DE2640829C2 - Verfahren zum Aufbringen einer Wärmesperrschicht auf Gegenstände aus Nickel- oder Kobaltsuperlegierungen - Google Patents

Verfahren zum Aufbringen einer Wärmesperrschicht auf Gegenstände aus Nickel- oder Kobaltsuperlegierungen

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Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren der im Oberbegriff des Patentanspruchs angegebenen Art.
Durch ein bekanntes Verfahren dieser Art (US-PS 38 37 894) wird eine Wärmesperrschicht auf den Superlegierungsgegenstand aufgebracht, die aus einzeln nacheinander aufgebrachten Legierungs- bzw. keramischen Überzügen besteht. Bei diesem Wärmesperrschichtaufbau ist eine gute Verbindung zwischen dem Keramiküberzug und dem Legierungsüberzug schwierig erzielbar, und zwar hauptsächlich wegen der unterschiedlichen Wärmeleitfähigkeiten, die beträchtliche mechanische Spannungen zwischen den Materialien verursachen.
Plasmagespritzte metall-keramische Wärmesperrschichten, die stabilisiertes Zirkoniumoxid verwenden, werden weiterhin angewandt, um hohen Temperaturen ausgesetzte metallische Gegenstände zu schützen und im allgemeinen sowohl die Temperatur des Basismetalls als auch die Wirkungen von thermischen Übergangsvorgängen herabzusetzen. Solche Systeme werden gewöhnlich in Brennkammern, Überführungsleitungen und Nachbrennerflammrohren in Gasturbinentriebwerken verwendet und können auch zum Schutz der Schaufelfuß- und -profilteile in verschiedenen Triebwerksstufen verwendet werden.
Des wichtigste Merkmal dieser Sperrschichten sind ihre Wärmeisolationseigenschaften, da das Ausmaß der Herabsetzung der Temperatur des Basismetalls und der Übergangswärmespannung mit der geringen Wärmeleitfähigkeit der Oxidkomponente und der Dicke der Überzüge zusammenhängt. Im allgemeinen sind die gewünschten Eigenschaften einer praktischen Wärmesperrschicht folgende:
a) geringe Wärmeleitfähigkeit,
b) brauchbare Temperaturwechselbeständigkeit, d. h. gute Verbindung zwischen den Wärmesperrschichtteilchen untereinander und dem Gegenstand ist erforderlich,
c) beste metallurgische Eigenschaften wie die Wärmekorrosionsbeständigkeit der Überzugslegierung,
d) eine so eng wie möglich angepaßte Wärmeausdehnung zwischen dem keramischen Material und der Superlegierung des beschichteten Gegenstands,
e) genügende Stabilisierung der gewünschten Kristallstruktur (kubisches Zirkoniumoxid), um die Wirkungen nichtlinearer Wärmeausdehnung durch Strukturumwandlung auf ein Minimum zu bringen, und
f) Reparaturfähigkeit während der Herstellung und nach dem Einsatz.
Der derzeitige Stand der Technik verwendet verschiedene Keramik/Metall-Systeme auf der Basis von mit Magnesiumoxid stabilisiertem Zirkoniumoxid. Im allgemeinen ist das Basismetall eine Superlegierung auf Nickel- oder Kobaltbasis, wie z. B. Hastelloy X, TD-Nikkel oder Haynes 188, überzogen mit einer Verbindungsschicht aus einer Nickellegierung mit bis zu 5% Aluminium oder einer Nickellegierung mit bis zu 20% Chrom, einer metallischen Keramik-Zwischenschicht mit stabilisiertem Zirkoniumoxid und einer Deckschicht aus stabilisiertem Zirkoniumoxid. Diese Schichten werden auf den zu beschichtenden Gegenstand plasmagespritzt. Eine Leistungsverbesserung und geringere Anwendungskosten können mit nominell kontinuierlichen Klassier- verarbeitungsverfahren erzielt werden, durch welche die Konzentration des Zirkoniumoxids kontinuierlich von 0% an der Grenzfläche zwischen der Zwischenschicht und dem Basismetall bis praktisch 100% an der Außenfläche erhöht wird. Im allgemeinen werden diese Überzüge bis zu einer Dicke von etwa 380 μπι angewandt.
Ausführliche Erörterungen, die diese verschiedenen Techniken darstellen, sind in den US-Patentschriften 29 37 102,30 06 782,30 91 548 und 35 22 064 zu finden.
Derzeit ist eine der bevorzugten keramischen Komponenten Zirkoniumoxid, das entweder allein oder im Gemisch mit einem Material, wie z. B. Magnesiumoxid, Calciumoxid, Yttriumoxid, La2O3, Ce2O3, verwendet wird, die zur Stabilisierung von Zirkoniumoxid in der wünschenswerteren kubischen Form bekannt sind. Daher besteht eines der besten der Fachwelt bekannten Mittel zum Schutz von Gegenständen, die aus Nickeloder Kobaltsuperlegierungen bestehen, vor hohen
Temperaturen aus einem keramischen Überzug auf Basis von Zirkoniumoxid, der an dem Gegenstand durch eine Nickel-Chrom- oder Nickel-Aluminium-Legierung gebunden ist, wobei die Konzentration des keramischen Materials entweder allmählich oder schrittweise vom Gegenstand zum äußeren Überzug hin ansteigt.
Wenn sich diese fortentwickelten Systeme auch als leistungsfähig erwiesen haben, zeigte es sich, daß Fehler oder Ausfälle, wenn sie auftraten, durch oxidative Verschlechterung der Metallkomponente und nachfolgendes Abblättern der äußeren Keramikschichten bedingt waren. Ferner war, wenn Ausfälle auftraten, die Reparatur der Gegenstände wegen der Beständigkeit der Metallkomponente gegenüber verfügbaren Säure-Abziehbädern schwierig.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren der eingangs genannten Art so auszubilden, daß die Wärmesperrschicht auf den Gegenständen dauerhafter und haftfähiger ist und daß der beschichtete Gegenstand besser reparaturfähig ist.
Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß durch die im Patentanspruch angegebenen Schritte gelöst
Im Rahmen der Erfindung wurde also gefunden, daß die Verwendung einer Überzugslegierung aus 15 bis
40% Chrom, 10 bis 25% Aluminium, 0,01 bis 1% Yttrium, Rest Kobalt und/oder Nickel, mit vom Gegenstand aus nach außen hin zunehmend größerem Anteil an keramischem Material auf Basis von Zirkoniumoxid zu einer unerwarteten Verbesserung des Wärmewiderstands der Sperrschicht führt Solche Überzugslegierungen sind als MCrAIY-Legierungen bekannt und im einzelnen in den US-Patentschriften 35 42 530, 36 76 085 und 37 54 903 beschrieben. Die Konzentration des keramischen Materials in der Wärmesperrschicht steigert sich kontinuierlich von 0% keramischen Materials an der Grenzfläche zwischen dem beschichteten Gegenstand und der Oberzugslegierung bis auf 100% keramischen Materials an der freiliegenden äußeren Oberfläche der Wärmesperrschicht Die kontinuierliche Steige- is rung ist zwar die deutliche bevorzugte Ausführungsform, eine oder mehrere Schichten mit deutlich stufenweise ansteigenden Konzentrationen an Zirkoniumoxid könnten jedoch auch eingesetzt werden, wenn eine Ausrüstung für kontinuierliche Steigerung des Anteils an keramischem Material nicht verfügbar ist.
Das in dieser Wärmesperrschicht verwendete Zirkoniumoxid ist vorzugsweise in der kubischen Form durch Verwendung gewisser Mengen an Calciumoxid oder Magnesiumoxid, wie auf dem Fachgebiet bekannt, stabilisiert Zudem kann das Zirkoniumoxid auch andere Oxide enthalten, wie z. B. Y2O3 und La2O3, die als Dauerstabilisatoren für die kubische Form des Zirkoniumoxids oder als Metastabilisatoren bekannt sind, wie z. B. Ce2O3. Es ist auch möglich, AntiStabilisatoren zuzusetzen, wie z. B. Nickeloxid, Zinkoxid und Kobaltoxid, im Gemisch mit dem kubisch stabilisierten Zirkoniumoxid, um die Eigenschaften der Anteile an keramischem Material hinsichtlich der Wärmewechselbeständigkeit wahlweise einzustellen, indem Druckkräfte und Wärmeausdehnungskoeffizienten entsprechend den Eigenschaften der Superlegierung des beschichteten Gegenstands gewählt werden. Diese speziellen Techniken stellen für sich keinen Teil der Erfindung dar, und es ist festzuhalten, daß die Verwendung des Ausdrucks »Zirkoniumoxid«, wie er hier verwendet wird, keramische Materialien auf Basis von Zirkoniumoxid umfaßt, die entweder reines Zirkoniumoxid oder Zirkoniumoxidgemische mit einem oder mehreren Zusätzen, wie sie oben beispielhaft aufgezählt sind, sein können.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann die Wärmesperrschicht durch auf dem Fachgebiet bekannte Techniken unter Verwendung im Handel erhältlicher Ausrüstung aufgebracht werden. In den folgenden Beispielen wurden die Wärmesperrschichten aus einer Minisprühpistole unter Verwendung einer besonderen Düse, einer 40-kW-Energiequelle und zweier Pulverbeschichtungsvorrichtungen aufgebracht. Eine Pulverbeschichtungsvorrichtung enthielt die Überzugslegierung, während die andere das Zirkoniumoxid enthielt, wobei beide unter Argondruck standen. Durch Variieren der Strömungsgeschwindigkeit der einzelnen Pulverbeschichtungsvorrichtungen wurde eine kontinuierliche Steigerung des Anteils an keramischem Material in der Wärmesperrschicht erzielt. Die Wahl der Pulverteilchengröße der Materialien ist unkritisch, und bei der verwendeten Ausrüstung wurde gefunden, daß die Teilchengröße der Überzugslegierung vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 0,05 mm lag. Dies war nicht kritisch, sondern lediglich durch die verwendete Ausrüstung bedingt, da kleinere Teilchen dazu neigten, zu rasch zu schmelzen und die Düse der Minisprühpistole zu ver-
Beispiel 1
Platten aus HastelloyX wurden mit einer Wärmesperrschicht aus Nickel-Chrom + MgO-stabilisiertem Zirkoniumoxid mit in der Wärmesperrschicht kontinuierlich gesteigertem Anteil des keramischen Materials überzogen und bei etwa 9800C für 100 und 200 Stunden statischen Oxidationsversuchen unterworfen. Metallographische Untersuchungen der Überzugsstrukturen nach dem Versuch zeigten, daß die Nickel-Chrom-Komponente nach 100 Stunden erheblich oxidiert war. Eine weitere Probe wurde einem Oxidationsversuch für eine Stunde bei 10950C unterworfen und darauf in Wasser abgeschreckt Die metallographische Untersuchung der Struktur der Wärmesperrschicht nach diesen Behandlungen zeigte verschlechtertes, fast vollständig oxidiertes Nickel mit senkrecht in Richtung auf die Platten durch die Wärmesperrschicht verlaufenden Rissen. Entsprechende Versuche wurden auch mit Platten aus HastelloyX durchgeführt die mit 67,5% Kobalt, 20% Chrom, 12% Aluminium, 0,5% Yttrium + 17% MgO-stabilisiertem Zirkoniumoxid überzogen waren, wobei die Dicke der Wärmesperrschicht zwischen 0,022 und 0,035 cm variierte Die metallographische Untersuchung dieser Proben nach dem Abschluß der Versuche wie oben zeigte erheblich geringere Oxidation der Überzugslegierung, was notwendigerweise zu einer höheren Lebenserwartung der Wärmesperrschicht führt Fließbettuntersuchungen der verschiedenen Proben wurden ebenfalls durchgeführt, wobei die Probestücke für 2 Minuten einer Temperatur von 9800C und darauf für 2 Minuten Abkühlen bei Raumtemperatur ausgesetzt wurden. Unter Einsatz der Kobalt, Chrom, Aluminium, Yttrium enthaltenden Proben wurden die Untersuchungen nach 100 Zyklen mit zufriedenstellender Haftung der Wärmesperrschicht auf den Platten abgebrochen, und bei der metallographischen Untersuchung zeigten die Komponenten nur teilweise Oxidation. Die Nickel-Chrom-Proben waren jedoch vollständig oxidiert.
Beispiel 2
Die inneren Oberflächen mehrerer Einzelbrennkammern aus Hastelloy X natürlicher Größe aus einem Gasturbinentriebwerk wurden mit der obenerwähnten Wärmesperrschicht aus MgO/ZrO2-Kobalt/Chrom/ Aluminium/Yttrium mit kontinuierlich gesteigertem Anteil des keramischen Materials überzogen und der versuchsweisen Maschinenerprobung unterworfen. Bei einem 150-Stunden-Dauertest war diese Wärmesperrschicht hinsichtlich der Flankenabsplitterung wesentlich besser als der herkömmliche 17% MgO/ZrO2/Ni-20% Cr-Überzug auf einer anderen Brennkammer im gleichen Versuch.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zum Aufbringen einer Wärmesperrschicht auf Gegenstände, die aus Nickel- oder Kobaltsuperlegierungen bestehen, dadurch gekennzeichnet, daß eine an sich bekannte Überzugslegierung, die aus 15 bis 40% Chrom, 10 bis 25% Aluminium, 0,01 bis 1 % Yttrium, Rest Kobalt und/ oder Nickel besteht, gemeinsam mit einem an sich bekannten keramischen Material auf Basis von Zirkoniumoxid durch Plasmasprühen so aufgetragen wird, daß durch Variieren der Strömungsgeschwindigkeit von einzelnen Pulverbeschichtungsvorrichtungen für die Überzugslegierung und für das keramische Material die Wärmesperrschicht so aufgebaut wird, daß unmittelbar auf den Gegenstand zunächst die Überzugslegierung allein aufgetragen und danach der Anteil an keramischem Material bis auf 100% gesteigert wird.
DE2640829A 1975-09-11 1976-09-10 Verfahren zum Aufbringen einer Wärmesperrschicht auf Gegenstände aus Nickel- oder Kobaltsuperlegierungen Expired DE2640829C2 (de)

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