에 의하면, 분무열분해법을 적용함으로써 용매의 증발과 전구체들의 열분해가 단시간에 이루어져 열역학적으로 준안정상태(metastable)인 입자를 형성할 수 있으며, 그 형태가 구형으로 물질전달 측면에서 유리한 장점이 있다.
또한, 합금화로 고르게 분산되어있던 활성금속 원소들이 환원되면서 분산성이 향상되고, 부분적으로 남아있는 합금이 강한 금속 지지체 상호작용(strong metal support interaction)을 이끌어내는데 도움을 주어 촉매의 반응 활성을 높이고 장시간 반응안정성을 확보하며 촉매 비활성화를 억제할 수 있다.
또한, 친유성 금속 전구체 및 양친성 구조유도체를 사용함으로써, 활성금속과 지지체금속을 더욱 효과적으로 분리할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 활성금속-지지체 촉매의 제조방법을 도식화한 것이다.
도 2는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 활성금속-지지체 촉매의 환원 전과 환원 후 각각의 X선 회절 분석(XRD) 그래프이다.
도 3a는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 활성금속-지지체 촉매의 환원 후의 투과 전자 현미경 분석(TEM) 이미지이다.
도 3b는 비교예 3에 의해 제조된 활성금속-지지체 촉매의 환원 후의 투과 전자 현미경 분석(TEM) 이미지이다.
도 4는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 활성금속-지지체 촉매의 환원 후 초기반응성 평가 그래프이다.
도 5는 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 활성금속-지지체 촉매의 환원 후 반응안정성 평가 그래프이다.
도 6은 실시예 1, 비교예 1 및 비교예 2에 의해 제조된 활성금속-지지체 촉매의 반응안정성 평가 후의 투과 전자 현미경 분석(TEM) 이미지이다.
본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 첨부되는 도면과 함께 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 것이며, 단지 본 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다. 아래 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시를 위한 구체적인 내용을 상세히 설명한다. 도면에 관계없이 동일한 부재번호는 동일한 구성요소를 지칭하며, "및/또는"은 언급된 아이템들의 각각 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다.
본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소 외에 하나 이상의 다른 구성요소의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또한 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
이하, 일 구현예에 따른 활성금속-지지체 촉매의 제조방법을 설명한다.
도 1은 활성금속-지지체 촉매의 제조 단계를 나타낸 것이다. 도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 활성금속-지지체 촉매의 제조방법은 i) 친수성 용매에 친수성 지지체 전구체, 친유성 금속 전구체 및 구조유도체를 용해시켜 전구체 용액을 수득하는 단계; ii) 상기 전구체 용액을 액적으로 분무하여 에어로졸을 형성하는 단계; iii) 상기 형성된 에어로졸을 운반 가스를 이용하여 반응로를 통과시켜 유무기 복합 구조 혼합물을 수득하는 단계; 및 iv) 상기 유무기 복합 구조 혼합물을 열처리하는 단계를 포함한다.
우선, 상기 i)단계에서 친수성 용매에 친수성 지지체 전구체, 친유성 금속 전구체 및 구조유도체를 용해시킨 후 교반하여 전구체 용액을 수득한다.
상기 친수성 용매로는 알코올 및 물(water)을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 알코올로는 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올group (propanol), 이소프로판올(isopropanol), 1-부탄올(1-butanol) 및 2-부탄올(2-butanol) 등 대표적으로 알려진 알코올류를 모두 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 물로는 탈이온수(deionized water), 증류수 등을 사용할 수 있다.
상기 친수성 지지체 전구체로는 알루미늄(Al), 마그네슘(Mg) 및 지르코늄(Zr)등에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유하는 친수성 전구체를 사용할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 상기 금속 아이소프로폭사이드(isopropoxide), 금속 나이트레이트 노나하이드레이트(nitrate nonahydrate), 금속 클로라이드 헥사하이드레이트(chloride hexahydrate), 금속 플루오라이드 트리하이드레이트(fluoride trihydrate), 금속 포스페이트 하이드레이트(phosphate hydrate) 및 금속 하이드록사이드(hydroxide)로 구성된 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 예를 들어, 알루미늄 나이트레이트 노나하이드레이트(aluminum nitrate nonahydrate) 또는 알루미늄 아이소프로폭사이드(aluminum isopropoxide)일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 친유성 금속 전구체로는 니켈(Ni), 구리(Cu), 백금(Pt), 세륨(Ce) 및 코발트(Co) 중에서 선택되는 적어도 하나의 금속을 함유하는 친유성 금속 전구체라면 제한 없이 사용 가능하나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 예를 들어 니켈을 함유하는 친유성 금속 전구체라면 바람직하다. 구체적으로 C10 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 카르복실레이트 금속 염을 포함할 수 있고, 더 좋게는 C15 이상의 직쇄의 카르복실레이트 금속 염을 포함할 수 있으며, 예를 들어 금속 올레이트(metal oleate), 좋게는 니켈 올레이트(nickel oleate)를 포함할 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 친유성 금속 전구체는 친유성기의 긴 알킬 사슬(long chain akyl)을 포함함에 따라 친수성 지지체 전구체와 친유성 금속 전구체 간의 간격, 친유성 금속 전구체들 간의 간격을 넓힐 수 있어서 활성 금속의 분산성을 더욱 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 구조유도체는 극성이 상이한 블록을 가지는 블록 공중합체일 수 있고, 좋게는 이중 블록 공중합체 또는 삼중 블록 공중합체일 수 있다. 예를 들어 상기 구조유도체는 삼중 블록 공중합체(A-B-A)일 수 있고, 소수성 고분자(B)의 양 말단에 2개의 친수성 고분자(A)가 결합되어 연결된 것으로서(삼중블록 공중합), 예를 들어 PEO-PPO-PEO 블록공중합체를 사용할 수 있으나 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 전구체 용액은 알루미나 보호 금속 전구체를 더욱 포함할 수 있다. 상기 보호 금속 전구체로는 알칼리 토금속을 포함하는 금속 전구체 또는 알칼리 토금속 전구체일 수 있다. 상기 알칼리 토금속은 좋게는 칼슘(Ca)일 수 있다. 상기 칼슘은 지지체를 이루는 금속, 예를 들어 알루미나의 산량을 줄여줌으로써 활성금속-지지체 촉매에서 반응 원료물질의 침적을 감소시키는 장점이 있다.
이때 상기 구조유도체는 본 발명의 목적을 달성하는 선에서 제한 없이 사용 가능하며, 좋게는 전구체 용액의 고형분 총량에 대하여 1 내지 20 중량%, 더 좋게는 5 내지 20 중량% 또는 10 내지 20 중량%일 수 있다.
상기 친유성 금속 전구체는 친수성 지지체 전구체 1 몰에 대하여 0.01 내지 0.5 몰로 포함될 수 있고, 좋게는 0.01 내지 0.3 몰, 더 좋게는 0.05 내지 0.2 몰로 포함될 수 있다. 상기 친유성 금속 전구체의 함량이 0.01 몰 미만인 경우 활성상인 활성금속의 농도가 너무 낮아 활성점 확보에 불리하고, 0.5 몰을 초과하는 경우에는 과도한 활성금속의 양으로 인해 응집된 활성금속의 입자 크기가 커져 소결현상이나 반응 원료물질의 침적이 발생될 수 있다.
한편, 상기 전구체 용액에 상기 알칼리 토금속을 포함하는 금속 전구체, 알칼리 토금속 전구체 또는 칼슘 전구체를 더 포함하는 경우, 상기 알칼리 토금속을 포함하는 금속 전구체는 친수성 지지체 전구체 1 몰에 대하여 0.01 내지 0.5 몰로 포함될 수 있고, 좋게는 0.01 내지 0.3 몰, 더 좋게는 0.05 내지 0.2 몰로 포함될 수 있다.
계속해서, ii)단계에서는 제조된 상기 전구체 용액을 액적으로 분무하여 에어로졸을 형성한다.
구체적으로, 상기 ii)단계에서 분무는 액적으로 분무하는 방식을 사용하는 경우라면 제한 없이 적용가능하며, 예를 들어 상기 전구체 용액을 초음파 가습기를 이용하여 액적으로 분무하는 것일 수 있다. 분무된 전구체 용액 액적이 구형이고 그 상태에서 반응로를 통과하며 증발유도 자가조립(EISA, Evaporation-Induced Self-Assembly)법을 통해 단시간 입자 형성이 이루어짐에 따라, 구형 입자, 예를 들어 마이셀을 포함하는 구형 입자가 형성될 수 있고, 이러한 경우 물질전달 측면에서 유리하다. 또한, 친유성 금속 전구체와 친수성 지지체 전구체, 구조유도체(양친성 계면활성제나 블록공중합체)의 조합은 종래기술에 의하면, 오랜 시간동안(약 48시간) 증발시키는 EISA 방법으로 만들기 위해서 블록공중합체 등의 구조유도체(평형상태에서 상분리가 확실히 일어나도록 강한 친유-친수기를 갖는 구조체)를 특별히 디자인해야 하나, 일 구현예에 따른 본 발명의 분무 열분해법을 이용하면 기존 상용 블록공중합체 등을 사용할 수 있는데 그 주요 원인으로는 수초 내에 건조-열분해 과정이, 즉 EISA가 준안정상태에서 일어나기 때문인 것으로 파악된다. 상기 분무 열분해법은 상기 ii)단계와 iii)단계의 공정을 총칭하는 것으로서, 예를 들어 0.1 내지 60초 이내, 0.1 내지 30초 이내, 0.1 내지 15초 이내, 또는 0.1 내지 10초 이내에 EISA가 준안정상태에서 일어나는 것일 수 있다.
상기 ii)단계에서 제조되는 에어로졸은 친유성 금속 전구체가 마이셀의 중심에 응집된 것일 수 있으며, 예를 들어 니켈 올레이트가 마이셀의 중심에 응집된 것인 경우 바람직하다. 더욱 구체적으로 소수성 고분자 영역이 중심을 향하고 친수성 고분자 영역이 표면으로 향하는 복수의 구조유도체가 친유성 금속 전구체를 둘러싸는 형상의 마이셀 구조일 수 있다. 이러한 형상의 마이셀을 형성함에 따라 활성금속을 촉매의 기공쪽으로 위치시킬 수 있다. 그 결과로서 상기 iv) 단계 열처리시 활성금속과 지지체 금속의 합금화가 일어나더라도 이후 환원과정에서 활성금속과 지지체 금속으로 분리되기 쉽고, 활성 금속입자의 분산도를 높이고 촉매의 활성 비표면적을 높일 수 있다.
계속해서, iii) 상기 형성된 에어로졸을 운반 가스를 이용하여 반응로를 통과시켜 유무기 복합 구조 혼합물을 수득한다.
구체적으로, 상기 iii)단계에서 상기 운반 가스가 질소일 수 있고, 예를 들어 질소 가스를 1 내지 3 L/min 또는 1.5 내지 2.5 L/min로 반응기 내부로 상기 에어로졸을 통과시킬 수 있다. 질소 가스의 유량이 상기 범위를 벗어나는 경우 제조되는 촉매의 물성이 합성가스의 제조를 위해 요구되는 기준치에 미달하거나, 촉매 구조가 변형되어 촉매 성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 반응로의 온도는 400 내지 1,000℃ 예를 들어 500 내지 900℃, 650 내지 750℃ 또는 670 내지 730℃의 온도에서 0.2 내지 6/min, 예를 들어 0.2 내지 5/min, 0.2 내지 4/min, 0.2 내지 3/min, 0.2 내지 2/min 또는 0.5 내지 1.5/min의 공간속도로 수행될 수 있다.
상기 온도 범위에서 열처리가 수행되는 경우 전술한 바와 같이 용매의 증발과 전구체들의 열분해가 단시간, 예를 들어 0.1 내지 60초 이내, 0.1 내지 30초 이내, 0.1 내지 15초 이내, 또는 0.1 내지 10초 이내에 이루어져 열역학적으로 준안정상태(metastable)인 입자가 형성될 수 있으며, 입자를 형성하는 지지체금속, 활성금속 등의 구성원소들이 입자 내에 균질하게 분포될 수 있다. 또한, iv) 단계의 열처리시 제조되는 촉매 입자의 열역학적인 안정성을 조절할 수 있다.
상기 유무기 복합 구조 혼합물은 친유성 금속 전구체 코어; 및 친수성 지지체 전구체 쉘;이 구조유도체를 매개로 연결된 코어쉘 구조를 포함할 수 있다. 따라서 활성금속-지지체 촉매에서 활성금속을 촉매의 기공쪽으로 위치하도록 할 수 있다.
계속해서, iv) 제조된 상기 유무기 복합 구조 혼합물을 열처리한다.
상기 iv) 열처리 단계는 400 내지 800℃에서 열처리하는 것일 수 있다. 구체적으로 공기분위기에서 550 내지 700℃, 2 내지 8 시간동안, 또는 550 내지 650℃, 4 내지 6 시간동안 열처리하여 구도유도체를 완전히 제거하고 남은 활성금속-지지체의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다. 이때, 열처리 온도가 너무 낮으면 구조유도체와 기타 불순물이 남아 있어서 촉매의 기공구조가 발현되기 어렵고, 열처리 온도가 과도하게 높으면 기공구조의 균일도가 감소하여 촉매의 구조붕괴가 일어날 위험이 있으므로 열처리 조건은 상기의 조건 범위에서 공기분위기를 유지해 주는 것이 바람직하다.
상기 열처리단계에서는 활성금속과 지지체금속의 합금화에 의해 제조된 2 이상의 금속의 합금, 예를 들어 니켈알루미네이트를 촉매에 포함할 수 있으며, 상기 합금은 강한 금속 지지체 상호작용(strong metal support interaction)에 의해, 반응 원료물질의 침적으로 인한 촉매의 비활성화를 방지하는 장점이 있으나, 일반적인 환원 분위기에서 활성금속과 지지체금속으로 분리가 잘 되지 않고, 촉매 반응의 원료물질에 대한 반응성이 낮은 단점도 내포한다. 따라서 본 발명에서는 친유성 금속 전구체를 기공 표면으로 위치시킴으로써 상기 열처리단계에서 일부 합성되는 합금을 환원단계에서 활성금속과 지지체금속으로 잘 분리시킬 수 있고, 동시에 형성된 합금 중 일부 잔존시킴으로써 환원된 활성금속과 강한 금속 지지체 상호작용을 유지할 수 있다. 이에, 활성 금속의 분산성을 향상시키고, 촉매 반응시 원료물질의 침적으로 인한 비활성화를 효과적으로 억제하여 촉매의 반응안정성을 높일 수 있다.
상기 열처리단계에서 제조된 활성금속-지지체 촉매는 X선 회절분석법(XRD)으로 측정시 활성금속의 산화물 피크가 나타나지 않는 것일 수 있다. 예를 들어 활성금속으로 니켈을 사용하는 경우 NiO 피크가 나타나지 않는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 일반적으로 촉매반응에서 활성상은 활성금속의 산화종이 아니라 환원된 활성금속 종이므로, 본 발명의 제조방법의 경우 강한 금속 지지체 상호작용을 통해 촉매 반응 활성을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 구현예에 따른 제조방법에 의해 제조된 활성금속-지지체 촉매는 활성금속을 담지한 지지체를 포함하는 촉매로서 다양한 조합의 촉매를 합성하고, 이를 통해 다양한 분야로의 활용이 가능하다. 이하, 활성금속-지지체 촉매의 일 예로 합성가스 합성용 활성금속-지지체 촉매를 설명하나 이들 합성가스 합성용 활성금속-지지체 촉매는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이다. 따라서 본 발명의 일 구현예에 따른 활성금속-지지체 촉매의 제조방법의 범위가 이들 합성가스 합성용 활성금속-지지체 촉매에 의해 제한되는 것은 아니다.
이하, 합성가스 합성용 활성금속-지지체 촉매에 대해서 설명한다.
일반적으로 합성가스는 수소와 일산화탄소가 일정 비율 범위에서 섞여있는 것을 부르는 명칭으로, 산업계에서 연료, 환원가스, 알코올 합성, 긴 사슬의 알킬 합성 등에 사용한다. 합성가스를 생산하는 방법으로는 석탄 가스화 혹은 천연가스 개질이 있는데, 천연가스 개질법 중 가장 기술적으로 성숙한 방법은 메탄을 수증기로 개질하는 것이다. 다른 메탄의 개질법에는 메탄의 불완전 산화(부분 산화), 이산화탄소 개질, 혹은 이들 방법을 혼합하여 사용하는 개질법이 있다. 이중 이산화탄소 메탄 개질법, 혹은 메탄 건식 개질법은 그 반응물이 모두 온실가스이기 때문에 최근에는 온실가스 저감이라는 측면에서 조망 받고 있다.
다른 일 구현예에 따른 활성금속-지지체 촉매를 제조하기 위해, 상기 iv) 열처리 단계 이후에 질소와 수소의 혼합가스로 환원시키는 전처리 과정(환원단계)을 포함할 수 있다. 상기 환원단계에서 사용되는 혼합가스는 수소/질소의 부피비가 1/25 내지 1/2인 것이 바람직한데, 부피비가 1/25 미만이면 활성금속 환원에 필요한 수소의 양이 적어 충분한 환원이 이루어지지 않아서 높은 활성을 기대하기 어렵고, 부피비가 1/2 이상이면 환원에 필요한 수소의 양을 초과하여 경제성이 떨어지므로 바람직하지 못하다.
상기 환원단계에서 제조된 활성금속-지지체 촉매는 활성금속이 담지된 금속지지체와 다수의 기공을 포함하며, 구체적으로 상기 활성금속은 상기 기공 표면에 분포되어 있을 수 있다. 이때, 활성금속이 기공 표면에 분포되어 있다는 것은, 담지된 활성금속 총몰수에 대하여 70몰% 이상, 예를 들어 80몰% 이상, 구체적으로 90몰% 이상의 활성금속이 기공 표면에 분포되어 있는 것을 의미할 수 있다. 따라서 촉매에 남아있는 활성금속과 지지체금속의 합금화로 제조된 2 이상의 금속의 합금이, 상기 촉매의 기공 표면에 분포된 활성금속과 강한 금속 지지체 상호작용(strong metal support interaction)을 할 수 있다.
상기 활성금속-지지체 촉매의 기공의 크기는 4 내지 25nm이고, 좋게는 4 내지 20nm일 수 있다.
상기 활성금속은 1 내지 15nm, 예를 들어 1 내지 10nm, 1 내지 9nm, 1 내지 8nm, 1 내지 7nm, 1 내지 6nm, 1 내지 5nm, 또는 1 내지 4nm의 입경을 가지는 활성금속 입자일 수 있다. 활성금속 입자의 크기가 감소하는 경우 촉매 활성점이 고르게 분산됨에 따라 소결현상이나 탄소침적을 방지하고, 촉매 반응에 대한 활성을 개선할 수 있다.
상기 활성금속-지지체 촉매의 입경은 0.3 내지 3μm, 예를 들어 0.5 내지 2μm 또는 0.5 내지 1μm일 수 있고, BET 비표면적은 50 내지 300 m2/g, 예를 들어 70 내지 150 m2/g, 좋게는 90 내지 120 m2/g일 수 있다. 촉매의 입경 및 BET 비표면적이 상기 범위내인 경우 촉매의 기공성 및 분산도가 향상되어 건식 메탄 개질반응에 대한 활성을 개선할 수 있다.
상기 활성금속-지지체 촉매는 Ni/Al2O3, Ni/MgO, Ni/MgAlOx(1≤x≤2) 또는 Pt/ZrO2 촉매일 수 있으며, 바람직하게는 Ni/Al2O3(니켈/알루미나) 촉매일 수 있다.
상기 활성금속-지지체 촉매는 메탄 건식 개질법을 위한 촉매로서 니켈/알루미나 촉매일 수 있다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 메탄 건식 개질법을 위한 촉매로 니켈/알루미나 촉매를 사용하면 귀금속 촉매와 비교하여 가격이 저렴하면서도 반응성은 동등한 수준으로 나타나 바람직하다.
또 다른 일 구현예는 상기 활성금속-지지체 촉매 존재하에 600 내지 900℃에서 메탄가스 및 이산화탄소를 공간속도 1,000 내지 100,000 ml/(h·g촉매)로 주입하면서 반응시키는 것을 특징으로 하는 메탄의 건식 개질반응을 통한 합성가스 제조방법에 관한 것이다. 다만, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 메탄의 건식 개질반응은 반응기의 온도를 600 내지 900℃로 유지하면서 부피비로 1/2 내지 2/1 또는 1/1 내지 2/1의 메탄과 이산화탄소를 공간속도 1,000 내지 100,000 ml/(h·g촉매) 조건으로 흘려주면서 메탄으로부터 합성가스를 제조하는 방법을 제공한다.
상기 메탄의 건식 개질반응은 반응기의 온도를 600 내지 900℃ 또는 700 내지 800℃로 유지하면서 메탄 및 이산화탄소를 질소와 함께 흘려주면서 반응을 수행하는데 이때 반응온도가 너무 낮으면 화학반응이 진행되기에 충분한 에너지 공급이 어려워 촉매가 활성화되기 어렵고, 반대로 반응온도가 너무 높으면 고온에서 활성상인 활성금속의 소결현상 등으로 인한 비활성화 현상이 발생하기 때문에 바람직하지 못하다.
또한, 상기 메탄과 이산화탄소를 부피비(메탄/이산화탄소) 1/1 내지 2/1로 상기 촉매 층을 통과시켜 주는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 단지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 제한되는 것으로 해석하여서는 안 된다.
실시예
제조예 1: 니켈 올레이트(친유성 금속 전구체)의 합성
20 mmol의 염화니켈 6수화물(nickel chloride hexahydrate), 60 mmol의 나트륨 올레이트(sodium oleate), 40ml의 에탄올(ethanol), 30ml의 탈이온수(deionized water), 70ml의 n-헥산(n-hexane)을 RBF(round bottomed flask)에 넣고 70℃ 물중탕으로 4시간 동안 가열한다. 반응을 끝낸 용액을 분별 깔때기에 넣고 물상을 버린 뒤 증류수로 3번 씻어내어 남아있는 염들을 제거한다. 그 후 기름상은 회전증발농축기(rotary evaporator)에서 증발시킨 뒤 유상(waxy solid phase)의 니켈 올레이트를 얻는다.
제조예 2: 구리 올레이트(Copper oleate)의 합성
제조예 1의 염화니켈 6수화물 대신에 염화구리 2수화물을 사용하여 유상의 구리 올레이트를 얻는다.
제조예 3: 백금 올레이트(Platinum oleate)의 합성
제조예 1의 염화니켈 6수화물 대신에 염화백금을 사용하여 유상의 백금 올레이트를 얻는다.
제조예 4: 코발트 올레이트(Cobalt oleate)의 합성
제조예 1의 염화니켈 6수화물 대신에 염화코발트 6수화물을 사용하여 유상의 코발트 올레이트를 얻는다.
실시예 1: 분무열분해법을 이용한 활성금속/지지체 촉매(니켈/알루미나 촉매)의 단일공정합성(니켈 올레이트 사용)
10 wt%의 금속 니켈을 6 mol%의 칼슘으로 도핑한 알루미나 지지체에 담지할 수 있도록 전구체 용액을 구성한다. 전형적인 합성은 다음과 같다. 5.7546g의 질산알루미늄 9수화물(aluminum nitrate nonahydrate), 0.2312g의 질산칼슘 4수화물(calcium nitrate tetrahydrate), 0.9503g의 니켈 올레이트(nickel oleate), 2g의 PEO-PPO-PEO block copolymer(Pluronic® P123), 50ml의 에탄올(ethanol), 46ml의 탈이온수(deionized water), 그리고 4g의 질산(nitric acid)을 균질하게 교반하여 준비하여 전구체 용액을 준비한다. 그 뒤 전구체 용액을 분무용기(spray vessel)에 넣어 5개의 압전 바이브레이터(piezoelectric vibrator)으로 1.7MHz로 초음파 분무하여 전구체 용액 액적을 발생시킨다. 이 액적은 2L/min으로 질소 운반가스를 통하여 내경 29 mm, 길이 1200 mm이고 이 중 중간 800 mm를 가열하는 석영관형반응기(quartz tubular reactor)를 통과시킨다. 반응기(reactor)의 온도는 700℃이고 완성한 입자는 필터에 걸러 회수한 뒤 600℃에서 2℃/min으로 승온하여 소성하고 팰릿으로 만들어 70-140 mesh size로 체에 쳐서 니켈-알루미나 촉매를 제조하였다.
비교예 1: 분무열분해법을 이용한 활성금속-지지체 촉매의 단일공정합성(니켈 나이트레이트 사용)
제조예 1의 니켈 올레이트(nickel oleate) 대신에 니켈 나이트레이트(nickel nitrate)를 사용한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 니켈-알루미나 촉매를 제조하였다.
비교예 2: 지지체금속을 분무열분해법으로 합성한 후 활성금속을 담지한 활성금속-지지체 촉매의 함침공정합성
제조예 1의 니켈 올레이트(nickel oleate)를 사용하지 않은 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 알루미나 지지체를 제조하고, 여기에 니켈을 담지하고 600℃에서 소성하여 니켈-알루미나 촉매를 제조하였다.
비교예 3: 증발유도 자가조립법을 이용한 활성금속-지지체 촉매의 단일공정합성
전구체 용액을 60℃에서 1일 동안 증발시켜 입자를 제조한 것을 제외하고 실시예 1과 동일하게 진행하여 니켈-알루미나 촉매를 제조하였다.
실험예
실험예 1: 환원된 촉매의 초기반응성 및 반응안정성 평가
실시예 1, 및 비교예 1 내지 비교예 3에서 제조된 촉매를 각각 0.075g 준비하여 1/4인치 고정층 석영 반응기(quartz reactor)에 3mm의 석영 울(quartz wool)을 주입하고 이어서 촉매를 넣었다. 온도계는 촉매층의 중간에 위치시켜 반응층의 온도를 관측하고 조절하였다. 촉매층은 850℃에서 10ml/min의 수소와 40ml/min의 질소를 주입하여 환원시켰다. 반응후 얻은 생성물은 연결된 열전도도 검출기(thermal conductivity detector)를 장착한 가스 크로마토그래피(gas chromatography)로 30분 간격으로 측정하였다. 환원 전/후의 촉매의 XRD(X-ray diffraction) 분석, 환원 후의 촉매의 TEM(transmission electron microscopy) 이미지 측정 결과를 각각 도 2, 도 3A 및 도 3B에 나타내었다.
실시예 1, 비교예 1 내지 2에서 제조된 촉매의 초기반응성을 평가하기 위해 800℃와 700℃로 순차적으로 온도를 조절하여 6 포인트씩 얻었고, 그 결과를 도 4에 나타내었다. 한편, 1:1:1의 부피비의 메탄, 이산화탄소, 질소를 공간속도(WHSV) 24,000 ml·g-1·h-1로 주입하였다.
실시예 1, 비교예 1 내지 2에서 제조된 촉매의 반응안정성 평가는, 원료조건을 초기반응성 평가와 동일하게 하여 800℃에서 30시간 동안 진행하였다. 반응안정성 평가 후 촉매를 회수하여 TEM 이미지를 측정하였다. 반응안정성 평가 결과 및 TEM 이미지를 각각 도 5 및 도 6에 나타내었다.
도 2, 도 3a, 및 도 3b를 참고하면 합성 후 소성과 환원을 거친 촉매들은 성공적으로 알루미나 지지체와 니켈 활성금속으로 나뉘어 합성되었음을 알 수 있었다.
도 3a의 사진을 참고하면 실시예 1에서 제조된 촉매는 기공구조가 균일하게 형성되어 있고 기공의 표면에 기공보다 작은 입경을 가지는 니켈입자(입경: 약 3nm)가 균일하게 분포되어 형성된 것을 관찰할 수 있었다. 반면에 비교예 1에서 제조된 촉매는 기공구조가 잘 형성되지 않았고 이에 따라 니켈입자가 기공표면에 위치하지 못하였다. 또한 촉매 내에 응집되어 불균일하게 분포 형성됨을 관찰할 수 있었다. 또한 비교예 2에서 제조된 촉매는 알루미나 지지체의 기공구조는 잘 형성되었으나 니켈입자가 응집되어 형성됨에 따라 활성점의 분포가 좋지 않음을 알 수 있었다. 한편 비교예 3에서 제조된 촉매의 경우, 도 3b 상단의 사진을 참고하면 전체적으로 촉매의 기공구조가 불균일하게 형성된 것을 관찰할 수 있으며, 특히 상단 좌측에서 세번째 위치한 사진은 확대사진으로서 기공이 불균일하게 형성된 것과 기공보다 큰 입경을 가지는 니켈입자(약 15nm의 입경)가 형성됨을 확인할 수 있었다. 또한 도 3b의 하단 사진에서도 이와 유사하게 전체적으로 촉매의 기공구조가 불균일하게 형성되어 있고 상대적으로 큰 입경을 가지는 니켈입자가 형성된 것을 관찰할 수 있었다.
이어, 도 2의 소성 후 환원 전의 XRD 분석 결과를 비교하면, 비교예 2의 촉매는 명확한 NiO 피크가 나타났으나, 실시예 1 및 비교예 1는 그렇지 않으므로 니켈알루미네이트가 성공적으로 합성되었다는 것을 알 수 있었다. 즉 소성 후 환원 전 촉매의 XRD 결과로 미루어보아 기존의 함침법(impregnation)에 비해 단일공정 합성법으로 제조된 촉매가 강한 금속 지지체 상호작용(strong metal support interaction)을 이끌어내는데 효과적임을 확인할 수 있었다. 또한, 환원 후 XRD 분석으로 니켈 금속의 평균 결정 크기를 계산하였고(실시예 1: 3nm, 비교예 1: 6nm, 비교예 2: 11nm), 그 결과 실시예 1의 촉매의 니켈 금속 입자의 분산도가 가장 높은 것으로 판단된다.
도 4 및 도 5를 참고하면 800℃ 및 700℃에서 모두 비교예 2의 촉매가 더 높은 반응성을 보였고, 실시예 1과 비교예 1의 촉매는 비슷한 반응성을 보였다. 그러나, 구체적으로 도 5를 참고하면 800℃ 반응안정성 평가결과 비교예 2의 촉매는 급격한 반응성 저하를 보인 뒤 약 15시간 후 어느 정도 반응성을 회복하나 초기반응성에는 훨씬 미치지 못하는 반응성을 나타내었다. 이는 탄소침적으로 인해 촉매가 붕괴하여 새로운 활성점이 드러남에 따라 촉매의 반응성이 일부 회복된 것으로 추측된다. 반면에 실시예 1과 비교예 1의 촉매는 반응 초반에 미소한 하락을 제외하고는 오히려 반응 종료시까지 반응성이 소폭 상승되는 것을 확인할 수 있었다. 안정성 시험 후 회수한 촉매를 TEM으로 분석한 도 6을 참고하면, 단일 합성 공정으로 제조한 실시예 1 및 비교예 1의 촉매는 주로 carbon nanotube 형태의 탄소침적이 나타났으나, 함침법으로 제조한 비교예 2의 촉매는 촉매 활성점을 완전히 둘러싸는 형태의 탄소침적이 일어났다. 선행 문헌의 보고에 따르면 활성점과 촉매 지지체의 상호작용이 강한 경우 활성점을 완전히 둘러싸서 활성을 잃어버리는 탄소침적보다는 활성점이 지지체에서 떨어지지 않아 탄소침적으로 활성을 완전히 잃지 않고 carbon nanotube 형태의 탄소침적을 보이며 활성을 유지한다. 상기 선행문헌의 보고와 도 6의 TEM 분석 결과는 실시예 1 및 비교예 1에 의해 제조된 촉매가 비교예 2에 비해 안정성이 향상되었음을 뒷받침한다.
또한 실시예 1의 촉매는 비교예 1의 촉매보다 반응성이 약 2% 가량 더 높았으며, 이는 실시예 1 및 비교예 1 모두 동일 중량의 니켈을 담지하였으나 환원 후 촉매 특성평가에서 실시예 1의 니켈 결정의 크기가 상대적으로 작고 분산되어있기 때문인 것으로 생각된다. 즉, 실시예 1의 촉매는 비교예 1 대비 더 많은 활성점이 분포되어 있어 촉매 반응성이 더욱 향상되었음을 알 수 있었다.
이상 본 발명의 실시예들을 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (17)

  1. i) 친수성 용매에 친수성 지지체 전구체, 친유성 금속 전구체 및 구조유도체를 용해시켜 전구체 용액을 수득하는 단계;
    ii) 상기 전구체 용액을 액적으로 분무하여 에어로졸을 형성하는 단계,
    iii) 상기 형성된 에어로졸을 운반 가스를 이용하여 반응로를 통과시켜 유무기 복합 구조 혼합물을 수득하는 단계; 및
    iv) 상기 유무기 복합 구조 혼합물을 열처리하는 단계를 포함하는, 활성금속-지지체 촉매의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 친유성 금속 전구체는 C10 이상의 직쇄 또는 분지쇄의 카르복실레이트 금속 염을 포함하는, 활성금속-지지체 촉매의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구조유도체는 극성이 상이한 블록을 가지는 블록 공중합체를 포함하는, 활성금속-지지체 촉매의 제조방법.
  4. ◈청구항 4은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제3항에 있어서,
    상기 블록 공중합체는 이중 블록 공중합체 또는 삼중 블록 공중합체를 포함하는, 활성금속-지지체 촉매의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 전구체 용액은 지지체 보호 금속 전구체를 더 포함하는, 활성금속-지지체 촉매의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 구조유도체는 전구체 용액의 고형분 총량에 대하여 1 내지 20 중량%로 포함되는, 활성금속-지지체 촉매의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 친유성 금속 전구체는 친수성 지지체 전구체 1몰에 대하여 0.01 내지 0.5 몰로 포함되는, 활성금속-지지체 촉매의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 ii)단계의 에어로졸은 친유성 금속 전구체가 구조유도체의 중심에 응집된 것을 특징으로 하는, 활성금속-지지체 촉매의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 iii)단계에서 유무기 복합 구조 혼합물은, 친유성 금속 전구체 코어; 및 친수성 지지체 전구체 쉘;이 구조유도체를 매개로 연결된 코어쉘 구조를 포함하는, 활성금속-지지체 촉매의 제조방법.
  10. ◈청구항 10은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 iii)단계에서 반응로의 온도는 400 내지 1,000℃인, 활성금속-지지체 촉매의 제조방법.
  11. ◈청구항 11은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제1항에 있어서,
    상기 iv)단계에서 열처리는 400 내지 800℃에서 열처리하는 것인, 활성금속-지지체 촉매의 제조방법.
  12. ◈청구항 12은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제11항에 있어서,
    상기 활성금속-지지체 촉매는, X선 회절분석법(XRD)으로 측정시 활성금속의 산화물 피크가 나타나지 않는, 활성금속-지지체 촉매의 제조방법.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 활성금속-지지체 촉매의 제조방법으로 제조된 평균 기공이 4 내지 25 nm인, 활성금속-지지체 촉매.
  14. ◈청구항 14은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제13항에 있어서,
    상기 활성금속은 상기 기공 표면에 분포되는 것을 특징으로 하는, 활성금속-지지체 촉매.
  15. ◈청구항 15은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제13항에 있어서,
    상기 활성금속은 1 내지 15nm의 입경을 가지는, 활성금속-지지체 촉매.
  16. 제13항에 있어서,
    상기 활성금속-지지체 촉매는 0.5 내지 3μm의 입경을 가지는, 활성금속-지지체 촉매.
  17. ◈청구항 17은(는) 설정등록료 납부시 포기되었습니다.◈
    제13항에 있어서,
    상기 활성금속-지지체 촉매의 BET 비표면적은 50 내지 300 m2/g인, 활성금속-지지체 촉매.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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KR20140135370A (ko) * 2013-05-16 2014-11-26 한국과학기술연구원 혼합 개질 반응에 사용되는 알칼리 토금속이 공침된 니켈계 촉매
KR101495636B1 (ko) * 2013-03-04 2015-02-26 서울대학교산학협력단 금속 나노 촉매 입자의 제조방법 및 나노 금속 담지 복합촉매의 제조방법
CN108704644A (zh) * 2018-06-13 2018-10-26 苏州大学 负载纳米氧化铜的介孔氧化铝空心微球及其制备和应用
US20190255519A1 (en) * 2018-02-21 2019-08-22 Aramco Services Company Multi-functional composite catalyst materials and methods of synthesizing the catalyst materials

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101495636B1 (ko) * 2013-03-04 2015-02-26 서울대학교산학협력단 금속 나노 촉매 입자의 제조방법 및 나노 금속 담지 복합촉매의 제조방법
KR20140135370A (ko) * 2013-05-16 2014-11-26 한국과학기술연구원 혼합 개질 반응에 사용되는 알칼리 토금속이 공침된 니켈계 촉매
US20190255519A1 (en) * 2018-02-21 2019-08-22 Aramco Services Company Multi-functional composite catalyst materials and methods of synthesizing the catalyst materials
CN108704644A (zh) * 2018-06-13 2018-10-26 苏州大学 负载纳米氧化铜的介孔氧化铝空心微球及其制备和应用

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