EP0241807A2 - Hochtemperatur-Schutzschicht - Google Patents
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- EP0241807A2 EP0241807A2 EP87104785A EP87104785A EP0241807A2 EP 0241807 A2 EP0241807 A2 EP 0241807A2 EP 87104785 A EP87104785 A EP 87104785A EP 87104785 A EP87104785 A EP 87104785A EP 0241807 A2 EP0241807 A2 EP 0241807A2
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Definitions
- the invention relates to a high-temperature protective layer according to the preamble of claim 1.
- Such high-temperature protective layers are mainly used where it is necessary to protect the base material of components made of heat-resistant steels and / or alloys that are used at temperatures above 600 ° C.
- high-temperature protective layers are intended to slow down or completely prevent the effects of high-temperature corrosion, especially of sulfur, oil ash, oxygen, alkaline earths and vandium.
- Such high-temperature protective layers are designed so that they can be applied directly to the base material of the component to be protected.
- High-temperature protective layers are of particular importance for components of gas turbines. They are mainly applied to rotor blades and guide vanes as well as to heat accumulation segments in gas turbines.
- An austenitic material based on nickel, cobalt or iron is preferably used to manufacture these components.
- nickel superalloys in particular are used as the base material.
- Components that are intended for gas turbines are provided, for example, with protective layers that are formed by an alloy that contains nickel, cobalt, chromium, aluminum and yttrium.
- the aluminum content of these alloys is relatively high, while the chromium content is quite low, which leads to poor corrosion resistance. This is solely due to the low chromium content.
- Protective layers which are made from the abovementioned alloys have the property that, under operating conditions, in particular when they are exposed to a temperature of more than 900 °, they form an aluminum oxide-containing cover layer on their surface.
- the yttrium contained in the alloy results in a certain adhesive strength of the aluminum oxide cover layer on the protective layer.
- the structure of these protective layers consists of a matrix in which an aluminum-containing phase is embedded. Progressive oxidation leads to a rapid depletion of aluminum near the surface. This leads to an increased susceptibility of the protective layers to corrosion.
- the invention has for its object to show a high-temperature protective layer which has a low oxidation rate, is corrosion-resistant, and is additionally adapted to the base materials of the components even at high temperatures.
- the adhesive strength of the metallic oxide layer that forms, in particular the aluminum oxide cover layer that is formed is increased by adding silicon, and the corrosion resistance of the high-temperature protective layer is thereby significantly increased.
- Adding zirconium and silicon to such an alloy increases the resistance to oxidation and corrosion, and the chromium content can be kept very high.
- the amount of zirconium added to the alloy is 0.2 to 2% by weight, preferably 1% by weight, based on the total weight of the alloy.
- the low solubility of zirconium in an alloy based on nickel leads to the elimination of zirconium-rich phases.
- Such an alloy can optionally be used with a very small amount of yttrium, for example 0.1 to 1% by weight, based on the total weight of the alloy or without yttrium.
- tantalum added to the alloy is present in solution in the matrix. Preferably 0.5 to 3, preferably 1% by weight of tantalum is added to the alloy. If tantalum is added, it may not be necessary to add silicon. Corrosion-resistant protective layers are, however, achieved particularly well if silicon is added to the alloy in addition to the tantalum. If necessary, small additions of titanium can be added to the alloy. However, the amount should only be between 0.1 and 2% by weight based on the total weight of the alloy.
- the additions of silicon, silicon and zirconium or silicon and tantalum enable the alloy to have a very large chromium, aluminum and cobalt content.
- the chromium content can be between 18 and 27% by weight, the cobalt content up to 20% by weight and the aluminum content up to 12% by weight, based on the total weight of the alloy.
- the amounts of chromium, aluminum and cobalt can also be selected to be lower. This enables a very good adaptation to the nickel-containing base material of the components.
- oxide dispersion hardened alloys, from which many components to be protected are also made.
- the protective layer is compatible with these alloys even at very high temperatures.
- a particularly advantageous high-temperature protective layer which has very good oxidation and corrosion resistance, is formed by an alloy which contains 18 to 25% by weight of chromium, 7 to 12% by weight of aluminum, 0.5 to 3% by weight of silicon, 0 , 5 to 1 wt.% Yttrium and 3 to 15 wt.% Cobalt, and the rest of which consists of nickel.
- This alloy can have additions of titanium in amounts of between 0.1 and 2% by weight.
- the above weight data refer to the total weight of the alloy.
- An alloy modified with tantalum by which the adhesive strength of the self-forming aluminum oxide top layer is particularly favored, preferably contains 18 to 25% by weight of chromium, 7 to 12% by weight of aluminum, 0.5 to 3% by weight of silicon, 0.5 up to 1 wt% yttrium, 1 wt% tantalum, 3 to 15 wt% cobalt.
- the rest of the alloy is nickel. This alloy also permits the addition of titanium in amounts between 0.1 and 2% by weight, should this addition be necessary.
- composition of an alloy for forming the high-temperature protective layer in which the yttrium can optionally be dispensed with, preferably has 18 to 27% by weight of chromium, 8 to 12% by weight of aluminum, 0.5 to 3% by weight of silicon, 1% by weight, zirconium, 5 to 20% by weight of cobalt and a proportion of nickel which forms the remaining constituent of the alloy. All weight data in the alloy compositions shown above relate to the respective total weight of the alloy.
- a high-temperature protective layer which is formed from this alloy, has a chromium-rich, aluminum-poorer matrix with a high volume fraction of an aluminum-rich phase, as well as further precipitations with a high zirconium and silicon proportion.
- All of the alloys described here are suitable for the formation of a high-temperature protective layer. Regardless of which of the alloys described above they are formed, an aluminum oxide cover layer is formed in each case under operating conditions on these protective layers, which are not removed even at temperatures that are greater than 900 ° C.
- the gas turbine component to be coated is made of an austenitic material, in particular a nickel superalloy.
- the component is first chemically cleaned and then roughened with a sandblast.
- the component is coated under vacuum using the plasma spraying process.
- An alloy is used for the coating, which contains 18 to 25% by weight of chromium, 7 to 12% by weight of aluminum, 0.5 to 3% by weight of silicon, 0.5 to 1% by weight of yttrium and 3 to 15% by weight.
- the rest of the alloy consists of nickel.
- an alloy which contains 18 to 27% by weight of chromium, 8 to 12% by weight of aluminum, 0.5 to 3% by weight of silicon, 1% by weight of zirconium and 5 to 20% by weight of cobalt has, the remaining portion of the alloy is nickel.
- the plasma spraying process can also be used to apply an alloy which contains 18 to 25% by weight of chromium, 7 to 12% by weight of aluminum, 0.5 to 3% by weight of silicon, 0.5 to 1% by weight of yttrium, 1% by weight. % Tantalum and 3 to 15% by weight cobalt has, the remaining portion of the alloy consists of nickel.
- the material forming the alloy is in powder form and preferably has a grain size of 45 ⁇ m.
- the component is heated to 800 ° C. using the plasma.
- the alloy is applied directly to the base material of the component. Argon and hydrogen are used as the plasma gas.
- the component is subjected to a heat treatment. This takes place in a high vacuum annealing furnace. A pressure of less than 5x10 ⁇ 3 Torr is maintained in it. After reaching the vacuum, the furnace is heated to a temperature of 1100 ° C. The above temperature is held for about 1 hour with a tolerance of about +/- 4 ° C. The heating of the furnace is then switched off. The coated and heat-treated component is slowly cooled in the oven. Its production is finished after cooling.
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Abstract
Description
- Die Erfindung bezieht sich auf eine Hochtemperatur-Schutzschicht gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.
- Solche Hochtemperatur-Schutzschichten kommen vor allem dort zur Anwendung, wo das Grundmaterial von Bauelementen aus warmfesten Stählen und/oder Legierungen zu schützen it, die bei Temperaturen über 600 °C verwendet werden.
- Durch diese Hochtemperatur-Schutzschichten soll die Wirkung von Hochtemperaturkorrosionen vor allem von Schwefel, Ölaschen, Sauerstoff, Erdalkalien und Vandium verlangsamt bzw. vollständig unterbunden werden. Solche Hochtemperatur-Schutzschichten sind so ausgebildet, daß sie direkt auf das Grundmaterial des zu schützenden Bauelementes aufgetragen werden können.
- Bei Bauelementen von Gasturbinen sind Hochtemperatur-Schutzschichten von besonderer Bedeutung. Sie werden vor allem auf Lauf- und Leitschaufeln sowie auf Wärmestausegmente von Gasturbinen aufgetragen.
- Für die Fertigung dieser Bauelemente wird vorzugsweise ein austenitisches Material auf der Basis von Nickel, Kobalt oder Eisen verwendet. Bei der Herstellung von Gasturbinenbauteilen kommen vor allem Nickel-Superlegierungen als Grundmaterial zur Anwendung.
- Bauelemente, die für Gasturbinen bestimmt sind, werden beispielsweise mit Schutzschichten versehen, die durch eine Legierung gebildet werden, die Nickel, Kobalt, Chrom, Aluminium und Yttrium enthält.
- Der Aluminiumanteil dieser Legierungen ist relativ hoch, während der Chromgehalt recht niedrig ist, was zu einer geringen Korrosionsbeständigkeit führt. Dies ist ausschließlich auf den niedrigen Chromgehalt zurückzuführen.
- Schutzschichten, die aus den oben genannten Legierungen hergestellt sind, weisen die Eigenschaft auf, daß sie unter Betriebsbedingungen insbesondere wenn sie einer Temperatur von mehr als 900° ausgesetzt sind, auf ihrer Oberfläche eine aluminiumoxidhaltige Deckschicht ausbilden. Durch das in der Legierung enthaltene Yttrium wird eine gewisse Haftfestigkeit der Aluminiumoxiddeckschicht auf der Schutzschicht bewirkt.
- Das Gefüge dieser Schutzschichten besteht aus einer Matrix, in die eine aluminiumhaltige Phase eingelagert ist. Durch eine fortschreitende Oxidation kommt es zu einer raschen Verarmung der oberflächennahen Bereiche an Aluminium. Dies führt zu erhöhter Anfälligkeit der Schutzschichten gegen Korrosion.
- Als weiterer Nachteil ist hervorzuheben, daß diese Schutzschichten nicht genügend an den Grundwerkstoff der zu schützenden Bauelemente angepaßt sind. Eine Anpassung ist insbesondere bei hohen Temperaturen so gut wie nicht vorhanden.
- Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, eine Hochtemperatur-Schutzschicht aufzuzeigen, die eine geringe Oxidationsrate besitzt, korrosionsbeständig ist, und zusätzlich an die Grundwerkstoffe der Bauelemente auch bei hohen Temperaturen angepaßt ist.
- Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.
- Eine weitere Lösung ist in Patentanspruch 10 offenbart.
- Erfindungsgemäß wird durch einen Zusatz an Silizium die Haftfestigkeit der sich ausbildenden metallischen Oxidschicht, insbesondere der sich ausbildenden Aluminiumoxiddeckschicht erhöht, und hierdurch die Korrosionsbeständigkeit der Hochtemperatur-Schutzschicht wesentlich vergrößert. Durch einen Zusatz an Zirkonium und Silizium zu einer solchen Legierung wird die Oxidations- und Korrosionsbeständigkeit erhöht, wobei der Chromgehalt sehr hoch gehalten werden kann. Die Menge des Zirkoniums, die der Legierung zugesetzt wird, beträgt 0,2 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 1 Gew % bezogen, auf das Gesamtgewicht der Legierung. Die geringe Löslichkeit des Zirkoniums in einer Legierung auf der Basis von Nickel führt zur Auscheidung von zirkoniumreichen Phasen. Eine solche Legierung kann ggf. mit einer sehr kleinen Menge an Yttrium beispielsweise 0,1 bis 1 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung oder auch ohne Yttrium eingesetzt werden.
- Durch die Zugabe von Tantal zu der die Hochtemperatur-Schutzschicht bildenden Legierung wird deren Oxidationsbeständigkeit erhöht, die Haftung der Oxidschicht verbessert und hierdurch die Korrosionsbeständigkeit vergrößert. Das der Legierung zugeführte Tantal liegt in der Matrix gelöst vor. Vorzugsweise werden der Legierung 0,5 bis 3 vorzugsweise 1 Gew.% Tantal zugesetzt. Bei einem Zusatz von Tantal kann ggf. auf den Zusatz von Silizium verzichtet werden. Korrosionsbeständige Schutzschichten werden jedoch in jedem Fall dann besonders gut erreicht, wenn neben dem Tantal der Legierung auch Silizium beigefügt wird. Falls es die Gegebenheiten erfordern, können der Legierung geringe Zusätze an Titan beigemischt werden. Die Menge sollte jedoch nur zwischen 0,1 und 2 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung liegen. Die Zusätze an Silizium, Silizium und Zirkonium bzw. Silizium und Tantal ermöglichen es, daß die Legierung einen sehr großen Chrom-, Aluminium- und Kobaltgehalt aufweisen kann. Bei der erfindungsgemäßen Legierung kann der Chromgehalt zwischen 18 und 27 Gew.% der Kobaltgehalt bis zu 20 Gew.% und der Aluminiumgehalt bis zu 12 Gew.% bezogen auf das Gemsamtgewicht der Legierung betragen. Die Mengen an Chrom, Aluminium und Kobalt können auch geringer gewählt werden. Hierdurch ist eine sehr gute Anpassung an das nickelhaltige Grundmaterial der Bauelemente möglich. Das gleiche gilt auch für oxiddispersionsgehärtete Legierungen, aus denen ebenfalls viele zu schützende Bauelemente gefertigt sind. Die Verträglichkeit der Schutzschicht mit diesen Legierungen ist auch bei sehr hohen Temperaturen gegeben. Vor allem können durch die geeignete Wahl der Chrom-, Aluminium- und Kobaltmengen die bei hohen Temperaturen, insbesondere über 950 °C, auftretenden Interdiffusionseffekte und die damit verbundenen Änderungen der Werkstoffeigenschaften deutlich gemindert oder sogar vollständig beseitigt werden. Eine besonders vorteilhafte Hochtemperatur-Schutzschicht, die sehr gute Oxidations- und Korrosionsbeständigkeiten besitzt, wird durch eine Legierung gebildet, die 18 bis 25 Gew.% Chrom, 7 bis 12 Gew.% Aluminium, 0,5 bis 3 Gew.% Silizium, 0,5 bis 1 Gew.% Yttrium und 3 bis 15 Gew.% Kobalt aufweist, und deren restlicher Anteil aus Nickel besteht. Zusätze an Titan kann diese Legierung in Mengen zwischen 0,1 und 2 Gew.% aufweisen. Die obigen Gewichtsangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Legierung. Eine mit Tantal modifizierte Legierung, durch welche die Haftfestigkeit der sich selbsttägig bildenden Aluminiumoxiddeckschicht besonders begünstigt wird, enthält vorzugsweise 18 bis 25 Gew.% Chrom, 7 bis 12 Gew.% Aluminium, 0,5 bis 3 Gew.% Silizium, 0,5 bis 1 Gew. % Yttrium, 1 Gew.% Tantal, 3 bis 15 Gew.% Kobalt. Der restliche Anteil der Legierung ist Nickel. Auch diese Legierung läßt einen Zusatz an Titan in Mengen zwischen 0,1 und 2 Gew.% zu, falls dieser Zusatz erforderlich sein sollte. Eine Legierung zur Ausbildung der Hochtemperatur-Schutzschicht bei der ggf. auf das Yttrium verzichtet werden kann, weist in ihrer Zusammensetzung vorzugsweise 18 bis 27 Gew.% Chrom, 8 bis 12 Gew.% Aluminium, 0,5 bis 3 Gew.% Silizium, 1 Gew.%, Zirkonium, 5 bis 20 Gew.% Kobalt und einen Anteil an Nickel auf, der den restlichen Bestandteil der Legierung bildet. Alle Gewichtsangaben in den oben aufgezeigten Legierungszusammensetzungen beziehen sich auf das jeweilige Gesamtgewicht der Legerierung.
- Eine Hochtemperatur-Schutzschicht, die aus dieser Legierung gebildet wird, weist eine chromreiche, aluminiumärmere Matrix mit hohem Volumenanteil an einer aluminiumreichen Phase, sowie weitere Ausscheidungen mit hohem Zirkonium- und Siliziumanteil auf.
- Alle hier beschriebenen Legierungen sind für die Ausbildung einer Hochtemperatur-Schutzschicht geeignet. Gleichgültig durch welche der oben beschriebenen Legierungen sie gebildet werden, entsteht in jedem Fall unter Betriebsbedingungen auf diesen Schutzschichten jeweils eine Aluminiumoxiddeckschicht, die auch bei Temperaturen, die größer als 900 °C sind, nicht abgetragen werden.
- Anhand eines Ausführungsbeispiels, das die Herstellung eines beschichteten Gasturbinenbauelements beschreibt, wird die Erfindung näher erläutert. Es wird dabei davon ausgegangen, daß das zu beschichtende Gasturbinenbauteil aus einem austenitischen Material, insbesondere einer Nickel-Superlegierung gefertigt ist. Vor der Beschichtung wird das Bauelement zunächst chemisch gereinigt, und dann mit einem Sandstrahl aufgerauht. Die Beschichtung des Bauelements erfolgt unter Vakuum mit Hilfe des Plasmaspritzverfahrens. Für die Beschichtung wird eine Legierung verwendet, die 18 bis 25 Gew.% Chrom, 7 bis 12 Gew.% Aluminium, 0,5 bis 3 Gew. % Silizium, 0,5 bis 1 Gew.% Yttrium und 3 bis 15 Gew.% Kobalt aufweist. Der übrige Anteil der Legierung besteht aus Nickel.
- Anstelle dieser Legierung kann auch eine Legierung verwendet werden, die 18 bis 27 Gew.% Chrom, 8 bis 12 Gew.% Aluminium, 0,5 bis 3 Gew.% Silizium, 1 Gew.% Zirkonium und 5 bis 20 Gew.% Kobalt aufweist, wobei der restliche Anteil der Legierung Nickel ist.
- Mit dem Plasmaspritzverfahren kann auch eine Legierung aufgetragen werden, die 18 bis 25 Gew.% Chrom, 7 bis 12 Gew.% Aluminium, 0,5 bis 3 Gew.% Silizium, 0,5 bis 1 Gew.% Yttrium, 1 Gew.% Tantal und 3 bis 15 Gew.% Kobalt aufweist, wobei der übrige Anteil der Legierung aus Nickel besteht. Das die Legierung bildende Material liegt in Pulverform vor und weist vorzugsweise eine Korngröße von 45 µm auf. Vor dem Aufbringen der Hochtemperatur-Schutzschicht, insbeondere vor dem Aufbringen der die Schutzschicht bildenden Legierung, wird das Bauelement mit Hilfe des Plasmas auf 800 °C erhitzt. Die Legierung, wird direkt auf das Grundmaterial des Bauelementes aufgetragen. Als Plasmagas wird Argon und Wasserstoff verwendet. Nach dem Aufbringen der Legierung wird das Bauelement einer Wärmebehandlung unterzogen. Diese erfolgt in einem Hochvakuumglühofen. In ihm wird ein Druck aufrecht erhalten, der kleiner als 5x10⁻³ Torr ist. Nach dem Erreichen des Vakuums wird der Ofen auf eine Temperatur von 1100 °C aufgeheizt. Die oben angegebene Temperatur wird während etwa 1 Stunde mit einer Toleranz von etwa +/- 4 °C gehalten. Anschließend wird die Heizung des Ofens abgeschaltet. Das beschichtete und wärmebehandelte Bauelemente wird im Ofen langsam abgekühlt. Seine Herstellung ist nach dem Abkühlen beendet.
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