JP5468552B2 - Ｃｍａｓ浸透耐性向上のための希土類アルミン酸塩層を含む遮熱コーティング系及び被覆物品 - Google Patents

Description

本発明は、ホットセクションタービン部品用の多層皮膜系に関し、さらに具体的には、希土類元素を含む多層皮膜及び被覆物品に関する。

カルシウム−マグネシウム−アルミニウム−ケイ酸塩（ＣＭＡＳ）の浸透はホットセクションタービン部品における遮熱コーティング（ＴＢＣ）の剥離に関連づけられる現象である。

遮熱コーティングは、タービン内を流れる高温燃焼ガスに起因する高温からその下の基材を保護するため燃焼器セクション及びタービンセクション部品を始めとするホットセクションエンジン部品に利用されている。これらの高温燃焼ガスの温度は、基材（通例、鉄基、ニッケル基、コバルト基超合金及びそれらの組合せ）の融点を超えることがある。遮熱コーティングは過熱からの受動的保護をもたらし、能動的冷却保護をもたらす冷却空気流と併用される。

稼動条件下で、これらの遮熱被覆されたホットセクションエンジン部品は、燃焼ガス生成物への暴露によるエロージョン・酸化及び腐食、異物損傷、環境汚染物質による侵食を始めとする様々な態様の損傷を受ける可能性がある。空気中に存在する可能性のある環境汚染物質としては、砂、塵、火山灰、二酸化硫黄の形態の硫黄、フライアッシュ、セメント粒子、滑走路の埃、その他金属微粒子等の大気中に排出されることのある汚染物質があり、金属微粒子としては、マグネシウム、カルシウム、アルミニウム、ケイ素、クロム、ニッケル、鉄、バリウム、チタン、アルカリ金属及びこれらの化合物があり、化合物としては酸化物、炭酸塩、リン酸塩、塩類及び混合物が挙げられる。こうした環境汚染物質が、燃料の燃焼によって生じる腐食性及び酸化性汚染物質に加わる。これらの汚染物質は、通常は遮熱被覆されているホットセクション部品の表面に付着する可能性がある。

エンジンの作動温度において、これらの汚染物質は、遮熱コーティング上に汚染組成物を形成する可能性がある。これらの汚染組成物は、通常、カルシア、マグネシア、アルミナ、シリカ（ＣＭＡＳ）を含み、これらの堆積物はＣＭＡＳと呼ばれる。約２２４０°Ｆを超える温度では、こうしたＣＭＡＳ組成物は液体となってＴＢＣに浸透することがある。このような液体ＣＭＡＳによる浸透は、ＴＢＣのコンプライアンスを喪失させ、ＴＢＣの早期剥離を招く。コンプライアンスの喪失に加えて、ＴＢＣ内部でのイットリア及びジルコニアとの有害な化学反応並びにボンドコート／ＴＢＣ界面での熱成長酸化物との有害な化学反応が起こり、皮膜系の劣化を生じる。

ＣＭＡＳ浸透による剥離は、効率向上のため作動温度の高温化が図られているジェットエンジン並びに中近東や沿岸域で作動するエンジンでは、大きな問題となる。大気中に微細な砂や埃が高濃度で存在すると、ＣＭＡＳ劣化が促進されかねない。ＣＭＡＳの典型的組成は、例えば、３５モル％ＣａＯ、１０モル％ＭｇＯ、７モル％Ａｌ₂Ｏ₃、４８モル％ＳｉＯ₂、３モル％Ｆｅ₂Ｏ₃及び１．５モル％ＮｉＯである。無論、高温でのＣＭＡＳ暴露によるＴＢＣの剥離は、さらに重大な問題の発端にすぎない。エンジンの連続運転に際して、受動的な遮熱保護が失われると、基材超合金保護皮膜の急速な酸化と、溶け落ち（burn through）又は亀裂による部品の究極的な破損につながる。実際に、そのような重大な損害が、軍用及び民間用のエンジンの両方で観察されている。

ＣＭＡＳ劣化の問題に対する様々な解決策が試みられている。しかし、エンジンの作動温度が次第に高温化する傾向にあるため、さらに効果的な処理が求められている。そこで、高温でのＣＭＡＳ浸入に対して耐性を有するＴＢＣ系が求められている。

欧州特許出願公開第１５７７４９９号明細書

本明細書で開示する実施形態では、基材に施工するためのＣＭＡＳ浸透耐性遮熱コーティング系を提供する。例示的な一実施形態では、基材と接した状態でこれを覆うボンドコートと、ボンドコートを覆う遮熱コーティングとを含む。例示的な遮熱コーティングは、ジルコニア及びハフニアの少なくとも１種を含む遮熱コーティング材料を含む内側層と、内側層の少なくとも一部分を覆う最上層であって、希土類アルミン酸塩含有材料を含む最上層とを含む。

例示的な実施形態では、ＣＭＡＳ浸透耐性遮熱コーティング系は、基材と接した状態でこれを覆うボンドコートと、ボンドコートを覆う遮熱コーティングとを含む。例示的なボンドコートは、ＭＣｒＡｌＸオーバレイ皮膜、単純拡散アルミナイド皮膜及び白金改質アルミナイド皮膜からなる群の１種以上を含む。例示的な遮熱コーティングは、ジルコニア及びハフニアの少なくとも１種を含む遮熱コーティング材料を含む内側層と、内側層の少なくとも一部分を覆う最上層とを含む。最上層には、単相希土類アルミン酸塩化合物、２種以上の希土類アルミン酸塩化合物の混合物、希土類アルミン酸塩化合物とアルミニウム酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）の混合物及び希土類アルミン酸塩化合物と希土類酸化物の混合物からなる群の１種以上を含む希土類アルミン酸塩含有材料が含まれる。

例示的な皮膜系で被覆された物品の概略断面図である。 Ｒｅ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃状態図であり、代表的な希土類アルミン酸塩化合物を示す。 ２５００°Ｆ（１３７１℃）で１時間ＣＭＡＳに暴露した後の希土類アルミン酸塩サンプルの反応後ミクロ組織を示す顕微鏡写真である。 例示的なコーティング法のフローチャートである。 試験サンプルの示差熱分析（ＤＴＡ）曲線を示す図である。

図１を参照すると、例示的な実施形態には、耐ＣＭＡＳ浸透性を有し、特にガスタービンエンジンのホットセクション部品の基材１４に施工される多層遮熱コーティング系１２を含む被覆物品１０が包含される。基材１４は典型的には熱保護が必要とされる金属基材である。基材の例としては、ニッケル基超合金基材が挙げられる。例示的な実施形態では、皮膜系１２は、基材１４の少なくとも一部分と接した状態でこれを覆うボンドコート層１６を含む。ボンドコート層１６は、ＭＣｒＡｌＸ（式中、Ｍ＝Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ及びこれらの組合せであり、Ｘ＝Ｙ、Ｈｆ、Ｚｒ、Ｒｅ、Ｓｉ及びこれらの組合せである。）のようなオーバレイ皮膜であってもよいが、単純アルミナイド（ＮｉＡｌ）又は白金改質アルミナイド（（Ｎｉ，Ｐｔ）Ａｌ）のような拡散アルミナイド（本明細書では、皮膜又はグレーズという。）であってもよい。ボンドコート層１６は、熱成長酸化物（ＴＧＯ）として知られる薄く強固に付着したアルミニウム酸化物層２０の形成を促進する。例示的な実施形態では、遮熱コーティング（ＴＢＣ）２４はボンドコート層１６を覆う。ＴＧＯは、ＴＢＣ２４とボンドコート層１６との接着層として作用する。ボンドコート層は、その下の基材を酸化から保護する役割も果たす。例示的な実施形態では、ＴＢＣは、ＴＢＣ内側層２６と、ＴＢＣ内側層２６の少なくとも一部分を覆う希土類アルミン酸塩含有ＴＢＣ最上層２８とを含む。例示的な実施形態では、内側層２６はＴＧＯ層２０と接した状態でこれを覆うか、或いはＴＧＯ層２０がない場合にはボンドコート層１６と接した状態でこれを覆う。適宜、ＴＢＣは、概して内側層２６と最上層２８の間に設けられて遷移層３０を含んでいてもよい。「遷移層３０」という用語には、内側層２６と最上層２８の間に組成勾配をなす１以上の遷移的副層も包含される。任意要素としての遷移層３０が存在しない場合、最上層２８は内側層２６と接した状態でこれを覆う。

例示的な実施形態では、ＴＢＣ内側層２６は、イットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）のような遮熱コーティング材料である。イットリア安定化ジルコニアの例としては、７ＹＳＺと呼ばれる７重量％のイットリアで安定化されたジルコニアがある。例示的な実施形態では、ＴＢＣ内側層２６は、約４〜９重量％のイットリアで安定化されたジルコニアを含む。或いは、ＴＢＣ内側層２６は、約４〜９重量％のイットリアで安定化されたハフニア又はハフニアとジルコニアの組合せを含む。その他の適合性の遮熱コーティング組成物及び皮膜系を本明細書で開示する例示的な実施形態で用いることも想定される。例えば、ＴＢＣは、米国特許第６５５８８１４号に記載された熱伝導率の低い遮熱コーティングであってもよい。さらに、ＴＢＣ内側層２６は、その下の基材に所望の遮熱保護を与えることのできる複数の副層を含んでいてもよい。

例示的な実施形態では、ＴＢＣ最上層２８は希土類アルミン酸塩含有材料を含む。単相希土類アルミン酸塩化合物の例としては、２ＲＥ₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃、ＲＥＡｌＯ₃、ＲＥ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂が挙げられる。式中、ＲＥ＝ランタン系列の元素、イットリウム又はそれらの組合せである。本明細書では、希土類アルミン酸塩含有材料は、アルミニウム酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）成分と希土類酸化物成分とを有するものとみなすことができる。図２は、Ｒｅ₂Ｏ₃−Ａｌ₂Ｏ₃状態図であり、代表的な希土類アルミン酸塩含有材料を示す。

図３を参照すると、高温でＣＭＡＳに暴露されると、希土類アルミン酸塩含有材料４０のアルミニウム酸化物成分はＣＭＡＳと相互作用してＣＭＡＳの融点を上昇させる。希土類酸化物成分はＣＭＡＳと反応して、高融点希土類カルシウムケイ酸塩相４４を含む封止性反応層４２を形成する。この封止性反応層４２は、ＣＭＡＳが液化したときの高温でのＣＭＡＳ作用から、その下のＴＢＣ層を保護するのに有効である。

希土類アルミン酸塩含有ＴＢＣ最上層２８は、単相希土類アルミン酸塩化合物、２種以上の希土類アルミン酸塩化合物の混合物、希土類アルミン酸塩化合物とＡｌ₂Ｏ₃の混合物及び希土類アルミン酸塩化合物と希土類酸化物の混合物を含んでいてもよい。なお、希土類は、ランタン系列の元素、イットリウム又はそれらの組合せである。

例示的な実施形態では、希土類アルミン酸塩含有ＴＢＣ最上層材料は、約２０〜約９０モル％のＡｌ₂Ｏ₃成分濃度を有し、残部は希土類酸化物である。ここで希土類は、ランタン系列元素、イットリウム又はそれらの組合せである。希土類アルミン酸塩化合物の例としては、２Ｇｄ₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃、２Ｄｙ₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃、２Ｙ₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃、２Ｅｒ₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＮｄＡｌＯ₃、ＳｍＡｌＯ₃、ＥｕＡｌＯ₃、ＧｄＡｌＯ₃、ＤｙＡｌＯ₃、ＥｒＡｌＯ₃、Ｄｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｅｒ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂及びＬｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂が挙げられる。

任意要素としての遷移層３０は、安定化ジルコニア成分（例えば、７ＹＳＺ）及び希土類アルミン酸塩含有成分（例えば、ＴＢＣ最上層２８と同様の材料）を含んでいてもよい。存在する場合、遷移層３０は、内側層２６と最上層２８との間に組成勾配をもたらすためのものである。複数の遷移的副層を設けてもよく、最上層２８に向かって、安定化ジルコニア成分及び希土類アルミン酸塩含有成分の相対濃度はそれぞれ減少及び増加する。例えば、遷移層３０は、皮膜の中央領域に向かって希土類アルミン酸塩含有成分の濃度が約１０重量％となるようにしてもよい。遷移層の外表面に向かって、希土類アルミン酸塩含有成分の濃度が１００重量％に近づくようにすればよい。

図１を参照すると、例示的な遮熱コーティング系は、厚さ約１〜約６ミル（約２５．４〜約１５２μｍ）のボンドコート層１６と、厚さ約１〜約１０ミル（約２５．４〜２５４μｍ）のＴＢＣ内側層２６と、厚さ約０．５〜約１０ミル（約１２．７〜約２５４μｍ）のＴＢＣ最上層２８とを含む。この例示的な遮熱コーティング系は、ガスタービンエンジンブレード及びノズル並びに燃焼器部品に所望のＣＭＡＳ耐性を与えるのに有用である。

別の例示的な遮熱コーティング系は、厚さ約２〜約２０ミル（約５０．８〜約５０８μｍ）のボンドコート層１６と、厚さ約２〜約２５ミル（約５０．８〜約６３５μｍ）のＴＢＣ内側層２６と、厚さ約１０〜約６０ミル（約２５４〜約１５２４μｍ）のＴＢＣ最上層２８とを含む。この例示的な遮熱コーティング系は、ガスタービンエンジンシュラウド及び燃焼器部品に所望のＣＭＡＳ耐性を与えるのに有用である。例示的な実施形態では、ＣＭＡＳ劣化を特に受け易い内側層２６の部分を、ＴＢＣ最上層２８で覆う。

例示的な実施形態では、遮熱コーティング系のＣＭＡＳ劣化耐性を増大させる方法を図４に示す。例示的な方法１００では、ガスタービンエンジンの高温領域用の部品のような基材を用意する（段階１１０）。基材の１以上の表面にボンドコート層を堆積させる（段階１１２）。ボンドコートを設けた基材を、熱成長酸化物層の形成に適した条件に付す（段階１１４）。例示的な実施形態では、ボンドコート層を遮熱コーティング内側層で実質的に被覆する（段階１１６）。遮熱コーティング内側層は、物理蒸着（例えば、電子ビーム物理蒸着（ＥＢ−ＰＶＤ））又は溶射（例えば、大気プラズマ溶射（ＡＰＳ））のような適当な方法で堆積させればよい。遮熱コーティング内側層は、稠密縦割れ（ＤＶＭ：Dense Vertical Microcrack）と呼ばれる当技術分野で公知のミクロ組織を呈するように堆積させてもよい。遮熱コーティング内側層は、堆積法に応じて、柱状組織（ＥＢ−ＰＶＤ堆積法など）又はスプラット状組織（例えば、ＡＰＳ法など）のような他のミクロ組織を呈するものであってもよい。適宜、ボンドコートを設けた基材を、遮熱コーティング内側層の施工前に、予熱してもよい（段階１１５）。

例示的な方法では、ＴＢＣ内側層を、適宜、後の１以上のＴＢＣ層を受け入れるために改質してもよい（段階１１８）。例えば、グリットブラスト仕上げその他の表面改質法で表面を粗面化してもよい。例示的な実施形態では、ＴＢＣ内側層は、その後のＴＢＣ層の堆積前に、適宜予熱してもよい（段階１２０）。

例示的な実施形態では、内側層の上に１以上の遷移層を成膜してもよい（段階１２２）。

例示的な実施形態では、適当な堆積法で希土類アルミン酸塩含有材料をＴＢＣ内側層（又は任意要素としての遷移層）上に堆積してＴＢＣ最上層を形成する（段階１２４）。例示的な実施形態では、堆積法は物理蒸着法を含む。例示的な実施形態では、堆積法は溶射法を含む。その他の堆積法として、液体噴霧法又は液体含浸法が挙げられる。所望とする厚さ、ミクロ組織その他の熱的又は機械的性質に応じて、様々な堆積法を使用し得ることは当業者には自明であろう。所望の結果が得られるように、ＴＢＣ系の様々な層を異なる方法で堆積させることも想定される。

被覆部品が高温でＣＭＡＳに暴露されると、ＣＭＡＳがＴＢＣ最上層と接触する際にＴＢＣ最上層由来のＡｌ₂Ｏ₃成分が溶解することによって、ＣＭＡＳの融点が上昇する。融点の上昇によって、極めて破壊的な液化ＣＭＡＳの形成が抑止される。ＴＢＣ最上層からの希土類アルミナイド成分がＣＭＡＳと相互作用して、希土類カルシウムケイ酸塩相を形成する。ＣＭＡＳとＴＢＣ最上層との相互作用で封止性反応層が効果的に形成される。

本明細書で開示した皮膜層は、適当な方法で施工できる。施工方法は、被覆すべき部品に応じて決めればよい。シュラウド及び燃焼器アセンブリには、厚いが、比較的簡単な形状の皮膜が必要とされる。様々な層の施工には、溶射法のような方法を使用できる。溶射法は、表面に厚い皮膜を施工するための安価で比較的迅速な方法である。これらの技術は一般に視線（line of sight）プロセスである。溶射法としては、大気プラズマ溶射、真空プラズマ溶射、減圧プラズマ溶射、ＨＶＯＦ、爆発ガン溶射その他の関連法が挙げられる。

動翼及び静翼のような構造には、薄い皮膜が必要とされる。薄い皮膜には精密な制御が必要とされる。こうした用途には、物理蒸着が好ましい。電子ビーム法（ＥＢ−ＰＶＤ）が、動翼や静翼のような物品に薄い皮膜を施工するための最も好ましい方法である。

単相希土類アルミン酸塩サンプル（ＬａＡｌＯ₃）を２５００°Ｆ（１３７１℃）で１時間ＣＭＡＳに暴露した。図３の顕微鏡写真は反応生成物を示す。ＬａＡｌＯ₃はＣＭＡＳと反応してＬａカルシウムケイ酸塩相（針状）を形成する。エネルギー分散型Ｘ線分光器（ＥＤＳ）分析は反応後ＣＭＡＳのＡｌ₂Ｏ₃含有量が元のＣＭＡＳよりも格段に高いことを示しており、元のＣＭＡＳに、ＬａＡｌＯ₃からのＡｌ₂Ｏ₃成分が溶解したことを示していた。Ａｌ₂Ｏ₃がＣＭＡＳに溶解すると、図５のＣＭＡＳ／Ａｌ₂Ｏ₃示差熱分析（ＤＴＡ）の曲線で認められるように、ＣＭＡＳの融点の上昇を招く。

このように、本実施例は、希土類アルミン酸塩含有ＴＢＣ最上層が、高温域では希土類カルシウムケイ酸塩を含む封止性反応層の形成によって、低温域（希土類カルシウムケイ酸塩形成速度が遅い）では、最上層のＡｌ₂Ｏ₃分によるＣＭＡＳ融点の上昇によって、ＣＭＡＳ保護をもたらすことを実証している。

好ましい実施形態を参照して本発明を説明してきたが、本発明の技術的範囲内で本発明に様々な変更を加えることができ、本発明の構成要素を均等物で置き換えることができることは当業者には明らかであろう。さらに、本発明の技術的範囲内で特定の状況又は材料を本発明の教示に適合させるため数多くの変更を加えることもできる。従って、本発明は、本発明を実施するための最良の形態として開示した特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は、特許請求の範囲に属するあらゆる実施形態を包含する。

１０ 被覆物品
１２ 遮熱コーティング系
１４ 基材
１６ ボンドコート層
２０ アルミニウム酸化物層
２４ 遮熱コーティング（ＴＢＣ）
２６ ＴＢＣ内側層
２８ 最上層
３０ 遷移層
４０ 希土類アルミン酸塩含有材料
４２ 封止性反応層
４４ 高融点希土類カルシウムケイ酸塩相

Claims (11)

1. ＣＭＡＳ浸透耐性遮熱コーティング系を有する物品（１０）であって、
   （１）表面を有する基材（１４）と、
   （２）基材と接した状態でこれを覆うボンドコート（１６）と、
   （３）ボンドコート（１６）上の熱成長酸化物層（２０）と、
   （４）ボンドコート（１６）を覆う遮熱コーティング（２４）であって、（ｉ）ジルコニアとハフニアの１種以上を含む遮熱コーティング材料を含む内側層（２６）と、（ｉｉ）内側層（２６）の少なくとも一部分を覆う最上層（２８）であって、希土類アルミン酸塩含有材料を含む最上層（２８）とを含む遮熱コーティング（２４）と
   を含み、
   前記基材（１４）が、ニッケル基超合金、鉄基超合金、コバルト基超合金及びそれらの組合せから選択される超合金材料を含む、
   ことを特徴とする、物品。
2. 希土類アルミン酸塩含有材料が、単相希土類アルミン酸塩化合物を含む、請求項１記載の物品。
3. 希土類アルミン酸塩含有材料が、２Ｇｄ₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃、２Ｄｙ₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃、２Ｙ₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃、２Ｅｒ₂Ｏ₃・Ａｌ₂Ｏ₃、ＬａＡｌＯ₃、ＮｄＡｌＯ₃、ＳｍＡｌＯ₃、ＥｕＡｌＯ₃、ＧｄＡｌＯ₃、ＤｙＡｌＯ₃、ＥｒＡｌＯ₃、Ｄｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｙ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂、Ｅｒ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂及びＬｕ₃Ａｌ₅Ｏ₁₂からなる群から選択される１種以上の化合物を含む、請求項１記載の物品。
4. 希土類アルミン酸塩含有材料が、約２０〜約９０モル％のアルミニウム酸化物（Ａｌ₂Ｏ₃）成分を含み、残部が希土類酸化物である、請求項１記載の物品。
5. ガスタービンエンジンの部品を含み、部品がガスタービンエンジンのブレード、ノズル又は燃焼器部分である、請求項１記載の物品。
6. ボンドコートの厚さが約２〜約２０ミルであり、内側層の厚さが約２〜約２５ミルであり、最上層の厚さが約１０〜約６０ミルである、請求項５記載の物品。
7. ガスタービンエンジンの部品を含み、部品がタービンエンジンのブレード又はノズルである、請求項１記載の物品。
8. ボンドコートの厚さが約１〜約６ミルであり、内側層の厚さが約１〜約１０ミルであり、最上層の厚さが約０．５〜約１０ミルである、請求項７記載の物品。
9. 希土類アルミン酸塩含有材料が、２種以上の希土類アルミン酸塩化合物の混合物含む、請求項１記載の物品。
10. 希土類アルミン酸塩含有材料が、希土類アルミン酸塩化合物とアルミニウム酸化物（Ａｌ ₂ Ｏ ₃ ）を含む、請求項１記載の物品。
11. 希土類アルミン酸塩含有材料が、希土類アルミン酸塩化合物と希土類酸化物を含む、請求項１記載の物品。