JPS5950752B2 - 超合金下層を被覆する方法 - Google Patents

超合金下層を被覆する方法

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JPS5950752B2 JP56096828A JP9682881A JPS5950752B2 JP S5950752 B2 JPS5950752 B2 JP S5950752B2 JP 56096828 A JP56096828 A JP 56096828A JP 9682881 A JP9682881 A JP 9682881A JP S5950752 B2 JPS5950752 B2 JP S5950752B2
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Description

【発明の詳細な説明】 米国特許４、０５５、７０５バルマー他および４、０９
５、００３ウエザリリー他により示されるように、本発
明の前に、ジェット航空機のタービンに使用される超合
金はしばしばセラミックベース物質、例えば、超合金の
表面上にプラズマデポジットされるジルコニウム酸化物
およびカルシウム酸化物の混合物、により被覆された。
最も多い例において、ＮｉＣｒＡｌＹのような、中間金
属接合層は金属酸化物をスプレーする前に超合金上へ適
用される。改良された耐酸化性は達成されるけれども、
そのような熱防壁被覆の使用に基づいて、セラミックの
スポーリングはしばしば超合金の表面からのセラミック
の分離をおこしそして超合金の急速な劣化をもたらす。
超合金とはＮｉ基、Ｃｏ基等合金でＮｉ、Ｃｒ、Ｃｏ、
Ｍｏ等の種々の量を含有する耐熱合金の一種で、高温で
高応力とかつ酸化力の強い雰囲気中で使用される合金を
云う。
そのようなスポーリングの主要な原因の１つは、金属下
層上の付着したセラミックの破壊をおこす上昇した温度
においてその結晶組織を変えるようなジルコニウム酸化
物の性質であつた。
ジルコニウム酸化物の結晶化へのこの傾向を減少するた
めに努力はジルコニウム酸化物−イツトリア混ノ合物中
の安定剤としてイットリウム酸化物の使用に帰着する。
しかし経験では、ある条件のもとで、タービン燃料中に
しばしば存在するバナジウム含有物は、タービン中でイ
ツトリア反応生成物およびジルコｑニウム酸化物相の結
果として起る不安定化を形成するソルト沈析中に存在す
るバナジン酸塩を伴なつたイツトリア成分の反応の結果
として、これらイツトリウム含有防壁被覆の加速された
破損をおこすかも知れないことが示された。
力ルシウム酸化物あるいはカルシウムシリケイトのよう
なカリシウム添加剤を含有するジルコニウム酸化物被覆
は、また石こうカルシウムサルフエイトへのカルシウム
酸化物安定剤の変換のために、イオン２酸化物を含有す
る燃焼ガスの存在において退化を受ける。
本発明はセリウム酸化物あるいはセリウム酸化物で安定
化されたジルコニウム酸化物がバナジン酸腐食生成物の
形成を妨げ延長した期間をこえてバナジウム含有物にさ
らに抵抗するセラミツク被覆をさせるという発見に基づ
いている。
加えて、セラミツク被覆を含むそのようなセリウム酸化
物はイオウ２酸化物を含むガスにより影響されない。結
果として、セリウム酸化物あるいはセリウム酸化物一ジ
ルコニウム酸化物の適用はガスタービン上に混合し、高
温部分は部品寿命および増加した腐食抵抗および／また
は熱障壁概念により減少．した金属温度を与えることに
よりタービン作動効率を増加する手段を提供する。
発生するセラミツク被覆はアークプラズマスプレゼネレ
ータで形成され、そのゼネレータにおいてはアルゴンあ
るいはアルゴンー水素のようなイオン化された中性ガ．
スが高温／高速プラズマを発生するために使用される。
セリウム酸化物あるいはそれらの混合物はプラズマ流中
に噴射され溶解あるいは半可塑状態に加熱されそして被
覆される合金下層上に衝突するために前よりも高速に加
速される。被覆物を粘．着させるために、ＭＣｒＡｌＹ
の接合層が被覆の形成前の合金表面に一般に適用され、
ここでＭは鉄、ニツケルあるいはコバルト、あるいはそ
れらの混合物から選ばれた金属である。ジルコニウム酸
化物とイツトリアあるいはジル．コニウム酸化物とカル
シウム酸化物の何れかの混合物の何れかの混合物でのプ
ラズマ・スプレーにより後処理された接合層を伴つた超
合金面を初めにプラズマ・スプレーすることによりなる
耐酸化および耐腐食成形超合金の表面を保護するための
＜方法において、それにより生成した被覆下層が、その
ような被覆が上昇した温度においてバラジウムあるいは
イオウ酸化物不純物を有するタービン燃料の燃焼生成物
と接触する場合に、加速された衰弱を受け、超合金面か
らジルコニウム酸化物被覆の不安定およびスポーリング
を生じ、少なくとも１５重量％のセリウム酸化物を含有
するセリウム酸化物とジルコニウム酸化物の混合物（Ｃ
ｅＯ。
一ＺｒＯ。）で超合金の表面をプラズマ・スプレーする
ことを包含する改良であつて、それによりバナジウムあ
るいはイオウ酸化物不純物との反応による生成するセラ
ミツク被覆の衰弱が除去される。この後自由流セリウム
酸化物あるいは自由流セリウム酸化物とジルコニウム酸
化物混合物を表わすことができ、本発明の方法の実行に
おいて使用可能な、プラズマ・スプレーに有用な金属酸
化物粉あるいは粉末金属酸化物は１０μｍより１００μ
ｍの範囲内の粒寸法をもつことができ、またクライスト
イニアクの米国特許３，３７３，３１９の教示により製
造可能である。したがつて、球状に固まつた粉末の形に
おける金属酸化物粉末は粉末金属酸化物のスラリーをス
プレー乾燥することにより調製可能である。
金属酸化物へ水、アルコールおよび有機バインダーの液
体混合物を添加することが可能である。得られたスラリ
ーは少なくとも重量で約５０％望ましくは４８％から５
２％の、固形物を有することが可能である。使用可能な
適切な有機バインダーは、例えば、メチルセルローズで
ある。典形的混合物は少なくとも３５重量パーセントの
水および約ｏから６５重量パーセントの変性アルコール
よりなることができる。バインダーは約１．５から約２
．２５重量パーセントが存在可能である。金属酸化物粉
を形成する他の方法は下記の通りである。（ハ ＣｅＯ
。
およびＺｒＯ粉を混合し、プリケツトを形成するために
圧縮し、１６００℃あるいはそれ以上で焼結し、その焼
結したプリケツトを粉砕し、粉砕したプリケツトを１０
から１００μｍの範囲の粒子寸法の粉末を形成するため
にふるう。（２）水媒質中に硝酸塩のようなジルコニウ
ムおよびセリウムの可溶性塩を溶解し、水媒質からしゆ
う酸塩あるいは酢酸塩としてジルコニウムおよびセリウ
ムを沈澱し、１０００℃あるいはそれ以上でしゆう酸塩
あるいは酢酸塩をセリウムおよびジルコニウム酸化物に
分解するために混合物を■焼する。本発明のプラズマ・
スプレー処理の実施に使用可能な超合金は、例えば、ニ
ツケル基合金工Ｎ−７３８、Ｒｅｎｅ８Ｏ、７１３Ｃお
よびコバルト基合金Ｘ４Ｏ、ＭＡＲ−Ｍ５Ｏ９およびＦ
ＳＸ−４１４である。
上記合金の組成の１例を次に示す。ＩＮ−７３８：Ｎｌ
６ｌ，Ｃｒｌ６，ＣＯ８．５，ＭＯｌ．７，Ｗ２．６，
Ｔａｌ．７，ＣｂＯ．９，Ａｌ３．４，Ｔｌ３．４，Ｃ
Ｏ．ｌ７，ＢＯ．０１，，Ｚｒ０．１（重量％）プラズ
マ・スプレーされる超合金下層は、例えば、タービンブ
レード、ベーン、コンバスターライナ一、トランスミツ
シヨンピースおよび他の高温ガス通路部品である。
金属酸化物層がその上にスプレーされるニツケノトクロ
ム、ニツケルーアルミニユーム、ＣＯＣｒＡｌＹあるい
は同等の合金材料のような中間接合層が使用可能である
。本発明の実施において、超合金下層は後に述べる接合
層で最初にプラズマ・スプレーされる。少なくとも約１
４００℃の範囲内の溶融温度が使用できる。セリウム酸
化物一ジルコニウム酸化物混合物をプラズム・スプレー
するとき、少なくとも２０００℃の溶融温度が効果的な
ことが認められ、一方少なくとも２６００℃の溶融温度
が純セリウム酸化物が，使用される場合に効果的な結果
を与える。接合被覆の厚さは約３ミルから７ミル（４）
．０７６ｍｍから０．１７８ｍｍ）であることが可能で
あり一方金属酸化物セラミツクは約３ミルから約３０ミ
ル（０．０７６ｍｍから約０．７６ｍｍ）において適用
可能であ７る。
その技術に熟達したものが本発明をさらによく実施でき
るために、下記の例が実例により与えられるが、また一
方それは制限するために与えられるものではない。
全部分は重量による。実施例 １ Ｒｅｎｅ８０のピンは最初にＮｉ−２２Ｃｒ−１０Ａ１
−１Ｙの接合被覆でプラズマ・スプレーされる。
上記スプレー乾燥技術により準備された１０−４４μｍ
の範囲内の平均粒子寸法および重量で２６％ＣｅＯ２を
有．するＣｅＯ２−ＺｒＯ２が得られた被覆ピン上にプ
ラズマ・スプレーされる。プラズマ・スプレー温度は２
０００℃を超える。Ｒｅｎｅ８Ｏピンを被覆したＣｅＯ
２−ＺｒＯ２はそれからサイクル炉試験を用いる高温酸
化および熱衝撃条・件が適用される。
１５０から１１００℃へ５分で加熱、１１００℃で、４
０分保持、１４０℃へ降温の１５分送風冷却が試験にお
いて利用される。
Ｘ線回析分析により表わされるＺｒＯ２セラミツク被覆
の立方正方晶組成がサイクル炉試験の４００時間後完全
に持続されることが認められる。上記方法により混合さ
れた上記ＣｅＯ２−ＨＯ２でプラズマ・スプレーされた
Ｒｅｎｅ８Ｏピンはそれから約５０％固形分を有する含
水食塩成物で何度もスプレーされる。
塩スプレーは包囲条件のもとで行なわれそしてピンが沈
積塩の少なくとも５ｍｇ／Ｃｍ２で被覆される迄数回繰
返えされる。塩成分は重量で７９．３％Ｎａ２ｓＯ４、
１６．６％ＮａｖＯ３、２．３％Ｖ２Ｏ５、０．８％Ｐ
ｂＳＯ４、１％Ｐｂ２Ｖ２Ｏ７よりなる。処理されたピ
ンはそれから１００時間で９００℃の加熱が適用される
。この試験は重量で１０ＰＩ］ＮＮａＪ％Ｓ、５ｐ匹Ｐ
ｂおよび１０ｐ輿を含有する燃料の９００℃における燃
料から生ずる条件を再現する。１００時間の露呈の後、
ＣｅＯ２−ＺｒＯ２セラミツク被覆は不変を保持し一方
被覆のない端部ははげしく腐食された。
他の塩の試験において、Ｎａ２ＳＯ４−６２％ＮａｖＯ
３の沈積は１０′ＰｐｎＮａＪ％Ｓ、３０ｐ狙Ｖを有す
る燃料の燃焼を再現した。再現、燃焼ガス中の９００℃
における混合塩への１００時間露呈の後、セラミツク被
覆の腐食割れあるいは浸食はセラミツク被覆ピンの表面
上には検出されなかつた。上記結果はセリウム酸化物お
よびジルコニウム酸化物の混合物のプラズマ・スプレー
被覆がバナジウム浸食およびイオウ酸化物の存在中のジ
ルコニウム熱防壁層の破壊による酸化から発生する浸食
からの超合金に対するすぐれた保護を与えることが可能
であることを立証する。
実施例 ２ Ｒｅｎｅ８０超合金ピンは実施例１の方法によつて最初
ＮｉＣｒＡｌＹ（７）０．００６５インチ層にプラズマ
・スプレーされその後セリウム酸化物の０．０１７イン
チ被覆された。
１０５０℃において２時間アルゴンによる後焼純が金属
酸化物の焼結を促進し、そして与えられたセラミツク被
覆の穴を減少させた。
上記セリウム酸化物被覆のＲｅｎｅ８Ｏピンは硫酸ナト
リウム５ｍｇ／Ｃｎｌ２で均一にスプレされそれから０
．１％ＳＯ２、７６％０２および残余チツ素を有する再
現燃焼ガス中で２００時間９００℃において加熱された
。試験の終りにおいて、被覆は完全であることが認めら
れまた明らかな浸食は示していなかつた。上記方法によ
りセリウム酸化物および硫酸ナトリウミーバナジン酸ナ
トリウムで被覆された他のＲｅｎｅ８ＯピンはＳＯ３の
平衝レベルを達成するためにプラチナガウジ触媒上を通
過した硫酸塩処理した燃焼ガス中で７５０℃および９０
０℃において各２４時間熱サイクル試験がなされた。
２００時間露呈の後、被覆ピンは割れを示さず、一方ピ
ンの被覆されない端部は著しく腐食された。
第３試験において、セリウム酸化物被覆ピンは硫酸ナト
リウムおよびバナジン酸ナトリウムの混合物でスプレー
され、後者は混合物中の塩の全重量に基づいて、重量で
６２％の存在である。塩被覆ピンはそれから再現燃焼ガ
ス中で９００℃において２００時間加熱される。試験段
階後、被覆ピンは不変であつた。しかしピンの処理され
ない端部の外観は破滅的なバナジウム腐食を示した。実
施例 ３ さらにセリウム酸化物の重量で９および１５％を有する
セリウム酸化物およびジルコニウム酸化物の混合物を含
有するプラズマ・スプレー被覆による腐食試験が９００
℃において混合硫酸ナトリウムーバナジン酸ナトリウム
で実施された。
再現燃焼ガス中での１００時間露呈後、９％セリウム酸
化物を含有する被覆は割れるのが認められ、一方１５％
セリウム酸化物を含有する被覆は完仝であるのが認めら
れた。それ故約１５％セリウム酸化物の最少含有量がバ
ナジウム腐食に対する効果的な抵抗のために被覆に求め
られる。実施態様は次の通りである。
ｌ 特許請求の範囲の方法において最初の接合層はＮｉ
ＣｒＡｌＹである。
２ 特許請求の範囲の方法において、プラズマ・スプレ
ーされるジルコニウム酸化物はセリウム酸化物の重量で
少な＜とも２６％を有する。
３ 特許請求の範囲の方法において、超合金表面はセリ
ウム酸化物でのプラズマ・スプレーが続いて行なわれる
接合層でプラズマ・スプレーされる。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 超合金下層の表面に金属合金材料をプラズマスプレ
    ーして金属性結合層を形成し、ついでセリウム酸化物で
    安定化されたジルコニウム酸化物をプラズマスプレーし
    て少なくとも１５重量パーセントのＣｅＯ＿２を含有す
    るＣｅＯ＿２−ＺｒＯ＿２セラミック被覆を形成するこ
    とを特徴とする超合金下層を被覆する方法。 ２ 前記金属性結合層材料はＭＣｒＡｌＹであり、Ｍは
    鉄、ニッケル、あるいはコバルト、またはこれらの混合
    物から選択された金属であることを特徴とする特許請求
    の範囲第１項記載の方法。 ３ 前記ＣｅＯ＿２−ＺｒＯ＿２セラミック被覆酸化物
    は少なくとも２６重量％のセリウム酸化物を有すること
    を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。
JP56096828A 1980-07-21 1981-06-24 超合金下層を被覆する方法 Expired JPS5950752B2 (ja)

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US170764 1980-07-21

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JPS5732374A JPS5732374A (en) 1982-02-22
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GB (1) GB2080147B (ja)
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