CN110479251A - 一种大孔-介孔负载型钯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种大孔‑介孔负载型钯催化剂及其制备方法和应用，由具有大孔‑介孔结构的氧化铝载体和贵金属钯组成，氧化铝载体的大孔孔径为100nm‑5μm，介孔孔径为2‑50nm，氧化铝的晶型为δ‑θ型，比表面积在200‑400m2/g，孔容为0.5‑1.2cm3/g。制备过程为：先制备聚苯乙烯小球模板，然后聚苯乙烯小球模板与模板剂、盐酸、无水乙醇混合制备氧化铝载体，氧化铝载体与钯盐浸渍、焙烧制备得到大孔‑介孔复合孔结构的钯铝催化剂。
Description
技术领域
本发明属于金属材料制备技术领域，尤其是涉及一种大孔-介孔负载型钯催化剂的制备方法。
背景技术
公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
贵金属钯催化剂凭借其特殊的催化活性和选择性，在石油化工、煤化工、精细化学品合成中起着无可替代的作用。目前，双氧水工业使用活性氧化铝做为钯负载型催化剂的载体，采用浸渍法、喷淋法或者涂覆法制备出蛋壳型钯催化剂。由于钯金属的价格昂贵，为了减少金属钯的用量及提高金属钯的分散性，实验室和工业生产中往往采用添加助剂的方法，改善载体的比表面积、孔容、孔径分布等性质。
对双氧水钯催化剂载体的形状、孔径类型及尺寸的控制一直是研究热点。在一定条件下，单分散胶体的小颗粒自组织形成有序结构。其中，聚苯乙烯小球由于其原料充足，粒径容易控制等原因，用广泛的用作合成大孔二氧化硅、氧化铝、分子筛材料的硬模板剂。采用这种方法制备出的大孔材料在催化、光电等领域中受到了广泛的重视，具有很大的工业开发价值。
专利CN10681665公开了一种氧化铝羰基硫水解剂及制备办法，以聚苯乙烯微球为大孔模板剂，P123为介孔模板剂，制备出了具有大孔、介孔、微孔梯级孔道的γ-氧化铝，在羰基硫水解上起到了优秀效果，为氧化铝扩孔技术提供了优秀的解决方案。
但是，采用聚苯乙烯小球作为硬模板剂在双氧水钯催化剂应用上仍然面临着很多不足，比如合成出的氧化铝存在较多的微孔，微孔存在条件下，会使得双氧水蒽醌与氢气反应生成氢蒽醌后，不能快速从氧化铝孔道脱离，反而继续在钯氧化铝催化剂孔道内进一步发生加氢反应，使得氢蒽醌持续生成蒽醌降解物，导致装置运行过程中蒽醌消耗量增加。
发明内容
为了解决现有技术的不足，本发明的目的是在提供具有大孔-介孔复合孔结构的氧化铝载体，同时在后处理过程中尽量减少微孔的存在，然后再通过浸渍方法将钯负载到载体上得到均匀分散的钯催化剂的制备方法及催化剂的应用。与传统的负载型钯铝催化剂相比，该方法制备的氧化铝载体具有更大的比表面积、孔容和均匀分布的大孔、介孔孔道，同时通过高温焙烧的方式使得氧化铝微晶变大，消除了微晶之间产生的微孔孔道，在满足催化剂孔道特性需求的同时，制备出的催化剂中金属钯的分散度更高，而且减小了工作液在催化剂体相中扩散阻力，减少了蒽醌降解物的产生。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
第一方面，一种大孔-介孔负载型钯催化剂，由具有大孔-介孔结构的氧化铝载体和氧化钯组成，其氧化铝载体大孔孔径在100nm到5μm之间，所述的介孔孔径在2-50nm。所得氧化铝的晶型为δ-θ型，比表面积在200-400m2/g，孔容为0.5-1.2cm3/g。
本发明制备的钯铝催化剂相比于现有技术中的钯铝催化剂，载体的孔容、比表面积更高，孔径分布十分规则，金属钯的分散度更高。
在一些实施例中，氧化铝载体的大孔孔径为100nm-200nm，介孔孔径为30-40nm，比表面积在300-400m2/g，孔容为0.8-1.2cm3/g。
第二方面，一种大孔-介孔负载型钯催化剂的制备方法，具体步骤为：
制备聚苯乙烯小球模板；
聚苯乙烯小球模板与介孔模板剂、盐酸、无水乙醇混合后加入铝源，反应后，将溶剂蒸发，老化，高温焙烧后处理得到氧化铝载体；
将氧化铝载体与钯盐溶液混合，老化后，在空气条件下焙烧得到具有大孔-介孔复合孔结构的钯铝催化剂。
聚苯乙烯小球通过后处理(离心或长时间静置)的方法，得到均匀排布的硬模板剂，然后与铝源混合，使铝源充分的填充到聚苯乙烯小球空隙中，通过萃取或焙烧的手段可以将氧化铝前驱体制备出具有均匀分布的大孔氧化铝。而在大孔氧化铝的制备过程中，通过在氧化铝前驱体中加入模板剂，可以在氧化铝中形成均匀的介孔结构。因而，制备的大孔氧化铝的孔壁上具有均匀分布的介孔结构。具有介孔结构的大孔氧化铝不仅比表面积、孔容等性质大大改善，介孔孔径分布十分均匀。同时通过高温焙烧的方式使得氧化铝微晶变大，消除了微晶之间产生的微孔孔道，在满足催化剂孔道特性需求的同时，制备出的催化剂达到减小工作液在催化剂体相中扩散阻力和减少降解物再生的目的。
在一些实施例中，聚苯乙烯小球的制备方法为：将苯乙烯溶液溶于醇水溶液中，加入氢氧化钠溶液，然后加入过硫化钾，反应得到聚苯乙烯小球，经过后处理后得到聚苯乙烯小球模板。苯乙烯为合成单体，氢氧化钠为去除阻聚剂，过硫化钾为聚合引发剂，通过聚合反应得到聚苯乙烯小球。
优选的，反应的温度为60-90℃。优选的，后处理的方式为离心法或长时间静置法；优选的，苯乙烯、氢氧化钠、过硫化钾的摩尔比例为1:0.1-0.5:0.005-0.01。
在一些实施例中，聚苯乙烯小球模板，与模板剂、盐酸、无水乙醇、铝源反应的时间为3-9h。在一些实施例中，溶剂蒸发的温度为50-90℃。在一些实施例中，老化时间为3-7天。
本发明中利用聚苯乙烯小球为模板，与模板剂、盐酸、无水乙醇、铝源混合，聚苯乙烯小球在模板剂的作用下形成具有100nm-5μm大孔孔径的球体，无水乙醇使铝源在均匀的分散在载体上，盐酸用于调节合成体系的pH值至5-7。
在一些实施例中，模板剂为P123，F127，十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
在一些实施例中，铝源为异丙醇铝、硝酸铝或硫酸铝。在一些实施例中，制备氧化铝载体的后处理过程为有机溶剂萃取或在空气中焙烧；优选的，焙烧的条件为：350-450℃下，焙烧2-4h。在一些实施例中，聚苯乙烯小球模板、模板剂、无水乙醇、铝源的质量比为1:0.01-0.06:2-5:1-2，盐酸(10％)调节反应体系pH至5-7。
本发明中，氧化铝载体的铝源即可选择无机铝源，也可选择有机铝源，将铝源与模板剂在一定pH值下混合，填充至聚苯乙烯小球堆积产生的空隙中，通过焙烧铝源成为氧化铝，并且氧化铝形成的形状与聚苯乙烯小球模板形成的形状相同，通过控制焙烧温度消除氧化铝微晶堆积产生的微孔，制备得到了具有一定大孔-介孔的氧化铝载体。
优选的，氧化铝载体的高温焙烧温度为900-970℃，焙烧时间为2-4h。
本发明采用等体积浸渍法制备钯铝催化剂，在一些实施例中，钯盐为氯化钯或者硝酸钯，钯盐中含有钯物质量浓度1-3倍的盐酸或氯化钠。钯盐溶液和氧化铝载体等体积混合后，钯盐负载在氧化铝载体的孔道内，氧化铝载体的孔容、比表面积较大，所以具有比较大的吸附性，能够很快与钯盐结合，同时表面能够容纳更多的钯盐，有效改善了钯在催化剂表面的分散度，从而使催化性能更好。
在一些实施例中，优选的，钯盐的质量浓度0.2-2％。在一些实施例中，制备钯铝催化剂的老化时间为3-24h，优选为8-12h。在一些实施例中，氧化铝载体与钯盐溶液的质量比为1:0.65-1.05。
第三方面，上述大孔-介孔负载型钯催化剂在蒽醌法生产过氧化氢领域中的应用。
本发明的有益效果是：
1.本发明所用的制备具有大孔-介孔复合孔道的钯铝催化剂方法简便易行，其大孔孔径在100nm-5μm之间，所述的介孔孔径在2-50nm，同时通过高温焙烧的方式，使得氧化铝微孔被烧失，仅保留大孔-介孔的复合孔道，大孔的存在及微孔的消失减小了工作液在催化剂体相中扩散阻力，减少了蒽醌降解物的产生。
2.所得氧化铝的晶型为δ-θ型，比表面积在200-400m2/g，孔容为0.5-1.2cm3/g。与目前工业生产中常用的钯铝催化剂相比，载体的孔容、比表面积更高，孔径分布十分规则，金属钯的分散度更高。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本申请的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为实施例1制备的钯铝催化剂的XRD图谱；
图2为实施例1制备的钯铝催化剂的氮气吸附脱附曲线；
图3为实施例1制备的钯铝催化剂的孔径分布曲线；
图4为实施例1制备的钯铝催化剂的扫描电镜图；
图5为聚苯乙烯微球扫描电镜图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本申请的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。
实施例一
在反应器中加入一定体积比的醇水溶液，称取20.0g苯乙烯溶液加入到烧瓶中，充入氮气并以一定的速率搅拌，滴加50mL10％氢氧化钠溶液去除苯乙烯中的阻聚剂，然后加入0.15g过硫化钾，升温到60-90℃，持续搅拌。待聚苯乙烯小球形成后，采用离心法得到聚苯乙烯。称取步骤一种制备的聚苯乙烯加入到容器中，加入0.4g十六烷基三甲基溴化铵，50mL无水乙醇，搅拌均匀后，加入15g异丙醇铝。持续搅拌3-9小时，然后再50-90℃条件下将溶剂蒸发完全，室温下老化所得产品3-7天。将老化后的产品放入焙烧炉中920℃焙烧3小时，得到具有大孔-介孔复合结构的氧化铝载体。采用等体积浸渍法，配制质量分数为0.3％的氯化钯溶液，将制备的氧化铝载体加入到钯盐溶液中，老化一定时间后，将所得催化剂在空气条件下400℃焙烧3小时，即得具有大孔-介孔复合孔结构的钯铝催化剂。
制备的钯铝催化剂的XRD如图1所示，通过图2可以得到比表面积为接近300m2/g；由图3可以得到氧化铝载体大孔孔径在100nm到200nm之间，所述的介孔孔径在2-40nm。由图4可以得到焙烧后的钯铝催化剂的大孔孔径为5-10μm。由图5可以得到聚苯乙烯小球的粒径为5-10μm。
实施例二
称取实施例一中制备的聚苯乙烯加入到反应器中，加入0.2g三嵌段表面活性剂P123，100mL无水乙醇，搅拌均匀后，加入10g拟薄水铝石，盐酸调节pH至5-7。持续搅拌3-9小时，然后再50-90℃条件下将溶剂蒸发完全，室温下老化所得产品3-7天。将老化后的产品放入焙烧炉中960℃焙烧3小时，得到具有大孔-介孔复合结构的氧化铝载体。采用等体积浸渍法，配制质量分数为0.3％的氯化钯溶液，将制备的氧化铝载体加入到钯盐溶液中，老化一定时间后，将所得催化剂在空气条件下400℃焙烧3小时，即得具有大孔-介孔复合孔结构的钯铝催化剂。
实施例三
称取实施例一中制备的聚苯乙烯加入到反应器中，加入0.3g三嵌段表面活性剂F127，60mL正丁醇，搅拌均匀后，加入15g异丙醇铝，盐酸调节pH至5-7。持续搅拌3-9小时，然后再50-90℃条件下将溶剂蒸发完全，室温下老化所得产品3-7天。将老化后的产品放入焙烧炉中930℃焙烧3小时，得到具有大孔-介孔复合结构的氧化铝载体。采用等体积浸渍法，配制质量分数为0.3％的硝酸钯溶液，将制备的氧化铝载体加入到钯盐溶液中，老化一定时间后，将所得催化剂在空气条件下400℃焙烧3小时，即得具有大孔-介孔复合孔结构的钯铝催化剂。
实验例
分别称取60g制备好的钯铝催化剂，加入到蒽醌法制过氧化氢模拟评价装置中，设置反应温度为55℃，将装置由氮气置换后，加入氢气对钯催化剂进行还原。开启计量泵，将配置好的双氧水工作液(含二乙基蒽醌44g/L)以40mL/min的速率泵入催化剂进行反应。每隔1小时取样分析一次，测试蒽醌加氢效率，以及工作液中有效蒽醌(蒽醌、氢蒽醌)的含量。同时，称取同等质量的传统工艺制备的钯氧化铝催化剂在相同实验条件下进行对比实验。实验结果表明，传统工艺制备的钯氧化铝催化剂选择性为98.4％，实验持续7小时后，有效蒽醌含量下降至24.1g/L；具有大孔-介孔复合结构的钯氧化铝催化剂，选择性为99.4％，有效蒽醌含量下降至36.7g/L。具有大孔-介孔复合结构的钯铝催化剂的选择性及蒽醌降解物均明显优于传统钯铝催化剂。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种大孔-介孔负载型钯催化剂，其特征在于：由具有大孔-介孔结构的氧化铝载体和氧化钯组成，其氧化铝载体大孔孔径在100nm到5μm之间，所述的介孔孔径在2-50nm。所得氧化铝的晶型为δ-θ型，比表面积在200-400m2/g，孔容为0.5-1.2cm3/g。
2.根据权利要求1所述的大孔-介孔负载型钯催化剂，其特征在于：氧化铝载体的大孔孔径为100nm-200nm，介孔孔径为30-40nm，比表面积在300-400m2/g，孔容为0.8-1.2cm3/g。
3.一种大孔-介孔负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：具体步骤为：
制备聚苯乙烯小球模板；
聚苯乙烯小球模板与模板剂、盐酸、无水乙醇混合后加入铝源，反应后，将溶剂蒸发，老化，后处理得到氧化铝载体；
将氧化铝载体与钯盐溶液混合，老化后，在空气条件下焙烧得到具有大孔-介孔复合孔结构的钯铝催化剂；
优选的，溶剂蒸发的温度为50-90℃；
优选的，老化时间为3-7天；
优选的，制备钯铝催化剂的焙烧条件为900-970℃下，焙烧2-4h；
优选的，钯盐为氯化钯或者硝酸钯，钯盐中含有钯物质量浓度1-3倍的盐酸或氯化钠；进一步优选的，钯盐的质量浓度0.2-2％；
优选的，制备钯铝催化剂的老化时间为3-24h；进一步优选的，制备钯铝催化剂的老化时间为8-12h；
优选的，氧化铝载体与钯盐溶液的质量比为1:0.65-1.05。
4.根据权利要求3所述的大孔-介孔负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：聚苯乙烯小球的制备方法为：将苯乙烯溶液溶于醇水溶液中，加入氢氧化钠溶液，然后加入过硫化钾，反应得到聚苯乙烯小球，经过后处理后得到聚苯乙烯小球模板；
优选的，反应的温度为60-90℃；
优选的，后处理的过程中加入去乳化剂，后处理的方式为离心法或长时间静置法；
进一步优选的，去乳化剂为过硫酸钾或过硫酸钠；
优选的，苯乙烯、氢氧化钠、过硫化钾的摩尔比为1:0.1-0.5:0.005-0.01。
5.根据权利要求3所述的大孔-介孔负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：聚苯乙烯小球模板，与模板剂、盐酸、无水乙醇、铝源反应的时间为3-9h。
6.根据权利要求3所述的大孔-介孔负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：模板剂为P123，F127，十六烷基三甲基溴化铵中的一种。
7.根据权利要求3所述的大孔-介孔负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：铝源为异丙醇铝、硝酸铝或硫酸铝。
8.根据权利要求3所述的大孔-介孔负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：制备氧化铝载体的后处理过程为有机溶剂萃取或在空气中焙烧；
优选的，焙烧的条件为：350-450℃下，焙烧2-4h。
9.根据权利要求3所述的大孔-介孔负载型钯催化剂的制备方法，其特征在于：聚苯乙烯小球模板、模板剂、盐酸溶液、无水乙醇、铝源的质量比为1:0.01-0.06:2-5:1-2。
10.权利要求1-9任一所述的大孔-介孔负载型钯催化剂在蒽醌法生产过氧化氢领域中的应用。
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Legal Events
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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