WO2024018686A1 - 耐砂塵被膜 - Google Patents

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WO2024018686A1
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coating
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alumina
reaction layer
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直樹 山崎
真吾 金澤
勇太 田中
渚 細谷
武志 中村
諭 北岡
誠 田中
直樹 川島
大志 伊藤
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株式会社Ihi
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
    • C04B41/80—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone of only ceramics
    • C04B41/81—Coating or impregnation
    • C04B41/85—Coating or impregnation with inorganic materials
    • C04B41/87—Ceramics
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/08—Oxides

Definitions

  • the following disclosure relates to coatings that protect objects from high-temperature environments, particularly when exposed to hot gases containing dust-like substances that melt at high temperatures, such as calcia, magnesia, alumina, and silica. It relates to a coating that protects.
  • Patent Document 1 discloses related technology.
  • aluminum constitutes a compound of one or more of Re 4 Al 2 O 9 , ReAlO 3 and Re 3 Al 5 O 12 .
  • b further satisfies b>0.2.
  • Re is preferably one or more of Yb and Lu, and Tr is Hf.
  • a coating is provided that can protect ceramic matrix composite materials for long periods of time from high-temperature environments containing dust.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a ceramic matrix composite coated with a top coat and an environmental barrier coat, according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an apparatus for forming a film by electron beam physical vapor deposition.
  • FIG. 3A is a schematic cross-sectional view illustrating a situation in which a deposit containing CMAS adheres to a film.
  • FIG. 3B is a schematic cross-sectional view illustrating a situation in which a protective film is formed due to the reaction between the deposit and the top coat.
  • FIG. 4 is a ternary phase diagram of the silica-rich CMAS-calcia-rich CMAS-EBC composition.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a ceramic matrix composite coated with a top coat and an environmental barrier coat, according to one embodiment.
  • FIG. 2 is a schematic diagram illustrating an apparatus for forming a film by electron beam physical vapor deposition.
  • FIG. 3A is a schematic cross-sectional
  • FIG. 5 is a schematic plan view illustrating a state in which a simulated deposit is applied to a sintered body.
  • FIG. 6A is a cross-sectional SEM image of a Ytterbia-alumina-zirconia-based sintered body after a corrosion test, and is an example in which the reaction layer is relatively thin and dense.
  • FIG. 6B is a cross-sectional SEM image of a Ytterbia-alumina-based sintered body after a corrosion test, and is an example in which a rough reaction layer was formed.
  • FIG. 6C is another example of a cross-sectional SEM image of a Ytterbia-alumina-zirconia-based sintered body after a corrosion test.
  • FIG. 6A is a cross-sectional SEM image of a Ytterbia-alumina-zirconia-based sintered body after a corrosion test, and is an example in which the reaction layer is relatively thin and dense.
  • FIG. 6B is a cross
  • FIG. 6D is an example of a cross-sectional SEM image of a ruthenium-alumina-zirconia-based sintered body after a corrosion test.
  • FIG. 6E is an example of a cross-sectional SEM image of a sintered body of yttria-alumina-zirconia after a corrosion test.
  • FIG. 6F is an example of a cross-sectional SEM image of a gadolinia-alumina-zirconia-based sintered body after a corrosion test.
  • FIG. 6G is an example of a cross-sectional SEM image of a Samaria-alumina-zirconia-based sintered body after a corrosion test.
  • FIG. 7A is a schematic cross-sectional view of a specimen for explaining a method of measuring the thickness of a reaction layer.
  • FIG. 7B is a schematic cross-sectional view of a specimen showing an example in which secondary crystallized substances are included.
  • FIG. 8 is a diagram in which the results of the corrosion test are plotted on a ternary diagram of hafnia-ytterbia-alumina.
  • the coating according to this embodiment is suitably used for the purpose of protecting objects used in high-temperature environments, such as stator vanes or rotor blades of gas turbines, from the environment.
  • a substrate 5 of the object is coated with, for example, an environmental barrier coat (EBC) 3, and its surface is further coated with a dust-resistant coat 1.
  • EBC environmental barrier coat
  • the base material 5 is made of, for example, a ceramic matrix composite (CMC).
  • CMC is composed of reinforcing fibers made of ceramics such as silicon carbide (SiC) and a matrix that is composited with the reinforcing fibers and bonded to each other.
  • the reinforcing fibers may be made of other ceramics instead of silicon carbide.
  • the matrix is mainly made of the same ceramics as the reinforcing fibers, but may also be made of other ceramics.
  • this embodiment is not limited to CMC, and may be applied to any other known material, or may be applied to a material that is still unknown.
  • the environmental barrier coat 3 is made of a material that has the property of shielding the base material 5 from the environment. Such a material serves to insulate the base material 5 from a corrosion-resistant atmosphere such as high-temperature steam and prevent its oxidation. Further, it is preferably made of a material having a sufficiently small difference in coefficient of thermal expansion with respect to the base material 5. This is to prevent the environmental barrier coat 3 from peeling off from the base material 5 due to thermal expansion and contraction.
  • the environmental barrier coat 3 may be intended for purposes other than preventing steam oxidation, and the material may therefore additionally or alternatively have other properties.
  • rare earth silicates such as ytterbium silicate, silicates such as mullite (aluminosilicate), or transition metal oxides such as zirconia and hafnia can be suitably used.
  • zirconia include so-called stabilized zirconia whose cubic crystal structure is stabilized by adding an oxide of a rare earth element such as yttrium.
  • An intermediate layer, for example silicon, may be interposed between these barrier substances and the base material 5 to alleviate the difference in thermal expansion coefficient.
  • BSAS barium strontium aluminosilicate
  • the dust-resistant coat 1 is mainly used for the purpose of protecting the environmental barrier coat 3 and the base material 5 from a high-temperature environment containing dust. Of course, this does not exclude other purposes.
  • the dust-resistant coat 1 is generally a mixture of rare earth oxides, alumina, and transition metal oxides, and the sintered material is formed by partially or completely melting these together.
  • compound, multi-element compound or complex oxide The substance may alternatively be designated as composition a(ReO 1.5 )b(AlO 1.5 )c(TrO 2 ).
  • a>0, b>0, c>0, and a+b+c 1
  • Re is one or more of rare earth elements
  • Tr is a transition element, especially a group 4 element such as Hf or Zr. It is a transition element.
  • the dust-resistant coat 1 can be formed by electron beam physical vapor deposition (EBPVD) using the apparatus illustrated in FIG. 2, for example.
  • the chamber 11 is configured to maintain a high vacuum inside.
  • an actuator 15 is coupled to the chamber 11 so as to support the object 21 to be vapor-deposited in the chamber 11 and to cause it to undergo linear movement M L and rotational movement M R in a controlled manner.
  • An electron beam gun 13 and a first crucible 17 are also installed in the chamber 11, and the electron beam E is drawn out toward the first crucible 17 by applying a potential difference therebetween. has been done. Therefore, the first raw material Ia in the crucible 17 is irradiated with the electron beam E.
  • the electron beam gun 13 is also configured to scan the electron beam E in the direction of an arrow S, so that the first raw material Ia is evenly heated, evaporated, and attached to the object 21.
  • the apparatus may also include a second crucible 19 holding a second raw material Ib . By operating these alternately, it is also possible to continuously form a multilayer film made of different materials. Of course, three or more crucibles may be provided to form a multilayer film made of three or more different materials.
  • the first raw material Ia a mixture of powders of rare earth oxides, alumina, and transition metal oxides can be used as the first raw material Ia .
  • This is loaded into the first crucible 17, and a CMC preformed in the shape of a rotor blade, for example, is introduced into the apparatus as the object 21, and EBPVD is performed to form the dust-resistant coat 1 on its surface.
  • the environmental barrier coat 3 may be formed in advance using the second crucible 19. That is, the environmental barrier coat 3 and the dust-resistant coat 1 can be formed continuously.
  • EBPVD EBPVD
  • thermal spraying using arc discharge
  • two or more methods may be combined.
  • EBPVD generally produces columnar crystals, but thermal spraying produces a film with a lamellar structure, resulting in differences in releasability and coverage.
  • the coating when high-temperature air containing impurities such as sand dust comes into contact with the coating, some of the impurities adhere to the coating as deposits D.
  • the temperature of the deposit D increases to 1240° C. or higher, the calcia, magnesia, alumina, and silica (collectively CMAS) contained therein begin to melt and further partially react with the coating to form a product RP. If the melting point of the product RP is below the environmental temperature, it will remain in a liquid phase and the reaction with the coating will proceed further.If there are minute cracks in the coating, it will penetrate deeply into the coating through those cracks, eventually forming an environmental barrier. It reaches the coat and erodes it.
  • alumina partially substituted with rare earth oxides such as yttrium increases the melting point of CMAS and reduces the liquid phase, thus helping to prevent CMAS from reaching the environmental barrier coat.
  • rare earth oxides such as yttrium
  • composition of the dust-resistant coat 1 according to the present embodiment is designed so that it reacts with CMAS to produce a protected product P that is stable and solid even at high temperatures. This will be explained below with reference to FIG.
  • FIG. 4 is drawn as a pseudo-ternary system phase diagram with a Ca-rich composition (0.3SiO 2 , 0.7CaO)-6MgO-6FeO 1.5 -18AlO 1.5 ) as its peak. Further, for the sake of simplicity, only three types are depicted: a region containing a liquid phase, a region containing apatite as a solid phase, and a region containing garnet as a solid phase.
  • the liquid phase is dominant, but in the region near the lower right apex ( It is understood that apatite or garnet, or both, are crystallized in cases where the influence of components eluted from the coating increases. Which crystallizes and the range in which crystallization occurs depends on the composition of the coating. For example, if the film is made only of alumina, most regions on the phase diagram will be in only a liquid phase at 1500° C., but if the film is made of ytterbium silicate, apatite will crystallize in a certain region. As illustrated in FIG. 4, in the case of a composition consisting of ytterbia, alumina, and hafnia, the region where apatite and garnet are crystallized spreads, and the two overlap each other.
  • Re is any one or more of rare earth elements
  • Tr is a transition element, particularly a Group 4 transition element such as Hf or Zr.
  • ReO 1.5 and AlO 1.5 sufficiently react in the film, a composite oxide is formed.
  • the molar fraction of ReO 1.5 to AlO 1.5 is 0.5 or more, it is not in the form of AlO 1.5 , but in the form of Re 4 Al 2 O 9 , ReAlO 3 , or Re 3 Al 5 O 12 . It should constitute one or more compounds.
  • ReAlO 3 tends to decompose at temperatures below 1730° C., which may damage the structure of the film due to phase changes accompanying temperature changes. Therefore, in order to improve the thermodynamic stability of ReAlO 3 , an appropriate element may be further added to the film. Examples are Gd and Nd, each of which can be added to the coating in the form of an oxide.
  • FIGS. 6A to 6G Examples of cross-sectional SEM images are shown in FIGS. 6A to 6G.
  • the light gray mottled area that occupies about the lower half of each image is the sintered body, and the slightly darker gray and relatively narrow area close to the top is the reaction layer with CMAS. Furthermore, the darker gray area at the top can be determined to be where the liquid phase of CMAS has cooled and become solid.
  • the reaction layer In the sintered body containing ytterbia, alumina, and zirconia, the reaction layer is thin and dense, as shown in FIG. 6A, and it can be inferred that it has excellent CMAS attack resistance. On the other hand, in the sintered body that does not contain zirconia, the reaction layer is thin but rough, and lumps similar to the reaction layer are also observed in the CMAS region, as shown in FIG. 6B. It can be assumed that these lumps are secondary crystallization of a composition similar to that of the reaction layer during the cooling process of the liquid phase. Judging from the morphology, it is predicted that in such an example, even if the reaction layer is thin, the CMAS attack resistance will be low.
  • the reaction layer may be relatively thick, as shown in FIG. 6C. Even if ytterbia is replaced with ruthenia, the reaction layer is relatively thin, as shown in FIG. 6D, but when ytterbia is replaced with yttria (FIG. 6E), gadolinia (FIG. 6F), and Samaria (FIG. 6G), the reaction layer is It seems that there is a tendency to become relatively thick.
  • the surface of the reaction layer 7 and the original surface of the sintered body 1 roughly match, as illustrated in FIG. 7A. That is, if the thickness t of the reaction layer 7 is measured, this can be used as an index of the thickness reduction of the sintered body. Therefore, the thickness of the reaction layer was measured using a cross-sectional SEM image. However, as illustrated in FIG. 7B, when secondary crystallized substances 7a were observed, measurements were performed without including them.
  • test results are shown in Tables 1 to 3.
  • the second to fourth columns are the mixing ratios of ytterbia, alumina, and hafnia (zirconia in Table 3) in the sintered body, and the fifth column is the measured reaction layer thickness.
  • Table 1 summarizes the results for the two-component system.
  • the reaction layer thickness is less than 100 ⁇ m.
  • the thickness of the reaction layer exceeds 40 ⁇ m.
  • the reaction layer thickness depends on the mixing ratio, especially when the molar fraction of alumina is in the range of 0.3 to 0.55 (numbers 10 to 16). 15), the reaction layer thickness is less than 30 ⁇ m.
  • these reaction layers are thin but rough, so it is unclear whether they will exhibit high CMAS attack resistance over a long period of time.
  • the reaction layer thickness is less than 100 ⁇ m.
  • the reaction layer thickness tends to be small in the range of 0.8 or less (numbers 25 to 68). In general, these have smaller reaction layer thicknesses than those of two-component systems (Table 1), and therefore can be expected to have superior CMAS attack resistance.
  • samples with alumina mole fraction exceeding 0.2 tend to have smaller reaction layer thicknesses.
  • FIG. 8 shows the test results plotted on a ternary diagram for the samples listed in Tables 1 and 2. Those with a reaction layer thickness in the range of 0 to 30 ⁇ m are represented by ⁇ , those with a reaction layer thickness of 30 to 100 ⁇ m are represented by ⁇ , and those with a reaction layer thickness of 100 ⁇ m or more are represented by ⁇ .
  • ⁇ a reaction layer thickness in the range of 0 to 30 ⁇ m
  • ⁇ those with a reaction layer thickness of 30 to 100 ⁇ m
  • ⁇ those with a reaction layer thickness of 100 ⁇ m or more are represented by ⁇ .
  • YbO 1.5 ) b (AlO 1.5 ) c (HfO 2 ) the composition of the sintered sample is expressed as a (YbO 1.5 ) b (AlO 1.5 ) c (HfO 2 )
  • 1>a ⁇ 0.5, b>0, c 1
  • a device that satisfies -(a+b) can be
  • a coating is provided that can protect ceramic matrix composite materials for long periods of time from high-temperature environments containing dust.

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Abstract

砂塵を含む高温環境からセラミックス基複合材料を保護する被膜は、少なくとも前記環境に露出する側に、平均組成ａ（ＲｅＯ１．５）ｂ（ＡｌＯ１．５）ｃ（ＴｒＯ２）により表される物質であって、１＞ａ≧０．５，ｂ＞０，ｃ＝１－（ａ＋ｂ）を満たし、Ｒｅは希土類元素の何れか１以上でありＴｒはＨｆまたはＺｒである物質よりなる上層を備える。

Description

耐砂塵被膜
　以下の開示は、高温環境から対象物を保護する被覆に関し、特にカルシア、マグネシア、アルミナ、シリカのごとき高温において溶融する砂塵のごとき物質を含む高温気体に曝される場合において、高温環境から対象物を保護する被膜に関する。
　ガスタービンのエネルギ効率を改善するべく、その作動温度の向上が継続的に努力されている。タービンブレードやノズルは、従来はニッケル基超合金よりなるものであり、合金の改良によって１１００℃級までの作動が実現している。近年、ニッケル基超合金に代えてセラミックス基複合材料（ＣＭＣ）が採用され、またその水蒸気酸化を防止するべく安定化ジルコニア等の環境バリアコート（ＥＢＣ）が採用されることにより、１２００℃級における作動が可能になっている。
　より高温である１３００℃級においては、新たな問題が顕在化すると言われている。すなわち、ガスタービンが吸い込む空気は、不可避的に砂塵などの微粒子を含み、砂塵はまたカルシア、マグネシア、アルミナ、シリカ（総称してＣＭＡＳ）のごとき成分を含む。ＣＭＡＳは１２４０℃以上において液相を生じてＥＢＣと反応し、これを顕著に腐食してしまう（ＣＭＡＳアタック）だろうと予測されている。特に砂漠地帯近傍を飛行する航空機においては、砂塵によるタービンの劣化は顕著なものになるおそれがある。
　ＥＢＣをＣＭＡＳアタックから保護するべく、ＥＢＣ上にさらにトップコートを追加することが検討されている。特許文献１は関連する技術を開示する。
国際公開公報２００９／０８５５７２
　イットリウムのごとき希土類酸化物により部分的に置換されたアルミナは、溶融したＣＭＡＳに触れるとこれと反応してＣＭＡＳの融点を上昇させ、以って液相を生じにくくさせることが報告されている。これはＥＢＣを保護するトップコート用の素材として有望だが、反応によりそれ自身は損耗してしまうので、長期間にわたる保護能には疑問がある。以下に開示する被膜は、かかる課題を解決するべく検討されたものである。
　本開示に係る、砂塵を含む高温環境からセラミックス基複合材料を保護する被膜は、少なくとも前記環境に露出する側に、平均組成ａ（ＲｅＯ１．５）ｂ（ＡｌＯ１．５）ｃ（ＴｒＯ２）により表される物質であって、１＞ａ≧０．５，ｂ＞０，ｃ＝１－（ａ＋ｂ）を満たし、Ｒｅは希土類元素の何れか１以上でありＴｒはＨｆまたはＺｒである物質よりなる上層を備える。
　好ましくは、前記物質においてアルミニウムはＲｅ４Ａｌ２Ｏ９とＲｅＡｌＯ３とＲｅ３Ａｌ５Ｏ１２との何れか一以上の化合物を構成する。より好ましくは、ａ，ｂおよびｃはさらに、式ＳＡ／Ｓ０≧０．１を満たし、または式ＳＡ／Ｓ０≧０．２を満たし、ただしＳＡ／Ｓ０は１５００℃におけるＣＭＡＳと前記物質との状態図上においてＣａ／Ｓｉ＝０．１１からＣａ／Ｓｉ＝１．５までの領域に対してアパタイトとガーネットとの混合物が安定な領域が占める面積比である。さらに好ましくは、ｂはさらに、ｂ＞０．２を満たす。あるいは好ましくは、ＲｅはＹｂとＬｕとの何れか１以上であり、ＴｒはＨｆである。
　砂塵を含む高温環境から長期間にわたりセラミックス基複合材料を保護しうる被膜が提供される。
図１は、一実施形態に基づく、トップコートおよび環境バリアコートに被覆されたセラミックス基複合材の模式的な断面図である。 図２は、電子ビーム物理蒸着法による被膜形成のための装置を説明する模式図である。 図３Ａは、ＣＭＡＳを含む堆積物が被膜に付着した状況を説明する模式的な断面図である。 図３Ｂは、堆積物とトップコートとの反応により保護的な被膜が生じた状況を説明する模式的な断面図である。 図４は、シリカリッチＣＭＡＳ－カルシアリッチＣＭＡＳ－ＥＢＣ組成の３元状態図である。 図５は、焼結体に模擬堆積物を塗布した様子を説明する模式的な平面図である。 図６Ａは、イッテルビア－アルミナ－ジルコニア系の焼結体による腐食試験後の断面ＳＥＭ像であって、反応層が比較的に薄く、かつ緻密な例である。 図６Ｂは、イッテルビア－アルミナ系の焼結体による腐食試験後の断面ＳＥＭ像であって、粗な反応層が生じた例である。 図６Ｃは、イッテルビア－アルミナ－ジルコニア系の焼結体による腐食試験後の断面ＳＥＭ像の他の例である。 図６Ｄは、ルテニア－アルミナ－ジルコニア系の焼結体による腐食試験後の断面ＳＥＭ像の例である。 図６Ｅは、イットリア－アルミナ－ジルコニア系の焼結体による腐食試験後の断面ＳＥＭ像の例である。 図６Ｆは、ガドリニア－アルミナ－ジルコニア系の焼結体による腐食試験後の断面ＳＥＭ像の例である。 図６Ｇは、サマリア－アルミナ－ジルコニア系の焼結体による腐食試験後の断面ＳＥＭ像の例である。 図７Ａは、反応層の厚さを測定する方法を説明するための供試体の模式的な断面図である。 図７Ｂは、二次晶出物を含む場合の例を示す供試体の模式的な断面図である。 図８は、ハフニア－イッテルビア－アルミナの３元図上に、腐食試験の結果をプロットした図である。
　添付の図面を参照して以下に幾つかの例示的な実施形態を説明する。
　本実施形態による被膜は、例えばガスタービンのステータベーンあるいはロータブレードのごとき高温環境に用いられる対象物を、環境から保護する目的に好適に利用される。図１を参照するに、対象物の基材５は、例えば環境バリアコート（ＥＢＣ）３に被覆され、その表面がさらに耐砂塵コート１に被覆される。
　基材５は、例えばセラミックス基複合材（ＣＭＣ）よりなる。ＣＭＣは、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）のごときセラミックスよりなる強化繊維と、強化繊維と複合してこれを相互に結合するマトリックスよりなる。強化繊維は炭化珪素に代えて他のセラミックスであってもよい。またマトリックスは主に強化繊維と共通のセラミックスよりなるが、あるいは他のセラミックスであってもよい。ただし本実施形態はＣＭＣに限られず、他の何れかの公知の材料に適用することができ、あるいは今なお知られていない材料にも本実施形態は適用できるだろう。
　環境バリアコート３は、基材５を環境から遮断する性質を有する素材よりなる。かかる素材は、高温水蒸気のごとき耐食性の雰囲気から基材５を遮断してその酸化を防止することに役立つ。また好ましくは基材５に対して熱膨張係数差が十分に小さい素材よりなる。何となれば、熱膨張・収縮によって環境バリアコート３が基材５から剥離するのを防止するためである。もちろん環境バリアコート３は水蒸気酸化の防止以外の目的に向けられたものであってもよく、従ってその素材は他の性質を追加的にあるいは代替的に有してもよい。
　環境バリアコート３には、イッテルビウムシリケートのごとき希土類シリケートあるいはムライト（アルミノ珪酸塩）のごとき珪酸塩、あるいはジルコニアやハフニアのごとき遷移金属酸化物を好適に利用することができる。ジルコニアとしては、イットリウムのごとき希土類元素の酸化物を添加することにより立方晶を安定化させた、いわゆる安定化ジルコニアを例示することができる。これらのバリア性物質と基材５との間には、熱膨張係数の差を緩和する中間層、例えばシリコンが介在していてもよい。あるいはこれらに代えて、または加えて、アルミノ珪酸塩バリウムストロンチウム（ＢＳＡＳ）を環境バリアコート３に適用することができる。
　耐砂塵コート１は、環境バリアコート３および基材５を、砂塵を含む高温環境から保護する目的で主に使用される。もちろん、他の目的を排除するものではない。
　その組成の詳細は後述するが、耐砂塵コート１は、概して、希土類酸化物、アルミナおよび遷移金属酸化物の混合物であって、これらが互いに部分的ないし全面的に溶融しあって生じた焼結体、多元化合物ないし複合酸化物である。当該物質は、あるいは組成物ａ（ＲｅＯ１．５）ｂ（ＡｌＯ１．５）ｃ（ＴｒＯ２）と表すこともできる。ここでａ＞０，ｂ＞０，ｃ＞０であってａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、Ｒｅは希土類元素の何れか１以上であり、Ｔｒは遷移元素であって特にＨｆまたはＺｒのごとき第４族遷移元素である。
　耐砂塵コート１は、例えば図２に例示する装置を利用して、電子ビーム物理蒸着法（ＥＢＰＶＤ）によって形成することができる。チャンバ１１は、その内部を高真空に維持できるよう構成されている。また蒸着の対象物２１をチャンバ１１内に支持し、さらにこれを制御的に直線運動ＭＬおよび回転運動ＭＲせしめるよう、アクチュエータ１５がチャンバ１１に結合している。チャンバ１１内には、また、電子ビームガン１３と第１の坩堝１７とが設置されており、その間に電位差が付与されることにより電子ビームＥが第１の坩堝１７に向かって引き出されるように構成されている。以って坩堝１７内の第１の原料Ｉａは電子ビームＥの照射を受ける。電子ビームガン１３は、また、電子ビームＥを矢印Ｓのごとく走査することができるように構成され、以って第１の原料Ｉａは偏りなく加熱され蒸発し、対象物２１に付着する。装置は、また第２の原料Ｉｂを保持した第２の坩堝１９を備えてもよい。これらを交互に稼働することにより、互いに異なる物質よりなる多層膜を連続的に形成することもできる。もちろん３以上の坩堝を備えて３以上の異なる物質よりなる多層膜を形成することもできる。
　例えば、希土類酸化物、アルミナおよび遷移金属酸化物のそれぞれ粉体を混合したものを、第１の原料Ｉａとすることができる。これを第１の坩堝１７に装填し、例えばロータブレードの形状に予め成形したＣＭＣを対象物２１として、それぞれ装置に導入し、ＥＢＰＶＤを実行することにより、その表面に耐砂塵コート１を形成することができる。いうまでもなく、耐砂塵コート１の形成に先立って、第２の坩堝１９を利用して予め環境バリアコート３を形成しておいてもよい。すなわち環境バリアコート３と耐砂塵コート１とは連続的に形成することができる。
　もちろんＥＢＰＶＤに限らず、他の方法、例えばアーク放電を利用した溶射法等、公知の適宜の方法を採用することができる。あるいは２以上の方法を組み合わせてもよい。ＥＢＰＶＤによれば一般に柱状晶が生じるが、溶射によれば被膜はラメラ構造となり、剥離性や被覆性に相違が生ずる。
　図３Ａを参照するに、砂塵等の不純物を含む高温空気が被膜に触れると、不純物の一部は堆積物Ｄとして被膜に付着する。堆積物Ｄが１２４０℃以上に昇温すると、そこに含まれるカルシア、マグネシア、アルミナ、シリカ（総称してＣＭＡＳ）は溶融を始め、さらに被膜と部分的に反応して生成物ＲＰを生ずる。生成物ＲＰの融点が環境温度以下であれば液相のままであり、被膜との反応はさらに進むし、被膜に微小な亀裂があれば、そこを通って被膜に深く浸透し、いずれ環境バリアコートに達してこれを侵食してしまう。既に述べた通り、イットリウムのごとき希土類酸化物により部分的に置換されたアルミナは、ＣＭＡＳの融点を上昇させて液相を減少せしめるので、ＣＭＡＳが環境バリアコートにまで達するのを妨げるのに役立つ。しかしながら被膜自身は損耗するし、液相は繰り返し供給されるので、それほど長期間に環境バリアコートを保護することは期待できない。
　本実施形態による耐砂塵コート１は、ＣＭＡＳと反応して高温においても安定して固相である保護生成物Ｐを生ずるよう、その組成が設計されている。図４を参照して以下に説明する。
　図４は、Ｆａｃｔ　Ｓａｇｅ　ｖｅｒ．８．１（ＧＴＴテクノロジーズ）の名称で入手できる熱力学的平衡状態予測ソフトウェアを利用して、全圧１０５Ｐａ、酸素分圧０．２×１０５Ｐａ、温度１５００℃の条件で算出した状態図である。本計算において、被膜の組成を［ＹｂＯ１．５］：［ＡｌＯ１．５］：［ＨｆＯ２］＝６３：２３：１４としており、右下の頂点は被膜組成に対応している。また左上の斜辺はＣＭＡＳ（（ＳｉＯ２，ＣａＯ）－６ＭｇＯ－６ＦｅＯ１．５－１８ＡｌＯ１．５）に対応する。ＣＭＡＳにおけるＳｉＯ２とＣａＯとの比率には幅があることに応じ、上の頂点をＳｉリッチ組成（０．７ＳｉＯ２，０．３ＣａＯ）－６ＭｇＯ－６ＦｅＯ１．５－１８ＡｌＯ１．５）、左下の頂点をＣａリッチ組成（０．３ＳｉＯ２，０．７ＣａＯ）－６ＭｇＯ－６ＦｅＯ１．５－１８ＡｌＯ１．５）とした擬三元系状態図として図４は描かれている。また簡略化のために、液相を含む領域、固相であるアパタイトを含む領域、固相であるガーネットを含む領域の３種のみが描かれている。
　左上の斜辺に近い領域（ＣＭＡＳが支配的であって、これに被膜から溶出した成分が少量含まれることに対応する）では、液相が支配的であるが、右下の頂点に近い領域（被膜から溶出した成分の影響が大きくなることに対応する）ではアパタイトまたはガーネット、あるいはその両方が晶出すると理解される。何れが晶出するか、また晶出が生ずる範囲は、被膜の組成に依存する。例えば被膜がアルミナのみよりなる場合には、１５００℃において状態図上のほとんどの領域が液相のみとなるが、イッテルビウムシリケートであれば一定の領域でアパタイトが晶出する。図４の例示のごとく、イッテルビア・アルミナ・ハフニアよりなる組成物の場合には、アパタイトおよびガーネットが晶出する領域が広がり、かつ両者は互いに重なる。
　アパタイトのみであってもＣＭＡＳに対する保護能が期待できるが、本発明者らによる検討によれば、アパタイトとガーネットが共存するときに著しく保護能が向上することが判明した。また状態図上でアパタイトとガーネットとの共存領域を広くするような被膜組成であれば、被膜が僅かに溶出しただけで保護的な生成物の生成が期待できるから、長期間の保護能が期待できる。そこで種々の被膜組成について同種の計算を繰り返し、アパタイトとガーネットとの共存領域が広くなる被膜組成を探索した。特に当該状態図上において、Ｃａ／Ｓｉ＝０．１１からＣａ／Ｓｉ＝１．５までの領域の面積Ｓ０に対し、アパタイトとガーネットとの混合物が安定な領域の面積ＳＡの比であるＳＡ／Ｓ０に着目し、ＳＡ／Ｓ０が大きくなる（すなわちアパタイトおよびガーネットの晶出を促す）組成物を探索した。
　本発明者らは、以上のような検討に基づき、希土類酸化物、アルミナおよび遷移金属酸化物の混合物に想到した。当該組成物は、ａ（ＲｅＯ１．５）ｂ（ＡｌＯ１．５）ｃ（ＴｒＯ２）とも表すことができ、ａ＞０，ｂ＞０，ｃ＞０であってａ＋ｂ＋ｃ＝１であり、ここでＲｅは希土類元素の何れか１以上であり、Ｔｒは遷移元素であって特にＨｆまたはＺｒのごとき第４族遷移元素である。
　被膜においてＲｅＯ１．５とＡｌＯ１．５とが十分に反応していれば、複合酸化物を構成する。特にＡｌＯ１．５に対するＲｅＯ１．５のモル分率が０．５以上の時にはＡｌＯ１．５の形態ではなく、Ｒｅ４Ａｌ２Ｏ９とＲｅＡｌＯ３とＲｅ３Ａｌ５Ｏ１２との何れか一以上の化合物を構成するはずである。これらのうち、ＲｅＡｌＯ３は１７３０℃以下では分解する傾向があり、すると温度変化に伴う相変化により被膜の構造を損なうおそれがある。そこでＲｅＡｌＯ３の熱力学的安定性を向上するべく、被膜に適宜の元素をさらに添加してもよい。その例はＧｄおよびＮｄであり、それぞれ酸化物の形態で被膜に添加することができる。
　かかる組成物のＣＭＡＳアタック耐性を試験するべく、以下のような試験を行った。
　種々の酸化物の粉末を、種々の組成にて混合し、常温においてプレス成型して２０ｍｍφ×４ｍｍｔの円盤状の成型体を作成し、これを１５００℃において５０時間焼結をすることにより、円盤状の焼結体３１を得た。これは被膜を模擬するものである。一方、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３およびＳｉＯ２を、ＣａＯ３３ＭｇＯ５ＦｅＯ１．５５ＡｌＯ１．５１９ＳｉＯ２３８（ａｔ％）なる組成に混合し、混練し、ペースト状とした模擬ＣＭＡＳ３３を作成した。これは被膜に付着するＣＭＡＳを模擬するものである。複数の焼結体３１にそれぞれ模擬ＣＭＡＳ３３を図５に示すごとく塗布し、１４００℃において７時間保持する加熱試験に供した。加熱後の供試体を常温にまで自然冷却し、切断して樹脂に埋め込み、断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察をそれぞれ実施した。
　断面ＳＥＭ像の例を図６Ａないし６Ｇに示す。各像の下半分程度を占める明るい灰色の斑模様の領域は焼結体であり、その上部に密接したやや暗い灰色であって比較的に幅狭な領域はＣＭＡＳとの反応層であり、そのさらに上部のさらに暗い灰色の領域はＣＭＡＳの液相が冷えて固体になったものと判断できる。
　イッテルビア、アルミナおよびジルコニアを含む焼結体では、図６Ａに示す通り、反応層は薄く緻密であり、ＣＭＡＳアタック耐性に優れるであろうことが推認できる。一方、ジルコニアを含まない焼結体では、図６Ｂに示す通り、反応層は薄いものの粗であり、またＣＭＡＳの領域にも反応層と類似の塊が認められる。これらの塊は、液相が冷える過程において反応層と類似の組成物が二次的に晶出したものあろうと推認できる。形態から判断して、このような例ではたとえ反応層が薄くとも、ＣＭＡＳアタック耐性は低くなるであろうと予測される。イッテルビア、アルミナおよびジルコニアを含む焼結体であっても、その組成によっては、図６Ｃに示すごとく、反応層が比較的に厚くなる場合もある。イッテルビアをルテニアに代えても、図６Ｄに示すごとく、反応層は比較的に薄いが、イッテルビアをイットリア（図６Ｅ）、ガドリニア（図６Ｆ）、サマリア（図６Ｇ）にそれぞれ代えたときには、反応層は比較的に厚くなる傾向があるようである。
　観察する視野を移動して焼結体の原表面が残されている部位を観察すると、図７Ａに例示するごとく、反応層７の表面と焼結体１の原表面とは概ね一致する。すなわち反応層７の厚さｔを測定すれば、これは焼結体の減肉厚さの指標となりうる。そこで断面ＳＥＭ像を利用して反応層厚さの測定を実施した。ただし図７Ｂに例示するごとく、二次晶出物７ａが認められる場合にはこれを含めずに測定した。
　試験結果を表１ないし３に示す。各表において、第２カラムから第４カラムは、焼結体におけるイッテルビア、アルミナ、ハフニア（表３においてはジルコニア）の混合比であり、第５カラムは測定された反応層厚さである。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　表１は２成分系の結果をまとめたものである。イッテルビアのモル分率が０．５以上の試料（番号１～４，６～１４）においては、反応層厚さは何れも１００μｍ未満である。イッテルビアとハフニアとのみからなる試料（番号１～５）においては、反応層厚さは何れも４０μｍを越える。イッテルビアとアルミナとのみからなる試料（番号６～１６）においては、反応層厚さは混合比に依存し、特にアルミナのモル分率が０．３以上０．５５以下の範囲において（番号１０～１５）、反応層厚さは３０μｍ未満となる。ただし既に述べた通り、これらの反応層は薄いものの粗であるので、長期にわたり高いＣＭＡＳアタック耐性を発揮するか否かは不明である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　イッテルビア、アルミナおよびハフニアよりなる３成分系（番号１７～８４）においては、一部の例外を除き、イッテルビアのモル分率が概ね０．５以上であれば反応層厚さは１００μｍ未満である。特に０．８以下の範囲において（番号２５～６８）反応層厚さが小さい傾向がある。概してこれらは２成分系のもの（表１）よりも反応層厚さが小さく、従ってＣＭＡＳアタック耐性に優れることが期待できる。これらの中でもアルミナのモル分率が０．２を越える試料（番号３２，３６，３７，４１，４３－５２，５４－６８）は、反応層厚さが一層小さい傾向がある。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
 　ハフニアに代えてジルコニアを採用した３成分系（番号８５～１０４）においても類似の関係が認められる。
　表１，２に挙げた試料について、試験の結果を３元図上にプロットしたものが図８である。反応層厚さが０～３０μｍの範囲のものは〇で、同３０～１００μｍのものは△で、同１００μｍ以上のものは×で、それぞれ表している。既に述べた通り、焼結体試料の組成をａ（ＹｂＯ１．５）ｂ（ＡｌＯ１．５）ｃ（ＨｆＯ２）と表現すると、１＞ａ≧０．５，ｂ＞０，ｃ＝１－（ａ＋ｂ）を満たすものは比較的に優れたＣＭＡＳアタック耐性を期待できることが理解できる。いうまでもなくＹｂは部分的にまたは完全に他の希土類元素に置換することができ、その例はＬｕである。Ｈｆは部分的にまたは完全に他の第４族遷移元素に置換することができ、その例はＺｒである。
　図８に、既に述べた１５００℃における状態図計算から得られたＳＡ／Ｓ０比を重ねると、良好なＣＭＡＳアタック耐性が得られる組成範囲がよりよく理解できる。概ねＳＡ／Ｓ０の値が大きい領域ほど良好なＣＭＡＳアタック耐性が得られると理解でき、好ましくはＳＡ／Ｓ０≧０．１であり、より好ましくは式ＳＡ／Ｓ０≧０．２であると理解できる。ただし既に述べた通り、反応生成物の形態観察から、ハフニア（またはジルコニア）を含まない（すなわちｃ＝０）場合を除外するべきであり、すなわち好ましくはｃ＞０である。
　幾つかの実施形態を説明したが、上記開示内容に基づいて実施形態の修正ないし変形をすることが可能である。
　砂塵を含む高温環境から長期間にわたりセラミックス基複合材料を保護しうる被膜が提供される。

Claims (6)

  1. 　砂塵を含む高温環境からセラミックス基複合材料を保護する被膜であって、
    　少なくとも前記環境に露出する側に、平均組成ａ（ＲｅＯ１．５）ｂ（ＡｌＯ１．５）ｃ（ＴｒＯ２）により表される物質であって、１＞ａ≧０．５，ｂ＞０，ｃ＝１－（ａ＋ｂ）を満たし、Ｒｅは希土類元素の何れか１以上でありＴｒはＨｆまたはＺｒである物質よりなる上層を備えた、被膜。
  2. 　前記物質においてアルミニウムはＲｅ４Ａｌ２Ｏ９とＲｅＡｌＯ３とＲｅ３Ａｌ５Ｏ１２との何れか一以上の化合物を構成する、請求項１に記載の被膜。
  3. 　ａ，ｂおよびｃはさらに、式ＳＡ／Ｓ０≧０．１を満たし、ただしＳＡ／Ｓ０は１５００℃におけるＣＭＡＳと前記物質との状態図上においてＣａ／Ｓｉ＝０．１１からＣａ／Ｓｉ＝１．５までの領域に対してアパタイトとガーネットとの混合物が安定な領域が占める面積比である、請求項１に記載の被膜。
  4. 　ａ，ｂおよびｃはさらに、式ＳＡ／Ｓ０≧０．２を満たし、ただしＳＡ／Ｓ０は１５００℃におけるＣＭＡＳと前記物質との状態図上においてＣａ／Ｓｉ＝０．１１からＣａ／Ｓｉ＝１．５までの領域に対してアパタイトとガーネットとの混合物が安定な領域が占める面積比である、請求項１に記載の被膜。
  5. 　ｂはさらに、ｂ＞０．２を満たす、請求項１に記載の被膜。
  6. 　ＲｅはＹｂとＬｕとの何れか１以上であり、ＴｒはＨｆである、請求項１ないし５の何れか１項に記載の被膜。
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