DE3842300A1 - Hochtemperatur-schutzschicht - Google Patents

Description

Die Erfindung bezieht sich auf eine Hochtemperatur- Schutzschicht gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruches 1.

Solche Hochtemperatur-Schutzschichten kommen vor allem dort zur Anwendung, wo das Grundmaterial von Bauelemen­ ten aus warmfesten Stählen und/oder Legierungen zu schützen ist, die bei Temperaturen über 600°C verwendet werden.

Durch diese Hochtemperatur-Schutzschichten soll die Wir­ kung von Hochtemperaturkorrosionen vor allem von Schwe­ fel, Ölaschen, Sauerstoff, Erdalkalien und Vanadium ver­ langsamt bzw. vollständig unterbunden werden. Solche Hochtemperatur-Schutzschichten sind so ausgebildet, daß sie direkt auf das Grundmaterial des zu schützenden Bau­ elements aufgetragen werden können.

Bei Bauelementen von Gasturbinen sind Hochtemperatur- Schutzschichten von besonderer Bedeutung. Sie werden vor allem auf Lauf- und Leitschaufeln sowie auf Wärmestau­ segmente von Gasturbinen aufgetragen. Für die Fertigung dieser Bauelemente wird vorzugsweise ein autenitsches Material auf der Basis von Nickel, Kobalt und Eisen verwendet. Bei der Herstellung von Gasturbinenbauteilen kommen vor allem Nickel-Superlegierungen als Grundma­ terial zur Anwendung.

Bauelemente, die für Gasturbinen bestimmt sind, werden beispielsweise mit Schutzschichten versehen, die durch eine Legierung gebildet werden, die Nickel, Kobalt, Chrom, Aluminium und Yttrium enthält.

Der Aluminiumanteil dieser Legierungen ist relativ hoch, während der Chromgehalt recht niedrig ist, was eine geringe Korrosionsbeständigkeit zur Folge hat. Schutzschichten, die aus den o.g. Legierungen herge­ stellt sind, weisen die Eigenschaft auf, daß sie unter Betriebsbedingungen, insbesondere wenn sie einer Tempe­ ratur von mehr als 900°C ausgesetzt sind, auf ihrer Oberfläche selbständig eine aluminiumoxidhaltige Deck­ schicht ausbilden. Durch das in der Legierung enthaltene Yttrium wird eine gewisse, jedoch nicht ausreichende Haftfestigkeit dieser Aluminiumoxiddeckschicht auf der Schutzschicht bewirkt.

Das Gefüge dieser Schutzschichten besteht aus einer Ma­ trix, in die eine aluminiumhaltige Phase eingelagert ist. Durch eine fortschreitende Oxidation kommt es zu einer raschen Verarmung der oberflächennahen Bereiche an Aluminium. Dies führt zu erhöhter Anfälligkeit der Schutzschichten gegen Korrosion. Als weiterer Nachteil ist hervorzuheben, daß diese Schutzschichten nicht genü­ gend an den Grundwerkstoff der zu schützenden Bauele­ mente angepaßt sind. Diese ist insbesondere bei hohen Temperaturen so gut wie nicht gegeben.

Der Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Hochtemperatur-Schutzschicht aufzuzeigen, die eine ge­ ringe Oxidationsrate besitzt, korrosionsbeständig ist, und zusätzlich an die Grundwerkstoffe der Bauelemente auch bei hohen Temperaturen angepaßt ist.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Merkmale des Patentanspruches 1 gelöst.

Erfindungsgemäß wird durch einen Zusatz an Silizium die Haftfestigkeit der sich selbständig ausbildenden Alumi­ niumoxiddeckschicht erhöht, und hierdurch die Korro­ sionsbeständigkeit der Hochtemperatur-Schutzschicht wesentlich vergrößert. Die Siliziummenge sollte 0,5 bis 3 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung be­ tragen. Mit Zusätzen an Zirkonium und Silizium, die einer solchen Legierung gleichzeitig beigemischt werden, ist es möglich, die Oxidations- und Korrosionsbeständig­ keit der Hochtemperatur-Schutzschicht ebenfalls zu er­ höhen, wobei der Chromgehalt sehr hoch gehalten werden kann. Die Menge des Zirkoniums, die der Legierung zuge­ setzt wird, beträgt 0,2 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 1 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung. Die geringe Löslichkeit des Zirkoniums in einer Legierung auf der Basis von Nickel führt zur Ausscheidung von zir­ koniumreichen Phasen. Eine solche Legierung kann ggf. mit einer kleinen Menge an Yttrium bspw. 0,1 bis 1 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung oder auch ohne Yttrium eingesetzt werden. Die Zugabe von Tantal zur Legierung erhöht die Oxidationsbeständigkeit der Hochtemperatur-Schutzschicht. Gleichzeitig wird die Haftfestigkeit der Aluminiumoxiddeckschicht verbessert und hierdurch die Korrosionsbeständigkeit wiederum ver­ größert. Das der Legierung beigemischte Tantal liegt in der Matrix gelöst vor. Vorzugsweise werden der Legierung 0,5 bis 3, vorzugsweise 1 Gew.% Tantal beigemischt. Bei einem Zusatz von Tantal kann ggf. auf den Zusatz von Silizium verzichtet werden. Schutzschichen weisen jedoch in jedem Fall dann eine besonders gute Korrosionsbe­ ständigkeit auf, wenn der Legierung neben Tantal auch Silizium beigemischt wird. Falls es die Gegebenheiten erfordern, können der Legierung geringe Zusätze an Titan beigemischt werden. Die Menge sollte jedoch nur zwischen 0,1 und 2 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Le­ gierung liegen. Die Zusätze an Silizium, Silizium und Zirkonium bzw. Silizium und Tantal ermöglichen es, daß die Legierung einen sehr hohen Chrom-, Aluminium- und Kobalt-Gehalt aufweisen kann. Erfindungsgemäß besteht die Möglichkeit, die Oxidations- und Heißgas-Korrosions­ beständigkeit der Schutzschicht sowie die Haftfestigkeit der sich selbstätig ausbildenden Aluminiumdeckschicht dadurch weiter zu verbessern, daß der Legierung zusätz­ lich Hafnium, Cer oder Erbium bzw. Kombinationen dieser Elemente beigemischt werden. Die Gesamtkonzentration an Yttrium, Hafnium, Cer und Erbium sollte 0,5 bis 3 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung betragen.

Bei der erfindungsgemäßen Legierung kann der Chromgehalt zwischen 18 und 30 Gew.%, der Kobaltgehalt zwischen 3 und 30 Gew.% und der Aluminiumgehalt zwischen 7 und 12 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung be­ tragen. Die Mengen an Chrom, Aluminium und Kobalt können auch geringer gewählt werden. Hierdurch ist eine sehr gute Anpassung an das nickelhaltige Grundmaterial der Bauelemente möglich. Das gleiche gilt auch für oxid­ dispersionsgehärtete Legierungen, aus denen ebenfalls viele der zu schützende Bauelemente gefertigt sind. Die Verträglichkeit der Schutzschicht mit diesen Legierungen ist auch bei sehr hohen Temperaturen gegeben. Vor allem können durch die geeignete Wahl der Chrom-, Aluminium­ und Kobaltmengen die bei hohen Temperaturen, insbeson­ dere über 950°C auftretenden Interdiffusionseffekte und die damit verbundenen Änderungen der Werkstoffeigen­ schaften deutlich gemindert oder sogar völlig beseitigt werden.

Eine Hochtemperatur-Schutzschicht, die sehr gute Oxida­ tions- und Korrosionsbeständigkeiten besitzt, wird durch eine Legierung gebildet, die 18 bis 30 Gew.% Chrom, 7 bis 12 Gew.% Aluminium, 0,5 bis 3 Gew.% Silizium, 0,5 bis 1 Gew.% Yttrium und 3 bis 30 Gew.% Kobalt aufweist, und deren restlicher Anteil aus Nickel besteht. Ein Zu­ satz an Titan kann diese Legierung in Mengen zwischen 0,1 und 2 Gew.% aufweisen. Die obigen Gewichtsangaben beziehen sich auf das Gesamtgewicht der Legierung. Eine mit Tantal modifizierte Legierung, durch welche die Haftfestigkeit der sich selbsttätig ausbildenden Alu­ miniumoxiddeckschicht besonders begünstigt wird, enthält vorzugsweise 18 bis 30 Gew.% Chrom, 7 bis 12 Gew.% Aluminium, 0,5 bis 3 Gew.% Silizium, 0,5 bis 1 Gew.% Yttrium, 1 Gew.% Tantal und 3 bis 30 Gew.% Kobalt. Der restliche Anteil der Legierung wird durch Nickel gebil­ det. Auch diese Legierung läßt einen Zusatz an Titan in Mengen zwischen 0,1 und 2 Gew.% zu, falls dieser Zusatz erforderlich sein sollte. Eine Legierung zur Ausbildung der Hochtemperatur-Schutzschicht, bei der ggf. auf das Yttrium verzichtet werden kann, weist in ihrer Zusammen­ setzung vorzugsweise 18 bis 27 Gew.% Chrom, 8 bis 12 Gew.% Aluminium, 0,5 bis 3 Gew.% Silizium, 1 Gew.% Zirkonium, 5 bis 20 Gew.% Kobalt sowie Nickel auf, das den restlichen Bestandteil der Legierung bildet. Alle Gewichtsangaben in den oben aufgezeigten Legierungszu­ sammensetzungen beziehen sich auf das jeweilige Gesamt­ gewicht der Legierung. Allen oben beschriebenen Legie­ rungen können erfindungsgemäß Hafnium, Cer oder Erbium beigemischt werden, und zwar in den eingangs beschrie­ benen Mengen. Hochtemperatur-Schutzschichten, die aus solchen Legierungen gebildet werden, weisen eine chrom­ reiche, aluminiumärmere Matrix mit hohem Volumenanteil an einer aluminiumreichen Phase, sowie weitere Ausschei­ dungen mit hohem Zirkon- und Siliziumanteil auf. Alle hier beschriebenen Legierungen sind für die Ausbildung einer Hochtemperatur-Schutzschicht geeignet. Gleichgül­ tig durch welche der oben beschriebenen Legierungen sie gebildet werden, es entsteht in jedem Fall unter Be­ triebsbedingungen auf diesen Schutzschichten jeweils eine Aluminiumoxiddeckschicht, die auch bei Tempera­ turen, über 900°C nicht abgetragen wird.

Anhand eines Ausführungsbeispiels, das die Herstellung eines beschichteten Gasturbinenbauelements (hier nicht dargestellt), beschreibt, wird die Erfindung näher erläutert. Es wird davon ausgegangen, daß das zu be- Schichtende Gasturbinenbauteil aus einem austenitischen Material, insbesondere einer Nickel-Superlegierung gefertigt ist. Vor der Beschichtung wird das Bauteil zunächst chemisch gereinigt und dann mit einem Sand­ strahlgerät aufgerauht. Die Beschichtung des Bauelements erfolgt im Vakuum mit Hilfe des Plasmaspritzverfahrens. Für die Beschichtung wird eine Legierung verwendet, die 18 bis 30 Gew.% Chrom, 7 bis 12 Gew.% Aluminium, 0,5 bis 3 Gew.% Silizium, 0,5 bis 1 Gew.% Yttrium und 3 bis 30 Gew.% Kobalt aufweist. Der übrige Anteil der Legierung besteht aus Nickel. Anstelle dieser Legierung kann auch eine von Yttrium freie Legierung verwendet werden, die 18 bis 28 Gew.% Chrom, 8 bis 12 Gew.% Aluminium, 0,5 bis 3 Gew.% Silizium, 1 Gew.% Zirkonium und 5 bis 20 Gew.% Kobalt aufweist, wobei der restliche Anteil der Legierung durch Nickel gebildet wird. Mit dem Plasma-Spritz-Verfahren kann auch eine Legierung aufgetragen werden, die 18 bis 30 Gew.% Chrom, 7 bis 12 Gew.% Aluminium, 0,5 bis 3 Gew.% Silizium, 0,5 bis 1 Gew.% Yttrium, 1 Gew.% Tantal und 3 bis 30 Gew.% Kobalt aufweist, wobei der übrige Anteil der Legierung durch Nickel gebildet wird.

Zur Verbesserung der Heißgas-Korrosionsbeständigkeit der Schutzschicht und der Haftfestigkeit der sich ausbilden­ den Aluminiumoxiddeckschicht kann allen drei o.g. Legie­ rungen zusätzlich Hafnium, Cer oder Erbium bzw. eine Kombination dieser Elemente beigemischt werden. Die Gesamtkonzentration an Hafnium, Cer und/oder Erbium sowie yttrium, falls dieses in der Legierung enthalten ist, sollte zwischen 0,5 bis 3 Gew.% bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung betragen.

Das die Legierung bildende Material liegt in Pulverform vor und weist vorzugsweise eine Korngröße von 45 µm auf. Vor dem Aufbringen der Hochtemperatur-Schutzschicht, insbesondere vor dem Aufbringen der die Schutzschicht bildenden Legierung, wird das Bauelement mit Hilfe des Plasmas auf 800°C erhitzt. Die Legierung, wird direkt auf das Grundmaterial des Bauelements aufgetragen. Als Plasmagas werden Argon und Wasserstoff verwendet. Nach dem Aufbringen der Legierung wird das Bauelement einer Wärmebehandlung unterzogen. Diese erfolgt in einem Hochvakuum-Glühofen. In ihm wird ein Druck aufrecht erhalten, der kleiner als 5 × 10^-3 Torr ist. Nach dem Erreichen des Vakuums wird der Ofen auf eine Temperatur von 1100°C aufgeheizt. Die oben angegebene Temperatur wird während etwa 1 Stunde mit einer Toleranz von etwa +/-4°C gehalten. Anschließend wird die Heizung des Ofens abgeschaltet. Das beschichtete und wärmebehandelte Bauelement wird im Ofen langsam abgekühlt. Seine Her­ stellung ist nach dem Abkühlen beendet.

Claims (10)

1. Hochtemperatur-Schutzschicht aus einer Legie­ rung, die Nickel, Kobalt, Chrom, Aluminium und meist auch Yttrium enthält, insbesondere für Bauelemente aus einem austenitischen Werkstoff, dadurch gekennzeichnet, daß der Legierung ein oder mehrere Zusätze beigemischt sind, und daß wenigstens ein erster Zusatz ein metall­ ähnliches Element der vierten Hauptgruppe und ein zweiter Zusatz ein Metall der vierten oder ein Über­ gangsmetall der fünften Nebengruppe des chemischen Periodensystems ist.

2. Hochtemperatur-Schutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung als ersten Zusatz 0,5 bis 3 Gew.% Silizium bezogen auf das Gesamt­ gewicht der Legierung enthält.

3. Hochtemperatur-Schutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung als zweiten Zuatz 0,5 bis 3 Gew.%, vorzugsweise 1 Gew.% Tantal bezogen auf das Gesamtgewicht als zweiten Zusatz ent­ hält.

4. Hochtemperatur-Schutzschicht nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung als zweiten Zusatz 0,2 bis 2 Gew.%, vorzugsweise 1 Gew.% Zirkonium bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung als zweiten Zusatz enthält.

5. Hochtemperatur-Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 0,5 bis 1 Gew.% Yttrium bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung enthält.

6. Hochtemperatur-Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 18 bis 30 Gew.% Chrom, 7 bis 12 Gew.% Alumini­ um und 3 bis 30 Gew.% Kobalt bezogen auf das Gesamtge­ wicht der Legierung enthält.

7. Hochtemperatur-Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 18 bis 30 Gew.% Chrom, 7 bis 12 Gew.% Alumini­ um, 0,5 bis 3 Gew.% Silizium, 0,5 bis 1 Gew.% Yttrium, 1 Gew.% Tantal und 3 bis 30 Gew.% Kobalt bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung aufweist, und der restliche Anteil der Legierung aus Nickel besteht.

8. Hochtemperatur-Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 18 bis 30 Gew.% Chrom, 7 bis 12 Gew.% Alumini­ um, 0,5 bis 3 Gew.% Silizium, 0,5 bis 1 Gew.% Yttrium und 3 bis 30 Gew.% Kobalt bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung enthält, und der restliche Anteil der Legierung aus Nickel besteht.

9. Hochtemperatur-Schutzschicht ais einer Legie­ rung, die Nickel, Kobalt, Chrom und Aluminium enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung 18 bis 27 Gew.% Chrom, 8 bis 12 Gew.% Aluminium, 0,5 bis 3 Gew.% Silizium, 1 Gew.% Zirkonium und 5 bis 20 Gew.% Kobalt bezogen auf das Gesamtgewicht der Legierung enthält, und der restliche Anteil der Legierung aus Nickel besteht.

10. Hochtemperatur-Schutzschicht nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Legierung Hafnium, Cer und/oder Erbium bzw. Gemische hiervon als Zusatz enthält, und daß die Gesamtmenge des in der Legierung enthaltenen Yttriums, Hafniums, Cers, Erbiums zwischen 0,5 und 3 Gew.% bezogen auf das Gesamt­ gewicht der Legierung beträgt.